JPH10139428A - Modification of tin dioxide film - Google Patents
Modification of tin dioxide filmInfo
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- JPH10139428A JPH10139428A JP28778696A JP28778696A JPH10139428A JP H10139428 A JPH10139428 A JP H10139428A JP 28778696 A JP28778696 A JP 28778696A JP 28778696 A JP28778696 A JP 28778696A JP H10139428 A JPH10139428 A JP H10139428A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性および導電
性を有する二酸化錫膜の改質方法に関する。The present invention relates to a method for modifying a tin dioxide film having transparency and conductivity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】透明性を有すると共に導電性を有する透
明導電膜の材料としては、二酸化錫や酸化インジウム錫
などが挙げられる。二酸化錫は、酸化インジウム錫より
も化学的耐久性が優れるため、化学的耐久性が要求され
る用途に好適であるものの、酸化インジウム錫よりも導
電性が劣るため、その導電性の向上手段が種々検討され
ている。2. Description of the Related Art As a material of a transparent conductive film having both transparency and conductivity, there are tin dioxide and indium tin oxide. Tin dioxide has better chemical durability than indium tin oxide, so it is suitable for applications where chemical durability is required.However, since it is inferior in conductivity to indium tin oxide, a means for improving the conductivity is required. Various studies have been made.
【０００３】二酸化錫の導電性の向上手段としては、例
えば、特開平６−９２６８９号公報や特開平６−２５２
４３１号公報などに開示されたものが知られている。こ
れらは、化学蒸着法（以下「ＣＶＤ法」という。）で二
酸化錫を成膜した基板を水蒸気やエタノール蒸気を含有
する雰囲気中で加熱処理し、二酸化錫膜の結晶粒界面に
存在する欠陥（未結合手）に水酸基を導入することによ
り、当該欠陥による電子（キャリア）の捕捉を防止する
ようにしたものである。As means for improving the conductivity of tin dioxide, for example, JP-A-6-92689 and JP-A-6-252 are known.
No. 431 is known. In these methods, a substrate on which tin dioxide is formed by a chemical vapor deposition method (hereinafter, referred to as a “CVD method”) is subjected to a heat treatment in an atmosphere containing water vapor or ethanol vapor, and defects existing at crystal grain interfaces of the tin dioxide film ( By introducing a hydroxyl group into the dangling bond, the trapping of electrons (carriers) by the defect is prevented.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
６−９２６８９号公報や特開平６−２５２４３１号公報
などに開示された前述したような手段では、水やエタノ
ールの蒸気の結露を防止するように当該蒸気の分圧を精
密に制御しなければならないため、特殊な装置が必要と
なってしまい、実用化に難点があった。However, the above-described means disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-92689 and 6-252431 prevent water and ethanol from dew condensation. Since the partial pressure of the steam must be precisely controlled, a special device is required, and there is a problem in practical use.
【０００５】このようなことから、本発明は、二酸化錫
膜の導電性を簡単に向上させることができる二酸化錫膜
の改質方法を提供することを目的とした。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for modifying a tin dioxide film which can easily improve the conductivity of the tin dioxide film.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】前述した課題を解決する
ための、本発明による二酸化錫膜の改質方法は、二酸化
錫膜を水素ガスと不活性ガスとの混合ガスの雰囲気中で
熱処理することを特徴とする。According to the present invention, there is provided a method for modifying a tin dioxide film, which comprises heat-treating a tin dioxide film in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas. It is characterized by the following.
【０００７】上述した二酸化錫膜の改質方法において
は、前記熱処理の温度が１５０〜４６０℃であることを
特徴とする。In the above-described method for modifying a tin dioxide film, the temperature of the heat treatment is 150 to 460 ° C.
【０００８】上述した二酸化錫膜の改質方法において
は、前記混合ガス中の前記水素ガスの割合が０．１〜３
ｍｏｌ％であることを特徴とする。In the above-described method for modifying a tin dioxide film, the ratio of the hydrogen gas in the mixed gas is 0.1 to 3%.
mol%.
【０００９】［作用］本発明による二酸化錫膜の改質方
法では、二酸化錫膜を水素ガスと不活性ガスとの混合ガ
スの雰囲気中で熱処理することにより、当該膜の結晶粒
界面に存在する欠陥（未結合手）に水素基を導入して当
該欠陥箇所を不活性化させ、当該欠陥による電子（キャ
リア）の捕捉を防止する、すなわち、導電率の低下を抑
えることができる。つまり、上記膜の欠陥の不活性化に
あたって水素ガスを用いるようにしたので、水蒸気やエ
タノール蒸気などを用いる場合に必要な結露防止や蒸気
分圧の制御などを行わずに済ませることができるように
したのである。In the method for modifying a tin dioxide film according to the present invention, the tin dioxide film is heat-treated in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas, so that the tin dioxide film is present at the crystal grain interface of the film. A hydrogen group is introduced into a defect (dangling bond) to inactivate the defect, thereby preventing capture of electrons (carriers) by the defect, that is, a decrease in conductivity can be suppressed. In other words, since hydrogen gas is used to inactivate the defects of the film, it is not necessary to perform dew condensation prevention and control of the vapor partial pressure necessary when using steam or ethanol vapor. It was done.
【００１０】ここで、前記熱処理の温度が１５０〜４６
０℃であると良好な熱処理を施すことができる。なぜな
ら、当該温度が１５０℃未満であると、上記膜の上記欠
陥への水素基の導入が困難となってしまい、当該温度が
４６０℃を超えると、上記膜の上記欠陥へ導入した水素
基が再び離脱してしまうだけでなく、新たに欠陥を生じ
てしまうからである。Here, the temperature of the heat treatment is 150 to 46.
When the temperature is 0 ° C., good heat treatment can be performed. This is because if the temperature is lower than 150 ° C., it becomes difficult to introduce hydrogen groups into the defects of the film. If the temperature exceeds 460 ° C., the hydrogen groups introduced into the defects of the film become harder. This is because not only do they separate again, but they also cause new defects.
【００１１】また、前記混合ガス中の前記水素ガスの割
合が０．１〜３ｍｏｌ％であると水素基の導入を良好に
行うことができる。なぜなら、当該割合が０．１ｍｏｌ
％未満であると、上記膜の上記欠陥への水素基の導入が
困難となってしまい、当該割合が３ｍｏｌ％を超える
と、二酸化錫が還元されて金属錫となってしまう虞を生
じるばかりか、引火や爆発の虞も生じてしまうからであ
る。[0011] When the ratio of the hydrogen gas in the mixed gas is 0.1 to 3 mol%, the introduction of hydrogen groups can be carried out well. Because the ratio is 0.1 mol
%, It becomes difficult to introduce hydrogen groups into the defects of the film, and if the ratio exceeds 3 mol%, not only is there a possibility that tin dioxide is reduced to metal tin. This is because there is a risk of ignition or explosion.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明による二酸化錫膜の改質方
法の実施の形態を図１を用いて説明する。なお、図１
は、その方法の実施に使用する装置の概略構成図であ
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of a method for modifying a tin dioxide film according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG.
1 is a schematic configuration diagram of an apparatus used for carrying out the method.
【００１３】図１に示すように、石英からなる反応容器
１の外部には、ヒータ２が設けられている。反応容器１
の内部には、石英からなる支持テーブル３が設けられて
いる。支持テーブル３には、熱電対４が設けられてい
る。この熱電対４は、反応容器１の外部に配設された図
示しない制御装置の入力部に電気的に接続され、当該制
御装置の出力部には、上記ヒータ２が電気的に接続され
ており、当該制御装置は、上記熱電対４からの信号に基
づいて、反応容器１内を所定の温度範囲内に保つように
上記ヒータ２を制御することができるようになってい
る。As shown in FIG. 1, a heater 2 is provided outside a reaction vessel 1 made of quartz. Reaction vessel 1
Is provided with a support table 3 made of quartz. A thermocouple 4 is provided on the support table 3. The thermocouple 4 is electrically connected to an input portion of a control device (not shown) provided outside the reaction vessel 1, and the heater 2 is electrically connected to an output portion of the control device. The control device can control the heater 2 based on a signal from the thermocouple 4 so as to keep the inside of the reaction vessel 1 within a predetermined temperature range.
【００１４】前記反応容器１には、窒素ガスやアルゴン
ガスなどのような不活性ガスと水素ガスとを所定の割合
で混合した混合ガス（混合ガス中の水素ガスの割合：
０．１〜３ｍｏｌ％）１１を充填したボンベ５が配管６
を介して連結されている。配管６には、減圧弁７および
流量計８が設けられている。なお、図中、１０は熱ＣＶ
Ｄ法により二酸化錫膜を成膜したガラス製の基板であ
る。In the reaction vessel 1, a mixed gas in which an inert gas such as nitrogen gas or argon gas and hydrogen gas are mixed at a predetermined ratio (the ratio of hydrogen gas in the mixed gas:
0.1 to 3 mol%) cylinder 5 filled with 11
Are connected via The pipe 6 is provided with a pressure reducing valve 7 and a flow meter 8. In the figure, 10 is the heat CV
This is a glass substrate on which a tin dioxide film is formed by the method D.
【００１５】このような装置を用いた二酸化錫膜の改質
方法を次に説明する。基板１０を支持テーブル３上に配
置し、減圧弁７や流量計８等を調整して反応容器１内を
上記混合ガス１１の雰囲気に置換した後、ヒータ２が反
応容器１内を所定の温度範囲内（１５０〜４６０℃）に
加熱するように前記制御装置を作動させると、基板１０
上に成膜された二酸化錫膜の結晶粒界面に存在する欠陥
（未結合手）に水素基が導入され、当該欠陥箇所が不活
性化するので、当該二酸化錫膜は、上記欠陥による電子
（キャリア）の捕捉が大幅に減少し、導電率の低下が大
幅に抑えられるようになる。A method for modifying a tin dioxide film using such an apparatus will now be described. After disposing the substrate 10 on the support table 3 and adjusting the pressure reducing valve 7 and the flow meter 8 to replace the inside of the reaction vessel 1 with the atmosphere of the mixed gas 11, the heater 2 sets the inside of the reaction vessel 1 to a predetermined temperature. When the control device is operated so as to heat within the range (150 to 460 ° C.),
A hydrogen group is introduced into a defect (dangling bond) existing at a crystal grain interface of a tin dioxide film formed thereon, and the defect site is inactivated. Carrier) is greatly reduced, and the decrease in conductivity is significantly suppressed.
【００１６】この二酸化錫膜の欠陥の不活性化にあたっ
て、水素ガスを用いるようにしたことから、水蒸気やエ
タノール蒸気などを用いた場合に必要な結露防止や蒸気
分圧の制御などを行わずに済むようになったので、特殊
な装置を用いることなく二酸化錫膜を簡単に改質するこ
とができる。Since hydrogen gas is used to inactivate the defects of the tin dioxide film, it is possible to prevent dew condensation and control of the partial pressure of vapor which are required when using water vapor or ethanol vapor. As a result, the tin dioxide film can be easily modified without using a special device.
【００１７】したがって、このような二酸化錫膜の改質
方法によれば、簡単な装置構成で二酸化錫膜を改質する
ことができるので、実用化を容易に図ることができる。Therefore, according to such a method for modifying a tin dioxide film, it is possible to modify the tin dioxide film with a simple apparatus configuration, so that practical application can be easily achieved.
【００１８】なお、二酸化錫膜の導電率の低下抑制量
は、熱ＣＶＤ法による成膜条件で違いを生じるが、一般
的には、混合ガスが３ｍｏｌ％Ｈ2 ＋９７ｍｏｌ％
Ｎ2 、混合ガスの供給圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 、混合ガス
の供給流量が０．５〜１０リットル／分、熱処理温度が
２００〜４００℃、熱処理時間が１０〜６０分であれ
ば、抵抗率を約半分にすることができる。Although the amount of suppression of the decrease in the conductivity of the tin dioxide film varies depending on the film forming conditions by the thermal CVD method, the mixed gas is generally 3 mol% H 2 +97 mol%.
If the supply pressure of N 2 and the mixed gas is 1 kg / cm 2 , the supply flow rate of the mixed gas is 0.5 to 10 L / min, the heat treatment temperature is 200 to 400 ° C., and the heat treatment time is 10 to 60 minutes, the resistivity is Can be halved.
【００１９】また、本実施の形態では、水素ガスと不活
性ガスとの混合ガス１１をボンベ５から反応容器１内に
供給するようにしたが、窒素ガスやアルゴンガスなどの
不活性ガスを充填した不活性ガスボンベからの不活性ガ
スと水素ガスボンベからの水素ガスとを前述した比率で
混合させるように流量をそれぞれ調整しながら反応容器
に供給するようにしても、本実施の形態と同様な効果を
得ることができる。In this embodiment, the mixed gas 11 of the hydrogen gas and the inert gas is supplied from the cylinder 5 into the reaction vessel 1. However, the mixed gas 11 is filled with an inert gas such as a nitrogen gas or an argon gas. Even if the inert gas from the inert gas cylinder and the hydrogen gas from the hydrogen gas cylinder are supplied to the reaction vessel while adjusting the flow rates so as to be mixed at the above-described ratio, the same effect as in the present embodiment is obtained. Can be obtained.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の二酸化錫膜の改質方法によれ
ば、二酸化錫膜の導電性を簡単に向上させることができ
るので、実用化を容易に図ることができる。According to the method for modifying a tin dioxide film of the present invention, the conductivity of the tin dioxide film can be easily improved, so that practical application can be easily achieved.
【図１】本発明による二酸化錫膜の改質方法の実施に使
用する装置の一例の概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an example of an apparatus used for implementing a method for modifying a tin dioxide film according to the present invention.
１ 反応容器 ２ ヒータ ３ 支持テーブル ４ 熱電対 ５ ボンベ ６ 配管 ７ 減圧弁 ８ 流量計 １０ 基板 １１ 混合ガス REFERENCE SIGNS LIST 1 reaction vessel 2 heater 3 support table 4 thermocouple 5 cylinder 6 pipe 7 pressure reducing valve 8 flow meter 10 substrate 11 mixed gas
Claims (3)
混合ガスの雰囲気中で熱処理することを特徴とする二酸
化錫膜の改質方法。1. A method for modifying a tin dioxide film, comprising: performing a heat treatment on the tin dioxide film in an atmosphere of a mixed gas of hydrogen gas and an inert gas.
あることを特徴とする請求項１に記載の二酸化錫膜の改
質方法。2. The method for modifying a tin dioxide film according to claim 1, wherein the temperature of the heat treatment is 150 to 460 ° C.
０．１〜３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の二酸化錫膜の改質方法。3. The method for modifying a tin dioxide film according to claim 1, wherein a ratio of the hydrogen gas in the mixed gas is 0.1 to 3 mol%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28778696A JPH10139428A (en) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | Modification of tin dioxide film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28778696A JPH10139428A (en) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | Modification of tin dioxide film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139428A true JPH10139428A (en) | 1998-05-26 |
Family
ID=17721731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28778696A Pending JPH10139428A (en) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | Modification of tin dioxide film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10139428A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102315325A (en) * | 2010-07-01 | 2012-01-11 | 初星太阳能公司 | The formation method of the conductive area of reducing in the transparent conductive film of photovoltaic module |
-
1996
- 1996-10-30 JP JP28778696A patent/JPH10139428A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102315325A (en) * | 2010-07-01 | 2012-01-11 | 初星太阳能公司 | The formation method of the conductive area of reducing in the transparent conductive film of photovoltaic module |
| AU2011203258B2 (en) * | 2010-07-01 | 2016-03-24 | Primestar Solar, Inc. | Thin film article and method for forming a reduced conductive area in transparent conductive films for photovoltaic modules |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030520 |