JPH10251009A

JPH10251009A - 太陽電池用シリコンの凝固精製方法

Info

Publication number: JPH10251009A
Application number: JP9061129A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Yoshihide Kato; 嘉英加藤; Masamichi Abe; 正道阿部; Kenkichi Yushimo; 憲吉湯下; Tetsuya Fujii; 徹也藤井
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1997-03-14
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、金属シリコンから金属不純物元素を
従来より効率良く除去可能な太陽電池用シリコンの凝固
精製方法を提供することを目的としている。【解決手段】金属シリコンから脱燐、脱ボロン、脱炭及
び脱酸して得た溶融シリコンを鋳造し、一方向凝固させ
て、該シリコンが含有する金属不純物元素を除去するに
際し、まず、前記溶融シリコンの含有する金属不純物元
素の初期濃度に応じた凝固速度Ｒを求め、凝固開始当初
は凝固速度をそのＲより大きく、時間経過につれ漸次低
下させ、全操業中の平均凝固速度が前記Ｒになるよう
に、前記溶融シリコンを凝固させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池用シリコ
ンの凝固精製方法に関し、詳しくは、金属シリコンから
脱燐、脱炭、脱ボロンして得た比較的純度の良い溶融金
属シリコンから、さらに、不純物となる金属元素を一方
向凝固法で除去する技術に係わる。

【０００２】

【従来の技術】金属の純度を上げる技術の１つに、凝固
精製法がある。それは、精製対象の金属元素（ここで
は、シリコン）と除去対象の不純物元素（例えば、Ａ
ｌ，Ｐ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｔｉ等）との間に成立している平
衡状態図を利用するものである。すなわち、ある濃度
（ｅ重量％）の不純物元素（Ｂ）を含む精製対象金属
（Ａ）の固相線と液相線とが図２に示すような関係にあ
る場合、不純物元素Ｂが、精製対象金属Ａの凝固時に固
相から液相に排出され、液相中に濃化する（液相中のＢ
の濃度は、ｅ点からｆ点へ、固相中のＢの濃度は、ｄ点
からｅ点へ移動）。具体的には、鋳造容器（以下、鋳型
という）内に保持した精製対象金属を、例えば底部から
上方へ一方向に向けて冷却、凝固すると、不純物濃度は
鋳塊の下方で低くなり、最後に凝固する液に濃縮され
る。従って、鋳塊の上部（濃縮部）を切断破棄すれば、
純度の高い精製対象金属が得られることになる。

【０００３】一方、近年、エネルギー源の多様化要求か
ら、太陽光発電が脚光を浴び、発電に必要な太陽電池用
シリコンの製造が盛んになったが、この発電を行うに
は、シリコン中の不純物元素を許容値以下に低減しなけ
ればならない。そのため、従来は、図３に示すように、
金属シリコンを塩酸と反応させてトリクロロ・シランと
してガス化し、該ガスを精留して不純物元素を除き、水
素ガスと反応させる所謂ＣＶＤ法でガスから析出させた
シリコンを用いていた。なお、この段階で析出したシリ
コンは、所謂イレブン・ナインと非常に高純度なので、
通常は半導体製造に利用できる。したがって、図３に示
す従来の製造方法は、せっかく半導体用にまで高純度に
したシリコンを、再度、太陽電池用に適するように成分
調整したり、精製や鋳造をしなければならないので、手
間がかかる上に、歩留が悪く、再溶解の設備、エネルギ
ーも別途必要で、製造費用が嵩むという問題があった。
そのため、現在入手可能な太陽電池は高価なものとな
り、一般的な普及の障害となっている。また、上記のよ
うな化学プロセスが主体の金属シリコンの精製では、シ
ラン、塩化物等の公害物質の多量発生が避けられず、量
産の障害になるという問題もあった。

【０００４】そこで、本出願人は、上記のような化学プ
ロセスによる金属シリコンの高純度化を改め、冶金プロ
セスのみで太陽電池に適した純度のシリコンを製造し、
それを鋳造して一気にシリコン基板までにする方法（図
４参照）を検討している。そして、その一環として、上
記した凝固精製法を利用した金属シリコンの純度向上
を、図４に示す工程では２ケ所（粗凝固精製工程及び仕
上凝固精製工程）で採用して、金属シリコンが含有する
燐、カルシウム、アルミニウム、鉄、チタニウム等の所
謂金属不純物元素を太陽電池用シリコンとしての目標値
まで除去するようにしている。

【０００５】この凝固精製を実際に行うには、固液界面
の位置を温度計等のセンサで測定し、該固液界面の上方
へ向けての移動速度、つまり凝固速度が一定になるよ
う、鋳型の上方や下方に設置した加熱ヒータの電力、あ
るいは冷却用水冷ジャケットの水量を調整する。本発明
者は、先に特願平８−２７０８１４号で、この凝固速度
を鋳型への溶湯鋳造前に予め定め、それを一定に維持す
ることを提案している。

【０００６】しかしながら、その後の研究によれば、一
定の凝固速度を維持すると、凝固が進行するにつれて残
液への金属不純物元素の濃縮が遅くれ、精製効率の低下
あるいは、精製不良が起きることが判った。発明者は、
太陽電池用シリコンを、従来より半分以下のコストで製
造することを目指しているが、かかる効率の悪い凝固精
製を改善しなければ、その目標達成はおぼつかない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑み、金属シリコンから金属不純物元素を従来より効
率良く除去可能な太陽電池用シリコンの凝固精製方法を
提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、溶融金属の一方向凝固の基礎に立ち返り、
以下の結論を得た。一般に、一方向凝固時の溶融金属と
凝固金属に含まれる不純物元素の分配は、シャイルの式
で表わされる。Ｃ_S ＝ｋ・Ｃ₀ ・（１−ｆ）^k-1 ・・（１）式ｋ＝ｋ₀ ／｛ｋ₀ ＋（１−ｋ₀ ）・ｅｘｐ（−Ｒ_i ・δ／Ｄ）｝・・（２）式ここで、Ｃ_S ：凝固金属中のある不純物元素の濃度
（重量％）Ｃ₀ ：溶融金属中のある不純物元素の初期濃度（重量
％）ｋ：実効分配係数（−）ｋ₀ ：平衡分配係数（−）ｆ：固相率（−）Ｒ_i ：凝固速度（ｃｍ／ｓｅｃ） δ ：拡散層厚さ（ｃｍ）Ｄ：拡散係数（ｃｍ² ／ｓｅｃ）一方向凝固を効率良く行うということは、実効分配係数
を平衡分配係数に近かづけることである。従って、
（２）式においてＲ_i 、つまり凝固速度を小さくするこ
とである。しかしながら、Ｒ_i を小さくすると、凝固時
間が長くなって生産性が低下するという問題がある。そ
こで、発明者は、凝固時間の延長をできるだけ抑えた状
態で、凝固速度Ｒ_i を小さくするのが良いと考え、本発
明を完成させた。

【０００９】すなわち、本発明は、金属シリコンから脱
燐、脱ボロン、脱炭及び脱酸して得た溶融シリコンを鋳
造し、一方向凝固させて、該シリコンが含有する金属不
純物元素を除去するに際し、まず、前記溶融シリコンの
含有する金属不純物元素の初期濃度に応じた凝固速度Ｒ
を求め、凝固開始当初は凝固速度をそのＲより大きく、
時間経過につれ漸次低下させ、全操業中の平均凝固速度
が前記Ｒになるように、前記溶融シリコンを凝固させる
ことを特徴とする太陽電池用シリコンの凝固精製方法で
ある。

【００１０】また、本発明は、上記凝固速度Ｒを，下記
３式のうちの最小の値とすることを特徴とする太陽電池
用シリコンの凝固精製方法である。金属不純物元素がＡｌの場合：Ｒ₁ ＝７．０×（Ａｌ
初期濃度）^-0.21 金属不純物元素がＦｅの場合：Ｒ₂ ＝６．０×（Ｆｅ
初期濃度）^-0.18 金属不純物元素がＴｉの場合：Ｒ₃ ＝６．６×（Ｔｉ
初期濃度）^-0.18 さらに、本発明は、前記時間の経過に代え、形成された
鋳塊の高さに応じて、凝固速度を階段的に低下させるこ
とを特徴とする太陽電池用シリコンの凝固精製方法でも
ある。

【００１１】本発明では、金属シリコンを脱燐、脱ボロ
ン、脱炭及び脱酸して得た溶融シリコンを鋳造して一方
向凝固で太陽電池用インゴットを製造するに際し、溶融
シリコンの含有する金属不純物元素の初期濃度に応じて
凝固速度Ｒを求め、凝固開始当初は早く、その後漸次遅
くして操業全体の平均凝固速度がそのＲになるようにし
たので、従来と同程度の全操業時間で、凝固精製される
部分を従来より高くなる。その結果、従来よりシリコン
歩留が向上し、精製コストの低減が達成され、従来に比
べ半値以下の安価な太陽電池用シリコン基板が製造でき
るようになる。

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、図１に、本発明に係る太陽
電池用シリコンの凝固生成方法を実施する装置例を示
す。それは、黒鉛製の鋳型１と、底部に水冷ジャケット
２、側壁に断熱材３、上方に鋳造した溶融シリコン４の
上部を加熱する電熱ヒータ５とを配設して形成してあ
る。凝固界面６の移動を検出するセンサ７としては、複
数の超音波距離計あるいは温度計を用いている。また、
凝固速度を目標値と比較し、目標値に一致させるように
冷却ジャケット２の水量や電熱ヒータ５の熱量を調整す
る演算制御器８も備えてある。

【００１３】本発明は、上記鋳型１内に、前工程で脱
燐、脱ボロン、脱炭及び脱酸された溶融シリコン４を注
入し、底から上方に向けて凝固界面６が進行するように
凝固させるのである。その際、重要なことは、凝固界面
６で固液共存領域の場所による不純物濃度ができるだけ
均一になるような凝固速度で凝固することである。具体
的には、水冷ジャケット２の冷却水の量及び電熱ヒータ
５の熱量を、鋳造開始時に適切に設定することである。
なお、本発明は、前述したように、図４に示す工程の粗
凝固精製及び仕上凝固精製のいずれで行っても良い。ま
た、鋳型１は、図１に示したもの以外に、通常使用され
る精錬容器、例えば取鍋のようなものでも良い。

【００１４】次に、発明者は、多くの実験を繰り返し、
溶融シリコン４中の金属不純物元素の初期濃度に応じて
適切な凝固速度を求め、図５〜７に示すような３つの安
定凝固領域を定めた。つまり、Ａｌ，Ｆｅ，Ｔｉに関し
て、融液への濃化が円滑に行える凝固速度を求めたので
ある。ところで、実際の溶融シリコン４は、これら３種
の成分を全て含有しているので、これら３つの領域（前
記３つの式）を同時に満足する凝固速度で、凝固しなけ
ればならない。具体的には、例えば、図５において、Ａ
ｌ初期濃度が記号ａの場合、凝固速度は記号ｂが好まし
い。同様に、Ｆｅ初期濃度が図６においてｃの場合、凝
固速度は記号ｄ、図７においてＴｉ初期濃度がｅの場
合、凝固速度はｆが好ましい。従って、かかる場合に
は、これら凝固速度ｂ，ｄ，ｆのうち最小のｆで凝固す
るのが好ましい。なお、溶融シリコン４中には、金属不
純物元素として上記のＡｌ．Ｆｅ，Ｔｉ以外にも多種の
ものが存在しているが、この３つを抑えれば、実際の鋳
造では問題が起きないことも確認してある。

【００１５】以前は、上述した凝固速度（例えば、ｆ）
が操業期間中で一定になるように、

【００１６】凝固させていた。しかしながら、

【従来の技術】の項で述べたような問題があった。そこ
で、発明者は、凝固開始当初は、前記ｆより早い凝固速
度とし、その後時間の経過と共に漸次遅くすることを考
えた。そして、操業中の平均凝固速度（算術平均）を前
記適切な凝固速度ｆになるようにすると、操業時間（凝
固に要する全時間）は凝固速度を一定にした場合とほぼ
同じであるが、凝固金属（鋳塊）９のうち、純度の良い
部分（高さ）が増加することを知り、本発明としたので
ある。つまり、残液への不純物濃化の早い凝固初期での
凝固速度を早く、不純物濃化の遅い凝固後期で遅くし、
それらの凝固速度が最適な凝固速度値から大きく外れな
いようにして凝固させるのである。

【００１７】なお、凝固速度の変更に関しては、上記の
ように漸次連続的に凝固速度を遅くする方法と、階段状
に遅くする方法とが考えられるが、発明者の実験によれ
ば、いずれの方法でも良好な結果が得られた。また、凝
固速度の変更を時間経過に応じて行う場合と、凝固金属
９の高さ（位置）に応じて行うことも試行し、その結果
は、両者とも有効であることを確認している。

【００１８】

【実施例】溶融シリコン６を、図１に示したと同じ型式
の鋳型１を用いて、図４の仕上凝固精製工程で一方向凝
固精製を実施した。鋳型１の高さは４０ｃｍ、断面積５
３０ｃｍ² である。その際、本発明を適用するものと
（実施例１〜２）、従来通りの一定凝固速度方法を適用
するもの（比較例１）の２種類の鋳造を行った。なお、
本発明を適用する場合の凝固速度の変更は、水冷ジャケ
ット２の冷却水量及び電熱ヒータ５の電力量を操作して
行った。一方、従来法の場合も、予め求めてある最適凝
固速度、つまり前記図５〜７で定めた値を一定に維持す
るように、同じく冷却水量及び電力量を操作した。それ
ぞれに使用した溶融シリコン４中の金属不純物元素の初
期濃度を表１に、平均凝固速度を２ｍｍ／ｍｉｎとし
て、それよりの変更状況を図８に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】凝固精製の結果を表２に一括して示す。本
発明を適用した２例とも、得られた鋳塊９のうち、不純
物が太陽電池の仕様にまで低減し、且結晶性に優れた部
分が鋳塊の底部から３２ｃｍの高さまであった。一方、
従来法を適用した場合には、上記高さは３０ｃｍであっ
た。つまり、本発明を採用すると、従来より２ｃｍ分の
精製効率の向上が達成されたのである。そこで、得られ
た鋳塊９を、２５０μｍの厚さにスライスし、太陽電池
用シリコン基板とした。その基板で製作した太陽電池の
光電変換効率を測定したところ、その値は、本発明を適
用して得た基板及び従来法で得た基板共に、１２〜１４
％と良好な結果であった。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、金属
シリコンからの金属不純物元素の除去を、従来より効率
良く行えるようになった。その結果、シリコン歩留の向
上、精製コストの低減が達成され、安価な太陽電池用シ
リコン基板が製造できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る太陽電池用シリコンの凝固精製方
法を実施する装置例を示す縦断面図である。

【図２】一方向凝固法による金属の精製原理を説明する
図である。

【図３】従来の太陽電池用シリコン基板を工業生産する
プロセスを示す流れ図である。

【図４】本出願人が提案した太陽電池用シリコン基板を
工業生産するプロセスを示す流れ図である。

【図５】溶融シリコンの凝固速度と金属不純物元素Ａｌ
の初期濃度との関係を示す図である。

【図６】溶融シリコンの凝固速度と金属不純物元素Ｆｅ
の初期濃度との関係を示す図である。

【図７】溶融シリコンの凝固速度と金属不純物元素Ｔｉ
の初期濃度との関係を示す図である。

【図８】本発明の実施中に凝固速度が変更する状況を示
す図である。

【符号の説明】

１鋳型２水冷ジャケット３断熱材４溶融シリコン５電熱ヒータ６凝固界面７センサ８演算制御器９凝固金属（鋳塊）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阿部正道千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者湯下憲吉千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者藤井徹也千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属シリコンから脱燐、脱ボロン、脱炭
及び脱酸して得た溶融シリコンを鋳造し、一方向凝固さ
せて、該シリコンが含有する金属不純物元素を除去する
に際し、まず、前記溶融シリコンの含有する金属不純物元素の初
期濃度に応じた凝固速度Ｒを求め、凝固開始当初は凝固
速度をそのＲより大きく、時間経過につれ漸次低下さ
せ、全操業中の平均凝固速度が前記Ｒになるように、前
記溶融シリコンを凝固させることを特徴とする太陽電池
用シリコンの凝固精製方法。
【請求項２】上記凝固速度Ｒを，下記３式のうちの最
小の値とすることを特徴とする請求項１記載の太陽電池
用シリコンの凝固精製方法。金属不純物元素がＡｌの場合：Ｒ₁ ＝７．０×（Ａｌ
初期濃度）^-0.21 金属不純物元素がＦｅの場合：Ｒ₂ ＝６．０×（Ｆｅ
初期濃度）^-0.18 金属不純物元素がＴｉの場合：Ｒ₃ ＝６．６×（Ｔｉ
初期濃度）^-0.18
【請求項３】前記時間の経過に代え、形成された鋳塊
の高さに応じて、凝固速度を階段的に低下させることを
特徴とする請求項１又は２記載の太陽電池用シリコンの
凝固精製方法。