JP3937447B2 - 流動ベッドでメチルアミンを製造するための摩耗耐性をもったゼオライト触媒 - Google Patents

Description

本発明は流動ベッドでメチルアミンを製造するのに有用な摩耗耐性をもったゼオライト触媒に関する。
本発明の背景
ゼオライト触媒、特にゼオライトρ触媒、並びにメタノールおよびアンモニアをジメチルアミンに変えるのにこれらの触媒を使用する方法は当業界に公知である。（米国特許第４，６８３，３３４号、同第４，７５２，５９６号、同第４，８１４，５０３号、および同第４，８０６，６８９号参照。）本発明によれば、これらの触媒をその製造中に１種またはそれ以上の接合剤と配合し、これによって触媒粒子に摩耗耐性を賦与し、流動ベッド反応器における工程に使用するのに適するように該触媒を改良する方法が提供される。本発明の特に有用な態様においては、これらの摩耗耐性をもった触媒を流動ベッド反応器に使用することにより、メチルアミン化合物が効率的且つ低廉な方法で製造される。
関連した改良触媒の他の例も当業界に公知である。Ｇｌａｄｒｏｗ等の特許（米国特許第３，６０９，１０３号）には、フォジャサイトおよび非凝集性粘土、例えばジョージア・カオリン・マトリックスをシリカ・アルミナ同時生成ゲルと共に使用してクラッキング触媒をつくることが記載されている。粘土相を使用するとクラッキング活性が増加し、従ってクラッキング化学に対する活性成分として添加される。Ｅｌｌｉｏｔｔの特許（米国特許第３，８６７，３０８号）には、先ず鉱酸を加えてｐＨを調節し、次いで粘土およびゼオライト成分を加えた後噴霧乾燥することにより、シリカ・ゾルを用いて炭化水素クラッキング触媒を製造する方法が記載されている。これらのゼオライトは典型的にはＸまたはＹゼオライトである。純粋なＨ⁺型ゼオライトに比べ摩耗耐性および触媒活性が増加することが記載されている。この方法および添加剤は組成物に活性成分を加えることにより触媒活性を増加させるように選ばれる。Ｇｌａｄｒｏｗの特許（米国特許第４，１４７，６１３号、同第４，１５１，１１９号および同第４，１８２，６９３号）には、主要量のシリカおよび少量のジルコニアおよびアルミナ、塊状アルミナおよびアルミノ珪酸塩ゼオライトから成る触媒を使用する炭化水素改質法が記載されている。（３〜１６重量％のゼオライト、大部分がシリカで少量のジルコニアおよびアルミナから成る５０〜８５重量％の無機酸化物ゲル、１５〜４０重量％の多孔性吸収材、例えば塊状アルミナ。）吸収材はゼオライトを失活させ得る粗製石油中に存在する重金属を吸着するために存在させる。これらの触媒はカオリンおよびシリカ・アルミナ・ヒドロゲルを含む通常のＹゼオライトに比べ、活性／選択性が増加していると述べられている。Ｌｉｍ等（米国特許第４，２０６，０８５号）はフォジャサイト型のゼオライト、水和アルミナおよびポリ珪酸アンモニウムまたはシリカ・ゾルおよび粘土からつくられ微小球状の摩耗耐性をもつ改善されたゼオライトを報告している。粘土は炭化水素化学において重要な予備クラッキング活性をもっているから、ボールクレーを使用することが提案されている。
Ｌｉｍ等の特許（米国特許第４，３２５，８４５号）には、シリカ・ゲルから誘導された珪酸ナトリウムを粘土と組み合わせて用い良好な摩耗耐性をもった触媒をつくるゼオライト・クラッキング触媒の製造法が記載されている。該特許の出願人によれば組成物（擬ベーマイト）からアルミナが除去される。これはコーキングの原因となり、触媒を失活させるので、水和したアルミナの代わりに珪酸ナトリウムを使用することが提案されている。この珪酸塩をボールクレーおよびゼオライトに加え、最終触媒をつくり触媒活性を増強させる。
Ｓｃｈｅｒｚｅｒの特許（米国特許第４，９８７，１１０号）にはクラッキング活性をもつモレキュラー・シーヴ（ゼオライト）、粘土、例えばカオリン、シリカ・ゾルおよびクロロ水酸化アルミニウムを使用する摩耗耐性をもったクラッキング触媒が記載されている。本発明の触媒とは異なり、Ｓｃｈｅｒｚｅｒが記載した触媒はメチルアミン化学において著しい活性をもっている。Ｖｅｌｔｅｎ等の特許（国際特許公開明細書８９／０１３６２号）には、無定形シリカ、アルミナおよびジルコニア、特にコロイド状の大きさのこれらの材料からつくられた接合剤を用いた種々のゼオライト（ＺＳＭ−５、超安定Ｙ）組成物が記載されている。接合剤組成物にはコロイド状のシリカ、コロイド状のアルミナ、コロイド状のシリカとコロイド状または非コロイド状の酸に分散させたアルミナ、コロイド状のシリカとコロイド状ジルコニア、またはこれらの成分の混合物が含まれる。本発明においては、コロイド状のシリカ、、アルミナおよびシリカ／アルミナの組み合わせを用いた場合、接合剤の量を５０重量％またはそれ以上にしても、満足すべき摩耗耐性をもったρゼオライト触媒は得られないことが見出だされた。
本発明の総括
本発明によれば、ρゼオライトおよびチャバザイト（菱フッ石）から成る群から選ばれる１種またはそれ以上の酸性ゼオライトから成り、該ゼオライトはカオリン、ベントナイト、α−アルミナおよびチタニアから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の粒状接合剤と約２５〜７５重量％の最終割合になるように均一に混合されている触媒組成物において、該組成物は随時Ｓｉ、Ａｌ、ＰおよびＢから成る群から選ばれる元素を含む１種またはそれ以上のの化合物で処理されて変性され、該処理は該化合物少なくとも０．０５重量％を触媒粒子の表面上に沈澱させることにより行われる摩耗耐性をもった触媒組成物が提供される。
さらに本発明においては、ρゼオライトおよびチャバザイトから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の酸性ゼオライトから成り、該ゼオライトはカオリン、ベントナイト、α−アルミナおよびチタニアから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の粒状接合剤と約２５〜７５重量％の割合になるように均一に混合されてている触媒組成物において、該組成物は随時Ｓｉ、Ａｌ、ＰおよびＢから成る群から選ばれる元素を含む１種またはそれ以上のの化合物で処理されて得変性され、該処理は該化合物少なくとも０．０５重量％を触媒粒子の表面上に沈澱させることにより行われる摩耗耐性をもった触媒組成物を触媒活性を示す量で存在させ、温度約２２０℃〜約４５０℃において、炭素／窒素の比が約０．２〜２．５になるのに十分な量のメタノールおよび／またはジメチルエーテルおよびアンモニアを反応させ、メチルアミン化合物、好ましくはジメチルアミンを製造する方法が提供される。この方法は流動ベッド反応器においてジメチルアミンを製造するのに使用することが好ましい。
また本発明においては、ρゼオライトおよびチャバザイトから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の酸性ゼオライトをカオリン、ベントナイト、α−アルミナおよびチタニアから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の接合剤と均一に混合し、この触媒組成物をＳｉ、Ａｌ、ＰおよびＢから成る群から選ばれる元素を含む１種またはそれ以上の化合物を少なくとも０．０５重量％の量触媒組成物の上に沈澱させて処理することにより随時変性を行う摩耗耐性をもった触媒組成物の製造法が提供される。この方法は
（ａ）ρゼオライトおよびチャバザイトから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の酸性ゼオライトをカオリン、ベントナイト、α−アルミナおよびチタニアから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の接合剤と約２５〜約７５重量％の割合で均一に混合し、
（ｂ）この配合物を水に加え固体分約２０〜約５５重量％のスラリをつくり、
（ｃ）該スラリを噴霧乾燥して微小球状の粒子にし、
（ｄ）この粒子を約５００〜約７５０℃でカ焼し、随時
（ｅ）カ焼した粒子を篩にかけ、所望の平均粒径（ｄ₅₀）をもった触媒組成物にする工程から成っている。
本発明の詳細な説明
流動ベッド接触法が固定ベッド法に勝る利点は当業界において十分認識されている。流動ベッド法の利点には、熱伝達が良く固体を効率的に取り扱うことができるから、温度コントロールが改善されることが含まれる。メチルアミン合成法におけるゼオライト触媒の場合には特に、触媒の活性を維持し、固定ベッド反応器に起こることが知られている高温スポットの生成を除去するために、正確な温度コントロールを行うことが重要である。また時間の経過につれて触媒が活性を失った場合、流動ベッド反応器ではこれを容易に取り除き交換することができる。しかし固定ベッド反応器では触媒を除去するために反応系を停止しなければならない。
流動ベッド接触法における触媒の活性、安定性および耐久性は触媒粒子の固有の摩耗耐性に依存している。製造したばかりの大部分のゼオライトはこのような反応器に対する正しい粒径範囲をもっていない。粒子の摩擦および／または破砕による摩耗は流動ベッド反応器においてしばしば起こる問題であり、そのため触媒粒子に接合剤を加える必要がある。これらの反応器において粒子の摩耗が過剰に起こる原因は、例えば粒子と粒子との接触、ベッドの壁面およびベッドの内部部材による摩耗、並びに分配用のジェットの衝突、および反応器のベッドへ入るまたはベッドから出る循環用導管中における摩耗などがある。粒子の摩耗が激しいと、生成物の汚染、触媒の損失、下手にある装置の詰まり、瀘過コストの上昇、および流動挙動の不安定化、例えば溝の生成、進行の遅滞または反応原料の移動の増加の原因となる。流動ベッドの操作における劣化効果は高温条件によって悪化する。ゼオライト自身は摩耗耐性をもつのに十分な機械的強度を有する正しい粒径範囲内で生成させることはできない。
機械的強度の他に、粒子の形も摩耗に対し影響をもっている。滑らかな表面をもった球状の粒子は不規則な形で粗い縁をもった粒子に比べ摩耗が少ない。球状とは取り扱ったり流動させたりする際摩耗の原因になり易い不規則なまたは鋭い縁をもたない球および殆ど球の形をした粒子を意味する。
流動ベッド・メチルアミン合成法に対しては、摩耗耐性が高く十分な活性／選択性をもった触媒が必要である。しかし摩耗耐性を賦与するために接合剤を使用すると、固有の反応性のために望ましくない競合する副反応を起こす別の物質が導入される。そのため従来の文献では特定の接触法に直接応用されることはなかった。この技術に関する大部分の従来法の記載はＦＣＣ（流動クラッキング触媒）に関するものである。しかしこれらの系に対しては、炭化水素に対する触媒活性に対し接合剤が選ばれる。流体のクラッキング反応は酸が触媒となる反応でもあるから、これらのＦＣＣ触媒はメチルアミン反応原料に対し望ましくない活性をもっているであろう。接合剤はモレキュラー・シーヴとしての特性をもっていないから、この反応性は触媒の全体としての選択性に対して悪い影響を与える。
従って流動ベッド系でメチルアミンを製造するために本発明の触媒に摩耗耐性を賦与する上において、本出願人等は多くの障害と制限に直面した。第１に、適切なゼオライトと配合する適切な接合剤の種類と量とを選択し、工業的な流動ベッド反応器において十分な触媒活性と摩耗耐性とをもった触媒が使用出来るようにすることが目標である。制限には、（１）接合剤相の反応性を最小にし、（２）ジメチル形のメチルアミン化合物を製造する場合のゼオライト／接合剤の選択性をコントロールし、（３）ゼオライトの一体性を保持するために過度に加熱することなく摩耗耐性をもった流動させ得る材料を製造することが含まれる。
本発明の摩耗耐性をもった触媒は酸性ρゼオライトまたはチャバザイトのいずれかから成っている。これらのゼオライトは他のゼオライトを含め、イオンおよび水分子によって占有された３次元構造をもっているアルミノ珪酸塩として記述することができる。ρゼオライトはゼオライトの枠組構造の中に細孔または通路をもち、その中の最大のものは４面体構造をもった原子の８員環によって取り囲まれているという共通の構造をもっている。この構造特性はメタノールとアンモニアからジメチルアミンを製造するための触媒選択性と関連しており、この触媒はゼオライトの細孔からジメチルアミンおよびモノメチルアミンを放出するがトリメチルアミンは放出しないという幾何学的なまたは形状的な選択性を有している。
ゼオライトρは小さい細孔をもった合成ゼオライトであり、式
（ｎａ，Ｃｓ）₁₂Ａｌ₁₂Ｓｉ₃₆Ｏ₉₆・４４Ｈ₂Ｏ
をもつものとして特徴付けられている。この合成ゼオライトの構造および合成法はアメリカ化学会１９７３年発行、化学の進歩シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）１２１、Ｒｏｂｓｏｎ等著、「ゼオライトρの合成法と結晶構造 − リンデ型Ａに関連した新しいゼオライト（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｒｈｏ − Ａ Ｎｅｗ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｌｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ａ）」、およびＲｏｂｓｏｎの米国特許第３，９０４，７３８号に記載されている。ρゼオライト中に存在する陽イオンの種類Ｎａ⁺およびＣｓ⁺はＨ⁺またはアンモニウムイオンと交換して酸形またはアンモニウム形（ＮＨ₄−ρ）にすることができ、後者は次に高温でカ焼して酸形にする（Ｎａ⁺およびＣｓ⁺をイオン交換してアンモニウムにする反応は、どの実験においても不完全であり、典型的には単位格子当たり０．５〜１．０のＣｓが残留する。このイオン交換反応の生成物はＮＨ₄−ρと呼ばれる。同ようにＮＨ₄−ρを脱アンモニウムしても完全に反応が完結することはなく、すべてのＮＨ₄部位がＨ⁺および／または他の酸の部位になることはない）。
チャバザイトは鉱物ゼオライトであり、同一の殆ど球形の「チャバザイト・ケージ」から成る構造を有している。このケージはそれぞれ上部および底部に２個の６員環を、菱面の位置に６個の８員環を有し、また６対の隣接した４員環を有している。各ケージは殆ど平面をなした椅子型の８員環により６個の隣接した単位に相互連結している。チャバザイトは式
Ｍ_a ⁿＡｌ₁₂Ｓｉ₂₄Ｏ₇₂・４０Ｈ₂Ｏ
により特徴付けられる。この式においてａとｎの積はは１２であり、Ｍは一般的にＣａ、Ｍｇ、ＮａおよびＫを意味する。ρゼオライトに関しては、陽イオンをＨ＋と交換することができ、或いはアンモニアの形に変え、これを高温、一般的に４００〜６００℃の範囲でカ焼して酸の形に変えることができる。
ゼオライトρおよびチャバザイトは固定ベッド反応器でメチルアミンの合成触媒として有用であることは公知である。米国特許第３，９０４，７３８号、同第４，６８３，３３４号、同第４，７５２，５９６号、同第４，８１４，５０３号および同第４，８０６，６８９号参照。本発明は固定ベッド反応器でメチルアミンを合成するこのような方法、並びに下記に説明するように本発明方法により摩耗耐性を賦与した触媒を用いる流動ベッド反応器におけるメチルアミン合成法を包含している。
従って本発明方法は炭素／窒素の比（Ｃ／Ｎ）が約０．２〜約２．５になるのに十分な量のメタノールおよび／またはジメチルエーテル（ＤＭＥ）およびアンモニアを、触媒量の摩耗耐性をもった触媒組成物を存在させ、温度約２２０〜約４５０℃において反応させることを特徴としている。反応圧力はメタノール／ＤＭＥの空間時間を０．０１〜８０時間にして１〜１０００ｐｓｉ（７〜７０００ｋＰａ）の範囲で変化させることができる。この際得られるメタノールおよび／またはＤＭＥのメチルアミンへの変化率は一般に８５％（モル基準で）より大である。
本発明方法を実施する際の監視すべき工程変数はＣ／Ｎ比、温度、圧力、およびメタノール／ＤＭＥの空間時間である。最後の変数は触媒の質量を工程反応器に導入されるメタノールおよびＤＭＥの質量流速で割った値（触媒の質量／単位時間に供給されるメタノール＋ＤＭＥの質量）として計算される。
一般に工程の温度が低すぎると、ジメチルアミンおよびモノメチルアミンへの反応原料の変化率が低くなる。工程温度が高くなると、通常触媒活性が増加するが、温度が過度に高いと、変化が平衡に達し触媒の失活が起こることもある。好ましくは反応温度を２７０〜３５０℃、さらに好ましくは２９０〜３３０℃に保つが、触媒の失活を最小限度にするためにはこの範囲内で低い方の温度が実質的に好適である。圧力が比較的低い場合、生成物を冷却し凝縮させて精製しなければならないので、工程全体のコストがさらに付加される。しかし圧力が高すぎると、コスト高の厚い壁の反応容器が必要になる。好ましくは圧力を１０〜５００ｐｓｉ（７０〜３０００ｋＰａ）に保つ。メタノール／ＤＭＥの空間時間が短いと、変化率が低くなり、モノメチルアミンの生成が有利になる。メタノールの空間時間が長いと、触媒の使用効率が悪くなるか、生成物の平衡分布はメタノール／ＤＭＥ変化率が非常に高いところで起こるようになる。一般にメタノール／ＤＭＥ空間時間は０．０１〜８０時間であると満足すべき結果が得られ、メタノール／ＤＭＥ空間時間が０．１０〜１．５時間が好適である（メタノール／ＤＭＥの空間速度が毎時触媒１ｇ当たりメタノール＋ＤＭＥを０．０１３〜１００ｇ、好ましくは０．６７〜１０ｇ供給することに対応）。
Ｃ／Ｎ比（Ｃのグラム原子／Ｎのグラム原子）として表わされるメタノールおよび／またはジメチルエーテル対アンモニアの反応原料のモル比は本発明方法に対して重要である。Ｃ／Ｎ比が減少するにつれて、トリメチルアミンの生成が増加する。Ｃ／Ｎ比が高いと触媒の失活も大きい。従って本発明方法を実施する上で最良の結果を得るためには、Ｃ／Ｎ比を０．２〜２．５、好ましくは０．５〜２．２、最も好ましくは１０〜２．０に保たなければならない。
本発明方法の効率はメタノールおよび／またはＤＭＥからメチルアミンへの全体的な変化率、およびジメチルアミン生成の選択率によって測定される。例えばメタノールを唯一の原料として使用する場合には、全体的な変化率は、生成混合物中における変化しなかったと考えられるメタノールの量（モル単位）対反応供給物中における量の比により決定される。％単位の全体としての変化率は次式で与えられる。
１００×（１−生成物中のＭｅＯＨのモル数）／供給物中のＭｅＯＨのモル数
モノメチルアミン（ＭＭＡ）に対するメタノールの選択率は％単位で
１００×（ＭＭＡのモル数）／（ＭＭＡのモル数＋ＴＭＡのモル数＋ＤＭＡのモル数＋ＤＭＥのモル数）
で与えられる。同様にトリメチルアミン（ＴＭＡ）に対するメタノールの選択率は％単位で
１００×（ＴＭＡのモル数）／（ＭＭＡのモル数＋ＴＭＡのモル数＋ＤＭＡのモル数＋ＤＭＥのモル数）
で与えられる。最後にジメチルアミン（ＤＭＡ）に対する選択率は生成組成物の分析によって計算される。即ち％単位のＤＭＡに対する選択率は次式によって与えられる。
１００×（ＤＭＡのモル数）／（ＭＭＡのモル数＋ＴＭＡのモル数＋ＤＭＡのモル数＋ＤＭＥのモル数）
効率の良い操作を行うためには、触媒は高い変化率（８７〜９８％）において選択性をもち、Ｃ／Ｎ比は０．２〜２．５、好ましくは０．５〜２．２、最も好ましくは１〜２．０でなければならない。
選択性は変化率によって変わるから、異なった試料に対する選択性の比較は同様な変化率において行わなければならない。変化率が低い場合には、ＭＭＡの生成が有利になり、変化率が非常に高い場合には反応は平衡分配に達し、従ってＴＭＡの生成が増加する。
モノメチルアミンおよびジメチルアミンに対し高い活性を有し形状選択性をもっているから、ρゼオライトはチャバザイトに比べて好適である。
ゼオライトと混合する本発明の接合剤は１種またはそれ以上の下記の金属酸化物、即ちα−アルミナ、チタニア、ベントナイトおよびカオリンから成っているが、その大部分はメチルアミン合成に使用するためには中性または微酸性であり、微小球状触媒組成物に摩耗耐性を賦与するのに十分な機械的性質をもっている。
μ以下のα−アルミナはかたく触媒に対して不活性であるために最も好適である。ベントナイトは例外的な接合効率のために好適である。
微小球状の触媒をつくるためには、噴霧乾燥工程を用いるが、その最初の工程は接合剤とゼオライト触媒とを含む水性スラリをつくる工程である。或る場合にはこのスラリのｐＨは重要である（ｐＨは適当な酸、例えば硝酸を加えて調節することができる）。例えば組成物のｐＨ範囲が＜２〜＞９の場合には、ベントナイトまたはチタニアの接合剤に対し組成物の摩耗特性を著しく変化させることはない。しかしα−アルミナ系に対してはｐＨは約２以下（約１．８）であることがことが好ましい。
またα−アルミナ系に対しては使用前約１〜２時間高速度で撹拌してスラリの状態を保持することが望ましい。
接合剤の放置した状態での粒径は０．２〜３μの範囲にある。α−アルミナは種々の製造業者から平均粒径（ｄ₅₀）が約０．２〜３μｍの粉末の形で入手することができる。Ａｌｃｏａ社（米国アラバマ州ＢａｕｘｉｔｅのＡｌｃｏａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）のＡ１６ ＳＣ α−アルミナの場合には粉末を水の中でスラリにし、粒子の細かい部分をデカンテーションすることにより高収率でμ以下の粒子を得ることができる。ベントナイトはコロイド状の粒子のμ以下の凝集物から成るアルミノ珪酸塩粘土である。このものは種々の業者から入手できるが、その一つは米国テキサス州ＧｏｎｚａｌｅｓのＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のゲルホワイト（Ｇｅｌｌｗｈｉｔｅ）Ｈ−ＮＦである。Ｔｉ₂ＯはＤｅｇｕｓｓａ社からμ以下の粉末として得ることができる。本研究に使用された大部分のＴｉＯ２は煙霧状チタニアのＤｅｇｕｓｓａ社（米国ニュージャーシー州意Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ ＰａｒｋのＤｅｇｕｓｓａ，Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）製Ｐ２５である。この接合剤の最終粒径はゼオライト複合体の摩耗耐性に影響を及ぼす。例えば粒径が０．５μより小さい接合剤（ρゼオライトとの）は０．５μｍのアルミナに比べ摩耗速度が小さい（約５０％）。また適切に分散させるためにはρゼオライトの微結晶の大きさは１μ程度またはそれ以下でなければならない。噴霧乾燥に使用される水性スラリを適切に分散させるためには、高速混合機を使用することが好ましい。
好適な触媒組成物は触媒成分としてρゼオライトを使用してつくられる。典型的な調合物においては、ρゼオライトの水素形（カ焼したもの）またはアンモニウム形（カ焼せず）は適切な接合剤と、両成分、即ちゼオライトおよび接合剤を水を用いてスラリ化し（水をベースにした溶液）、固体分を２０〜５０重量％にすることにより配合し得ることが見出だされた。
次にスラリを噴霧乾燥して微小球状の粒子にする。噴霧乾燥の条件は２０〜１５０μの範囲の粒子が得られるように選ばれる。或る種の実験パラメータ、例えばスラリの濃度、噴霧化の圧力、および供給速度は粒径分布および粒子の微小構造に影響を及ぼす。これらのパラメータはまた材料をつくる噴霧乾燥機の形状およびノズルの型によって変化する。本発明においては内径４．５フィートの噴霧乾燥機を用い、これに噴水の形をした２個の流体ノズルを向流をなして装着して使用した。典型的な条件としては供給速度が１６０ｍｌ／分、入り口温度が３７６℃、出栗温度が１６０〜１７０℃である。
次に噴霧乾燥した粉末を空気中で約６００℃に加熱してカ焼し、この温度に８時間保持した。
カ焼した粉末を篩にかけ、正しい粒径分布をもち粒子の直径を２０ｕより小さくした触媒をつくる。典型的には直径の範囲が２０〜約１５０μの粒径分布が得られた。通常平均粒径（ｄ₅₀）として５０〜７０μが得られる。平均粒径（ｄ₅₀）はすべての粒子を球形と仮定して平均累積容積を基礎にして計算される。平均累積容積は粒子の容積に基づきガウス分布から決定される。
またメチルアミンに対する選択性を増加させるために、本発明の触媒は珪素、アルミニウム、燐および硼素から成る群から選ばれる１種またはそれ以上の化合物を用い元素として少なくとも０．０５重量％を沈澱させる処理を行って変性することができる。このような沈澱は触媒の製造中種々の工程で行うことができる。このような変性法に関する詳細については米国特許第４，６８３，３３４号および同第４，７５２，５９６号を参照のこと。
摩耗の測定は流動ベッドのガス散布器の近傍における粒子の摩耗に似せた摩耗ミルを用いて行われる。単一の０．０１６インチの孔にカラムを嵌め込んで触媒を装入する。この孔に空気を通して触媒ベッドを流動させ、摩耗を行わせる。大部分の測定に対してはミル中に通す一定空気流を較正し、オリフィスを通る線速度が７６０フィート／秒になるようにする。これは市販の燃料散布器中において典型的な速度が１５０フィート／秒であることに相当する。摩耗ミルの測定では摩耗は約３０倍促進される。２４時間の摩耗試験は工業用反応器中における摩耗を示す信頼すべき目安になる。摩耗した細かい（即ち直径が２０μより小さい）粒子を多孔性のシンブルに取り付けられたオーバーヘッド・フラスコの中に集める。時間の関数として記録されたフラスコの重量を用い摩耗を計算する。摩耗は摩耗比ＡＲ、即ち触媒の摩耗量を流体で砕かれた触媒（ＦＣＣ）の標準の摩耗速度で割った値として計算される。ＦＣＣ標準は米国ＢａｌｔｉｍｏｒｅのＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されている（ＳＭＲ−５−５２０９−０２９３）。ゼオライトＹを含むこの触媒は石油精製においてＦＣＣ触媒クラッキング装置に使用される典型的な高度の摩耗耐性を有する触媒である。この場合触媒が摩耗耐性をもつと考えられるためには、摩耗比（ＡＲ）は約３以下でなければならない。
すべての場合において、フラスコに集められた微小粒子を秤量することにより決定された摩耗耐性の他に、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）および粒径分布［コウルター・カウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒ）またはマイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ）法］によりベッドの内容物を分析し、生じた微小粒子が摩耗ミルから適切に分離しているかどうかを検査する。フラスコの中に運ばれた微小粒子の重さが十分に小さく、またミルの内容物に微小粒子（直径が２０μより小さい粒子）が認められるほど含まれていない場合に限り、その触媒は摩耗耐性をもっていると考えられる。
実施例 １
５０％ρゼオライト／５０％α−アルミナ
下記の方法により５０／５０重量％のＮＨ₄−ρゼオライト／α−アルミナ混合物を用い触媒組成物をつくった。
１０ガロンの脱イオン水に５０ｇの濃ＨＣｌを加える。６３００ｇのα−アルミナ粉末を加え（約３０分間に亙り）、この間塩化水素酸を用いてｐＨを保持する（ｐＨ＝４）。このスラリをさらに３０分間高速度で連続的に撹拌する。次いで約４時間撹乱させない状態で沈降させる。母液の大部分をデカンテーションし、蒸発して濃縮する（撹拌しながら沸騰させる）。この方法により大きなα−アルミナ粒子を小さいα−アルミナ粒子から分離する。こうすることによりα−アルミナ粒子（微粒子）の粒径はμ以下になる。
この実施例において、母液をデカンテーションし、濃縮して固体分を約５０．３重量％にした。このスラリ１５９０ｇを５２１ｇの脱イオン水で希釈する。ρゼオライトのアンモニウム形８００ｇをこのスラリに加える（この時点で固体分約５５重量％）。次いで濃硝酸を約１時間かけてゆっくりと加え、スラリのｐＨを約１．９の安定な値にする（約５４０ｇの硝酸を加えた）。硝酸の添加は約８００ｒｐｍの速度で撹拌機を用いて撹拌して混合しながら行った。次にスラリをさらに１時間放置（撹拌しながら）する。再分散は困難なため、噴霧乾燥を行うまでスラリを沈降させないようにする。スラリの組成物および噴霧乾燥した材料は約５０重量％のρゼオライトと５０重量％のα−アルミナを含んでいた。
このスラリを目の粗い薄い布地に注ぎ、触媒の非常に大きな塊を瀘別し、噴霧乾燥機に圧入する。この噴霧乾燥機は直径が４フィートで、８フィートの直線状の出口をもつ電気点火式のボウエン乾燥機（Ｂｏｗｅｎ Ｄｒｙｅｒ）である。これは２個の流体ノズルを向流にして使用するか、１個の回転式円板ノズルを順流にして操作する。本実施例においては２個の流体ノズルを使用した。典型的な条件は供給速度１６０ｍ／分、乾燥機への入り口温度３７６℃、出口温度１６０〜１７０℃である。
噴霧乾燥の収率は典型的には７０％である。次いでこの粉末をアルミナの皿に入れ、空気を通しながら８時間６００℃にカ焼する。温度はゆっくりと上昇させた（約２〜５℃／分）。この工程の後で、触媒を＋１００、−３２５メッシュの篩にかけた後、摩耗試験または反応器試験を行う。
種々の方法で触媒の評価を行う。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて流動可能な微小球状粒子の生成を検査する。また実験を行った後摩耗ミルの内容物の分離しなかった細かい粒子に対して検査するのにこれを使用した。Ｘ線回折法を使用し、ρゼオライトの一体性を評価した。また実施例８に従いそこに特記されたこと以外同様な方法で、触媒を固定ベッド・マイクロ反応器で検査し、触媒活性およびメチルアミンへの選択性を調べた。これは下記の他の実施例についても当て嵌まる。
触媒の摩耗および活性試験の結果をすべての実施例について表１に示す。
実施例 ２
７０％ρゼオライト／３０％ベントナイト
下記に述べること以外実施例１と同じ方法により、７０／３０重量％のＮＨ₄−ρゼオライト／ベントナイト混合物を用い触媒組成物をつくった。
３５０ｇのアンモニウム形のρゼオライトを１５０ｇのベントナイト粘度（米国テキサス州ＧｏｎｚａｌｅｓのＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ゲルホワイトＨ−ＮＦ）および２０００ｍｌの脱イオン水を用いてスラリにした。この実施例においては、最終ｐＨは約８であり、固体分の最終重量％は２０％であった。このスラリを実施例１記載の方法で噴霧乾燥しカ焼して摩耗耐性をもった触媒を得た。ほぼ最終的な組成物は７０重量％のρゼオライトと３０重量％のベントナイト粘度から成っていた。
実施例 ３
５０％チャバザイト／５０％α−アルミナ触媒
下記に述べること以外実施例１に使用したのと同じ方法で触媒を製造した。
１５０ｇのチャバザイトを３９５ｇのα−アルミナの「細かい」スラリ（α−アルミナを３８重量％含有）および３２４ｇの脱イオン水と混合した（固体分３５重量％のスラリ）。濃硝酸を用いて水およびアルミナ・スラリのｐＨを１．８に調節する。噴霧乾燥を行う前に少なくとも３０分間この混合物を激しく撹拌する。他の工程は実施例１と同じであるが、活性試験は反応温度４００℃で行った。
実施例 ４
５０％ρゼオライト／５０％ＴｉＯ₂ ｐＨ＝９．５
下記以外の点では実施例１と同様にして触媒をつくった。
１５０ｇのρゼオライトを１５０ｇのチタニア（米国ニュージャージー州Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ Ｐａｒｋ、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｄｅｇｕｓｓａ製Ｐ２５）と共に１０００ｇの水中でスラリにする。約２．５ｍｌの濃水酸化アンモニウムを加えて最終ｐＨを９．５にする。スラリを約３０分間連続的に撹拌した後噴霧乾燥する。
実施例 ５
５０％ρゼオライト／５０％ＴｉＯ₂ ｐＨ＝１．８
下記以外の点では実施例１と同様にして触媒をつくった。
１５０ｇのρゼオライトを１５０ｇのチタニア（米国ニュージャージー州Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ Ｐａｒｋ、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ、Ｄｅｇｕｓｓａ製Ｐ２５）と共に１０００ｇの水中でスラリにする。硝酸を加えて最終ｐＨを１．８にする。スラリを約３０分間連続的に撹拌した後噴霧乾燥する。
実施例 ６
５０％ρゼオライト／５０％カオリン
下記以外の点では実施例１と同様にして触媒をつくった。
１５０ｇのρゼオライトを１５０ｇのカオリン（米国ニュージャージー州Ｅｄｉｓｏｎ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ）と共に１０００ｇの水中でスラリにする。スラリを約３０分間連続的に撹拌した後噴霧乾燥する。
実施例 ７
３０％ρゼオライト／７０％ベントナイト
下記の点以外実施例１と同じ方法により触媒をつくった。
１０５ｇのρゼオライトを２４５ｇのベントナイト粘土（米国テキサス州ＧｏｎｚａｌｅｓのＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ゲルホワイトＨ−ＮＦ）および２３００ｍｌの脱イオン水を用いてｐＨ＝８．０５の１３％スラリにた。次いでこれを噴霧乾燥した。
実施例 ８
５０％ρゼオライト／５０％α−アルミナのＴＥＯＳ処理
本実施例は５０％ρゼオライト／５０％α−アルミナ触媒をオルト珪酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を用いて処理しメチルアミンの選択性を改善する方法を例示する。
実施例１で得られた５０％ρゼオライト／５０％α−アルミナ触媒を１５００ｍｌのＴＥＯＳと共にスラリにする。次にこのスラリを濾過し、室温で乾燥した後５０℃で３時間カ焼する。
２０〜４０メッシュの大きさに粒状化した触媒約２ｇを直径０．２５インチ（０．６４ｃｍ）、長さ１８〜２０インチ（４５．７〜５０．８ｃｍ）のステンレス鋼製のＵ字管反応器に入れる。反応器を流動させた砂浴中で３００℃の反応温度に加熱した。液体メタノールとアンモニアの１／１モル混合物を蒸発させ、これを圧力２００ｐｓｉｇで反応器に通して触媒に接触させる。液状供給物の流速を２ｍｌ／時間から１６ｍｌ／時間に変える。反応器からの流出流をオンライン型ガスクロマトグラフで連続的にジメチルエーテル、メタノール、水およびモノ−、ジ−およびトリメチルアミンに関して分析する。メタノールの変化率およびアミンへのモル選択率を表１に示す。
或る与えられたメチルアミンへの選択率は次のようにして生成物の組成分析により計算される。
例えばＤＭＡの選択率は
１００×（ＤＭＡのモル数）／（ＭＭＡのモル数＋ＤＭＡのモル数ＴＭＡのモル数＋ＤＭＥのモル数）
で与えられる。
本実施例と同様な方法を用い他の実施例の触媒に対してもメチルアミンの選択性を試験した。
実施例 ９
ＴＥＯＳで処理した５０％ρゼオライト／５０％α−アルミナから成る触媒（実施例８）をメチルアミンの合成に使用した流動ベッド反応器で試験した。触媒の粒径分布は３５〜２３５μであった。流動ベッド反応器はＬ／Ｄが１６、分解可能な部分に対するＬ／Ｄが３であり、温度３２３℃、圧力３００ｐｓｉで操作した。ＭｅＯＨ／ＮＨ₃の１／１モル混合物を２５０℃で蒸発させ、４８９ｇの触媒を毎時４９７ｇの速度で通す。メタノールの変化率は８９．２％であった。供給流および生成流をオンライン・ガスクロマトグラフで分析した。メチルアミンの選択率の結果を表１に示す。
対照例 Ａ
５０％ρゼオライト／５０％α−シリカ（コロイド状の原料から得たもの）触媒では摩耗耐性に対しシリカが劣化することを示す。
実施例１記載と同様な方法を用いた。１５０ｇのρゼオライトを３７４．７ｇのコロイド状シリカ（米国デラウエア州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤｕＰｏｎｔ社製、米国ミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製Ｄｏｗｅｘ^(R) ＨＣＲＷ２樹脂で酸性にしたもの、ｐＨ＝５．３）および７８０ｍｌの水と混合する。このスラリを噴霧乾燥した。この方法では摩耗比ＡＲ＞２０で、従って摩耗耐性をもっていない触媒が得られる。
対照例 Ｂ
本対照例はコロイド状の原料からシリカを添加してもρ／ベントナイト系の摩耗耐性は増加しないことを示す。
実施例１と同様な方法を用いた。シリカ原料はポリ珪酸、ＰＳＡである。これは珪酸ナトリウムをスルフォン酸樹脂、Ｄｏｗｅｘ^(R) ＨＣＲＷ２（米国ミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）で脱イオン化してつくられる。ＰＳＡ水溶液の製造法の詳細な説明は米国特許第４，６７７，０８４号を参照のこと。本対照例においては５重量％のＳｉＯ₂溶液を用いた。１０５ｇのρゼオライトを２１０ｇのベントナイト（米国テキサス州ＧｏｎｚａｌｅｓのＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、ゲルホワイトＨ−ＮＦ）および７７７．４ｇのＰＳＡ溶液と混合した。さらに２５ｍｌのＨ₃ＰＯ₄を加えＰＳＡを安定化させるために低いｐＨを保つ。この方法により３０％のρゼオライト、６０％のベントナイトおよび１０％のＳｉＯ₂の組成をもつ触媒が得られるが、ＡＲ＞５であり、摩耗耐性をもっていない。
対照例 Ｃ
５０％のアルミナ（コロイド状の原料から得たもの）を５０％のρゼオライトと組み合わせたものは摩耗耐性を示さない。
実施例１と同様な方法を使用した。２００ｇのアンモニウム形のρゼオライトを２００ｇのアルミナ（米国メリーランド州ＡｓｈｌａｎｄのＮｙａｃｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製、２０重量％溶液１０００ｇ）と混合し、さらに１４２ｇの水を加え、固体分約３５重量％のスラリにした。硝酸を用いてｐＨを約２．２７に調節する。この混合物を約１時間スラリ化した後噴霧乾燥した。
この方法ではＡＲ＞４で、従って摩耗耐性をもっていない触媒が得られる。
対照例 Ｄ
２５重量％シリカ／２５％アルミナ（コロイド状原料から得たもの）の接合剤を５０重量％のρゼオライトと組み合わせたものは摩耗耐性をもたないことを示す。
実施例１と同様な方法を使用した。２００ｇのアンモニウム形のρゼオライトを１５０ｇのコロイド状アルミナ（米国メリーランド州ＡｓｈｌａｎｄのＮｙａｃｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製、２０重量％溶液７５０ｇ）および１５０ｇの酸化珪素（米国デラウエア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＤｕＰｏｎｔ社製Ｌｕｄｏｘ（Ｒ）Ａｓ−４０、４０重量％溶液３７５ｇ）と混合し、固体分約３５重量％のスラリにした。硝酸を用いてｐＨを約２．４に調節する。この混合物を約１時間スラリ化した後噴霧乾燥した。
この方法ではＡＲ＞８で、従って摩耗耐性をもっていない触媒が得らる。
対照例 Ｅ
Ｙゼオライトに関する対照例を下記に示す。触媒の組成は５０重量％Ｙゼオライト／５０重量％α−アルミナ（微粉末）である。
実施例１記載と同様な方法を用いた。１２５ｇのＹゼオライト（米国メリーランド州ＢａｌｔｉｍｏｒｅのＤａｖｉｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、７％後希土類酸化物を含む超安定Ｙゼオライト：ＳＭＲ ６−２５５８−０４９１）をα−アルミナ微粉末の酸性化したスラリ（１２５ｇ／０．２２８＝５４８ｇのスラリ）に加えた。さらに脱イオン水４２ｇをスラリに加える。スラリ中の固体分の最終含有量は３５％であり、このスラリを酸性化した後ゼオライトを加え、硝酸でｐＨを１．９にする。Ｙゼオライトおよびα−アルミナの微粉末を約１５〜３０分間スラリ中に保持し、しかる後噴霧乾燥した。この方法ではＡＲ＞８で、従って摩耗耐性をもっていない触媒が得られる。
対照例 Ｆ
５０重量％のＮａモーデナイト／５０重量％α−アルミナ微粉末から成る対照例。
α−アルミナ微粉末（実施例１記載の方法で製造）を含む固体分３８％のスラリ３６９ｇを脱イオン水３０２ｇと共に使用し、硝酸でｐＨを１．９にする。次にＮａモーデナイト１４０ｇをこのスラリに加え、これを３０分間保った後噴霧乾燥する。この方法によればＡＲ＞１２で、従って摩耗耐性をもたない触媒が得られた。
（注意：モーデナイトは１２員環から成る通路に似た細孔構造をもっている。この構造におけるＳｉ／Ａｌ比は５／１で、理想的な単位構造の式はＮａ₈（ＡｌＯ₂）₈ＳｉＯ₂）₄₀・４Ｈ₂Ｏである。）
対照例 Ｇ
３０重量％ＮＨ₄−モーデナイト／７０重量％ベントナイト粘土から成る対照例を下記に示す。
アンモニウム形のモーデナイト７０ｇを１７５ｇのベントナイト（米国ニュージャーシー州ＥｄｉｓｏｎのＥｎｇｅｌｈａｒｄ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）および８１５ｇの脱イオン水と共にスラリにする。ｐＨの調節は行わない。スラリの最終ｐＨは７．１であった。この混合物を噴霧乾燥し、実施例１の方法でカ焼したが、これは摩耗耐性をもっていなかった。２４時間摩耗実験を行った後に、摩耗ミルの内容物を走査顕微鏡で検査し、粒子の大部分は２０μより小さいことが判った。このことは触媒ベッドでの摩耗速度は高く、摩耗ミル中のオーバーヘッド・フラスコへの微粒子（直径が２０μより小）の分離は悪かった。また摩耗ミル中において触媒ベッドは短時間後に適切に流動しなくなった。これは恐らく摩耗速度が高く微粒子の分離が悪いために、粒径分布が適切でなかった結果であると思われる。
対照例 Ｈ
Ｙゼオライト（３０重量％）／ベントナイト（７０重量％）から成る対照例。
アンモニウム形のＹゼオライト（７５ｇ）を１７５ｇのベントナイト（米国ニュージャーシー州ＥｄｉｓｏｎのＥｎｇｅｌｈａｒｄ）および８１５ｇの脱イオン水のスラリと共に使用する（最終ｐＨ＝６．５；固体分顔料２３．５重量％）。上記実施例と同様にしてこの材料をカ焼して処理した。このものは摩耗耐性をもっていなかった。
走査顕微鏡によれば、粒子の大部分は２０μ以下であった。摩耗ミル中において触媒ベッドは短時間後に適切に流動しなくなった。また粒子の形は微小球状ではなかった。粒子は凝集して不規則な形になり、十分に流動せず、品質の悪い流動ベッド触媒になった。（アンモニウムで交換したＹゼオライト（ＮＨ₄−Ｙ）；２１．４％のＳｉ、９．５６％のＡｌ、０．１８％のＮａを含む。米国ニューヨーク州ニューヨークのＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ、Ｌｉｎｄｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎから得られる。）

Claims (16)

1. ρゼオライトおよびチャバザイトから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の酸性ゼオライトから成り、該ゼオライトはカオリン、ベントナイト、α−アルミナおよびチタニアから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の粒状接合剤と２５〜７５重量％の割合になるように均一に混合されている磨耗耐性をもった触媒組成物であって、該触媒は流動ベッド法におけるメチルアミン合成に用いる粒子である、上記触媒組成物。
2. 酸性ゼオライトがρゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
3. ρゼオライトがＮＨ₄−ρゼオライトであることを特徴とする請求項２記載の触媒組成物。
4. 粒状接合剤がα−アルミナおよび／またはチタニアであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
5. オルト珪酸テトラエチルで処理して変性されていることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
6. 酸性ゼオライトはρゼオライトであり、接合剤は５０重量％の割合で存在するα−アルミナであり、更に触媒組成物がオルト珪酸テトラエチルで処理して変性されていることを特徴とする、請求項１記載の触媒組成物。
7. （ａ）ρゼオライトおよびチャバザイトから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の酸性ゼオライトをカオリン、ベントナイト、α−アルミナおよびチタニアから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の粒状接合剤と２５〜７５重量％の割合で均一に混合し、
   （ｂ）この配合物を水に加え固体分２０〜５５重量％のスラリをつくり、
   （ｃ）該スラリを噴霧乾燥して微小球状の粒子にし、
   （ｄ）この粒子を５００〜７５０℃でカ焼し、随時
   （ｅ）カ焼した粒子を篩にかけ、所望の平均粒径（ｄ₅₀）をもった触媒組成物にする工程を含んで成ることを特徴とする、請求項１に記載された摩耗耐性をもった触媒組成物の製造方法。
8. さらにＳｉ、Ａｌ、ＰおよびＢから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の元素を少なくとも０．０５重量％触媒粒子上に沈澱させることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 工程（ｃ）において微小球状の粒子は直径が２０〜１５０μになるようにつくられることを特徴とする請求項７記載の方法。
10. 工程（ｅ）において平均粒径（ｄ₅₀）は５０〜７０μであることを特徴とする請求項７記載の方法。
11. カ焼は６００℃において４〜１２時間行われることを特徴とする請求項７記載の方法。
12. ρゼオライトまたはチャバザイトから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の酸性ゼオライトから成り、該ゼオライトはカオリン、ベントナイト、αアルミナおよびチタニアから成る群から選ばれる１種またはそれ以上の粒状接合剤と２５〜７５重量％の割合になるように均一に混合されている、磨耗耐性をもった触媒組成物を触媒活性を示す量で存在させ、温度２２０℃〜４５０℃において、炭素／窒素の比が０．２〜２．５になるのに十分な量でメタノールおよび／またはジメチルエーテルおよびアンモニアを反応させることを含んで成るメチルアミン化合物を製造する方法。
13. 炭素／窒素の比は１．０〜２．０であり、温度は２９０〜３３０℃であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 酸性ゼオライトはρゼオライトであり、粒状接合剤はチタニアおよび／またはα−アルミナであり、該接合剤は５０重量％の割合で存在し、更に触媒組成物はオルト珪酸テトラエチルでの処理で変性されていることを特徴とする請求項８記載の方法。
15. メチルアミン化合物の製造を固定ベッド反応器で行うことを特徴とする請求項１２記載の方法。
16. メチルアミン化合物の製造を流動ベッド反応器で行うことを特徴とする請求項１２記載の方法。