JPH10119423A - インクジェット記録用紙 - Google Patents

インクジェット記録用紙

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JPH10119423A
JPH10119423A JP8283635A JP28363596A JPH10119423A JP H10119423 A JPH10119423 A JP H10119423A JP 8283635 A JP8283635 A JP 8283635A JP 28363596 A JP28363596 A JP 28363596A JP H10119423 A JPH10119423 A JP H10119423A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 必要最小限度の固体微粒子と親水性バインダ
ーの使用により、高いインク吸収性の空隙構造を有する
インクジェット記録用紙の提供。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層の空隙層を
有するインクジェット記録用紙において、該空隙層が親
水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成された
空隙層を有し、該親水性バインダーが硬膜剤により架橋
されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性インクを用い
て記録を行うインクジェット記録用紙に関し、特にイン
ク吸収層が高いインク吸収性を有する空隙層からなるイ
ンクジェット記録用紙において、皮膜の脆弱性を改善し
て高空隙容量を達成したインクジェット記録用紙に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】インクジェット記録は、インクの微小液
滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シー
トに付着させ、画像・文字などの記録を行うものである
が、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点
を有している。この方式で従来から問題となっていたノ
ズルの目詰まりとメンテナンスについては、インクおよ
び装置の両面から改良が進み、現在では各種プリンタ
ー、ファクシミリ、コンピューター端末等、さまざまな
分野に急速に普及している。
【０００３】このインクジェット記録方式で使用される
インクジェット記録用紙としては、印字ドットの濃度が
高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収が
早く印字ドットが重なった場合に於いてもインクが流れ
出したり滲んだりしないこと、印字ドットの横方向への
拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が滑らかでぼや
けないこと等が要求される。
【０００４】特にインク吸収速度が遅い場合には、２色
以上のインク液滴が重なって記録される際に、インクジ
ェット記録用紙上で液滴がハジキ現象を起こしてムラに
なったり、また、異なる色の境界領域でお互いの色が滲
んだりして画質を大きく低下させやすいために、インク
ジェット記録用紙としては高いインク吸収性を持たせる
ようにすることが必要である。
【０００５】これらの問題を解決するために、従来から
非常に多くの技術が提案されている。
【０００６】例えば、特開昭５２−５３０１２号に記載
されている低サイズ原紙に表面加工用の塗料を湿潤させ
たインクジェット記録用紙、特開昭５５−５８３０号に
記載されている支持体表面にインク吸収性の塗層を設け
たインクジェット記録用紙、特開昭５６−１５７号に記
載されている被履層中の顔料として非膠質シリカ粉末を
含有するインクジェット記録用紙、特開昭５７−１０７
８７８号に記載されている無機顔料と有機顔料を併用し
たインクジェット記録用紙、特開昭５８−１１０２８７
号に記載されている２つの空孔分布ピークを有するイン
クジェット記録用紙、特開昭６２−１１１７８２号に記
載されている上下２層の多孔質層からなるインクジェッ
ト記録用紙、特開昭５９−６８２９２号、同５９−１２
３６９６号および同６０−１８３８３号などに記載され
ている不定形亀裂を有するインクジェット記録用紙、特
開昭６１−１３５７８６号、同６１−１４８０９２号お
よび同６２−１４９４７５号等に記載されている微粉末
層を有するインクジェット記録用紙、特開昭６３−２５
２７７９号、特開平１−１０８０８３号、同２−１３６
２７９号、同３−６５３７６号および同３−２７９７６
号等に記載されている特定の物性値を有する顔料や微粒
子シリカを含有するインクジェット記録用紙、特開昭５
７−１４０９１号、同６０−２１９０８３号、同６０−
２１０９８４号、同６１−２０７９７号、同６１−１８
８１８３号、特開平５−２７８３２４号、同６−９２０
１１号、同６−１８３１３４号、同７−１３７４３１
号、同７−２７６７８９号等に記載されているコロイド
状シリカ等の微粒子シリカを含有するインクジェット記
録用紙、および特開平２−２７６６７１号、同３−６７
６８４号、同３−２１５０８２号、同３−２５１４８８
号、同４−６７９８６号、同４−２６３９８３号および
同５−１６５１７号などに記載されているアルミナ水和
物微粒子を含有するインクジェット記録用紙等が多数知
られている。
【０００７】上記した各種の方法は、一般に皮膜中に空
隙を形成してそこにインクを吸収させるものであり、皮
膜はインク吸収時には殆ど膨潤しない。このため、空隙
形成による皮膜がインクを受容する際には、空隙量は皮
膜の膜厚以下に原理的に制限されてしまう。
【０００８】例えば、乾燥膜厚が４０μｍである皮膜に
おいて、固形分が均一な容積として仮に２２μｍである
皮膜を想定すると空隙量はインクジェット記録用紙１ｍ
2当たり（４０−２２）＝１８ｍｌ／ｍ2しか有さないこ
とになり、記録方式にもよるが最大インク量付近でイン
ク吸収容量が不足し兼ねない場合が生じる。
【０００９】インク吸収容量が不足するとインク液は記
録紙表面に溢れて鮮明な画像を得ることができなくな
る。
【００１０】空隙構造を有する皮膜において、高い空隙
容量を達成するためには塗布膜厚を増大させるのが最も
効果的ではあるが、この場合には製造上コストが増大し
たりする不利があるだけでなく、固形分も一緒に増加す
るために皮膜のカールや脆弱性（特に低湿下のヒビワレ
や支持体に対する膜接着性）が大きく低下しやすい。
【００１１】このために、最小量のバインダー等の固形
分を使用して出来るだけ多くの空隙を形成して全体の乾
燥膜厚は極力低減することが好ましい。
【００１２】バインダー等の固形分に対する空隙容量を
高める端的な方法は、親水性バインダーに対する無機微
粒子の割合を増加させることであり、他に不要な固形分
を可能な限り使用しないことであるが、この場合には皮
膜の脆弱性が極端に劣化してしまう問題点がある。
【００１３】皮膜の脆弱性が劣化すると、インクジェッ
ト記録用紙の取り扱い時やインクジェットプリンターで
の給紙や搬送時に皮膜剥がれが生じたり、あるいはヒビ
ワレが生じて、このヒビワレに沿って画像が滲むという
重大な欠点を生じる。
【００１４】一方、皮膜中に空隙を設けることなくイン
ク吸収層のバインダーの膨潤作用でインクを吸収、保持
するタイプのインクジェット記録用紙も数多く知られて
いる。
【００１５】例えば、バインダーとしてゼラチン、カゼ
イン、澱粉、アルギン酸、ポリビニルアルコール、各種
の変成ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキエチルセルロー
ス、デキストラン、プルラン等の親水性バインダーを支
持体上に塗布した記録紙やフィルム等も従来から数多く
知られている。
【００１６】これらのインクジェット記録用紙は高い光
沢性や光学濃度を持った鮮明な画像が得られ、また、皮
膜のバインダーのインク液に対する膨潤作用でインク液
を受容するために高いインク吸収容量を本質的に保有す
ることが出来る利点があるものの、インク吸収速度は空
隙構造を有するインクジェット記録用紙に比べて劣り、
特に高インク量の印字がされた部分でインク液滴同士の
はじきによるざらつきが起こりやすい欠点がある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の実態に
鑑みてなされたものであって、本発明が解決しようとす
る課題は、必要最小限度の固体微粒子と親水性バインダ
ーの使用により、高いインク吸収性の空隙構造を有する
インクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。
【００１９】１．支持体上に、少なくとも１層の空隙層
を有するインクジェット記録用紙において、該空隙層が
親水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成され
た空隙層を有し、該親水性バインダーが硬膜剤により架
橋されていることを特徴とするインクジェット記録用
紙。
【００２０】２．前記親水性バインダーがポリビニルア
ルコールおよび／またはカチオン変成ポリビニルアルコ
ールから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを
特徴とする前記１に記載のインクジェット記録用紙。
【００２１】３．前記ポリビニルアルコールおよび／ま
たはカチオン変成ポリビニルアルコールから選ばれる少
なくとも１種の化合物の平均重合度が１０００以上であ
ることを特徴とする前記２に記載のインクジェット記録
用紙。
【００２２】４．前記空隙層が含有する無機微粒子が平
均粒径が５〜５０ｎｍのシリカであることを特徴とする
前記１、２又は３に記載のインクジェット記録用紙。
【００２３】５．前記硬膜剤が、ほう酸またはその塩お
よび／またはポリエポキシ系化合物から選ばれる少なく
とも１種の硬膜剤であることを特徴とする前記１〜４の
何れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２４】６．前記空隙層が、分子中に少なくとも２
個の水酸基を有しかつ分子量が３００以下のポリオール
類を含有することを特徴とする前記１〜５の何れか１項
に記載のインクジェット記録用紙。
【００２５】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２６】本発明のインクジェット記録用紙が有する
空隙層は親水性のバインダーと無機微粒子の軟凝集によ
り形成されるものである。
【００２７】従来、皮膜中に空隙を形成する方法は種々
知られており、例えば、２種以上のポリマーを含有す
る均一な塗布液を支持体上に塗布し、乾燥過程でこれら
のポリマーを互いに相分離させて空隙を形成する方法、
固体微粒子および親水性または疎水性バインダを含有
する塗布液を支持体上に塗布し、乾燥後に、インクジェ
ット記録用紙を水或いは適当な有機溶媒を含有する液に
浸漬して固体微粒子を溶解させて空隙を作成する方法、
皮膜形成時に発泡する性質を有する化合物を含有する
塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合物を発泡させて皮
膜中に空隙を形成する方法、多孔質固体微粒子と親水
性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、多
孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成する方法、親水
性バインダーに対して概ね等量以上（好ましくは１．０
倍以上）の容積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油
滴と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体上に塗
布して固体微粒子の間に空隙を作成する方法及び本発明
に用いられる平均粒径が約０．１μｍ程度以下の無機
固体微粒子を塗布液調製時または皮膜形成時に軟凝集さ
せて２次粒子または３次元構造を形成して空隙を作成す
る方法等が知られている。
【００２８】本発明のインクジェット記録用紙において
は、高い光沢性、乾燥膜厚に対する高い空隙率および、
空隙構造の保存中の安定性等の観点から、上記した中で
も、の軟凝集を形成する方法による空隙形成方法が用
いられる。
【００２９】本発明で用いられる軟凝集を形成して空隙
構造を皮膜中に形成する方法は、好ましくは親水性バイ
ンダーを含有する水溶液中に分散状態にある１次超微粒
子が、接触点が比較的制限された状態でお互いに凝集し
合う状態を経由して形成される。
【００３０】このような軟凝集構造は直線的もしくは分
岐状に凝集体を形成したものが水溶液中に分散された状
態や、あるいはこれらの凝集体が更に凝集し合って水溶
液中で３次元網目構造をとる状態が含まれる。
【００３１】いずれの場合であっても、この水溶液を支
持体上に塗布乾燥することによって、形成された皮膜中
に微細な空隙構造を形成することが出来る。
【００３２】この様にして得られた皮膜中の微細な空隙
の大きさは、概ね１次粒子の大きさからそれらの数倍程
度の大きさであり、微細な大きさの空隙である特徴があ
る。
【００３３】この様な軟凝集構造を形成する方法として
は、例えば１次粒子がお互いに凝集しにくく、安定に存
在できるような親水性バインダーを含有する水溶液中
に、粒子の凝集を加速するような親水性ポリマーを極微
量添加して僅かに凝集を形成する方法、あるいは１次粒
子表面と弱い結合が出来るような水溶性バインダーを有
する水溶液中で形成される。
【００３４】本発明では、特に、後者の方法が空隙の量
を比較的コントロールしやすく安定に形成しやすいこ
と、使用する微粒子の量に比較してより多い空隙量が得
られること、さらには皮膜の光沢性がより高い皮膜が得
られることから好ましい。
【００３５】後者の方法により空隙を形成する場合、１
次粒子の粒径としては概ね０．００３〜０．０５μｍの
１次粒子を用いることがより高い光沢性が得られること
から好ましい。特に好ましい１次粒子は０．００４μｍ
〜０．０２μｍのものである。
【００３６】本発明の無機微粒子としては、例えば、シ
リカ、珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム等の珪酸塩、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、合成ヘクトライト等
各種スメクタイト粘土（例えば特開平７−８１２１０号
および同６−１８４９９８号などに記載された粘土）等
が挙げられる。
【００３７】また、本発明の親水性バインダーとして
は、従来公知の各種親水性バインダーが用いられ、例え
ばゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリド
ン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラ
ン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（平均分子
量が約２万以上が好ましい）、ポリエチレングリコール
（平均分子量が１０万以上が好ましい）、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキス
トラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、
寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラ
ギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、ア
ルギン酸、アラビアゴム、プルラン、特開平７−１９５
８２６号および同７−９７５７号に記載のポリアルキレ
ンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブ
チラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号に記
載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノ
マーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して
有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。こ
れらの親水性バインダーは単独で使用しても良く、２種
以上を併用しても良い。
【００３８】特に好ましい親水性バインダーは、ポリビ
ニルアルコールまたはカチオン変成ポリビニルアルコー
ルである。
【００３９】本発明で好ましく用いられるポリビニルア
ルコールは平均重合度が３００〜４０００のものが好ま
しく用いられ、特に平均分子量が１０００以上のものが
得られる皮膜の脆弱性が良好であることから好ましい。
また、ポリビニルアルコールのケン化度は７０〜１００
％のものが好ましく、８０〜１００％のものが特に好ま
しい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールは、カ
チオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニ
ルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４０】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えばトリメチル−（２−アクリルアミ
ド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（−メタクリルアミドプロピル）アン
モニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジ
メチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられ
る。
【００４１】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して
０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％であ
る。
【００４２】カチオン変性ポリビニルアルコールの重合
度は通常５００〜４０００、好ましくは１０００〜４０
００が好ましい。
【００４３】また、カチオン変成ポリビニルアルコール
のケン化度は通常６０〜１００モル％、好ましくは７０
〜９９モル％である。
【００４４】本発明で特に好ましいのは微粒子シリカを
１次粒子として使用し、親水性バインダーとしてポリビ
ニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを用い
る場合である。この場合、微粒子シリカ表面のシラノー
ル基とビニルアルコールの水酸基が弱い水素結合を行
い、軟凝集体が形成される。
【００４５】１次粒子シリカとしては平均粒径が特に
０．０２μｍ以下のものが好ましく、特に０．０１５〜
０．００６ｎｍのものが最も好ましい。また、これらが
連結した２次粒子としては０．０２〜０．２μｍ、好ま
しくは０．０３〜０．１μｍ程度になるようにするのが
好ましい。
【００４６】この様な微粒子シリカは通常、気相法と呼
ばれる合成方法で合成された微粒子シリカが好ましく用
いられる。
【００４７】本発明において、軟凝集構造を形成するの
に特に好ましい親水性バインダーはポリビニルアルコー
ルである。
【００４８】前記親水性バインダーと前記無機固体微粒
子の比率は、重量比で概ね１：１５〜１：１であり、好
ましくは１：１０〜１：２の範囲である。
【００４９】ポリビニルアルコールと微粒子シリカを用
いて軟凝集体を含有する皮膜を形成する場合についてそ
の方法の例について以下に説明する。
【００５０】ｐＨを６〜８、温度約４０℃に保ったポリ
ビニルアルコール水溶液（概ね３〜１５％）中に、シリ
カ微粒子分散液（概ね５〜１５％）を強撹拌しながら徐
々に添加し、添加終了後に超音波分散機や高速ホモジナ
イザーなどにより分散する。この場合必要に応じて各種
の界面活性剤やメタノール、アセトン、酢酸エチルなど
の水混和性の有機溶媒を使用するのは均一な塗布液を調
製する上で好都合である。
【００５１】ついで、各種の添加剤を添加後、塗布に必
要な粘度に調整して支持体上に公知の方法で塗布し乾燥
することで上記空隙を有する皮膜が得られる。
【００５２】本発明のインクジェット記録用紙は、高い
空隙率を皮膜の脆弱性を劣化させずに得るために、前記
親水性バインダーが硬膜剤により硬膜されていることが
必要である。
【００５３】硬膜剤は、一般的には前記親水性バインダ
ーと反応し得る基を有する化合物あるいは親水性バイン
ダーが有する異なる基同士の反応を促進するような化合
物であり、親水性バインダーの種類に応じて適宜選択し
て用いられる。
【００５４】硬膜剤の具体例としては、例えば、エポキ
シ系硬膜剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロ
ヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルー４−グリシジルオキ
シアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グ
リセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系
硬膜剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性
ハロゲン系硬膜剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ
−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合
物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル
等）、ほう酸およびその塩、ほう砂、アルミ明礬等が挙
げられる。
【００５５】特に好ましい親水性バインダーとしてポリ
ビニルアルコールおよび／またはカチオン変成ポリビニ
ルアルコールから選ばれる少なくとも１種の化合物を使
用する場合には、ほう酸およびその塩および／またはエ
ポキシ系硬膜剤から選ばれる少なくとも１種の硬膜剤を
使用するのが好ましい。
【００５６】最も好ましいのはほう酸およびその塩から
選ばれる硬膜剤である。
【００５７】本発明で、ほう酸またはその塩としては、
硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことを
示し、具体的にはオルトほう酸、二ほう酸、メタほう
酸、四ほう酸、五ほう酸、および八ほう酸およびそれら
の塩が含まれる。
【００５８】上記硬膜剤の使用量は親水性バインダーの
種類、硬膜剤の種類、無機微粒子の種類や親水性バイン
ダーに対する比率等により変化するが、概ね親水性バイ
ンダ１ｇ当たり１〜２００ｍｇ，好ましくは５〜１００
ｍｇである。
【００５９】上記硬膜剤は、空隙層を構成する塗布液を
塗布する際に空隙層形成の塗布液中及びまたは空隙層に
隣接するその他の層を形成する塗布液中に添加してもよ
く、あるいは予め硬膜剤を含有する塗布液を塗布してあ
る支持体上に、前記空隙層を形成する塗布液を塗布した
り、さらには空隙層を形成する硬膜剤非含有の塗布液を
塗布乾燥後に硬膜剤溶液をオーバーコートするなどして
空隙層に硬膜剤を供給することができるが、好ましくは
製造上の効率及び空隙層の形成時のヒビわれ防止の観点
から、空隙層を形成する塗布液またはこれに隣接する層
の塗布液中に硬膜剤を添加して、空隙層を形成するのと
同時に硬膜剤を供給するのが好ましい。
【００６０】空隙層を形成するのが超微粒子シリカおよ
びポリビニルアルコールである特に好ましい態様におい
ては、空隙層を形成する塗布液中に予め硬膜剤を添加し
ておき、一定時間（好ましくは１０分以上、特に好まし
くは３０分以上）経過してから支持体上に塗布・乾燥す
るとより高い空隙率を皮膜の脆弱性を悪化させることな
く達成することが出来る。
【００６１】本発明のインクジェット記録用紙は空隙層
が更に分子中に少なくとも２個の水酸基を有し、かつ分
子量が３００以下のポリオール類を含有する場合、皮膜
の脆弱性がさらに改善された空隙層を得ることが出来
る。
【００６２】その様なポリオール類としては例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、平均分子量
が３００以下のポリエチレングリコール、グリセリン、
ブタンジオール、ブタントリオール、およびトリエタノ
ールアミン等を挙げることが出来る。
【００６３】上記ポリオール類の使用量は親水性バイン
ダー１ｇ当たり０．０１〜２ｇが好ましく、より好まし
くは０．０５〜１ｇの範囲である。
【００６４】本発明のインクジェット記録用紙は最大イ
ンク量がインクジェット記録用紙１ｍ２当たり２０ｍｌ
／ｍ2以上であるようなインクジェット記録方法におい
て特に本発明の効果が著しい。
【００６５】本発明のインクジェット記録用紙の空隙容
量は印字される最大インク容量の９０％以上、特に９５
％以上有することが好ましい。また、空隙層を構成する
インク受容層の乾燥膜厚は概ね５０μｍ以下にすること
がひび割れ等の皮膜の物理的特性を悪化させないために
好ましい。
【００６６】一方、空隙容量の空隙層全体の容量に対す
る比率は概ね７０容量％以下にするのが皮膜の物理的強
度や脆弱性の観点から好ましい。
【００６７】本発明のインクジェット記録用紙は上記条
件を満足する空隙容量として２０〜３０ｍｌ／ｍ2の範
囲の量が適当である。
【００６８】本発明の空隙層および必要に応じて設けら
れるその他の層には、前記した以外に各種の添加剤を添
加することが出来る。
【００６９】例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エ
ステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル
アミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、
尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒
子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、ア
ニオン、カチオン、ノニオン等の各種界面活性剤、特開
昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６
２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７
−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２
７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０
９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色
防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８
９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１
号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている
蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消
泡剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知
の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７０】本発明のインク記録面側の任意の構成層中
には、画像の耐水化剤として特開昭５６−８４９９２号
のポリカチオン高分子電解質、特開昭５７−３６６９２
号の塩基性ラテックスポリマー、特公平４−１５７４４
号、特開昭６１−５８７８８号、同６２−１７４１８４
号等記載のポリアリルアミン、特開昭６１−４７２９０
号記載のアルカリ金属弱酸塩等を一種以上用いることが
できる。
【００７１】上記、空隙層は２層以上から構成されてい
てもよく、この場合、それらの空隙層の構成は前述した
範囲内で有れば異なっていても良い。
【００７２】本発明でインクジェット記録用紙の支持体
としては、従来インクジェット用記録用紙として公知の
ものを適宜使用できるが、より高い濃度で鮮明な画像を
得るためには支持体中にインク液が浸透しない疎水性支
持体を用いるのが好ましい。
【００７３】透明支持体としては、例えば、ポリエステ
ル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロ
イド等の材料からなるフィルム等が挙げられ、中でもＯ
ＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のもの
が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好まし
い。このような透明な支持体の厚さとしては、約１０〜
２００μｍが好ましい。透明支持体のインク受容層側お
よびバック層側には公知の下引き層を設けることが、イ
ンク受容層やバック層と支持体の接着性の観点から好ま
しい。
【００７４】また、透明である必要のない場合に用いる
支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色
顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹
脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレ
フタレートに白色顔料を添加してなるいわゆるホワイト
ペットが好ましい。
【００７５】上記支持体とインク受像層の接着強度を大
きくする等の目的で、インク受容層の塗布に先立って、
支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ま
しい。さらに、本発明の記録シートは必ずしも無色であ
る必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００７６】本発明のインクジェット記録用紙では原紙
支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体
を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低
コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体につ
いて以下に説明する。
【００７７】紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを
主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロ
ピレンなどの合成パルプあるいはナイロンやポリエステ
ルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとし
てはＬＢＫＰ，ＬＢＳＰ，ＮＢＫＰ，ＮＢＳＰ，ＬＤ
Ｐ，ＮＤＰ，ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いること
が出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ，ＮＢＳＰ、ＬＢＳ
Ｐ，ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。
但し、ＬＢＳＰおよびまたはＬＤＰの比率は１０重量％
以上、７０重量％以下が好ましい。
【００７８】上記パルプは不純物の少ない化学パルプ
（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いら
れ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも
有用である。
【００７９】原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことが出来る。
【００８０】抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの
規定で２００〜５００ｃｃが好ましく、また、叩解後の
繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシ
ュ残分重量％と４２メッシュ算分の重量％との和が３０
乃至７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分の重量％
は２０重量％以下であることが好ましい。
【００８１】原紙の坪量は３０乃至２５０ｇが好まし
く、特に５０乃至２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４
０乃至２５０μｍが好ましい。
【００８２】原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー
処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は
０．７乃至１．２ｇ／ｍ2（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が
一般的である。更に原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に
規定される条件で２０乃至２００ｇが好ましい。
【００８３】原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良
く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズ
と同様のサイズ剤を使用できる。
【００８４】原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定
された熱水抽出法により測定された場合、５〜９である
ことが好ましい 原紙表面および裏面を被覆するポリエチレンは、主とし
て低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）および／または高
密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰ
Ｅやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００８５】特にインク受容層側のポリエチレン層は写
真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナ
ターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透
明度および白色度を改良したものが好ましい。酸化チタ
ン含有量はポリエチレンに対して概ね３〜２０重量％、
好ましくは４〜１３重量％である。
【００８６】ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いる
ことも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出
してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って
通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を
形成した物も本発明で使用できる。
【００８７】原紙の表裏のポリエチレンの使用量はイン
ク受容層やバック層を設けた後で低湿および高湿化での
カールを最適化するように選択されるが、概ねインク受
容層側のポリエチレン層が２０〜４０μｍ、バック層側
が１０〜３０μｍの範囲である。
【００８８】更に上記ポリエチレン被覆紙支持体は以下
の特性を有していることが好ましい。
【００８９】引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で
規定される強度で縦方向が２乃至３０ｋｇ、横方向が１
乃至２０ｋｇであることが好ましい 引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法
で縦方向が１０乃至２００ｇ、横方向が２０乃至２００
ｇが好ましい 圧縮弾性率≧１０3ｋｇｆ／ｃｍ2 表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定され
る条件で２０秒以上、特に好ましくは５００秒以上が光
沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以
下であっても良い 不透明度：ＪＩＳ−Ｐ−８１３８による方法で８５％
以上、特に９０％以上が好ましい。
【００９０】本発明のインクジェット記録用紙の空隙層
および下引き層など必要に応じて適宜設けられる各種の
親水性層を支持体上に塗布する方法は公知の方法から適
宜選択して行うことが出来る。好ましい方法は、各層を
構成する塗布液を支持体上に塗設して乾燥して得られ
る。この場合、２層以上を同時に塗布することもでき、
特に全ての親水性バインダー層を１回の塗布で済ます同
時塗布が好ましい。
【００９１】塗布方式としては、ロールコーティング
法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティン
グ法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法ある
いは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホッパーを
使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いら
れる。
【００９２】本発明のインクジェット記録用紙を用いて
画像記録する際には、水性インクを用いた記録方法が用
いられる。
【００９３】本発明で言う水性インクとは、下記着色剤
及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体である。
着色剤としてはインクジェットで公知の直接染料、酸性
染料、塩基性染料、反応性染料あるいは食品用色素等の
水溶性染料が使用できる。
【００９４】水性インクの溶媒としては、水及び水溶性
の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン
またはケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６
−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレン
グリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリ
エタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリ
コールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエー
テル類等が挙げられる。
【００９５】これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、
ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセ
リン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエー
テル等は好ましいものである。
【００９６】その他の水性インクの添加剤としては、例
えばｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、
表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が
挙げられる。
【００９７】水性インク液はインクジェット記録用紙に
対する濡れ性を良好にするために、２０℃において、２
５〜５０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは３０〜４０ｄｙｎ／
ｃｍの範囲内の表面張力を有するのが好ましい。
【００９８】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、
実施例中で「％」は特に断りのない限り絶乾重量％を示
し、添加量は各々インクジェット記録用紙１ｍ2当たり
の量を示す。
【００９９】実施例１ 平均粒径が約０．０７μｍの表面がアニオン性の超微粒
子シリカ粉末１６０ｇを純水１０００ｍｌ中に添加し、
高速ホモジナイザーで分散した。次にこのシリカ水分散
液（Ｉ）中に、平均重合度が１７００でケン化度が９０
％の５％ポリビニルアルコール水溶液（II）（界面活性
剤−１を０．３重量％含有）１６００ｍｌを徐々に添加
した。得られた液を高速ホモジナイザーにて分散して半
透明状の塗布液を得た。
【０１００】次に、上記のようにして得られた塗布液
を、１７０ｇ／ｍ2の原紙両面をポリエチレンで被覆し
た紙支持体（厚さ２４０μｍ、記録面側のポリエチレン
層中に９重量％のアナターゼ型二酸化チタン含有。）上
の記録面側に、湿潤膜厚が１５０μｍになるように塗布
し、２０〜４０℃の風で乾燥してインクジェット記録用
紙−１（比較例）を得た。
【０１０１】
【化１】
【０１０２】次に、インクジェット記録用紙−１におい
て、以下のように変更した以外はインクジェット記録用
紙−１と同様にしてインクジェット記録用紙−２〜９を
作成した。
【０１０３】〔インクジェット記録用紙−２〕ポリビニ
ルアルコール水溶液（II）１６００ｍｌをポリビニルア
ルコール水溶液（II）８００ｍｌと界面活性剤−１の
０．３重量％水溶液８００ｍｌの混合液に変更した以外
はインクジェット記録用紙−１と同じ。
【０１０４】〔インクジェット記録用紙−３〕ポリビニ
ルアルコール水溶液（II）１６００ｍｌをポリビニルア
ルコール水溶液（II）５３０ｍｌと界面活性剤−１の
０．３重量％水溶液１０７０ｍｌの混合液に変更した以
外はインクジェット記録用紙−１と同じ。
【０１０５】〔インクジェット記録用紙−４〕ポリビニ
ルアルコール水溶液（II）１６００ｍｌをポリビニルア
ルコール水溶液（II）４００ｍｌと界面活性剤−１の
０．３重量％水溶液１２００ｍｌの混合液に変更した以
外はインクジェット記録用紙−１と同じ。
【０１０６】〔インクジェット記録用紙−５〕ポリビニ
ルアルコール水溶液（II）１６００ｍｌをポリビニルア
ルコール水溶液（II）３２０ｍｌと界面活性剤−１の
０．３重量％水溶液１２８０ｍｌの混合液に変更した以
外はインクジェット記録用紙−１と同じ。
【０１０７】〔インクジェット記録用紙−６〕インクジ
ェット記録用紙−２を作成するのに使用した塗布液に、
硬膜剤として四ほう酸ナトリムの２重量％水溶液６０ｍ
ｌを添加し、高速ホモジナイザーで３０分間分散した
後、インクジェット記録用紙−２と同様にして塗布して
得られたインクジェット記録用紙。
【０１０８】〔インクジェット記録用紙−７〕インクジ
ェット記録用紙−３を作成するのに使用した塗布液に、
硬膜剤として四ほう酸ナトリムの２重量％水溶液を５０
ｍｌ添加し、高速ホモジナイザーで再度３０分間分散し
た後、インクジェット記録用紙−３と同様にして塗布し
て得られたインクジェット記録用紙。
【０１０９】〔インクジェット記録用紙−８〕インクジ
ェット記録用紙−４を作成するのに使用した塗布液に、
硬膜剤として四ほう酸ナトリムの２重量％水溶液を６０
ｍｌ添加し、高速ホモジナイザーで再度３０分間分散し
た後、インクジェット記録用紙−４と同様にして塗布し
て得られたインクジェット記録用紙。
【０１１０】〔インクジェット記録用紙−９〕インクジ
ェット記録用紙−５を作成するのに使用した塗布液に、
硬膜剤として四ほう酸ナトリムの２重量％水溶液を７０
ｍｌ添加し、高速ホモジナイザーで再度３０分間分散し
た後、インクジェット記録用紙−５と同様にして塗布し
て得られたインクジェット記録用紙。
【０１１１】得られた各々のインクジェット記録用紙に
ついて、以下の項目について評価した。
【０１１２】（１）光沢度：日本電色工業株式会社製変
角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いて６０度光
沢を測定した。
【０１１３】（２）空隙量：インク吐出量を制御できる
オンデマンド型インクジェットプリンターを用い、Ｙと
Ｍのベタ領域に、白抜き（未印字）の細線パターンを印
字し、インクが溢れることなく細線が明瞭に識別し得る
最大インク量を空隙量として求めた。
【０１１４】（３）インク吸収性：セイコーエプソン
（株）製インクジェットプリンター（ＭＪ−５１００
Ｃ）でカラー画像の印字を行い、高インク領域における
画質を評価した ◎：インク溢れによるシャドー部の画像のつぶれが無
く、また、ヒビワレに伴う滲みもない ○：インク溢れによるシャドー部の画像のつぶれがある
がヒビワレに伴う滲みはない △：シャドー部のつぶれがあり、またヒビワレに伴う滲
みがあるが画像としては概ね識別できる ×：画像のつぶれ、インクの溢れ、ヒビワレに伴う滲
み、印字部の膜剥がれが甚大で画像としてほとんど識別
不能。
【０１１５】（４）造膜性：印字前に膜面の造膜性を以
下の基準で判断した。
【０１１６】 ◎：ヒビワレはなく、２３℃、相対湿度８０％で表面を
指で強く擦っても膜が剥がれない ○：ヒビワレはなく、また指で強く擦れば僅かに膜が剥
がれることがあるが、通常の扱いでは膜が剥がれること
はない △：全面に微小なひび割れ状態になっているが、インク
ジェットプリンターで搬送時に膜が剥がれることはない ×：インクジェットプリンターで搬送時に容易に巻くが
剥がれ落ちたり、塗布乾燥後に自然に巻くが剥がれ落ち
る。
【０１１７】得られた結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】表１に示す結果から、硬膜剤を使用しない
インクジェット記録用紙（１〜５）においては、シリカ
微粒子に対するポリビニルアルコールの量を減量した場
合、皮膜としての造膜性が低下し、ポリビニルアルコー
ルに対するシリカの比率が２〜４（インクジェット記録
用紙−１、２）においては比較的良好な造膜性が得られ
るものの空隙量が不十分でこの範囲ではインク吸収性が
不足して良好な画像が得られない。
【０１２０】これに対して、本発明のインクジェット記
録用紙−６〜９は、優れた造膜性を有しており、シリカ
に対してポリビニルアルコールの量を減少させても良好
な造膜性を維持しつつ高い光沢性と良好なインク吸収性
を有する事がわかる。
【０１２１】実施例２ 実施例１で作成したインクジェット記録用紙−１〜９に
おいて、ポリビニルアルコールを平均重合度７００、ケ
ン化度８９％のものに変更した以外は実施例１と同様に
してインクジェット記録用紙−１１〜１９を作成した。
【０１２２】実施例１と同様にしてインクジェット記録
用紙を評価し、表２に示す結果を得た。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】表２に示す結果から、ポリビニルアルコー
ルの平均重合度の低いものを使用した場合、硬膜剤を使
用しない場合には、ポリビニルアルコールの量が比較的
高いインクジェット記録用紙（−１、２）においても造
膜性が劣化しインクジェット記録用紙としての評価が殆
ど不可能であるが、硬膜剤の使用で造膜性が改善され実
施例１と同様の効果が得られることがわかる。
【０１２５】実施例３ 実施例１において、ポリビニルアルコールを平均重合度
３５００、ケン化度８８％のものに変更した以外は実施
例１と同様にしてインクジェット記録用紙−２１〜２９
を作成した。実施例１と同様にして評価した所、実施例
１で得られたのと同様の効果を確認した。
【０１２６】実施例４ 実施例１において、インクジェット記録用紙−６〜９に
おいて、硬膜剤を、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルに変更（添加量は実施例１と同一）した以外は実
施例１と同様にしてインクジェット記録用紙−３６〜３
９を作成し実施例１と同様にして評価した。結果を表３
に示す。
【０１２７】
【表３】
【０１２８】表３の結果から、硬膜剤をエポキシ系化合
物に変更したところ、造膜性がほう酸に比べてやや低い
ものの硬膜剤未添加に比べて高い造膜性とインク吸収性
を有していることがわかる。
【０１２９】実施例５ 実施例１で作成したインクジェット記録用紙−１〜９に
おいて、空隙層中にグリセリンを０．５ｇ／ｍ2に成る
ように添加したインクジェット記録用紙−４１〜４９を
作成し実施例１と同様にして評価した。得られた結果を
表４に示す。
【０１３０】
【表４】
【０１３１】表４に示す結果から、本発明のインクジェ
ット記録用紙−４６〜４９は、グリセリンの添加により
造膜性と光沢性がいっそう改善されることがわかる。
【０１３２】
【発明の効果】以上、本発明のインクジェット記録用紙
の構成を用いれば、必要最小限度の固体微粒子と親水性
バインダーの使用により、高いインク吸収性の空隙構造
を有し、しかも高い光沢性を有するインクジェット記録
用紙を得る事ができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層の空隙層を
    有するインクジェット記録用紙において、該空隙層が親
    水性バインダーと無機微粒子の軟凝集により形成された
    空隙層を有し、該親水性バインダーが硬膜剤により架橋
    されていることを特徴とするインクジェット記録用紙。
  2. 【請求項２】 前記親水性バインダーがポリビニルアル
    コールおよび／またはカチオン変成ポリビニルアルコー
    ルから選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特
    徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
  3. 【請求項３】 前記ポリビニルアルコールおよび／また
    はカチオン変成ポリビニルアルコールから選ばれる少な
    くとも１種の化合物の平均重合度が１０００以上である
    ことを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録
    用紙。
  4. 【請求項４】 前記空隙層が含有する無機微粒子が平均
    粒径が５〜５０ｎｍのシリカであることを特徴とする請
    求項１、２又は３に記載のインクジェット記録用紙。
  5. 【請求項５】 前記硬膜剤が、ほう酸またはその塩およ
    び／又はポリエポキシ系化合物から選ばれる少なくとも
    １種の硬膜剤であることを特徴とする請求項１〜４の何
    れか１項に記載のインクジェット記録用紙。
  6. 【請求項６】 前記空隙層が、分子中に少なくとも２個
    の水酸基を有しかつ分子量が３００以下のポリオール類
    を含有することを特徴とする請求項１〜５の何れか１項
    に記載のインクジェット記録用紙。
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