JPH10118460A - ＮＯｘ含有排ガスの浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特定触媒の使用時における微量低級炭化水素の
脱硝作用を利用して、微量の低級炭化水素を含むＮＯｘ
含有排ガスを脱硝し、浄化する。 【解決手段】ロジウムを含むモルデナイトからなる触媒
に微量の低級炭化水素を含むＮＯｘ含有排ガスを通すこ
とを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。低級炭化
水素としてはエタン、エチレン、プロパン、プロピレン
及び／又はブタンを利用することができる。このため、
特に都市ガスを燃料とする希薄燃焼方式の燃焼により発
生するＮＯｘ含有燃焼排ガスに対して有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微量の低級炭化水
素を含むＮＯｘ含有排ガスの浄化方法に関し、より詳し
くは微量の低級炭化水素を含有するＮＯｘ含有排ガスを
特定の触媒に対して通し、該微量の低級炭化水素を利用
してＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘを還元することにより
ＮＯｘ含有排ガスを浄化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車、航空機、火力発電、各種工場等
から排出される排ガス中には燃料の燃焼により生成する
炭酸ガス及び水蒸気に加え、ＮＯｘやＳＯｘやＣＯ、さ
らには臭気物質、ばいじん等のほか、未燃焼の炭化水素
が含有されており、また産業廃棄物や都市ゴミなどの焼
却時においてはそれら廃棄物の由来、種類、組成等にも
よるが、それらの物質に加えて塩化水素なども発生す
る。

【０００３】また、ガスエンジンやガスタービン、或い
はボイラーや加熱炉などにおいては都市ガスその他、メ
タン、エタン、プロパンなどを含む燃料ガスが使用され
ているが、その生成排ガスによる環境負荷を低減させ、
また燃焼効率や熱効率を高めるために、空気比すなわち
燃料ガスに対する空気の比率を燃料ガスリーン（ｌｅａ
ｎ）側、すなわち空気量を燃料ガスに対して燃料ガスの
完全燃焼に必要な理論空気量の１．０〜５．０倍、特に
１．０〜３．０とするいわゆる希薄燃焼方式が適用され
てきている。そしてこれらの点は、コージェネレーショ
ンシステムやＧＨＰ（Ｇａｓ Ｈｅａｔ Ｐｕｍｐ）シ
ステムなどにおける希薄燃焼ガスエンジンについても同
様である。しかし何れにしても、希薄燃焼方式からの燃
焼排ガス中には多量の酸素、二酸化炭素及び水蒸気、微
量の未燃焼低級炭化水素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂ 等
のＮＯｘ）や一酸化炭素が含まれている。

【０００４】それら有害成分のうちでも特にＮＯｘを含
む排ガスの処理については、いわゆる排煙脱硝技術とし
て例えば無触媒還元法、接触分解法、非選択又は選択の
接触還元法、吸着法、電子線照射法、溶融塩吸収法、還
元吸収法その他各種方法が知られている。これらのうち
その処理に当たり触媒を使用して浄化する接触還元法
は、通常、ＮＯｘを最終的にＮ₂ に変え無害とするもの
であるため特に注目されるが、この触媒としてはＰｔ、
Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃ 等
の金属酸化物、希土類酸化物、硫化物等各種のものがあ
り、さらにその一種としてゼオライト系のものが知られ
ている。

【０００５】ゼオライトはその組成上はアルミノケイ酸
塩からなり、それを構成するアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）成分
とシリカ（ＳｉＯ₂ ）成分の組成割合、その結晶構造等
の如何により数多くの種類があり、それぞれ異なった特
性を有するが、その幾つかは触媒自体としてはもちろ
ん、各種触媒用の担体としても使用される。ゼオライト
にはその種類如何にもよるが、天然のものだけではな
く、水熱合成等による合成ゼオライトも製造され市販さ
れており、その用途、使用条件などに応じてその変成、
改質等の改良も逐次なされてきている。この一つの系統
としてＮＯｘ含有排ガスの浄化用触媒に関して、ゼオラ
イトに銅や鉄などの金属を担持させることによりその浄
化効率等の改善をする提案がなされている。

【０００６】ところで、ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘを
触媒を用いて浄化する接触還元脱硝法では、その触媒の
ほか、別途還元剤が必要である。この還元剤としては一
般的にはアンモニア、水素、炭化水素、一酸化炭素等が
使用可能ではあるが、有効な還元剤の種類は被処理排ガ
スの組成や触媒の種類、また反応温度等の条件毎に個々
に異なる。このうち特にアンモニアはＮＯに対する選択
反応性に優れていること等から、実用脱硝法として現に
採用されてきている。

【０００７】本発明者等は、ＮＯｘ含有排ガスの炭化水
素による選択接触還元脱硝法について、ここで使用する
触媒自体、その触媒と還元剤との組合せ、また触媒と還
元剤との相互作用等について各種多方面から実験、研究
を進めているが、その触媒又はその担体としてゼオライ
トのうちでも特にモルデナイトに着目し、これを用いた
ＮＯｘ含有排ガス触媒及びこの触媒を使用するＮＯｘ含
有排ガス浄化方法について一連の成果を得て先に出願し
ている。

【０００８】そのうち、特開平５ー１１５７５１号にお
いては、モルデナイト型ゼオライトに対してコバルト、
マンガン、ロジウム、白金又はパラジウムを担持してな
るガス燃焼排ガス処理用触媒を使用することにより、ガ
スエンジンなどにおいて原料ガスリーン側とした場合に
発生する、その主要成分として窒素、酸素、水蒸気を含
み、少量成分としてメタン等の低級炭化水素、ＮＯｘ及
びＣＯを含有するガス燃焼排ガスを有効に浄化するもの
である。この触媒では、前述のようにアンモニアを用い
る必要なく、還元剤として排ガスそれ自体に含まれる低
級炭化水素、特にメタンを利用することによりＮＯｘを
有効に除去することができる。

【０００９】ところで、上記特開平５ー１１５７５１号
の触媒は、それらコバルト、マンガン、ロジウム、白金
などの各金属をモルデナイト型ゼオライトに０．１〜４
０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％担持させ、次
いで乾燥後、焼成することにより得られる。ここでのそ
れらの金属の担持については、まずそれら金属の硝酸
塩、塩化物、酢酸塩などの水溶液を調製し、次いでこれ
らをモルデナイト型ゼオライトに対して含浸法、イオン
交換法、混練法などを適用して行われる。

【００１０】本発明者等は、上記の触媒のうち、モルデ
ナイト型ゼオライトに特にロジウムを担持させた場合に
おける触媒としての性質について、さらに詳細に調べた
ところ、実際の燃焼排ガスを用いた試験でＮＯｘ含有排
ガス自体に含まれるメタン以外の微量の低級炭化水素、
すなわちエタン、エチレン、プロパン、プロピレン及び
／又はブタンからなる微量の低級炭化水素が脱硝反応に
有効に作用しており、これを利用してＮＯｘを還元し浄
化できることを見い出し、本発明に到達するに至ったも
のである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明はモ
ルデナイト型ゼオライトにロジウムを担持させてなるＮ
Ｏｘ含有排ガス浄化用触媒による微量の低級炭化水素を
含むＮＯｘ含有排ガスの浄化方法を提供することを目的
とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、ロジウムを含
むモルデナイトからなる触媒に微量の低級炭化水素を含
むＮＯｘ含有排ガスを通すことを特徴とするＮＯｘ含有
排ガスの浄化方法を提供するものである。本発明におい
ては上記特定の触媒を用いることによりＮＯｘ含有排ガ
ス自体に含まれている微量の低級炭化水素を脱硝反応に
積極的に利用するが、低級炭化水素としてはエタン、エ
チレン、プロパン、プロピレン及び／又はブタンの何れ
も有効である。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で対象とする被処理排ガス
としては、微量のエタン、エチレン、プロパン、プロピ
レン及び／又はブタンを含むＮＯｘ含有排ガスであれば
何れも適用できるが、都市ガスを燃料とする希薄燃焼方
式の燃焼により発生する燃焼排ガスである場合にはメタ
ンのほか、通常、エタン、エチレン、プロパン、プロピ
レン、ブタン等の微量の低級炭化水素が含まれているこ
とから、本発明はこの希薄燃焼方式の燃焼により発生す
るＮＯｘ含有燃焼排ガスに対して特に有効に適用するこ
とができる。なお本明細書中「エタン、エチレン、プロ
パン、プロピレン及び／又はブタン」とはこれら各成分
のうち一種又は二種以上を含む意味である。

【００１４】本発明で使用する触媒におけるモルデナイ
トはＨ型として使用される。モルデナイトはアルミノケ
イ酸塩の一種であり、斜方晶形でその中にトンネル構造
を有するが、本発明触媒のモルデナイトとしては、その
組成についてＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０〜１０
０、好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２
１の範囲のものが使用される。また本発明の触媒はロジ
ウムの硝酸塩、塩化物、酢酸塩などの希薄水溶液を調製
し、これらをモルデナイト型ゼオライトに対して含浸法
又はイオン交換法により担持させた後、乾燥、焼成する
ことにより得られる。

【００１５】この場合、特に希薄溶液を使用し、しかも
長時間処理するのが望ましく、その溶液濃度については
硝酸ロジウム等の溶質／溶液比で１ｇ／１００ｍｌ以
下、好ましくは１ｇ／５００ｍｌ以下の希薄水溶液が使
用される。また処理時間については、好ましくは少なく
とも１００分以上、さらに好ましくは１２０分以上処理
する。これによってロジウムをモルデナイトに対して十
分に担持させることができる。次いで乾燥後、温度５０
０℃程度で焼成する。

【００１６】また、本発明の触媒においては、上記担持
時における水溶液自体についての条件及び処理時間
についての条件を満たせばモルデナイトに対するロジウ
ムの担持量如何により特に触媒としての性質に影響を及
ぼすことはなく、その担持量としてはモルデナイトに対
してロジウムを０．０１〜２０重量％の範囲、好ましく
は０．１〜１０重量％の範囲で担持させることができ
る。本触媒の使用形態としては粉末状、粒状、顆粒状
（含：球状）、ペレット状（錠剤状）、或いはハニカム
状（モノリス体）等の適宜形態として用いることができ
る。ただこれらに被処理排ガスを通す必要があるため、
触媒の形状が粉末状の場合には、その逸散を防止するた
め、好ましくは例えば粒状等に造粒するか、或いはペレ
ット状等に成形して使用する。

【００１７】上記ハニカム状（モノリス体）とする場合
の製造態様としては（１）粉末状の本触媒を必要に応じ
てアルミナゾル等のバインダーとともに押し出し成形し
てハニカム状とし、乾燥、焼成する、（２）粉末状の本
触媒を例えばアルミナゾル等のバインダーとともに水性
懸濁液とし、この水性懸濁液中に予め形成したモノリス
担体を含浸させた後（すなわちウォッシュコートした
後）、エアーガンその他の適宜の手段により過剰付着物
スラリーを除去し、次いで乾燥し焼成する、等の手法で
製造される。このうち（２）の態様の場合にはその焼成
後、必要に応じてさらにエアーガン等により過剰付着物
を除去してもよく、また予めモノリス体とする担体の材
料としては、コージェライト等のセラミック製材料やス
テンレス等の金属製材料が用いられる。

【００１８】本発明においては、排ガス自体に含有され
ているメタン以外の低級炭化水素が還元剤として作用す
ることから、別途還元剤を添加する必要はないが、排ガ
ス中に還元剤となる成分が不足する場合には別途添加す
るようにして差し支えない。また本発明の浄化方法で
は、例えば反応管等に配置された触媒層に排ガスを通す
ことにより実施するが、上記不足低級炭化水素を添加す
る場合には、その不足量を触媒層又はその上流で排ガス
流中に導入することで添加することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものではないことはもちろん
である。本実施例としては市販のモルデナイトを用い、
これに対してロジウムを担持させたモルデナイト触媒の
製造例及びこの触媒を用いて実施したＮＯｘ含有排ガス
の浄化試験例を記載し、また比較例として白金を担持さ
せたモルデナイト触媒を示している。

【００２０】《ロジウムを担持させたモルデナイト触媒
の製造例》市販のＨ型モルデナイト粉末（ＣＰ５１１ー
１３、ＰＱ社製、商品名、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比＝
１２．８）にロジウムを含浸法により担持させ、乾燥、
焼成して供試触媒を得た。含浸処理はＲｈ原料として、
Ｒｈ担持量１ｗｔ％の場合にはＲｈ（ＮＯ₃）₃水溶液
（Ｒｈ０．１５ｇ／５００ｍｌ）を用いた。本水溶液５
００ｍｌにＨ型モルデナイト粉末１５ｇを混合し、温度
５０℃で１２０分間攪拌した後、５０℃で徐々に減圧に
して１２０分かけて溶媒を蒸発させた。得られた生成物
を１２０℃の恒温槽中で一晩乾燥させ、次いで温度５０
０℃の加熱炉中で焼成した。焼成条件は常温から６時間
かけて温度５００℃に加熱した後、この温度に３時間保
持し、次いで自然冷却により冷却させた。Ｒｈ担持量の
異なる供試触媒については、例えばＲｈ担持量０．３ｗ
ｔ％の場合、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃水溶液（Ｒｈ０．０４５ｇ
／５００ｍｌ）を使用し、その他は上記と同様にして製
造した。

【００２１】こうして得た触媒粉末をシリカゾル及びア
ルミナゾルからなるバインダーを用いてセラミックスハ
ニカム（平方インチ当り２００セル）に、ウォッシュコ
ート法によりコーティングし、温度５００℃で２時間焼
成し、これを実施例用供試触媒とした。また、白金の硝
酸塩により、上記Ｒｈの場合と同様にして同じＨ型モル
デナイト粉末に対して白金を担持させ、得られた白金担
持のモルデナイト粉末をセラミックスハニカムに担持し
て、比較例用供試触媒を製造した。

【００２２】《浄化試験》以上で得た各供試触媒を使用
してＮＯｘ含有排ガスの浄化試験を実施した。被処理排
ガスとしては、ＮＯ＝７５０ｐｐｍ、Ｏ₂ ＝５．２％、
ＣＯ＝５４６ｐｐｍ、ＣＯ₂ ＝９．３％、Ｈ₂Ｏ（スチ
ーム）＝１５％、ＣＨ₄＝２８０６ｐｐｍ、Ｃ₂Ｈ₄＝９
６ｐｐｍ、Ｃ₂Ｈ₆＝１７７ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆＝２５ｐｐ
ｍ、Ｃ₃Ｈ₈＝１０６ｐｐｍ、Ｃ₄Ｈ₁₀＝３６ｐｐｍ、Ｎ₂
＝バランス量を含むガスを使用し、空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）を１２，０００ｈ^-1とし、反応温度は３５０〜４０
０℃の範囲の各温度で実施した。

【００２３】図１は、各供試触媒によるＮＯｘ除去率
を、反応温度３５０℃〜４００℃の場合について示した
ものである。また表１は、三例の供試触媒の３５０、４
００℃におけるＮＯｘ及び炭化水素成分の除去率を各々
示した表である。ここでＮＯｘ除去率とは、処理前のＮ
Ｏｘ濃度をＸ、処理後のＮＯｘ濃度をＹとし、下記式
（１）によって算出したものである。この点各炭化水素
成分の除去率についても同様にして算出した。

【数 １】

【００２４】図１及び表１から明らかなとおり、ＮＯｘ
除去率については、白金を担持した比較例では反応温度
４００℃で１３．３％であるに過ぎないのに対し、ロジ
ウムを担持した実施例１においては３５０℃で２１．４
％、実施例２においては、４００℃で２３．９％の除去
率であった。すなわち実施例では、比較例に比べて約
１．６〜１．８倍のＮＯｘ除去率を示している。白金
は、ロジウムと同じく貴金属であるが、実施例及び比較
例からすると低級炭化水素の酸化除去能に対するＮＯｘ
還元除去能が、ロジウムに比較して弱いと推認される。

【００２５】また、実施例１におけるＮＯｘの除去量及
び炭化水素の除去量を比較すると、ＮＯｘが１６１ｐｐ
ｍ（＝７５０×０．２１４）であるのに対し、炭化水素
（Ｃ₂Ｈ₄＋Ｃ₂Ｈ₆＋Ｃ₃Ｈ₆＋Ｃ₃Ｈ₈＋ Ｃ₄Ｈ₁₀）は２３
７ｐｐｍ〔＝９６＋（１７７×０．１３５）＋２５＋
（１０６×０．５７４）＋（３６×０．８６８）〕であ
り、両者はほぼ等量関係であることから、Ｒｈ／モルデ
ナイト上で低級炭化水素の酸化とＮＯｘの還元が選択的
に行われていると推認される。実施例１の場合と同じ
く、実施例２におけるＮＯｘの除去量及び炭化水素の除
去量を比較すると、ＮＯｘが１８０ｐｐｍであるのに対
し、炭化水素は２３３ｐｐｍであり、これら低級炭化水
素がＮＯｘの還元除去に選択的に働いていることが分か
る。

【００２６】

【表 １】

【００２７】さらに低級炭化水素については、メタンは
全く反応していないが、その他の炭化水素成分について
は、程度の差はあれ、ＮＯｘ除去量とほぼ等量が酸化除
去されており、何れもＮＯｘの還元作用に関与している
ことを裏付けている。このように本発明によれば、低級
炭化水素の還元作用によりＮＯｘを除去できるだけでな
く、排ガス中の微量の低級炭化水素自体も有効に除去す
ることができる。

【００２８】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、エタ
ン、エチレン、プロパン、プロピレン及び／又はブタン
からなる微量の低級炭化水素を含むＮＯｘ含有排ガスに
対してロジウム担持のモルデナイト型ゼオライト触媒を
適用することにより、それら低級炭化水素の脱硝作用に
よりＮＯｘを有効に還元し、ＮＯｘ含有排ガスを有効に
浄化することができる。また本発明の浄化方法は、それ
ら低級炭化水素を含む、都市ガスを燃料とする希薄燃焼
方式の燃焼により発生するＮＯｘ含有燃焼排ガスに対し
て特に有効に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各供試触媒による低級炭化水素を含むＮＯｘ含
有燃焼排ガスのＮＯｘ除去率を示した図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロジウムを含むモルデナイトからなる触媒
   に微量の低級炭化水素を含むＮＯｘ含有排ガスを通すこ
   とを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。
2. 【請求項２】上記低級炭化水素が、メタン、エタン、エ
   チレン、プロパン、プロピレン及び／又はブタンからな
   る炭化水素である請求項１記載のＮＯｘ含有排ガスの浄
   化方法。
3. 【請求項３】上記微量の低級炭化水素を含むＮＯｘ含有
   排ガスが、都市ガスを燃料とする希薄燃焼方式の燃焼に
   より発生するＮＯｘ含有燃焼排ガスである請求項１又は
   ２記載のＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。