JPH09299806A - ＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒及びその浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】クリノプチロライトにＰｄを担持した触媒を使
用して、ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘを３４０℃程度か
ら５００℃以上という幅広い温度範囲できわめて有効に
除去し、酸素及び水分の存在下でも優れたＮＯｘ除去効
果を得る。 【解決手段】クリノプチロライトにＰｄを担持してなる
ことを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化用触媒、該触
媒の製造方法及び酸素及び水蒸気を含むＮＯｘ含有排ガ
スをＰｄ担持のクリノプチロライト触媒に接触させるこ
とを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＮＯｘ含有排ガス
浄化用触媒及びその浄化方法に関し、より具体的にはＮ
Ｏｘ含有排ガスをクリノプチロライト型ゼオライトにＰ
ｄを担持してなるＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒、その製
造方法及びこの触媒を用いて酸素及び水蒸気を含むＮＯ
ｘ含有排ガスを浄化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車、航空機、火力発電、各種工場等
から排出される排ガスには燃料の燃焼により生成する炭
酸ガス及び水蒸気に加え、ＮＯｘやＳＯｘやＣＯ、或い
は臭気物質、ばいじん等のほか、未燃焼の炭化水素（Ｈ
Ｃ）が含有されており、また産業廃棄物や都市ゴミ等の
焼却時においては、それら廃棄物の由来や組成如何等に
もよるが、それら物質に加えて塩化水素ガスなども発生
する。

【０００３】またガスエンジン、ガスタービン、ボイラ
ー、或いは加熱炉などでは都市ガスその他メタン、エタ
ン、プロパンなどを含む燃料ガスが使用されているが、
それらにおける生成排ガスの環境負荷の低減のため、或
いは燃焼効率や熱効率を高めるために、空気比すなわち
燃料ガスに対する空気の比率を燃料ガスリーン（ｌｅａ
ｎ）側、すなわち空気量を燃料ガスに対して燃料ガスの
完全燃焼に必要な理論空気量の１．０〜５．０倍、特に
１．０〜３．０倍とするいわゆる希薄燃焼方式が適用さ
れてきている。

【０００４】そして上記の点は、単一の駆動源（すなわ
ち単一のエネルギー源）から電力、機械エネルギー及び
熱エネルギーを生産し、エネルギーを高効率に利用可能
とするいわゆるコージェネレーションシステム、或いは
ＧＨＰ（Ｇａｓ Ｈｅａｔ Ｐｕｍｐ）システムなどにお
ける希薄燃焼ガスエンジンについても同様である。しか
しそのような希薄燃焼方式を採用した場合にも、その排
ガス中に多量の酸素、二酸化炭素及び水蒸気の他、少量
の未燃焼低級炭化水素（特にメタン）及び一酸化炭素、
微量の窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれることになる。

【０００５】各種排ガス中のそれら成分のうちでも特に
ＮＯ、ＮＯ₂ 等のＮＯｘの処理については、いわゆる排
煙脱硝技術として、例えば無触媒還元法、接触分解法、
非選択又は選択接触還元法、吸着法、電子線照射法、溶
融塩吸収法、還元吸収法その他種々の方法が知られてい
る。これらのうちその処理に当たり触媒を使用して浄化
する接触還元法は、通常、ＮＯｘを最終的にＮ₂ に変え
無害とするものであるため特に注目されるが、この触媒
としてはＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 等の金属酸化物、希土類酸化
物、硫化物その他各種のものがあり、その一種としてゼ
オライト系のものも知られている。

【０００６】ゼオライトにはそれを構成するアルミナ
（Ａｌ₂Ｏ₃）成分とシリカ（ＳｉＯ₂）成分の割合、そ
の結晶構造等の如何により数多くの種類があり、それぞ
れ異なった特性を有するが、その幾つかは触媒自体とし
ては勿論、各種触媒用の担体としても使用される。本発
明者等は、各種ゼオライトのうちでも特にモルデナイト
に注目し、各種多方面から研究、開発を進めて一連の優
れた成果を得るとともに、ＺＳＭー５を用いた脱硝方法
についても開発を進めている（特開平６ー２５４３５２
号、特願平８ー９２０２９号）。

【０００７】このうち例えば特開平６ー２５４３５２号
ではＺＳＭー５（＝ＭＦＩ型ゼオライト）をＨ型に改変
し、これにＰｄを担持させた触媒を使用するもので、特
に希薄燃焼方式により発生する燃焼排ガスの浄化に適用
される。また特願平８ー９２０２９号においては、Ｈ型
のＭＦＩ型ゼオライトにＰｄとＲｈとを担持した触媒を
使用することにより、ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘを３
４０〜５７０℃という広い温度範囲できわめて有効に除
去することができ、しかもこの触媒は酸素及び水分の存
在下でも優れたＮＯｘ除去効果が得られるため、希薄燃
焼方式からの燃焼排ガスに対して特に有効である。

【０００８】ところで、ゼオライトのうち特にクリノプ
チロライト（ｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ）は天然の
堆積岩中によく見られるゼオライトで、我が国でも比較
的豊富に産生される。この天然産クリノプチロライトは
土壌改良材、吸着剤、製紙充填剤などの用途に使用され
ているが、クリノプチロライトを触媒や触媒担体として
使用した例は殆んど見当たらない。またクリノプチロラ
イトを合成によって製造することは非常に困難とされて
おり、もちろん合成品は市販されていないが、本発明者
等は（Ｋ＋Ｎａ）混合イオン系反応混合物の攪拌水熱合
成により純粋なクリノプチロライトを種晶の存在下、ま
た種晶なしでも合成できることを先に見い出した。図１
はその製造例であり、図１中縦軸はＸ線回折ピーク（０
２０）の相対強度を示している。

【０００９】図１中、種晶を添加した場合は、原料組成
を一定とし、反応温度を１８０℃、１５０℃及び１２０
℃と変えて実施し、また種晶なしの場合には反応温度を
１５０℃で実施したものである。図１のとおり、原料固
形物重量の１ｗｔ％の合成クリノプチロライトを種晶と
して反応混合物に加えて水熱合成を行うと、種晶を用い
ない場合に比べて広い温度範囲（１２０〜１８０℃）で
純粋なクリノプチロライトが得られる。また種晶を用い
ない場合にも、種晶添加の場合に比べれば反応時間は長
いが、同じく純粋なクリノプチロライトが生成される。
こうして得られた合成クリノプチロライトは特にイオン
交換性に優れており、後述のとおりイオン交換法により
Ｐｄを均一に担持させることができる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、以
上のようなクリノプチロライトに着目し、ＮＯｘ含有排
ガスの脱硝用触媒としての適否について各種実験、研究
を進めたところ、クリノプチロライト型ゼオライトにＰ
ｄを担持させることにより、３４０℃近辺から５００℃
以上にわたる幅広い温度範囲で優れた脱硝率を得ること
ができ、またこの脱硝効果は合成クリノプチロライトを
用いた場合に特に顕著であることを見い出し、本発明に
到達するに至ったものである。

【００１１】すなわち本発明は、ＮＯｘ含有排ガスの接
触還元脱硝方法において、ゼオライトの中でもクリノプ
チロライトという特定の触媒担体を用いることにより、
排ガス中のＮＯｘ除去率を、温度３４０℃程度の温度領
域から５００℃以上という幅広い温度範囲で大幅に改善
向上させるＮＯｘ含有排ガスの浄化用触媒、その製造方
法並びに酸素及び水蒸気を含むＮＯｘ含有排ガスを、燃
焼排ガス中の未燃焼炭化水素（低級炭化水素、特にメタ
ン）を利用し、該触媒により浄化する方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）ＮＯｘ含
有排ガスの浄化用触媒であって、クリノプチロライトに
Ｐｄを担持してなることを特徴とするＮＯｘ含有燃焼排
ガスの浄化用触媒を提供し、（２）クリノプチロライト
をＰｄの硝酸塩、塩化物、酢酸塩又は錯塩の形の水溶液
によりイオン交換することによりクリノプチロライトに
Ｐｄを担持させることを特徴とするクリノプチロライト
にＰｄを担持したＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方
法を提供し、また（３）酸素及び水蒸気を含むＮＯｘ含
有排ガスをＰｄを担持してなるクリノプチロライト触媒
に接触させることを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化
方法を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】上記ＮＯｘ含有排ガスの浄化用触
媒において、クリノプチロライト担体に対するＰｄの担
持量は、排ガス中のＮＯｘに対して有効な触媒作用を示
す程度に担持させるが、クリノプチロライトを含む触媒
全量中好ましくは０．１ｗｔ％以上、より好ましくは
０．５ｗｔ％以上となるように担持させる。

【００１４】また、本発明に係るＰｄ担持のクリノプチ
ロライト触媒の製造方法としては、クリノプチロライト
に対してＰｄを可及的に均一に担持させ得る手法であれ
ば特に限定はなく、好ましくはイオン交換法や含浸法に
より担持させることができるが、より好ましくはイオン
交換法が適用される。その態様を述べると、まずＰｄを
その硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩（ジクロロテトラア
ンミンパラジウム等）その他の形の水溶液とし（なお、
酢酸Ｐｄのように水に難溶性の塩の場合には、例えばア
ンモニアを加えて水溶液として使用する）、これにクリ
ノプチロライトを投入してイオン交換するか又はそれら
水溶液に含浸させる。特にイオン交換法の場合には酢酸
及びアンモニア水を加えてｐＨ調整等を行うことでＰｄ
をより均一に担持させることができる。

【００１５】イオン交換法による場合、Ｐｄはクリノプ
チロライト中のカチオン成分に換えて担持されることに
なるため、クリノプチロライトが（Ｋ＋Ｎａ）混合イオ
ン系反応により得られたものである場合には、予めクリ
ノプチロライト中のＫイオン又はＮａイオンを硝酸アン
モニウム等の水溶液によりイオン交換してアンモニア型
又はＨ型とした後、上記イオン交換法を適用するのが望
ましい。以降、常法により乾燥させ、焼成することによ
りＰｄ担持のクリノプチロライト触媒が得られる。

【００１６】また、そのクリノプチロライトとしては粉
末状、粒状、ペレット状その他の形状のものをそのまま
原料とすることができるが、粉末状や粒状の場合には原
料段階又は製造工程の途中、或いは製造工程の最終段階
でその粒度を調整し、整粒するのが望ましく、これによ
りＰｄの担持を均一に行わせることができ、また触媒と
して均質な特性を確保することができる。

【００１７】本触媒の使用形態としては粉末状、粒状、
顆粒状（含：球状）、ペレット状、或いはハニカム状
（モノリス体）等の適宜形態として用いることができ
る。ただこれらに被処理排ガスを通す必要があるため、
Ｐｄを担持して得られた触媒の形状が粉末状の場合に
は、その逸散を防止するため、例えば粒状等に造粒する
か、或いはペレット状等に成形して使用する。またハニ
カム状（モノリス体）については、（１）本触媒を必要
に応じてバインダー等とともに押出し成型してハニカム
状（モノリス体）とする、（２）粉末状、粒状等の本触
媒を懸濁液とし例えばセラミックハニカムに担持させる
等の手法で製造される。

【００１８】粒状その他の形態への成形は通常の手法に
より行うことができるが、例えば上記（２）の態様でハ
ニカム状とする場合についてＰｄの担持時期等を含めた
一、二の例を述べると、予めハニカム状とした例えばコ
ーディエライト基体に対して（ａ）クリノプチロライト
担体にＰｄを担持させた粉末触媒を例えばアルミナゾル
等のバインダーとともに水性懸濁液としてウォッシュコ
ートして担持させる、（ｂ）粉末クリノプチロライトを
例えばアルミナゾル等のバインダーとともに水性懸濁液
としてウォッシュコートし、その後イオン交換法や含浸
法によりクリノプチロライト担体に対してＰｄを担持さ
せる等の各種態様を採ることができる。

【００１９】また、本発明のＮＯｘ含有排ガス浄化方法
を実施する装置の形式としては、縦型、横型等を問わ
ず、気体の接触反応用として通常使用される形式の各種
反応装置を使用することができるが、図２はそのうち横
型装置の一例を模式的に示すものである。図２中、Ａは
都市ガス等の燃焼機器、Ｂは排ガス導管であり、その燃
料が都市ガスの場合、燃焼排ガスにはＮＯｘ、Ｈ₂Ｏ、
ＣＯ₂、Ｏ₂、ＣＨ₄、Ｎ₂、ＣＯなどが含有されている。
Ｃは触媒層、Ｄは排出導管であり、排ガス中のＮＯｘは
触媒層Ｃの触媒の作用によりＮ₂へ還元され、またＣ
Ｈ₄、ＣＯは同様の作用によりＣＯ₂、Ｈ₂Ｏに酸化さ
れ、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、ＣＯ₂及びＮ₂を含むガスとして排出導
管Ｄから排出される。

【００２０】本発明においては、被処理ＮＯｘ含有排ガ
スが都市ガスの燃焼機器からの燃焼排ガスである場合、
還元剤としてその中に含まれる未燃焼低級炭化水素（特
にメタン）が利用できるため、別途還元剤の添加を必要
とすることなく、その排ガスをＰｄを担持したクリノプ
チロライト触媒の層に通すだけでＮＯｘをＮ₂ に変える
ことができる。なお低級炭化水素（特にメタン）が被処
理燃焼排ガス中に含まれていない場合や、それが含有さ
れていても必要有効量を下回る場合には、反応に必要な
量を適宜供給、添加する。これらにより被処理排ガス中
の炭化水素の有無、またその含有量の多寡如何に拘わら
ず対応することができる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるもので
はないことは勿論である。まず天然クリノプチロライト
（秋田県産）を用意するとともに、クリノプチロライト
を合成し、これらにＰｄをイオン交換担持させて実施例
供試触媒を製造した。また天然クリノプチロライト（秋
田県産）に対しては含浸担持によってもＰｄを担持させ
た。

【００２２】《クリノプチロライトの合成》水酸化ナト
リウム２７．４ｇ、水酸化カリウム４２．４ｇ及び水酸
化アルミニウム３９ｇを混合し、約５０ｍｌの水を加え
た後、透明な液となるまで温度約９０℃で加熱攪拌し
た。一方、別の容器に水１５００ｍｌをとり、微粉状無
定形シリカ（日本シリカ工業社製、ニップシールＶＮ
３、商品名）を加えて攪拌し、これに上記で得た透明溶
液を加えた後、種晶として合成クリノプチロライト３．
３ｇを加えて、１０分以上室温で攪拌して水性懸濁液を
得た。

【００２３】次いで、上記水性懸濁液をオートクレーブ
中に入れて密閉し、攪拌しながら１５０℃で１２０時間
保持して結晶化した。この結晶化反応後、放冷し、得ら
れたスラリーを取り出し、濾過、水洗を繰り返した後、
温度１１０℃で乾燥させた。こうして得られＮａ／Ｋ型
合成クリノプチロライトを硝酸アンモニウム水溶液中で
温度６０℃で２時間イオン交換処理を行い、このイオン
交換処理を２回繰り返して乾燥し、アンモニウム型のク
リノプチロライトとした。

【００２４】《Ｐｄの担持》一方、蒸留水１００ｍｌに
アンモニア水３０ｍｌを加えて５０℃に加熱した水溶液
に酢酸パラジウムを溶解し、Ｐｄ濃度がそれぞれ１．０
ｇ／ｌ、３．１ｇ／ｌ及び５．０ｇ／ｌのパラジウム水
溶液を準備した。各パラジウム水溶液を酢酸でｐＨ＝７
に調製した後、上記で得たアンモニウム型クリノプチロ
ライト１５ｇを加えて温度５０℃で３時間イオン交換処
理を行った。イオン交換後、濾過、水洗を３回繰り返
し、引続き固形分を温度１１０℃で一晩乾燥させた。次
いで、該乾燥試料を電気炉中空気雰囲気において温度５
００℃で３時間焼成し、Ｐｄを担持した粉末状クリノプ
チロライト触媒を得た。その後成形、粉砕して粒径が３
５５〜７１０μｍの範囲となるよう整粒して供試触媒と
した。

【００２５】また、天然クリノプチロライト（秋田県
産）に対しては硝酸アンモニウム水溶液中で温度６０℃
で２時間イオン交換処理を行い、このイオン交換処理を
２回繰り返して乾燥し、アンモニウム型のクリノプチロ
ライトとした。これを上記と同じＰｄ濃度３．１ｇ／ｌ
のパラジウム水溶液でイオン交換し、上記と同様にして
供試触媒を得た。しかしイオン交換によってはＰｄ担持
量が少なかったため（上記イオン交換条件下ではＰｄ担
持量０．１６ｗｔ％で限度であった）、温度５０℃での
ロータリーエバポレータによって含浸担持させ、同じく
温度５００℃で３時間焼成し、上記と同様にして粒径３
５５〜７１０μｍの範囲の整粒供試触媒とした。

【００２６】《浄化試験》次に、以上で得た各供試触媒
を用いて、ＮＯｘを含有する排ガスの浄化試験を実施し
た。反応装置としては固定床流通型反応装置を用いた
が、これはステンレス製の反応管からなり、その内径１
０ｍｍのものである。本実施例ではその管内に供試触媒
を各々４．５ｍｌ量充填した。被処理排ガスとしてはＮ
Ｏ＝９１ｐｐｍ、ＣＨ₄ ＝１０８０ｐｐｍ、Ｏ₂ ＝９．
１％、ＣＯ＝９１０ｐｐｍ、ＣＯ₂ ＝６．８％、Ｈ₂Ｏ
＝９．１％、残部（バランス）：Ｎ₂ を含むガスを用
い、処理温度すなわち反応温度を３２５〜５００℃の範
囲にわたって変え、また空間速度（ＧＨＳＶ）を４４，
０００ｈ^-1として実施した。表１及び図３〜図４はこれ
らの結果である。なお図４には、それらのうち３５０〜
４７５℃の範囲の測定値をプロットしている。

【００２７】ここで「ＮＯｘ除去率（％）」とは、各測
定時点での触媒層の入口部における排ガス中のＮＯｘ濃
度をＸ、触媒層の出口部におけるＮＯｘ濃度をＹとし、
下記式（１）により算出したものである。

【数 １】

【００２８】表１は担体の種類及びＰｄの担持条件如何
による反応温度４２５℃での結果である。表１から明ら
かなとおり、ＮＯｘ除去上、天然クリノプチロライトを
用いた場合にも勿論有効であるが、担体として合成クリ
ノプチロライトを使用した場合には（表１中〜）、
天然クリノプチロライトを用いた場合に比べて格段に優
れていることが分かる。また天然クリノプチロライトの
場合には、イオン交換によってはＰｄを十分担持させ得
ないため（表１中）、含浸担持によって担持させた供
試触媒についても試験したが（表１中）、担持量の如
何だけによりＮＯｘ除去率が左右されるものではないこ
とを示している。

【００２９】

【表 １】

【００３０】図３は合成クリノプチロライト担体に対す
るＰｄの担持量（Ｐｄ含有率：ｗｔ％）如何によるＮＯ
ｘ除去率（温度４２５℃）の変化を示したものである。
図３のとおり、Ｐｄ含有率０．２ｗｔ％で既に約３３％
のＮＯｘ除去率を示し、以降ＮＯｘ除去率はＰｄ含有率
の増加とともに上昇し、Ｐｄ含有率０．８ｗｔ％で６５
％という高水準のＮＯｘ除去率となり、Ｐｄをそれ以上
含有させても同じく高いＮＯｘ除去率を維持している。

【００３１】図４は、合成及び天然の各クリノプチロラ
イト担体に対するＰｄの担持量如何によるＮＯｘ除去特
性を各測定温度毎にプロットしたものである。図３のと
おり担体として合成クリノプチロライトを用いた場合に
は、天然クリノプチロライト担体の場合に比べて格段に
高いＮＯｘ除去特性を示している。天然クリノプチロラ
イト担体に対するイオン交換によるＰｄ担持量０．１６
ｗｔ％である場合（図３中△印）には、例えば温度４２
５℃でＮＯｘ除去率２１％強というようにそれ相当に有
効であるが、Ｐｄを天然クリノプチロライト担体に対し
て含浸担持により担持させて、０．６８ｗｔ％をも担持
させたにしても（図３中▽印）、ＮＯｘ除去特性に寄与
することはないことを示している。

【００３２】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、その触
媒としてクリノプチロライトにＰｄを担持した触媒を使
用することにより、ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘを３４
０℃から５００℃以上という広い温度範囲にわたってき
わめて有効に除去することができる。また酸素及び水分
の存在下でも優れたＮＯｘ除去効果が得られるため、希
薄燃焼方式からの排ガスに対して特に有効である。

【００３３】特に合成クリノプチロライトはイオン交換
性に優れているため、イオン交換法により天然品に比べ
てＰｄ担持量を多くすることができる。また、Ｐｄ担持
のクリノプチロライト触媒の場合、その触媒活性は例え
ばＰｄ担持のモルデナイト触媒に比べて高温側の触媒活
性が高い特徴があり、さらにクリノプチロライトは細孔
径が小さいことから該孔中でのＰｄのシンタリングを抑
制し、耐久性を改善することが期待できる等各種利点を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】クリノプチロライトの結晶化曲線を示す図〔Ｘ
線回折ピーク（０２０）の相対強度による〕。

【図２】本発明のＮＯｘ含有排ガスの浄化方法を実施す
る装置の一例を模式的に示した図。

【図３】合成クリノプチロライト担体へのＰｄ担持量と
ＮＯｘ除去率への影響を示す図（反応温度＝４２５
℃）。

【図４】クリノプチロライト担体への各種Ｐｄ担持量の
ＮＯｘ除去率を示す図（反応温度＝３２５〜５００
℃）。

【符号の説明】 Ａ 都市ガス等の燃焼機器 Ｂ 排ガス導管 Ｃ 触媒層 Ｄ 排出導管

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＮＯｘ含有排ガスの浄化用触媒であって、
   クリノプチロライト担体にＰｄを担持してなることを特
   徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化用触媒。
2. 【請求項２】上記ＮＯｘ含有排ガスの浄化用触媒におい
   て、クリノプチロライトに対するＰｄの担持量がクリノ
   プチロライトを含む触媒全量中少なくとも０．１ｗｔ％
   以上である請求項１記載のＮＯｘ含有排ガスの浄化用触
   媒。
3. 【請求項３】上記クリノプチロライト担体が合成クリノ
   プチロライトである請求項１又は２記載のＮＯｘ含有排
   ガスの浄化用触媒。
4. 【請求項４】上記ＮＯｘ含有排ガスの浄化用触媒が粒
   状、顆粒状、ペレット状又はハニカム状である請求項
   １、２又は３記載のＮＯｘ含有排ガスの浄化用触媒。
5. 【請求項５】クリノプチロライトをＰｄの硝酸塩、塩化
   物、酢酸塩又は錯塩の形の水溶液によりイオン交換する
   ことによりクリノプチロライトにＰｄを担持させること
   を特徴とするＮＯｘ含有排ガス浄化用触媒の製造方法。
6. 【請求項６】酸素及び水蒸気を含むＮＯｘ含有排ガスを
   Ｐｄ担持のクリノプチロライト触媒に接触させることを
   特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。
7. 【請求項７】上記ＮＯｘ含有排ガスが希薄燃焼方式の燃
   焼により発生するＮＯｘ含有燃焼排ガスである請求項６
   記載のＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。