JPH10118460A

JPH10118460A - Method for purifying exhaust gas containing nox

Info

Publication number: JPH10118460A
Application number: JP8299735A
Authority: JP
Inventors: Fumiyuki Hoshi; 文之星; Shigeo Satokawa; 重夫里川; Kenichi Yamaseki; 憲一山関; Hiroshi Uchida; 洋内田
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1998-05-12

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To denitrate and purify an exhaust gas containing NOx and a minute amount of lower hydrocarbons by utilizing the denitration effect of a minute amount of lower hydrocarbons when a specified catalyst is used. SOLUTION: In a method in which an exhaust gas containing NOx and a minute amount of lower hydrocarbons is passed through a catalyst of mordenite containing rhodium, ethane, ethylene, propane, propylene, and/or butane can be used as the lower hydrocarbons. The method is particularly effective for combustion exhaust gas containing NOx which is generated by combustion of a lean gas combustion system in which city gas is used as fuel.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、微量の低級炭化水
素を含むＮＯｘ含有排ガスの浄化方法に関し、より詳し
くは微量の低級炭化水素を含有するＮＯｘ含有排ガスを
特定の触媒に対して通し、該微量の低級炭化水素を利用
してＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘを還元することにより
ＮＯｘ含有排ガスを浄化する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying NOx-containing exhaust gas containing a trace amount of lower hydrocarbons, and more particularly, to a method for purifying NOx-containing exhaust gas containing a trace amount of lower hydrocarbons through a specific catalyst. The present invention relates to a method of purifying NOx-containing exhaust gas by reducing NOx in the NOx-containing exhaust gas using a trace amount of lower hydrocarbons.

【０００２】[0002]

【従来の技術】自動車、航空機、火力発電、各種工場等
から排出される排ガス中には燃料の燃焼により生成する
炭酸ガス及び水蒸気に加え、ＮＯｘやＳＯｘやＣＯ、さ
らには臭気物質、ばいじん等のほか、未燃焼の炭化水素
が含有されており、また産業廃棄物や都市ゴミなどの焼
却時においてはそれら廃棄物の由来、種類、組成等にも
よるが、それらの物質に加えて塩化水素なども発生す
る。2. Description of the Related Art Exhaust gas emitted from automobiles, aircraft, thermal power plants, various factories, etc. contains not only carbon dioxide gas and water vapor generated by combustion of fuel, but also NOx, SOx, CO, odorous substances, dust, and the like. In addition, it contains unburned hydrocarbons, and when incinerating industrial waste and municipal waste, it depends on the origin, type, composition, etc. of these wastes. Also occurs.

【０００３】また、ガスエンジンやガスタービン、或い
はボイラーや加熱炉などにおいては都市ガスその他、メ
タン、エタン、プロパンなどを含む燃料ガスが使用され
ているが、その生成排ガスによる環境負荷を低減させ、
また燃焼効率や熱効率を高めるために、空気比すなわち
燃料ガスに対する空気の比率を燃料ガスリーン（ｌｅａ
ｎ）側、すなわち空気量を燃料ガスに対して燃料ガスの
完全燃焼に必要な理論空気量の１．０〜５．０倍、特に
１．０〜３．０とするいわゆる希薄燃焼方式が適用され
てきている。そしてこれらの点は、コージェネレーショ
ンシステムやＧＨＰ（ＧａｓＨｅａｔＰｕｍｐ）シ
ステムなどにおける希薄燃焼ガスエンジンについても同
様である。しかし何れにしても、希薄燃焼方式からの燃
焼排ガス中には多量の酸素、二酸化炭素及び水蒸気、微
量の未燃焼低級炭化水素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ₂ 等
のＮＯｘ）や一酸化炭素が含まれている。[0003] In a gas engine, a gas turbine, a boiler, a heating furnace, and the like, fuel gas including methane, ethane, propane, and the like is used.
Further, in order to increase the combustion efficiency and the heat efficiency, the air ratio, that is, the ratio of air to fuel gas, is set to a fuel gas lean (lea).
On the n) side, that is, a so-called lean burn system in which the amount of air is 1.0 to 5.0 times the theoretical amount of air required for complete combustion of the fuel gas with respect to the fuel gas, particularly 1.0 to 3.0 times, is applied. Have been. These points also apply to a lean burn gas engine in a cogeneration system or a GHP (Gas Heat Pump) system. However, in any case, a large amount of oxygen, carbon dioxide and water vapor, a small amount of unburned lower hydrocarbons, nitrogen oxides (NOx such as NO and NO ₂ ) and carbon monoxide are contained in the flue gas from the lean burn system. include.

【０００４】それら有害成分のうちでも特にＮＯｘを含
む排ガスの処理については、いわゆる排煙脱硝技術とし
て例えば無触媒還元法、接触分解法、非選択又は選択の
接触還元法、吸着法、電子線照射法、溶融塩吸収法、還
元吸収法その他各種方法が知られている。これらのうち
その処理に当たり触媒を使用して浄化する接触還元法
は、通常、ＮＯｘを最終的にＮ₂ に変え無害とするもの
であるため特に注目されるが、この触媒としてはＰｔ、
Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₃ 等
の金属酸化物、希土類酸化物、硫化物等各種のものがあ
り、さらにその一種としてゼオライト系のものが知られ
ている。Regarding the treatment of exhaust gas containing NOx among these harmful components, so-called flue gas denitration technology, for example, non-catalytic reduction method, catalytic cracking method, non-selective or selective catalytic reduction method, adsorption method, electron beam irradiation Methods, a molten salt absorption method, a reduction absorption method, and other various methods are known. Catalytic reduction for purifying using these of catalysts Upon the processing is usually of particular interest because it is an innocuous changed to finally N ₂ and NOx, as the catalyst Pt,
There are various types such as noble metals such as Rh and Pd, metal oxides such as TiO ₂ , V ₂ O ₅ , and Cr ₂ O ₃ , rare earth oxides and sulfides. I have.

【０００５】ゼオライトはその組成上はアルミノケイ酸
塩からなり、それを構成するアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）成分
とシリカ（ＳｉＯ₂ ）成分の組成割合、その結晶構造等
の如何により数多くの種類があり、それぞれ異なった特
性を有するが、その幾つかは触媒自体としてはもちろ
ん、各種触媒用の担体としても使用される。ゼオライト
にはその種類如何にもよるが、天然のものだけではな
く、水熱合成等による合成ゼオライトも製造され市販さ
れており、その用途、使用条件などに応じてその変成、
改質等の改良も逐次なされてきている。この一つの系統
としてＮＯｘ含有排ガスの浄化用触媒に関して、ゼオラ
イトに銅や鉄などの金属を担持させることによりその浄
化効率等の改善をする提案がなされている。Zeolite is composed of an aluminosilicate in terms of its composition, and there are many types depending on the composition ratio of an alumina (Al ₂ O ₃ ) component and a silica (SiO ₂ ) component, its crystal structure, and the like. Although each has different properties, some of them are used not only as catalysts but also as carriers for various catalysts. Depending on the type of zeolite, not only natural ones, but also synthetic zeolites by hydrothermal synthesis and the like are manufactured and marketed, and their denaturation depending on their use, use conditions, etc.
Improvements such as reforming are also being made sequentially. As one of the systems, with respect to a catalyst for purifying NOx-containing exhaust gas, a proposal has been made to improve the purification efficiency and the like by supporting a metal such as copper and iron on zeolite.

【０００６】ところで、ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘを
触媒を用いて浄化する接触還元脱硝法では、その触媒の
ほか、別途還元剤が必要である。この還元剤としては一
般的にはアンモニア、水素、炭化水素、一酸化炭素等が
使用可能ではあるが、有効な還元剤の種類は被処理排ガ
スの組成や触媒の種類、また反応温度等の条件毎に個々
に異なる。このうち特にアンモニアはＮＯに対する選択
反応性に優れていること等から、実用脱硝法として現に
採用されてきている。[0006] In the catalytic reduction denitration method for purifying NOx in NOx-containing exhaust gas using a catalyst, a separate reducing agent is required in addition to the catalyst. Generally, ammonia, hydrogen, hydrocarbons, carbon monoxide and the like can be used as the reducing agent, but the effective types of the reducing agent include conditions such as the composition of the exhaust gas to be treated, the type of the catalyst, and the reaction temperature. Each one is different. Of these, ammonia is particularly employed as a practical denitration method because of its excellent selectivity to NO.

【０００７】本発明者等は、ＮＯｘ含有排ガスの炭化水
素による選択接触還元脱硝法について、ここで使用する
触媒自体、その触媒と還元剤との組合せ、また触媒と還
元剤との相互作用等について各種多方面から実験、研究
を進めているが、その触媒又はその担体としてゼオライ
トのうちでも特にモルデナイトに着目し、これを用いた
ＮＯｘ含有排ガス触媒及びこの触媒を使用するＮＯｘ含
有排ガス浄化方法について一連の成果を得て先に出願し
ている。[0007] The inventors of the present invention have proposed a selective catalytic reduction denitration method using NOx-containing exhaust gas with hydrocarbons, the catalyst itself, the combination of the catalyst and the reducing agent, and the interaction between the catalyst and the reducing agent. We have been conducting experiments and researches from various aspects, focusing on mordenite as a catalyst or its carrier, and discussing a NOx-containing exhaust gas catalyst using this catalyst and a NOx-containing exhaust gas purification method using this catalyst. Filed earlier with the results of

【０００８】そのうち、特開平５ー１１５７５１号にお
いては、モルデナイト型ゼオライトに対してコバルト、
マンガン、ロジウム、白金又はパラジウムを担持してな
るガス燃焼排ガス処理用触媒を使用することにより、ガ
スエンジンなどにおいて原料ガスリーン側とした場合に
発生する、その主要成分として窒素、酸素、水蒸気を含
み、少量成分としてメタン等の低級炭化水素、ＮＯｘ及
びＣＯを含有するガス燃焼排ガスを有効に浄化するもの
である。この触媒では、前述のようにアンモニアを用い
る必要なく、還元剤として排ガスそれ自体に含まれる低
級炭化水素、特にメタンを利用することによりＮＯｘを
有効に除去することができる。Among them, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-115751 discloses that mordenite type zeolite is made of cobalt,
Manganese, rhodium, platinum or palladium by using a gas combustion exhaust gas treatment catalyst, generated when the raw material gas lean side in a gas engine, etc., containing nitrogen, oxygen, water vapor as its main components, It effectively purifies gaseous combustion exhaust gas containing low hydrocarbons such as methane, NOx and CO as small components. In this catalyst, NOx can be effectively removed by using lower hydrocarbons, particularly methane, contained in the exhaust gas itself as a reducing agent without using ammonia as described above.

【０００９】ところで、上記特開平５ー１１５７５１号
の触媒は、それらコバルト、マンガン、ロジウム、白金
などの各金属をモルデナイト型ゼオライトに０．１〜４
０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％担持させ、次
いで乾燥後、焼成することにより得られる。ここでのそ
れらの金属の担持については、まずそれら金属の硝酸
塩、塩化物、酢酸塩などの水溶液を調製し、次いでこれ
らをモルデナイト型ゼオライトに対して含浸法、イオン
交換法、混練法などを適用して行われる。The catalyst disclosed in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-115751 discloses that each metal such as cobalt, manganese, rhodium and platinum is added to mordenite type zeolite in an amount of 0.1 to 4%.
It is obtained by loading 0% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, and then drying and firing. For the loading of these metals, first prepare aqueous solutions of nitrates, chlorides, acetates, etc. of those metals, and then apply these to mordenite-type zeolites by impregnation, ion exchange, kneading, etc. It is done.

【００１０】本発明者等は、上記の触媒のうち、モルデ
ナイト型ゼオライトに特にロジウムを担持させた場合に
おける触媒としての性質について、さらに詳細に調べた
ところ、実際の燃焼排ガスを用いた試験でＮＯｘ含有排
ガス自体に含まれるメタン以外の微量の低級炭化水素、
すなわちエタン、エチレン、プロパン、プロピレン及び
／又はブタンからなる微量の低級炭化水素が脱硝反応に
有効に作用しており、これを利用してＮＯｘを還元し浄
化できることを見い出し、本発明に到達するに至ったも
のである。The inventors of the present invention have studied in more detail the properties of the above catalysts, particularly when rhodium is supported on mordenite-type zeolite, and found that NOx was determined in a test using actual combustion exhaust gas. A trace amount of lower hydrocarbons other than methane contained in the contained exhaust gas itself,
That is, it has been found that a trace amount of lower hydrocarbons composed of ethane, ethylene, propane, propylene and / or butane is effectively acting on the denitration reaction, and that it can be used to reduce and purify NOx. It has been reached.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】すなわち、本発明はモ
ルデナイト型ゼオライトにロジウムを担持させてなるＮ
Ｏｘ含有排ガス浄化用触媒による微量の低級炭化水素を
含むＮＯｘ含有排ガスの浄化方法を提供することを目的
とする。That is, the present invention relates to a mordenite zeolite having rhodium supported thereon.
An object of the present invention is to provide a method for purifying NOx-containing exhaust gas containing a trace amount of lower hydrocarbons using an Ox-containing exhaust gas purifying catalyst.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明は、ロジウムを含
むモルデナイトからなる触媒に微量の低級炭化水素を含
むＮＯｘ含有排ガスを通すことを特徴とするＮＯｘ含有
排ガスの浄化方法を提供するものである。本発明におい
ては上記特定の触媒を用いることによりＮＯｘ含有排ガ
ス自体に含まれている微量の低級炭化水素を脱硝反応に
積極的に利用するが、低級炭化水素としてはエタン、エ
チレン、プロパン、プロピレン及び／又はブタンの何れ
も有効である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method of purifying NOx-containing exhaust gas, which comprises passing a NOx-containing exhaust gas containing a trace amount of lower hydrocarbons through a catalyst comprising mordenite containing rhodium. . In the present invention, a trace amount of lower hydrocarbons contained in the NOx-containing exhaust gas itself is positively used for the denitration reaction by using the above specific catalyst, but ethane, ethylene, propane, propylene and Either / or butane is effective.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明で対象とする被処理排ガス
としては、微量のエタン、エチレン、プロパン、プロピ
レン及び／又はブタンを含むＮＯｘ含有排ガスであれば
何れも適用できるが、都市ガスを燃料とする希薄燃焼方
式の燃焼により発生する燃焼排ガスである場合にはメタ
ンのほか、通常、エタン、エチレン、プロパン、プロピ
レン、ブタン等の微量の低級炭化水素が含まれているこ
とから、本発明はこの希薄燃焼方式の燃焼により発生す
るＮＯｘ含有燃焼排ガスに対して特に有効に適用するこ
とができる。なお本明細書中「エタン、エチレン、プロ
パン、プロピレン及び／又はブタン」とはこれら各成分
のうち一種又は二種以上を含む意味である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the exhaust gas to be treated in the present invention, any exhaust gas containing NOx containing trace amounts of ethane, ethylene, propane, propylene and / or butane can be used. In the case of flue gas generated by the combustion of the lean burn method, in addition to methane, usually contains a small amount of lower hydrocarbons such as ethane, ethylene, propane, propylene, and butane. The present invention can be particularly effectively applied to NOx-containing combustion exhaust gas generated by the lean burn combustion. In this specification, "ethane, ethylene, propane, propylene and / or butane" means one or more of these components.

【００１４】本発明で使用する触媒におけるモルデナイ
トはＨ型として使用される。モルデナイトはアルミノケ
イ酸塩の一種であり、斜方晶形でその中にトンネル構造
を有するが、本発明触媒のモルデナイトとしては、その
組成についてＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０〜１０
０、好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２
１の範囲のものが使用される。また本発明の触媒はロジ
ウムの硝酸塩、塩化物、酢酸塩などの希薄水溶液を調製
し、これらをモルデナイト型ゼオライトに対して含浸法
又はイオン交換法により担持させた後、乾燥、焼成する
ことにより得られる。The mordenite in the catalyst used in the present invention is used as H-form. Mordenite is a kind of aluminosilicate and has a tunnel structure therein in an orthorhombic form. The mordenite of the catalyst of the present invention has a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 10 to 10 with respect to its composition.
0, preferably 10 to 30, more preferably 10 to 2
A range of 1 is used. Further, the catalyst of the present invention is obtained by preparing a dilute aqueous solution of a rhodium nitrate, chloride, acetate, or the like, supporting these on a mordenite zeolite by an impregnation method or an ion exchange method, and then drying and calcining. Can be

【００１５】この場合、特に希薄溶液を使用し、しかも
長時間処理するのが望ましく、その溶液濃度については
硝酸ロジウム等の溶質／溶液比で１ｇ／１００ｍｌ以
下、好ましくは１ｇ／５００ｍｌ以下の希薄水溶液が使
用される。また処理時間については、好ましくは少なく
とも１００分以上、さらに好ましくは１２０分以上処理
する。これによってロジウムをモルデナイトに対して十
分に担持させることができる。次いで乾燥後、温度５０
０℃程度で焼成する。In this case, it is particularly desirable to use a dilute solution and to perform the treatment for a long time. The concentration of the solution is 1 g / 100 ml or less, preferably 1 g / 500 ml or less in terms of a solute / solution ratio of rhodium nitrate or the like. Is used. The processing time is preferably at least 100 minutes or more, more preferably 120 minutes or more. This allows rhodium to be sufficiently supported on mordenite. Then, after drying, at a temperature of 50
Bake at about 0 ° C.

【００１６】また、本発明の触媒においては、上記担持
時における水溶液自体についての条件及び処理時間
についての条件を満たせばモルデナイトに対するロジウ
ムの担持量如何により特に触媒としての性質に影響を及
ぼすことはなく、その担持量としてはモルデナイトに対
してロジウムを０．０１〜２０重量％の範囲、好ましく
は０．１〜１０重量％の範囲で担持させることができ
る。本触媒の使用形態としては粉末状、粒状、顆粒状
（含：球状）、ペレット状（錠剤状）、或いはハニカム
状（モノリス体）等の適宜形態として用いることができ
る。ただこれらに被処理排ガスを通す必要があるため、
触媒の形状が粉末状の場合には、その逸散を防止するた
め、好ましくは例えば粒状等に造粒するか、或いはペレ
ット状等に成形して使用する。In the catalyst of the present invention, if the conditions for the aqueous solution itself and the conditions for the treatment time are satisfied, the properties of the catalyst will not be affected by the amount of rhodium supported on mordenite. Rhodium can be supported in a range of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on mordenite. The catalyst can be used in any suitable form such as powder, granule, granule (including sphere), pellet (tablet), or honeycomb (monolith). However, because it is necessary to pass the exhaust gas to be processed through these,
When the catalyst is in the form of powder, in order to prevent the catalyst from escaping, the catalyst is preferably formed into granules or molded into pellets.

【００１７】上記ハニカム状（モノリス体）とする場合
の製造態様としては（１）粉末状の本触媒を必要に応じ
てアルミナゾル等のバインダーとともに押し出し成形し
てハニカム状とし、乾燥、焼成する、（２）粉末状の本
触媒を例えばアルミナゾル等のバインダーとともに水性
懸濁液とし、この水性懸濁液中に予め形成したモノリス
担体を含浸させた後（すなわちウォッシュコートした
後）、エアーガンその他の適宜の手段により過剰付着物
スラリーを除去し、次いで乾燥し焼成する、等の手法で
製造される。このうち（２）の態様の場合にはその焼成
後、必要に応じてさらにエアーガン等により過剰付着物
を除去してもよく、また予めモノリス体とする担体の材
料としては、コージェライト等のセラミック製材料やス
テンレス等の金属製材料が用いられる。In the case of the above-mentioned honeycomb (monolith), the production mode is as follows: (1) The present catalyst in the form of powder is extruded together with a binder such as alumina sol, if necessary, to be formed into a honeycomb, dried and fired. 2) The present catalyst in powder form is made into an aqueous suspension together with a binder such as alumina sol, and after impregnating the aqueous suspension with a preformed monolithic carrier (that is, after wash coating), an air gun or other appropriate liquid is used. It is manufactured by a method such as removing excess adhered substance slurry by means, then drying and firing. Of these, in the case of the embodiment (2), after firing, excess deposits may be further removed by an air gun or the like, if necessary. A metal material such as a stainless steel material or a stainless steel material is used.

【００１８】本発明においては、排ガス自体に含有され
ているメタン以外の低級炭化水素が還元剤として作用す
ることから、別途還元剤を添加する必要はないが、排ガ
ス中に還元剤となる成分が不足する場合には別途添加す
るようにして差し支えない。また本発明の浄化方法で
は、例えば反応管等に配置された触媒層に排ガスを通す
ことにより実施するが、上記不足低級炭化水素を添加す
る場合には、その不足量を触媒層又はその上流で排ガス
流中に導入することで添加することができる。In the present invention, since a lower hydrocarbon other than methane contained in the exhaust gas itself acts as a reducing agent, it is not necessary to add a separate reducing agent, but the component serving as a reducing agent is contained in the exhaust gas. If it is insufficient, it may be added separately. In addition, in the purification method of the present invention, for example, the exhaust gas is carried out by passing exhaust gas through a catalyst layer disposed in a reaction tube or the like. It can be added by being introduced into the exhaust gas stream.

【００１９】[0019]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこの実施例に限定されるものではないことはもちろん
である。本実施例としては市販のモルデナイトを用い、
これに対してロジウムを担持させたモルデナイト触媒の
製造例及びこの触媒を用いて実施したＮＯｘ含有排ガス
の浄化試験例を記載し、また比較例として白金を担持さ
せたモルデナイト触媒を示している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these embodiments. In this example, a commercially available mordenite was used,
On the other hand, a production example of a mordenite catalyst supporting rhodium and a purification test example of an NOx-containing exhaust gas carried out using the catalyst are described, and a mordenite catalyst supporting platinum is shown as a comparative example.

【００２０】《ロジウムを担持させたモルデナイト触媒
の製造例》市販のＨ型モルデナイト粉末（ＣＰ５１１ー
１３、ＰＱ社製、商品名、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ モル比＝
１２．８）にロジウムを含浸法により担持させ、乾燥、
焼成して供試触媒を得た。含浸処理はＲｈ原料として、
Ｒｈ担持量１ｗｔ％の場合にはＲｈ（ＮＯ₃）₃水溶液
（Ｒｈ０．１５ｇ／５００ｍｌ）を用いた。本水溶液５
００ｍｌにＨ型モルデナイト粉末１５ｇを混合し、温度
５０℃で１２０分間攪拌した後、５０℃で徐々に減圧に
して１２０分かけて溶媒を蒸発させた。得られた生成物
を１２０℃の恒温槽中で一晩乾燥させ、次いで温度５０
０℃の加熱炉中で焼成した。焼成条件は常温から６時間
かけて温度５００℃に加熱した後、この温度に３時間保
持し、次いで自然冷却により冷却させた。Ｒｈ担持量の
異なる供試触媒については、例えばＲｈ担持量０．３ｗ
ｔ％の場合、Ｒｈ（ＮＯ₃）₃水溶液（Ｒｈ０．０４５ｇ
／５００ｍｌ）を使用し、その他は上記と同様にして製
造した。<< Production Example of Mordenite Catalyst Supporting Rhodium >> Commercial H-type mordenite powder (CP511-13, manufactured by PQ, trade name, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio =
12.8) is loaded with rhodium by an impregnation method, dried,
It was calcined to obtain a test catalyst. The impregnation treatment is as a Rh raw material,
When the amount of Rh supported was 1 wt%, an aqueous solution of Rh (NO ₃ ) ₃ (Rh 0.15 g / 500 ml) was used. Main aqueous solution 5
15 g of H-type mordenite powder was mixed with 00 ml, and the mixture was stirred at a temperature of 50 ° C. for 120 minutes. The product obtained is dried overnight in a thermostat at 120 ° C.
It was fired in a heating furnace at 0 ° C. The sintering conditions were as follows: after heating from room temperature to 500 ° C. for 6 hours, maintaining at this temperature for 3 hours, and then cooling by natural cooling. For the test catalysts having different Rh loadings, for example, the Rh loading 0.3 w
In the case of t%, Rh (NO ₃ ) ₃ aqueous solution (Rh 0.045 g)
/ 500 ml), and the others were prepared as above.

【００２１】こうして得た触媒粉末をシリカゾル及びア
ルミナゾルからなるバインダーを用いてセラミックスハ
ニカム（平方インチ当り２００セル）に、ウォッシュコ
ート法によりコーティングし、温度５００℃で２時間焼
成し、これを実施例用供試触媒とした。また、白金の硝
酸塩により、上記Ｒｈの場合と同様にして同じＨ型モル
デナイト粉末に対して白金を担持させ、得られた白金担
持のモルデナイト粉末をセラミックスハニカムに担持し
て、比較例用供試触媒を製造した。The thus obtained catalyst powder was coated on a ceramic honeycomb (200 cells per square inch) by a wash coat method using a binder composed of silica sol and alumina sol, and baked at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. The test catalyst was used. In addition, platinum was supported on the same H-type mordenite powder by the nitrate of platinum in the same manner as in the case of Rh, and the obtained platinum-supported mordenite powder was supported on the ceramic honeycomb to form a test catalyst for a comparative example. Was manufactured.

【００２２】《浄化試験》以上で得た各供試触媒を使用
してＮＯｘ含有排ガスの浄化試験を実施した。被処理排
ガスとしては、ＮＯ＝７５０ｐｐｍ、Ｏ₂ ＝５．２％、
ＣＯ＝５４６ｐｐｍ、ＣＯ₂ ＝９．３％、Ｈ₂Ｏ（スチ
ーム）＝１５％、ＣＨ₄＝２８０６ｐｐｍ、Ｃ₂Ｈ₄＝９
６ｐｐｍ、Ｃ₂Ｈ₆＝１７７ｐｐｍ、Ｃ₃Ｈ₆＝２５ｐｐ
ｍ、Ｃ₃Ｈ₈＝１０６ｐｐｍ、Ｃ₄Ｈ₁₀＝３６ｐｐｍ、Ｎ₂
＝バランス量を含むガスを使用し、空間速度（ＧＨＳ
Ｖ）を１２，０００ｈ^-1とし、反応温度は３５０〜４０
０℃の範囲の各温度で実施した。<< Purification Test >> A purification test of NOx-containing exhaust gas was carried out using each of the test catalysts obtained above. As the exhaust gas to be treated, NO = 750 ppm, O ₂ = 5.2%,
CO = 546 ppm, CO ₂ = 9.3%, H ₂ O (steam) = 15%, CH ₄ = 2806 ppm, C ₂ H ₄ = 9
_{_{6ppm, C 2 H 6 = 177ppm}} , C 3 H 6 = 25pp
m, C ₃ H ₈ = 106 ppm, C ₄ H ₁₀ = 36 ppm, N ₂
= Using gas containing balance, space velocity (GHS
V) is 12,000 h ^-1 and the reaction temperature is 350-40.
Performed at each temperature in the range of 0 ° C.

【００２３】図１は、各供試触媒によるＮＯｘ除去率
を、反応温度３５０℃〜４００℃の場合について示した
ものである。また表１は、三例の供試触媒の３５０、４
００℃におけるＮＯｘ及び炭化水素成分の除去率を各々
示した表である。ここでＮＯｘ除去率とは、処理前のＮ
Ｏｘ濃度をＸ、処理後のＮＯｘ濃度をＹとし、下記式
（１）によって算出したものである。この点各炭化水素
成分の除去率についても同様にして算出した。FIG. 1 shows the NOx removal rate of each test catalyst when the reaction temperature is 350 ° C. to 400 ° C. Table 1 shows that the three test catalysts, 350, 4
It is a table | surface which showed the removal rate of NOx and the hydrocarbon component in 00 degreeC, respectively. Here, the NOx removal rate refers to N
The Ox concentration is X, the NOx concentration after the treatment is Y, and calculated by the following equation (1). In this regard, the removal rate of each hydrocarbon component was calculated in the same manner.

【数１】 [Equation 1]

【００２４】図１及び表１から明らかなとおり、ＮＯｘ
除去率については、白金を担持した比較例では反応温度
４００℃で１３．３％であるに過ぎないのに対し、ロジ
ウムを担持した実施例１においては３５０℃で２１．４
％、実施例２においては、４００℃で２３．９％の除去
率であった。すなわち実施例では、比較例に比べて約
１．６〜１．８倍のＮＯｘ除去率を示している。白金
は、ロジウムと同じく貴金属であるが、実施例及び比較
例からすると低級炭化水素の酸化除去能に対するＮＯｘ
還元除去能が、ロジウムに比較して弱いと推認される。As is clear from FIG. 1 and Table 1, NOx
The removal rate was only 13.3% at a reaction temperature of 400 ° C. in the comparative example supporting platinum, whereas the removal rate was 21.4 at 350 ° C. in Example 1 supporting rhodium.
%, In Example 2, the removal rate was 23.9% at 400 ° C. That is, the example shows about 1.6 to 1.8 times the NOx removal rate as compared with the comparative example. Platinum is a noble metal like rhodium, but according to the examples and comparative examples, NOx has a low effect on the ability to remove and oxidize lower hydrocarbons.
It is presumed that the reductive removal ability is weaker than rhodium.

【００２５】また、実施例１におけるＮＯｘの除去量及
び炭化水素の除去量を比較すると、ＮＯｘが１６１ｐｐ
ｍ（＝７５０×０．２１４）であるのに対し、炭化水素
（Ｃ₂Ｈ₄＋Ｃ₂Ｈ₆＋Ｃ₃Ｈ₆＋Ｃ₃Ｈ₈＋Ｃ₄Ｈ₁₀）は２３
７ｐｐｍ〔＝９６＋（１７７×０．１３５）＋２５＋
（１０６×０．５７４）＋（３６×０．８６８）〕であ
り、両者はほぼ等量関係であることから、Ｒｈ／モルデ
ナイト上で低級炭化水素の酸化とＮＯｘの還元が選択的
に行われていると推認される。実施例１の場合と同じ
く、実施例２におけるＮＯｘの除去量及び炭化水素の除
去量を比較すると、ＮＯｘが１８０ｐｐｍであるのに対
し、炭化水素は２３３ｐｐｍであり、これら低級炭化水
素がＮＯｘの還元除去に選択的に働いていることが分か
る。Further, when comparing the removal amount of NOx and the removal amount of hydrocarbons in Example 1, the NOx was found to be 161 pp.
m (= 750 × 0.214), whereas the hydrocarbon (C ₂ H ₄ + C ₂ H ₆ + C ₃ H ₆ + C ₃ H ₈ + C ₄ H ₁₀ ) is 23
7 ppm [= 96 + (177 × 0.135) +25+
(106 × 0.574) + (36 × 0.868)], and the two are almost equivalent, so that oxidation of lower hydrocarbons and reduction of NOx are selectively performed on Rh / mordenite. It is inferred that As in the case of the first embodiment, when comparing the NOx removal amount and the hydrocarbon removal amount in the second embodiment, the NOx is 180 ppm, the hydrocarbon is 233 ppm, and these lower hydrocarbons reduce NOx. It can be seen that it is selectively working for removal.

【００２６】[0026]

【表１】 [Table 1]

【００２７】さらに低級炭化水素については、メタンは
全く反応していないが、その他の炭化水素成分について
は、程度の差はあれ、ＮＯｘ除去量とほぼ等量が酸化除
去されており、何れもＮＯｘの還元作用に関与している
ことを裏付けている。このように本発明によれば、低級
炭化水素の還元作用によりＮＯｘを除去できるだけでな
く、排ガス中の微量の低級炭化水素自体も有効に除去す
ることができる。Further, with regard to lower hydrocarbons, methane has not reacted at all, but other hydrocarbon components have been oxidized and removed to an extent equal to the amount of NOx removed to some extent, and in all cases, NOx has been removed. Is involved in the reducing action of As described above, according to the present invention, not only can NOx be removed by the reducing action of the lower hydrocarbons, but also a trace amount of the lower hydrocarbons itself in the exhaust gas can be effectively removed.

【００２８】[0028]

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、エタ
ン、エチレン、プロパン、プロピレン及び／又はブタン
からなる微量の低級炭化水素を含むＮＯｘ含有排ガスに
対してロジウム担持のモルデナイト型ゼオライト触媒を
適用することにより、それら低級炭化水素の脱硝作用に
よりＮＯｘを有効に還元し、ＮＯｘ含有排ガスを有効に
浄化することができる。また本発明の浄化方法は、それ
ら低級炭化水素を含む、都市ガスを燃料とする希薄燃焼
方式の燃焼により発生するＮＯｘ含有燃焼排ガスに対し
て特に有効に適用することができる。As described above, according to the present invention, rhodium-supported mordenite-type zeolite catalyst is applied to NOx-containing exhaust gas containing trace amounts of lower hydrocarbons consisting of ethane, ethylene, propane, propylene and / or butane. By doing so, NOx can be effectively reduced by the denitrification action of these lower hydrocarbons, and NOx-containing exhaust gas can be effectively purified. In addition, the purification method of the present invention can be particularly effectively applied to NOx-containing combustion exhaust gas generated by lean-burn combustion using city gas as a fuel and containing such lower hydrocarbons.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】各供試触媒による低級炭化水素を含むＮＯｘ含
有燃焼排ガスのＮＯｘ除去率を示した図。FIG. 1 is a diagram showing the NOx removal rates of NOx-containing combustion exhaust gas containing lower hydrocarbons by each test catalyst.

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

【請求項１】ロジウムを含むモルデナイトからなる触媒
に微量の低級炭化水素を含むＮＯｘ含有排ガスを通すこ
とを特徴とするＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。1. A method for purifying NOx-containing exhaust gas, comprising passing a NOx-containing exhaust gas containing a trace amount of lower hydrocarbons through a catalyst comprising mordenite containing rhodium.

【請求項２】上記低級炭化水素が、メタン、エタン、エ
チレン、プロパン、プロピレン及び／又はブタンからな
る炭化水素である請求項１記載のＮＯｘ含有排ガスの浄
化方法。2. The method for purifying NOx-containing exhaust gas according to claim 1, wherein said lower hydrocarbon is a hydrocarbon comprising methane, ethane, ethylene, propane, propylene and / or butane.

【請求項３】上記微量の低級炭化水素を含むＮＯｘ含有
排ガスが、都市ガスを燃料とする希薄燃焼方式の燃焼に
より発生するＮＯｘ含有燃焼排ガスである請求項１又は
２記載のＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。3. The purification of NOx-containing exhaust gas according to claim 1, wherein the NOx-containing exhaust gas containing a trace amount of lower hydrocarbons is a NOx-containing combustion exhaust gas generated by combustion in a lean burn system using city gas as fuel. Method.