JPH09253450A - Method for purifying combustion exhaust gas, catalyst for the purification, and preparation thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce NOx in combustion exhaust gas effectively in a wide temperature range and to attain a high NOx removal ratio by passing the exhaust gas containing oxygen, water vapor, and NOx through a catalyst layer in which Pd and Rh are supported on H-MHI type zeolite. SOLUTION: Combustion exhaust gas containing oxygen, water vapor, and NOx from combustion equipment A of city gas, etc., is passed through a catalyst layer C in which Pd and Rh are supported on H-MFI type zeolite via an exhaust gas conduit B. NOx in the exhaust gas is reduced into N2 by the catalyst of the layer C to be discharged as gas containing H2 O, O2 and N2 from a discharge conduit D. In this way, NOx in the exhaust gas can be removed effectively in a wide temperature range of about 340-570 deg.C. Since a good NOx removal effect is obtained even in the presence of oxygen and water, exhaust gas from a lean-burn system can be applied effectively.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素及び水蒸気を
含むＮＯｘ含有燃焼排ガスの浄化方法、該方法に用いら
れる触媒及びその製造方法に関し、より具体的には該排
ガスをＨ型のＭＦＩ型ゼオライトにＰｄとＲｈを担持し
た触媒層に通すことによりＮＯｘ含有燃焼排ガスを浄化
する方法、該方法に用いられる触媒及びその触媒の製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for purifying NOx-containing combustion exhaust gas containing oxygen and water vapor, a catalyst used in the method, and a method for producing the same. More specifically, the exhaust gas is an H-type MFI-type zeolite. The present invention relates to a method for purifying NOx-containing combustion exhaust gas by passing it through a catalyst layer carrying Pd and Rh, a catalyst used in the method, and a method for producing the catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】自動車、航空機、火力発電、各種工場等
から排出される排ガスには燃料の燃焼により生成した炭
酸ガス及び水蒸気に加え、ＮＯｘやＳＯｘやＣＯ、或い
は臭気物質、ばいじん等のほか、未燃焼の炭化水素（Ｈ
Ｃ）が含有されている。また産業廃棄物、都市ゴミ等の
焼却時においては、それら廃棄物の由来や組成如何等に
もよるが、それら物質に加え、塩化水素ガス等が生成す
る。このためこれらを含む排ガスに対して種々の対策が
採られ、さらに研究、開発が進められている。Exhaust gas emitted from automobiles, aircrafts, thermal power plants, various factories, etc. contains, in addition to carbon dioxide and water vapor produced by combustion of fuel, NOx, SOx, CO, odorous substances, dust, etc. Unburned hydrocarbons (H
C) is contained. In addition, when incinerating industrial waste and municipal waste, hydrogen chloride gas and the like are generated in addition to these substances, depending on the origin and composition of the waste. Therefore, various measures have been taken against the exhaust gas containing these, and further research and development have been advanced.

【０００３】また、ガスエンジン、ガスタービン、ボイ
ラー、或いは加熱炉などでは、都市ガスその他メタン、
エタン、プロパンなどを含む燃料ガスが使用されている
が、その排ガス対策、或いは燃焼効率や熱効率を高める
ために空気比すなわち燃料ガスに対する空気の比率を燃
料ガスリーン（ｌｅａｎ）側、すなわち燃料ガスに対し
て空気量を燃料ガスの完全燃焼に必要な理論空気量の
１．０〜５．０倍、特に１．０〜３．０倍とするいわゆ
る希薄燃焼方式が適用されてきている。In a gas engine, a gas turbine, a boiler, a heating furnace, etc., city gas and other methane,
Fuel gas containing ethane, propane, etc. is used, but the air ratio, that is, the ratio of air to fuel gas, is set to the fuel gas lean side, that is, to the fuel gas, in order to improve the exhaust gas measures or improve combustion efficiency and thermal efficiency. A so-called lean combustion system has been applied in which the amount of air is 1.0 to 5.0 times, in particular, 1.0 to 3.0 times the theoretical air amount required for complete combustion of fuel gas.

【０００４】そして上記の点は、単一の駆動源（すなわ
ち単一のエネルギー源）から電力、機械エネルギー及び
熱エネルギーを生産し、エネルギーを高効率に利用可能
とするいわゆるコージェネレーションシステムにおける
希薄燃焼ガスエンジンについても同様である。しかし、
そのような希薄燃焼方式の場合には、その排ガス中に窒
素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素などのほか、少量の未
燃焼低級炭化水素（特にメタン）、多量の酸素及び水蒸
気が共存することになる。The above point is that lean combustion in a so-called cogeneration system, which produces electric power, mechanical energy and thermal energy from a single driving source (that is, a single energy source) and makes the energy available with high efficiency. The same applies to the gas engine. But,
In the case of such a lean burn system, in addition to nitrogen oxides (NOx) and carbon monoxide, a small amount of unburned lower hydrocarbons (especially methane), a large amount of oxygen and water vapor coexist in the exhaust gas. become.

【０００５】各種排ガス中のそれら成分のうちでも、特
にＮＯ、ＮＯ₂ 等のＮＯｘの処理については、いわゆる
排煙脱硝技術として、例えば無触媒還元法、接触分解
法、非選択又は選択接触還元法、吸着法、電子線照射
法、溶融塩吸収法、還元吸収法その他種々の方法が知ら
れているが、これらのうち、その処理に当たり触媒を使
用して浄化する接触還元法は、通常、ＮＯｘを最終的に
Ｎ₂ に変え、無害とするものであるため特に注目され
る。Among these components in various exhaust gases, particularly for the treatment of NOx such as NO and NO ₂ , so-called flue gas denitration technology, for example, non-catalytic reduction method, catalytic cracking method, non-selective or selective catalytic reduction method is used. , Adsorption method, electron beam irradiation method, molten salt absorption method, reduction absorption method, and various other methods are known. Of these, the catalytic reduction method of purifying using a catalyst for the treatment is usually NOx. Is finally paid attention because it finally becomes N ₂ to make it harmless.

【０００６】その接触還元法に使用する触媒としては、
これまでＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ
₅、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ 等の金属酸化物、希土類酸化
物、硫化物その他各種のものがあり、その一種としてゼ
オライト系のものも知られている。ゼオライトには、そ
れを構成するアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）成分とシリカ（Ｓｉ
Ｏ₂ ）成分の割合、その結晶構造等の如何により数多く
の種類があり、触媒自体としては勿論、それら各種触媒
用の担体としても使用され、その代表例としてはアナル
サイム、チャバサイト、モルデナイト等が挙げられる。The catalyst used in the catalytic reduction method is
Until now, precious metals such as Pt, Rh, and Pd, TiO ₂ , V ₂ O
There are various kinds of metal oxides such as ₅ , Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ O _{3 and the} like, rare earth oxides, sulfides and the like, and a zeolite type is also known as one of them. Zeolites include alumina (Al ₂ O ₃ ) components and silica (Si
There are many kinds depending on the ratio of O ₂ ) component, its crystal structure, etc., and it is used not only as a catalyst itself but also as a carrier for various catalysts, and typical examples thereof include analcime, chabazite, mordenite and the like. Can be mentioned.

【０００７】ゼオライトには、天然のものだけではな
く、水熱合成等による合成ゼオライトも製造、市販さ
れ、広範な用途に供されている。その中でもＺＳＭー５
は合成によってのみ得られるゼオライトであり、メタノ
ールからの芳香族炭化水素合成用触媒（特にガソリン留
分を多く得る触媒）として開発され、利用されている
が、最近ではＺＳＭー５と同じ結晶構造を持つゼオライ
トをＭＦＩ型ゼオライト（ＭＦＩ型構造を持つゼオライ
ト）と呼ぶようになってきている。Not only natural zeolites but also synthetic zeolites obtained by hydrothermal synthesis and the like are manufactured, marketed and provided for a wide range of applications. Among them, ZSM-5
Is a zeolite that can be obtained only by synthesis, and has been developed and used as a catalyst for the synthesis of aromatic hydrocarbons from methanol (particularly a catalyst that produces a large amount of gasoline fraction), but recently it has the same crystal structure as ZSM-5. The zeolites that it has come to be called MFI type zeolites (zeolites having an MFI type structure).

【０００８】ところで、ＮＯｘ含有排ガス中のＮＯｘを
触媒を使用して浄化する前述接触還元脱硝法では、通
常、その触媒のほか別途還元剤が必要である。この還元
剤としてはアンモニア、アルコール、プロパン等の炭化
水素、一酸化炭素などが使用可能であり、例えば特公平
２ー２０３９２３号によればその還元剤としてアンモニ
ウム塩やアミン化合物も提案されている。しかしそのよ
うに還元剤を添加する方法では、別途その添加のための
配慮が必要であり、このための設備コストやランニング
コストがどうしても高くなり、またそのように炭化水素
は還元剤の一種であるから、燃焼排ガス中の未燃焼炭化
水素を利用する方法も考えられるが、この方法で充分な
脱硝性能を示す触媒は未だ得られていない。By the way, in the above catalytic reduction denitration method for purifying NOx in NOx-containing exhaust gas using a catalyst, a reducing agent is usually required in addition to the catalyst. As the reducing agent, ammonia, alcohols, hydrocarbons such as propane, carbon monoxide and the like can be used. For example, according to JP-B-2-203923, an ammonium salt or an amine compound is proposed as the reducing agent. However, in such a method of adding a reducing agent, it is necessary to separately consider the addition, and the facility cost and running cost for this are inevitably high, and as such, hydrocarbon is a kind of reducing agent. Therefore, a method of utilizing unburned hydrocarbons in combustion exhaust gas can be considered, but a catalyst showing sufficient denitration performance has not yet been obtained by this method.

【０００９】例えば特開平５ー１１５７５１号には、主
要成分として窒素、酸素、水蒸気及び炭酸ガスを含有
し、少量成分として低級炭化水素、窒素酸化物及び一酸
化炭素を含有する燃焼排ガスをＣｏ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｐｔ
又はＰｄから選ばれる金属をモルデナイト型ゼオライト
担体に担持した触媒を用いる接触反応により浄化する方
法及びその触媒が提案されている。この技術によると、
その還元剤として低級炭化水素、特にメタンを利用し、
排ガス中の低級炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素を
同時に浄化できるが、その触媒及び処理法はＮＯｘ除去
率の点ではさらに改良、改善の余地があり、この点で必
ずしも満足できるものではない。For example, JP-A-5-115751 discloses a combustion exhaust gas containing nitrogen, oxygen, steam and carbon dioxide as main components, and lower hydrocarbons, nitrogen oxides and carbon monoxide as minor components, Co, Mn, Rh, Pt
Alternatively, a method of purifying by a catalytic reaction using a catalyst in which a metal selected from Pd is supported on a mordenite type zeolite carrier and the catalyst have been proposed. According to this technology,
Utilizing lower hydrocarbons, especially methane, as its reducing agent,
Although it is possible to purify lower hydrocarbons, nitrogen oxides and carbon monoxide in exhaust gas at the same time, there is room for further improvement and improvement in terms of NOx removal rate with respect to the catalyst and treatment method, and this point is not always satisfactory. .

【００１０】ところで、ＺＳＭー５ゼオライトは、前述
のとおり石油などの炭化水素やアルコールの接触分解触
媒用等として開発されたものてあるが、「触媒」Ｖｏ
ｌ．３２ Ｎｏ．６（１９９０）ｐ．４３０〜４３３に
はそのＺＳＭー５を使用したＮＯｘ浄化触媒が紹介され
ている。この技術では、銅をイオン交換担持させたＺＳ
Ｍー５型ゼオライトを用い、酸素及び炭化水素の共存
下、排ガスを２００〜４００℃の温度範囲で反応させる
ことにより、排ガス中のＮＯｘを効率的に還元して除去
することができ、これによりディーゼルエンジン、希薄
燃焼方式ガソリンエンジン等の排ガス浄化が可能となる
旨指摘されているが、それでも適用し得る温度範囲が狭
いなど未だ十分とは云えない。By the way, ZSM-5 zeolite has been developed as a catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons such as petroleum and alcohol as described above.
l. 32 No. 6 (1990) p. Nos. 430 to 433 introduce NOx purification catalysts using the ZSM-5. In this technology, ZS carrying ion-exchanged copper
NOx in the exhaust gas can be efficiently reduced and removed by reacting the exhaust gas in the temperature range of 200 to 400 ° C. in the coexistence of oxygen and hydrocarbon with M-5 type zeolite. It has been pointed out that exhaust gas purification of diesel engines, lean-burn gasoline engines, etc. is possible, but it is still not sufficient because the applicable temperature range is narrow.

【００１１】他方、本発明者等は、この合成ゼオライ
ト：ＺＳＭー５（＝ＭＦＩ型ゼオライト）をＨ型に改変
し、これにＰｄを担持させた触媒を使用し、ＮＯｘ含有
燃焼排ガスをメタンを還元剤として脱硝する方法を先に
開発し、出願している（特開平６ー２５４３５２号）。
この技術はＮＯｘ含有燃焼排ガス、特に希薄燃焼方式に
より発生する燃焼排ガスの浄化方法及び該方法に用いら
れる触媒に関するものであるが、その脱硝率は、例えば
温度３００℃で２０％弱、４００℃で６０％弱、５００
℃で５０％というようにそれ相当に有効ではあるが、未
だ必ずしも十分ではない。On the other hand, the present inventors modified this synthetic zeolite: ZSM-5 (= MFI type zeolite) into H type, and used a catalyst in which Pd was supported on this, and NOx-containing combustion exhaust gas was converted to methane. A method for denitration as a reducing agent was previously developed and applied (Japanese Patent Laid-Open No. 6-254352).
This technology relates to a method for purifying NOx-containing combustion exhaust gas, particularly combustion exhaust gas generated by a lean combustion method, and a catalyst used in the method, and its denitrification rate is, for example, at a temperature of 300 ° C, slightly less than 20%, at 400 ° C. Less than 60%, 500
Although it is considerably effective such as 50% at ° C, it is not always sufficient.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、以上のよ
うな諸事実をも前提にし、酸素及び水蒸気を含むＮＯｘ
含有燃焼排ガスの接触還元脱硝方法について、その脱硝
用触媒、でき得れば別途還元剤を添加することなく有効
な触媒につきさらに各種実験、研究を進めているうち、
全く偶然にもＨ型のＭＦＩ型ゼオライトにＰｄとＲｈと
を担持させることにより、３４０〜５７０℃という幅広
い温度範囲で優れた脱硝率を得ることができることを見
い出し、本発明に到達するに至ったものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventor of the present invention is based on the above facts, and NOx containing oxygen and water vapor.
Regarding the catalytic reduction denitration method of the contained combustion exhaust gas, while conducting various experiments and researches on the denitration catalyst, if possible, an effective catalyst without adding a reducing agent,
It was discovered by chance that by loading Pd and Rh on H-type MFI-type zeolite, an excellent denitration rate can be obtained in a wide temperature range of 340 to 570 ° C., and the present invention was reached. It is a thing.

【００１３】すなわち本発明は、酸素及び水蒸気を含む
ＮＯｘ含有燃焼排ガスの接触還元脱硝方法において、Ｈ
型のＭＦＩ型ゼオライトという特定の触媒を用いること
により、燃焼排ガス中の未燃焼炭化水素（低級炭化水
素、特にメタン）を利用し、排ガス中のＮＯｘの脱硝、
除去率を、温度３４０℃程度の低温領域から５７０℃程
度に至る高温領域までの幅広い温度範囲で大幅に改善向
上させるＮＯｘ含有排ガスの浄化方法、その触媒及びそ
の製造方法を提供することを目的とする。That is, the present invention provides a catalytic reduction denitration method for NOx-containing combustion exhaust gas containing oxygen and water vapor, wherein
By using a specific catalyst called MFI-type zeolite of type I, unburned hydrocarbons (lower hydrocarbons, especially methane) in combustion exhaust gas are used to denitrate NOx in exhaust gas,
An object of the present invention is to provide a method for purifying NOx-containing exhaust gas, a catalyst therefor, and a method for producing the same, in which the removal rate is greatly improved and improved in a wide temperature range from a low temperature region of about 340 ° C. to a high temperature region of about 570 ° C. To do.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は（１）酸素及び
水蒸気を含むＮＯｘ含有燃焼排ガスの浄化方法におい
て、ＮＯｘ含有燃焼排ガスをＨ型のＭＦＩ型ゼオライト
にＰｄとＲｈとを担持してなる触媒の層に通すことを特
徴とするＮＯｘ含有燃焼排ガスの浄化方法を提供し、ま
た本発明は（２）Ｈ型のＭＦＩ型ゼオライトにＰｄとＲ
ｈとを担持してなるＮＯｘ含有燃焼排ガスの浄化用触媒
を提供し、さらに本発明は（３）Ｈ型又はＮＨ₄ 型のＭ
ＦＩ型ゼオライトをＰｄ及びＲｈの硝酸塩、塩化物、酢
酸塩又は錯塩の形の水溶液によりイオン交換するか又は
それら水溶液に含浸させることによりＰｄとＲｈとを担
持させることを特徴とするＨ型のＭＦＩ型ゼオライトに
ＰｄとＲｈとを担持したＮＯｘ含有燃焼排ガス浄化用触
媒の製造方法を提供する。According to the present invention, (1) in a method for purifying NOx-containing combustion exhaust gas containing oxygen and water vapor, the NOx-containing combustion exhaust gas is obtained by supporting Pd and Rh on H-type MFI zeolite. The present invention provides a method for purifying NOx-containing combustion exhaust gas, which comprises passing through a catalyst layer, and the present invention provides (2) Hd MFI zeolite with Pd and R
The present invention provides a catalyst for purifying NOx-containing combustion exhaust gas, which carries h, and (3) H-type or NH ₄ -type M catalyst.
H-type MFI, characterized in that Pd and Rh are supported by ion-exchange with or impregnating an FI-type zeolite with an aqueous solution of nitrate, chloride, acetate or complex salt of Pd and Rh. Provided is a method for producing a catalyst for purifying NOx-containing combustion exhaust gas, in which Pd and Rh are supported on type zeolite.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】この場合、Ｈ型のＭＦＩ型ゼオラ
イトに対するＰｄ（パラジウム）とＲｈ（ロジウム）の
担持量としては、ＰｄについてはＭＦＩ型ゼオライトを
含む触媒全量中０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜
１ｗｔ％であり、またＲｈについてはＨ型のＭＦＩ型ゼ
オライト中、Ｐｄとともに共存して有効な相乗触媒作用
を示す程度に担持させるが、好ましくはＰｄ量に対して
０＜Ｒｈ≦０．５の範囲の重量割合で含有させることが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In this case, the loading amount of Pd (palladium) and Rh (rhodium) with respect to the H type MFI type zeolite is 0.1 to 5 wt% of Pd in the total amount of the catalyst including the MFI type zeolite, Preferably 0.5-
It is 1 wt% and Rh is supported in H-type MFI-type zeolite so as to coexist with Pd and exhibit an effective synergistic catalytic action, but preferably 0 <Rh ≦ 0.5 with respect to the amount of Pd. It can be contained in a weight ratio within the range.

【００１６】また、本発明におけるＰｄとＲｈを担持し
たＨ型のＭＦＩ型ゼオライト触媒の製造方法としては、
Ｈ型のＭＦＩ型ゼオライトに対してＰｄとＲｈとを金属
イオン又は金属として可及的に均一に担持させ得る手法
であれば特に限定はなく、好ましくは例えばイオン交換
法や含浸法などにより製造することができる。その態様
を述べると、（１）Ｎａ型のＭＦＩ型ゼオライトを例え
ばアンモニアイオン交換してＮＨ₄ 型のＭＦＩ型ゼオラ
イトとするか、さらに該ＮＨ₄ 型のＭＦＩ型ゼオライト
を焼成してＨ型のＭＦＩ型ゼオライトとする。（２）一
方、ＰｄとＲｈとをそれらの硝酸塩、塩化物、酢酸塩、
錯塩（ジクロロテトラアンミンパラジウム、トリクロロ
ヘキサアンミンロジウム等）その他の形の水溶液とし、
これに（１）で得たＮＨ₄ 型又はＨ型のＭＦＩ型ゼオラ
イトを投入してイオン交換するか又はそれら水溶液に含
浸させる。（３）以降、常法により乾燥させ焼成するこ
とにより製造することができる。Further, as a method for producing an H-type MFI-type zeolite catalyst carrying Pd and Rh in the present invention,
There is no particular limitation as long as it is a method capable of supporting Pd and Rh as a metal ion or a metal as uniformly as possible on the H-type MFI-type zeolite, and preferably manufactured by, for example, an ion exchange method or an impregnation method. be able to. The modes are as follows: (1) A Na-type MFI-type zeolite is subjected to, for example, ammonia ion exchange to form an NH ₄ -type MFI-type zeolite, or the NH ₄ -type MFI-type zeolite is calcined to obtain an H-type MFI-type zeolite. Type zeolite. (2) On the other hand, Pd and Rh are their nitrates, chlorides, acetates,
Complex salt (dichlorotetraamminepalladium, trichlorohexaamminerhodium, etc.) and other forms of aqueous solution,
The NH ₄ type or H type MFI type zeolite obtained in (1) is put into this and ion exchanged, or the aqueous solution thereof is impregnated. (3) After that, it can be manufactured by drying and firing by a conventional method.

【００１７】イオン交換法又は含浸法による上記（１）
〜（３）の態様は、出発原料としてＮａ型のＭＦＩ型ゼ
オライトを使用する場合であるが、既にＮＨ₄ 型化又は
Ｈ型化したＭＦＩ型ゼオライトであれば（１）の工程を
必要としないことは勿論である。なお、以上のうちＮＨ
₄ 型のＭＦＩ型ゼオライトを用いた場合には（３）の焼
成時にＨ型に変換される。またその原料ＭＦＩ型ゼオラ
イトとしては粉末状、粒状、ペレット状等のものをその
まま原料とすることができるが、原料段階又は製造工程
の途中、或いは製造工程の最終段階でその粒度を調整
し、整粒するのが望ましく、これによりＰｄ及びＲｈの
担持を均一に行わせることができ、また触媒として均質
な特性を確保することができる。The above (1) by the ion exchange method or the impregnation method
Aspect to (3) is a case of using the Na-type MFI-type zeolite as a starting material, it does not require previously if NH ₄ form of or H-type was MFI-type zeolite (1) Step Of course. Of the above, NH
_{When the 4} type MFI type zeolite is used, it is converted into the H type during the firing of (3). As the raw material MFI-type zeolite, powder, granules, pellets and the like can be used as the raw material as they are, but the particle size is adjusted by adjusting the particle size at the raw material stage or in the manufacturing process or at the final stage of the manufacturing process. It is desirable to granulate, so that Pd and Rh can be supported uniformly and a homogeneous property as a catalyst can be secured.

【００１８】この触媒の使用形態としては、粉末状、粒
状、顆粒状（含：球状）、ペレット状、或いはハニカム
状（モノリス体）等の適宜形態として用いることができ
る。ただこれらに燃焼排ガスを通す必要があるため、Ｐ
ｄとＲｈを担持して得られた触媒の形状が粉末状の場合
には好ましくは例えば顆粒状等に造粒、或いはペレット
状等に成形して使用する。またハニカム状（モノリス
体）については、（１）本触媒を必要に応じてバインダ
ー等とともに押出し成型してハニカム状（モノリス体）
とする、（２）本触媒を例えばセラミックハニカムに担
持する等の手法で製造される。The catalyst may be used in any suitable form such as powder, granules, granules (including spheres), pellets, or honeycombs (monolith body). However, since it is necessary to pass combustion exhaust gas to these, P
When the catalyst obtained by supporting d and Rh is in the form of powder, it is preferably granulated into granules or molded into pellets for use. Regarding the honeycomb shape (monolith body), (1) the honeycomb shape (monolith body) is formed by extruding the present catalyst together with a binder or the like as necessary.
(2) The catalyst is manufactured by a method of supporting the catalyst on, for example, a ceramic honeycomb.

【００１９】粒状その他のそれら形態への成形は通常の
手法で行うことができるが、例えば上記（２）の態様で
ハニカム状とする場合についてＰｄ及びＲｈの担持時期
等を含めた一、二の例を述べると、（ａ）予めハニカム
状としたコーディエライト基体に対して、本Ｈ型のＭＦ
Ｉ型ゼオライトにＰｄ及びＲｈを担持させた粉末触媒を
例えばアルミナ等のバインダーとともに水性懸濁液とし
てウォッシュコートして担持させる、（ｂ）ＭＦＩ型ゼ
オライトを例えばアルミナ等のバインダーとともに水性
懸濁液としてウォッシュコートし、その後イオン交換法
や含浸法等によりＰｄ及びＲｈを担持させる、その他各
種態様を採ることができる。Granulation or other such forms can be carried out by a usual method. For example, in the case of the honeycomb form in the above mode (2), one or two including the loading time of Pd and Rh, etc. As an example, (a) a H-shaped MF is prepared for a cordierite substrate that has been made into a honeycomb shape in advance.
A powder catalyst in which Pd and Rh are supported on I-type zeolite is wash-coated and supported as an aqueous suspension with a binder such as alumina. (B) An MFI-type zeolite is supported as an aqueous suspension with a binder such as alumina. Various other modes can be adopted, such as washcoating, and then carrying Pd and Rh by an ion exchange method, an impregnation method, or the like.

【００２０】また、本発明のＮＯｘ含有排ガス浄化方法
を実施する装置の形式としては、縦型、横型等を問わ
ず、気体の接触反応用として通常使用される形式の各種
反応装置を使用することができるが、図１はそのうち横
型装置の一例を模式的に示すものである。図１中、Ａは
都市ガス等の燃焼機器、Ｂは排ガス導管であり、その燃
料が都市ガスの場合、燃焼排ガスにはＮＯｘ、Ｈ₂Ｏ、
Ｏ₂、ＣＨ₄、Ｎ₂、ＣＯなどが含有されている。Ｃは触
媒層、Ｄは排出導管であり、排ガス中のＮＯｘは触媒層
Ｃの触媒の作用によりＮ₂ へ還元され、Ｈ₂Ｏ 、Ｏ₂ 及
びＮ₂ を含むガスとして排出導管Ｄから排出される。As the type of apparatus for carrying out the NOx-containing exhaust gas purification method of the present invention, regardless of whether it is a vertical type or a horizontal type, use is made of various types of reaction apparatus normally used for catalytic reaction of gas. However, FIG. 1 schematically shows an example of the horizontal device. In FIG. 1, A is a combustor for city gas or the like, B is an exhaust gas conduit, and when the fuel is city gas, NOx, H ₂ O,
It contains O ₂ , CH ₄ , N ₂ , CO and the like. C is a catalyst layer and D is an exhaust conduit. NOx in the exhaust gas is reduced to N ₂ by the action of the catalyst in the catalyst layer C, and is discharged from the exhaust conduit D as a gas containing H ₂ O, O ₂ and N _2. It

【００２１】本発明においては、酸素及び水蒸気を含
む、ＮＯｘ含有燃焼排ガスが都市ガスの燃焼機器からの
排ガスである場合、別途還元剤の添加を必要とすること
なく、その排ガスをＰｄとＲｈとを担持したＨ型のＭＦ
Ｉ型ゼオライト触媒の層に対して通すだけでＮＯｘをＮ
₂ に変えることができる。なお炭化水素が、被処理燃焼
排ガス中に含まれていない場合や、それが含有されてい
ても必要有効量を下回る場合には、反応に必要な量を供
給、添加する。これらにより被処理排ガス中の炭化水素
の有無、またその含有量の多寡如何に拘わらず対応する
ことができる。In the present invention, when the NOx-containing combustion exhaust gas containing oxygen and water vapor is exhaust gas from a city gas combustion apparatus, the exhaust gas is converted into Pd and Rh without the need for adding a reducing agent. H-type MF carrying
NOx can be converted to N by simply passing it through the I-type zeolite catalyst layer.
Can be changed to ₂ . When the hydrocarbon is not contained in the flue gas to be treated, or when it is contained and is less than the required effective amount, the amount necessary for the reaction is supplied and added. By these, it is possible to cope with the presence or absence of hydrocarbons in the exhaust gas to be treated, and regardless of the content thereof.

【００２２】[0022]

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこの実施例に限定されるものでは
ないことは勿論である。まずＭＦＩ型ゼオライトとして
市販のＮａ型ＺＳＭー５粉末を用意し、これをＨ型に変
えてＰｄとＲｈとを担持させて実施例供試触媒を製造
し、また比較例供試触媒を製造した。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples. First, a commercially available Na-type ZSM-5 powder was prepared as an MFI-type zeolite, and this was changed to H-type to carry Pd and Rh to produce an example test catalyst, and a comparative example test catalyst. .

【００２３】《供試触媒の製造》ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ 比
が２３．３のＮａ型ＺＳＭー５粉末２０ｇを０．１ｍｏ
ｌ／ｌの硝酸アンモニウム水溶液１．５ｌ（１．５リッ
トル）中に投入し、室温で一昼夜攪拌した。得られた懸
濁液を濾過により固液分離した後、蒸留水で洗浄した。
分離した固体分を温度１１０℃で一晩乾燥処理しＮＨ₄
型のＺＳＭー５とした。さらに、このＮＨ₄ 型ＺＳＭー
５を空気中、温度５００℃において４時間焼成し、Ｈ型
のＺＳＭー５を得た。<< Production of Test Catalyst >> 20 g of Na-type ZSM-5 powder having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 23.3 was added to 0.1 mo.
It was put into 1.5 l (1.5 liters) of a 1 / l ammonium nitrate aqueous solution, and stirred at room temperature for one day. The obtained suspension was subjected to solid-liquid separation by filtration and then washed with distilled water.
The separated solid was dried overnight at a temperature of 110 ° C. and treated with NH ₄
The model is ZSM-5. Further, this NH ₄ type ZSM-5 was fired in air at a temperature of 500 ° C. for 4 hours to obtain an H type ZSM-5.

【００２４】一方、ジクロロテトラアンミンパラジウ
ム：〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄〕Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏの０．５ｇとトリ
クロロヘキサアンミンロジウム：〔Ｒｈ（ＮＨ₃）₆ 〕
Ｃｌ₃・Ｈ₂Ｏ の０．３２ｇを５００ｍｌの蒸留水に溶
解し、これに上記で得たＨ型ＺＳＭー５を投入して攪拌
しながら、室温で一昼夜イオン交換を行った。次いで濾
過により固液分離した後、蒸留水で洗浄し、温度１１０
℃で一晩乾燥した。こうして得た粉末を３５．５〜６０
メッシュに整粒し、電気炉中空気雰囲気で温度５００℃
で２時間焼成し、Ｐｄ及びＲｈを担持したＨ型ＺＳＭー
５触媒を得た。触媒中Ｐｄは０．８ｗｔ％、Ｒｈは０．
１ｗｔ％であった。以下この触媒をＰｄーＲｈ／ＨーＺ
触媒（実施例触媒）と指称する。On the other hand, 0.5 g of dichlorotetraamminepalladium: [Pd (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ .H ₂ O and trichlorohexaamminerhodium: [Rh (NH ₃ ) ₆ ].
0.32 g of Cl ₃ .H ₂ O was dissolved in 500 ml of distilled water, and the H-type ZSM-5 obtained above was added thereto, and ion exchange was carried out at room temperature for 24 hours while stirring. Then, after solid-liquid separation by filtration, washing with distilled water is performed at a temperature of 110
Dry overnight at ° C. 35.5-60 powder thus obtained
The particles are sized into a mesh, and the temperature is 500 ° C in an air atmosphere in an electric furnace.
The mixture was calcined for 2 hours to obtain an H-type ZSM-5 catalyst supporting Pd and Rh. In the catalyst, Pd is 0.8 wt% and Rh is 0.
It was 1 wt%. Hereinafter, this catalyst is referred to as Pd-Rh / H-Z
It is referred to as a catalyst (example catalyst).

【００２５】上記製造例におけるジクロロテトラアンミ
ンパラジウム：〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄〕Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏとトリ
クロロヘキサアンミンロジウム：〔Ｒｈ（ＮＨ₃）₆ 〕
Ｃｌ₃・Ｈ₂Ｏに代えて、ジクロロテトラアンミンパラジ
ウム：〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄〕Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏの０．５ｇを使
用した点以外は、上記の場合と同様にしてＰｄを担持し
たＺＳＭー５触媒を製造した。触媒中Ｐｄは０．８ｗｔ
％であった。以下この触媒をＰｄ／ＨーＺ触媒（比較例
触媒１）と指称する。Dichlorotetraamminepalladium: [Pd (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ .H ₂ O and trichlorohexaammine rhodium: [Rh (NH ₃ ) ₆ ] in the above production example
Instead of Cl ₃ · H ₂ O, dichloro tetraamminepalladium: [Pd (NH _{3) 4]} except using Cl ₂ · H ₂ O 0.5g of the carrying Pd in the same manner as in the above A ZSM-5 catalyst was prepared. Pd in catalyst is 0.8wt
%Met. Hereinafter, this catalyst is referred to as a Pd / HZ catalyst (Comparative Example catalyst 1).

【００２６】また、上記実施例触媒製造例におけるジク
ロロテトラアンミンパラジウム：〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄〕Ｃ
ｌ₂・Ｈ₂Ｏとトリクロロヘキサアンミンロジウム：〔Ｒ
ｈ（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃・Ｈ₂Ｏに代えて、ジクロロテトラ
アンミンパラジウム：〔Ｐｄ（ＮＨ₃）₄〕Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ
の０．５ｇとトリクロロヘキサアンミン白金：〔Ｐｔ
（ＮＨ₃）₆〕Ｃｌ₃・Ｈ₂Ｏの０．２２ｇを使用した点以
外は、上記実施例触媒製造例の場合と同様にしてＰｄと
Ｐｔとを担持したＺＳＭー５触媒を製造した。触媒中Ｐ
ｄは０．８ｗｔ％、Ｐｔは０．３ｗｔ％であった。以下
この触媒をＰｄーＰｔ／ＨーＺ触媒（比較例触媒２）と
指称する。Further, dichlorotetraamminepalladium: [Pd (NH ₃ ) ₄ ] C in the catalyst production examples of the above Examples
l ₂ · H ₂ O and trichlorohexaammine rhodium: [R
Instead of h (NH ₃ ) ₆ ] Cl ₃ .H ₂ O, dichlorotetraammine palladium: [Pd (NH ₃ ) ₄ ] Cl ₂ .H ₂ O
0.5 g of trichlorohexaammine platinum: [Pt
A ZSM-5 catalyst supporting Pd and Pt was produced in the same manner as in the catalyst production example of the above-mentioned example except that 0.22 g of (NH ₃ ) ₆ ] Cl ₃ .H ₂ O was used. P in catalyst
d was 0.8 wt% and Pt was 0.3 wt%. Hereinafter, this catalyst is referred to as Pd-Pt / H-Z catalyst (Comparative example catalyst 2).

【００２７】《浄化試験》次に、以上で得た各供試触媒
を用いて、ＮＯｘを含有する排ガスの浄化試験を行っ
た。反応装置としては固定床流通型反応装置を使用した
が、これはステンレス製の反応管からなり、その内径１
０ｍｍのものである。本実施例ではその管内に供試触媒
を各々１ｍｌ量充填して実施した。被処理排ガスとして
はＮＯ＝１０００ｐｐｍ、ＣＨ₄ ＝２０００ｐｐｍ、Ｏ
₂ ＝２％、Ｈ₂Ｏ ＝３．５％、残部：Ｎ₂ （バランス）
を含むガスを使用し、処理温度すなわち反応温度を３０
０〜６００℃の範囲とし、また空間速度（ＳＶ）を９，
０００ｈ^-1として実施した。図２はこれらの結果を示す
ものである。ＰｄーＲｈ／ＨーＺ触媒（実施例触媒）に
ついては、上記排ガス組成中Ｈ₂Ｏ を含まない被処理排
ガスについても実施し、図２中ＰｄーＲｈ／ＨーＺ（Ｎ
ｏ Ｗａｔｅｒ）として示している。<Purification test> Next, using each of the test catalysts obtained as described above, a purification test of exhaust gas containing NOx was conducted. A fixed bed flow reactor was used as the reactor, which consisted of a stainless steel reaction tube with an inner diameter of 1
0 mm. In this example, 1 ml of each of the test catalysts was filled in the tube. As the exhaust gas to be treated, NO = 1000 ppm, CH ₄ = 2000 ppm, O
₂ = 2%, H ₂ O = 3.5%, balance: N ₂ (balance)
And a process temperature or reaction temperature of 30
0 to 600 ℃ range, space velocity (SV) 9,
It was carried out as 000 h ^-1 . FIG. 2 shows these results. Regarding the Pd-Rh / H-Z catalyst (Example catalyst), the treated exhaust gas containing no H ₂ O in the above exhaust gas composition was also tested, and the Pd-Rh / HZ (N
o Water).

【００２８】ここで「ＮＯｘ除去率（％）＝ＮＯｘ Ｃ
ｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｔｏ Ｎ₂ ％」とは、各測定時点で
の触媒層の入口部における排ガス中のＮＯｘ濃度をＸ、
触媒層の出口部におけるＮＯｘ濃度をＹとし、下記式
（１）により算出したものである。Here, “NOx removal rate (%) = NOx C
"overversion to N ₂ %" means the NOx concentration in the exhaust gas at the inlet of the catalyst layer at each measurement point is X,
The NOx concentration at the outlet of the catalyst layer is Y, and is calculated by the following equation (1).

【数 １】 [Equation 1]

【００２９】図２のとおり、ＰｄーＲｈ／ＨーＺ触媒
（図２中黒□印）では、ＮＯｘ除去率は温度４００℃以
降急激に上昇し、４５０℃ではほぼ８０％にも達してい
る。以降５００℃でも７０％弱のＮＯｘ除去率を示し、
排ガス中「Ｎｏ Ｗａｔｅｒ」の場合（図２中□印）に
はさらに優れたＮＯｘ除去率を示している。これに対し
て、Ｐｄ／ＨーＺ触媒（比較例触媒１：図２中○印）の
場合には、温度５００℃で３４％程度のＮＯｘ除去率を
示すに止まり、ＰｄーＰｔ／ＨーＺ触媒（比較例触媒
２：図２中△印）では、同じ白金族金属の二種を併用し
たものであるにも拘らず、ＮＯｘ除去率はさらに下回
り、ＮＯｘ除去用触媒としては供し得ないことを示して
いる。As shown in FIG. 2, in the Pd-Rh / H-Z catalyst (marked by black □ in FIG. 2), the NOx removal rate sharply increased after the temperature of 400 ° C. and reached almost 80% at 450 ° C. . After that, even at 500 ° C, the NOx removal rate was slightly less than 70%,
In the case of “No Water” in the exhaust gas (marked with □ in FIG. 2), a further excellent NOx removal rate is shown. On the other hand, in the case of the Pd / H-Z catalyst (comparative example catalyst 1: circled in FIG. 2), the NOx removal rate was only about 34% at a temperature of 500 ° C., and the Pd-Pt / H- The Z catalyst (Comparative catalyst 2: marked with Δ in FIG. 2) has a lower NOx removal rate, and cannot be used as a NOx removal catalyst, although it is a combination of two platinum group metals. It is shown that.

【００３０】[0030]

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、その触
媒としてＨ型のＭＦＩ型ゼオライトにＰｄとＲｈとを担
持した触媒を使用することにより、ＮＯｘ含有排ガス中
のＮＯｘを３４０〜５７０℃という広い温度範囲できわ
めて有効に除去することができる。また酸素及び水分の
存在下でも優れたＮＯｘ除去効果が得られるため、希薄
燃焼方式からの排ガスに対して特に有効である。As described above, according to the present invention, by using a catalyst in which Pd and Rh are supported on H-type MFI type zeolite as the catalyst, NOx in the NOx-containing exhaust gas is 340 to 570 ° C. Can be removed very effectively over a wide temperature range. Further, since it is possible to obtain an excellent NOx removal effect even in the presence of oxygen and water, it is particularly effective for exhaust gas from the lean burn system.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の触媒の使用態様の一例を示す模式図。FIG. 1 is a schematic view showing an example of a usage mode of a catalyst of the present invention.

【図２】実施例におけるＮＯｘ除去率を示す図。FIG. 2 is a diagram showing a NOx removal rate in an example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

Ａ 都市ガス等の燃焼機器 Ｂ 排ガス導管 Ｃ 触媒層 Ｄ 排出導管 A Combustion equipment for city gas, etc. B Exhaust gas conduit C Catalyst layer D Emission conduit

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】酸素及び水蒸気を含むＮＯｘ含有燃焼排ガ
スの浄化方法において、ＮＯｘ含有燃焼排ガスをＨ型の
ＭＦＩ型ゼオライトにＰｄとＲｈとを担持した触媒の層
に通すことを特徴とするＮＯｘ含有燃焼排ガスの浄化方
法。1. A method for purifying a NOx-containing combustion exhaust gas containing oxygen and water vapor, wherein the NOx-containing combustion exhaust gas is passed through a layer of a catalyst in which Hd MFI zeolite supports Pd and Rh. Method for purifying combustion exhaust gas. 【請求項２】上記ＮＯｘ含有燃焼排ガスが希薄燃焼方式
の燃焼により発生する燃焼排ガスである請求項１記載の
ＮＯｘ含有排ガスの浄化方法。2. The method for purifying NOx-containing exhaust gas according to claim 1, wherein the NOx-containing exhaust gas is combustion exhaust gas generated by lean-burn combustion. 【請求項３】酸素及び水蒸気を含むＮＯｘ含有燃焼排ガ
スの浄化用触媒であって、Ｈ型のＭＦＩ型ゼオライトに
ＰｄとＲｈとを担持してなることを特徴とするＮＯｘ含
有燃焼排ガスの浄化用触媒。3. A catalyst for purifying NOx-containing combustion exhaust gas containing oxygen and water vapor, wherein Pd and Rh are supported on H-type MFI-type zeolite for purifying NOx-containing combustion exhaust gas. catalyst. 【請求項４】上記ＮＯｘ含有燃焼排ガスの浄化用触媒が
Ｈ型のＭＦＩ型ゼオライトに対してＰｄを０．１〜５ｗ
ｔ％とＲｈをＰｄ量に対して０＜Ｒｈ≦０．５の重量割
合で含む触媒である請求項３記載のＮＯｘ含有燃焼排ガ
スの浄化用触媒。4. A catalyst for purifying NOx-containing combustion exhaust gas, wherein Pd is 0.1 to 5 w with respect to H type MFI zeolite.
The catalyst for purifying NOx-containing combustion exhaust gas according to claim 3, which is a catalyst containing t% and Rh in a weight ratio of 0 <Rh ≦ 0.5 with respect to the amount of Pd. 【請求項５】上記ＮＯｘ含有燃焼排ガスの浄化用触媒が
粒状、顆粒状、ペレット状又はハニカム状である請求項
３又は４記載のＮＯｘ含有燃焼排ガスの浄化用触媒。5. The catalyst for purifying NOx-containing combustion exhaust gas according to claim 3 or 4, wherein the catalyst for purifying NOx-containing combustion exhaust gas is granular, granular, pellet-shaped or honeycomb-shaped. 【請求項６】Ｈ型又はＮＨ₄ 型のＭＦＩ型ゼオライトを
Ｐｄ及びＲｈの硝酸塩、塩化物、酢酸塩又は錯塩の形の
水溶液によりイオン交換するか又はそれら水溶液に含浸
させることによりＰｄとＲｈとを担持させることを特徴
とするＨ型のＭＦＩ型ゼオライトにＰｄとＲｈとを担持
したＮＯｘ含有燃焼排ガス浄化用触媒の製造方法。6. Pd and Rh are obtained by ion-exchanging H-type or NH ₄ -type MFI-type zeolite with an aqueous solution of nitrates, chlorides, acetates or complex salts of Pd and Rh, or impregnating them with an aqueous solution. A method for producing a NOx-containing combustion exhaust gas-purifying catalyst in which Pd and Rh are supported on an H-type MFI-type zeolite, which is characterized in that: