JPH10114846A - 加工可能性が改良されたポリマーのブレンド組成物 - Google Patents

加工可能性が改良されたポリマーのブレンド組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加工可能性が改良されたポリマーのブレンド
組成物を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィンおよび加工可能性を改良
するために有効量の部分的に結晶質のフルオロポリマー
からなる組成物が提供される。この組成物は、前記フル
オロポリマーが2重量%以下の水素、0.1〜103〜1
3〜20×103Pa.sの溶融粘度を有し、そして1
70℃〜265℃の範囲の結晶溶融の融点Tm(終点)
を有することによって特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の分野 本発明は、溶液の形態でかつ、粘着防止剤を均質混合し
たポリオレフィンを包含する、ポリオレフィンの押出加
工のための助剤として有用とする異常に低い結晶溶融温
度を有する、部分的に結晶質のテトラフルオロエチレン
のコポリマーの分野である。
【0002】発明の背景 TFEのホモポリマーは、結晶質または部分的に結晶質
のフルオロプラスチックである。ポリマーの中に側鎖の
基を導入する他のモノマーとの共重合はポリマーの性質
に影響を与える。一般に、低いレベルのコモノマーの組
み込みにおいて、溶融温度Tmおよび結晶化度の両者は
コモノマーの含量の増加とともに減少する。結晶化度
は、例えば、差動走査熱量計(DSC)により決定して
単位質量当たりの融合熱により反映される。高いレベル
のコモノマーの組み込みにおいて、すべての検出可能な
結晶化度は消失することがある。モノマーおよびそれら
の濃度を適切に選択し、かつ分子量を適切にコントロー
ルする場合、有用なフルオロエラストマーまたはフルオ
ロプラスチックを得ることができる。例えば、近似モル
組成TFE/PMVE=70/30のTFEとパーフル
オロ(メチルビニル)エーテル(PMVE)とのコポリ
マーはよく知られているフルオロエラストマーである。
他方において、近似モル組成TFE/PMVE=92/
8およびTFE/PPVE=98.5/1.5のTFE
とHFPまたはパーフルオロ(プロピルビニル)エーテ
ル(PPVE)とのコポリマーはよく知られているフル
オロプラスチックである。これらの特定のパーフルオロ
プラスチックは、DSCによる溶融吸熱性のピークによ
り判定して、それぞれ、約260℃および305℃の公
称Tmを有する。第1図を参照のこと。ASTM標準規
格により認識されるこれらの組成物の族におけるフルオ
ロプラスチックについての最小Tm(ピーク)は、TF
E/HFPポリマーについて250℃(ASTM D−
2116)およびTFE/PPVEポリマーについて3
00℃(ASTM D−3307)である。このような
フルオロプラスチックは、一部分比較的高いTmをもち
かつ比較的低いコモノマーの組み込みに関連する結晶化
度のレベルを付随する機械的性質をもつために、商業的
実用性を有する。
【0003】部分的に結晶質のポリマーは、すべての条
件下に非結晶質であるポリマーと反対に、ある条件下に
結晶化度を示すポリマーである。典型的には、部分的に
結晶質のポリマーは、重合するとき、あるいは分子の配
置の発生を可能とするために十分にゆっくり溶融ポリマ
ーを冷却するとき製作後、結晶化度を示す。よく知られ
ているように、溶融物からの急冷は部分的に結晶質のポ
リマーの試験片において結晶の配置を減少するか、ある
いは排除さえすることができる。生ずる急冷されたポリ
マーはそれにもかかわらず部分的に結晶質であると考え
られる。なぜなら、この状態イン部分的結晶質は溶融お
よび急冷の前に開始し、そしてこの状態はポリマーを再
加熱しそしてそれをいっそうゆっくり冷却することによ
って回復することができるからである。この効果は重合
したとき低い結晶化度をもつポリマーについていっそう
起こりうる。結晶化度は、差動走査熱量計(DSC)を
包含する、いくつかの手段により検出することができ
る。
【0004】結晶性を完全に排除するレベルに近づく
が、それに到達しないコモノマーの濃度をもつこのよう
なフルオロプラスチックにおける関心はなく、かつ商業
的に存在しなかった。先行技術は200℃より低いか、
あるいはそれになお近いTmを有するTFEとパーフル
オロオレフィンとのコポリマーを例示していない。
【0005】テトラフルオロエチレン(TFE)および
ヘキサフルオロプロピレン(HFP)のある種のコポリ
マーは既知である。米国特許第2,946,763号
(BroおよびSandt)は、1.5〜6の範囲の比
赤外比、ここにおいてHFP指数またはHFPIと呼
ぶ、により反映されるHFP含量をもつTFE/HFP
コポリマーを開示している。それらはHFPIをHFP
含量(重量%)に変換するために4.5の倍数が使用さ
れている。米国特許第2,946,763号(Broお
よびSandt)は、6より大きいHFPIを達成する
ことが極端に困難であることを教示している。これはT
FEの反応性に関するHFPの反応性が低いためであ
る。4.70のHFPIは例示されている最大値であ
る。米国特許第2,946,763号(BroおよびS
andt)の1.5〜6のHFPIの範囲および4.5
の倍数の開示に明らかに従う、6.75〜27重量%の
HFP含量を有するTFE/HFPコポリマーは、文献
の中に頻繁に言及されている。米国特許第4,075,
362号および米国特許第3,769,252号、およ
び米国特許第3,904,575号(Satokawa
ら)は、このようなコポリマーを製造する方法を教示す
るために、米国特許第2,946,763号のTFE/
HFPコポリマーを言及している。先行技術の中に実際
に例示されている任意のコポリマーの最高のHFP含量
は、米国特許第4,075,362号において25重量
%であり、米国特許第2,946,763号(Broお
よびSandt)の変換係数に従い5.56のHFPI
に相当する。
【0006】米国特許第4,380,618号(Kha
nおよびMorgan)はHFPIをHFP含量(モル
%)に変換するために2.1の倍数を使用しているの
で、6〜9モル%の好ましい組成の範囲は2.86〜
4.29のHFPIに相当する。米国特許第4,38
1,384号中のTFE/HFPコポリマーについての
実施例において、5.4モル%のHFP含量は2.57
のHFPIに相当する。
【0007】フルオロポリマーは、これらの宿主ポリマ
ーの押出速度を制限するメルトフラクチャーまたは高い
トルクのような作用を緩和し、これにより加工可能性を
改良するために他のポリマーの中で低い濃度において使
用するとき、加工助剤として有用であることが知られて
いる。ポリオレフィンはとくに重要な宿主ポリマーの1
つのクラスである。米国特許第3,125,547号
(Blatz)は、押出を促進するためにフルオロポリ
マーをポリオレフィンの中に使用することを教示してい
る。米国特許第3,125,547号(Blatz)に
教示されている一般的要件は、フルオロポリマーはポリ
オレフィンの加工温度Tpにおいて溶融しているか、あ
るいは流動性でなくてはならないことである。米国特許
第3,125,547号(Blatz)はフルオロエラ
ストマーを例示しており、これらは非結晶質でありそし
てそのガラス転移温度TgはTpよりかなり低く、した
がって、Tpにおいて流動性である。米国特許第3,1
25,547号(Blatz)は、また、Tpより55
℃下で溶融するテトラフルオロエチレン(TFE)のホ
モポリマーを例示している。粘着防止剤が宿主ポリマー
の中に存在するとき、このようなパーフルオロポリマー
がどうのように挙動するかについての教示は存在しな
い。先行技術の加工助剤を使用するときの一般的問題
は、粘着防止剤、例えば、シリカまたはタルクをポリオ
レフィンに添加したとき、加工助剤の利益が実質的に減
少することである。
【0008】SmithおよびGardner[Mac
romolecules 18、1222(198
5)]は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の
溶解を概観しかつ論じている。PTFEは過フッ素化ア
ルカンの中にのみ溶解したと報告されている。要約され
た論考において、SmithおよびGardnerは、
PTFEおよびTFEコポリマーに類似する多数のポリ
マー、すなわち、非水素結合ポリマーはそれらの融点よ
りちょうど下でのみ溶解することを指摘している。0.
1×103〜10×103Pa.sの範囲の溶融粘度の溶
融加工可能なTFE/HFPコポリマーの溶液の既知の
開示は存在しない。とくに、室温において安定でありか
つ流動性であるこのようなコポリマー/溶媒系の既知の
開示は存在しない。
【0009】発明の要約 特別に選択した範囲内のHFPIを有するTFE/HF
Pコポリマーは、ポリオレフィン中の加工助剤としてお
よび高度にフッ素化された溶媒中の溶液として、驚くべ
き実用性を示すことが発見された。これらのコポリマー
は、HFP含量が異常に高いために、低い結晶溶融温度
Tmを有する。加工助剤としてのこれらのTFE/HF
Pコポリマーの予期せざる利益は、低いTmのために、
Tmをポリオレフィンのための普通の加工温度に合致さ
せることができるという事実に帰する。これらのコポリ
マーの溶液は、驚くべきことにはTmが室温より非常に
高いので、選択したコポリマー/溶媒系のための室温を
包含する、最適な温度で有意な濃度において流動性であ
る。最適な温度における溶液の入手可能性は、従来不可
能であるか、あるいは少なくとも不便であった方法にお
けるTFE/HFPコポリマーの使用を可能とする。
【0010】詳しくは、本発明は6.4〜約9のHFP
Iを有するTFE/HFPコポリマーを提供する。実用
性および/または合成の容易さの理由で、約7.3〜
9.0の範囲のHFPIを有するTFE/HFPコポリ
マーは好ましく、7.3〜8.5の範囲のHFPIを有
するTFE/HFPコポリマーは最も好ましい。本発明
は、また、高度にフッ素化された溶媒中のコポリマーの
溶液を提供する。好ましい溶液は、大気圧においてTF
E/HFPコポリマーの溶解を可能としかつ室温におい
て安定な溶液を提供する溶媒に基づく。
【0011】本発明は、また、ポリオレフィン中の加工
助剤としての、TFE/HFPコポリマー、ならびに同
様な融点をもつ他の高度にフッ素化されたポリマーの使
用を提供する。それは粘着防止剤の不存在下に実質的に
利益を提供し、そして粘着防止剤の存在下に性能の制限
は非常にわずかである。高度にフッ素化されたポリマー
は、180〜255℃の範囲、好ましくは180〜23
5℃の範囲の溶融温度の終点Tm(終点)をもつ部分的
に結晶質の(前述したように)フルオロプラスチックで
ある。ポリオレフィン中の加工助剤として使用すると
き、コポリマーは好ましくはポリオレフィンの加工温度
Tpに近いTm(終点)値を有するように選択する。こ
の範囲はTmより40℃下〜Tpより25℃上、好まし
くはTpより30℃下〜15℃上、最も好ましくはTp
より20℃下〜Tpより5℃上である。TFEとHFP
とのコポリマーは好ましい。
【0012】本発明は、また、本発明のTFE/HFP
コポリマーの塗料、被覆された製品を提供する。溶液か
ら形成するとき、被膜は100オングストロームまで小
さい範囲の厚さをもつ、密な低い表面エネルギーのフィ
ルムであることができる。
【0013】発明の詳細な説明 HFP含量が高いために低い溶融温度TmをもつTFE
/HFPコポリマーは、今回、半バッチ式分散(時には
乳化と表示する)重合におけるいくつかのパラメーター
の注意した調節およびコントロールにより製造された。
これらのパラメーターは、次のものを包含する: 1)合計のモノマーの圧力の83〜95%の範囲の極端
に高いHFP分圧。
【0014】2)HFPの分圧を一定に保持するために
HFPモノマーの消費に対するポリマーの形成および開
始剤溶液の添加の注意した釣り合いによる、バッチを通
したTFEおよびHFPモノマーの所望の比の維持。
【0015】3)多数の非常に小さい分散粒子の形成、
こうして重合のための高い表面積を促進する界面活性剤
の種類および量の使用。
【0016】4)反応器の完全な加圧後の10〜30分
の滞留時間、その時間の間に予備供給した量を越えてT
FEを添加しないで、バッチにおける早期にTFEに富
んだコポリマーが形成する傾向を克服する。
【0017】5)前述の問題または制限と合致するでき
るだけ高い反応温度。
【0018】本発明のTFE/HFPコポリマーは6.
4〜約9の範囲のHFPIを有する。約7.3〜9.0
の範囲のHFPIは好ましく、そして7.3〜8.5の
範囲は最も好ましい。これらのコポリマーは0.1×1
3〜10×103Pa.s、好ましくは0.5×103
5×103Pa.sの範囲の溶融粘度(MV)を有す
る。
【0019】本発明のポリマーは少なくとも分散(また
は乳化)重合、および溶媒の存在下の分散(または乳
化)重合として知られている方法により製造することが
できる。
【0020】現在の半バッチ式方法による本発明のTF
E/HFPコポリマーの製造に使用できる最小のHFP
の分圧は、600psig(4.1MPa)の合計のモ
ノマーの分圧のうちの約500psig(3.4MP
a)である。HFPの分圧は、600psig(4.1
MPa)の合計のモノマーの分圧のうちの、好ましくは
約525psig(3.6MPa)、最も好ましくは約
550psig(3.8MPa)である。より高いか、
あるいはわずかにより低い、合計のモノマーの圧力を使
用することができ、この場合においてHFPの分圧は比
例的に調節すべきである。
【0021】TFEに関して高い濃度のHFPにより抑
制される反応速度を増大するために、界面活性剤は分散
粒子の高い表面積(小さい粒度)を得るように選択すべ
きである。この目的を達成するために要求される量は界
面活性剤の組成とともに変化するであろう。界面活性剤
の高い濃度は、いくつかの技術による分散液からのTF
E/HFPコポリマー樹脂の単離を妨害することがあ
る。界面活性剤は、水性媒質に基づいて0.4重量%よ
り小、好ましくは0.2重量%より小であるべきであ
る。適当な界面活性剤は、米国特許第4,380,61
8号に開示されているアンモニウムパーフルオロノナノ
エート、およびパーフルオロアルキルエタンスルホン酸
およびそれらの塩類を包含する。これらのうちで、Zo
nylRTBSフルオロケミカル界面活性剤として販売
されているC6−C16パーフルオロアルキルエタンスル
ホン酸の混合物(デュポン社(Du Pont Com
pany))は好ましい。
【0022】約103〜108℃の範囲の温度は、使用
する半バッチ法による本発明のTFE/HFPコポリマ
ーの製造に適当である。背景の節において概説した高温
重合の制限に加えて、乳化重合において使用する界面活
性剤は103〜108℃以上の温度において有効さに劣
るように思われ、そして分散安定性を損失する傾向が存
在する。
【0023】TFEコポリマーの乳化重合において普通
に使用されている開始剤は水溶性遊離基開始剤、例え
ば、過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸カリウム
(KPS)、またはジコハク酸パーオキシドである。A
PSおよび/またはKPSは好ましい。
【0024】反応器に水、界面活性剤およびモノマーを
供給し、選択した温度に加熱し、そして撹拌を開始した
後、開始剤の溶液を規定した速度で添加して重合を開始
する。重合が開始したとき、圧力を低下するままにし、
そして規定した時間の間TFEを添加せず、その間開始
剤溶液を連続的に添加することが好ましい。次いで、T
FEの添加を開始しそして重合を調節するために選択し
た計画に従いコントロールする。この滞留期間なしに高
いHFP含量をもつTFE/HFPコポリマーを製造す
ることができるが、滞留期間はDSCトレースの高い融
点のテイルを減少し、狭い範囲の溶融を生ずる。
【0025】FEP重合速度を調節するいくつかの別法
が存在する。ほとんどの別法ではまずすべてのHFPモ
ノマーを前以て供給し、次いでTFEを所望の合計の圧
力に添加することが普通である。次いで開始剤の注入お
よび反応のキックオフ後、追加のTFEを添加して選択
した圧力を維持する。TFEは一定速度で添加すること
ができ、必要に応じて撹拌機の速度を変化させて実際の
重合速度を増減し、こうして一定の合計の圧力を維持す
る。あるいは、合計の圧力および撹拌機の速度の両者を
一定に保持することができ、TFEを必要に応じて添加
して一定の圧力を維持する。第3の別法は、可変撹拌機
速度であるが、TFE供給速度を定常的に増加して、重
合を段階的に実施することである。後者の2つの別法は
最も均質な生成物を提供し、そして好ましい。
【0026】HFPモノマーはTFEモノマーよりも反
応性が非常に低いので、HFP/TFE比を高く保持し
てHFPの高い組み込みを保証しなくてはならない。ラ
ンダムに分布したモノマー単位をもつ、均質なコポリマ
ーを得るためには、定常状態の条件下の重合の反応速度
論は、また、重合を通じてモノマーの比を一定にするこ
とを要求する。それが不可能である場合、HFP分布は
広くなり、そして樹脂は広い溶融範囲を有するであろ
う。TFEはHFPより非常に反応性であるので、一定
のHFP/TFE比の注意した維持が必要である。
【0027】重合および反応器からのコポリマーの分散
液の排出後、ポリマーはこの分野においてよく知られて
いる手段の1つにより水性媒質から単離することができ
る。1つの方法は、水上に浮かびかつフィルター上に集
めることができるか、あるいは水からデカンテーション
することができる非水湿潤性粉末としてポリマーが分離
するまで、激しく撹拌することである。電解質、例え
ば、炭酸アンモニウムまたは硝酸を分散液に添加して、
激しく撹拌することによって、凝固を促進することがで
きる。ポリマーは集めるとき乾燥するか、あるいはプレ
スして水の一部分を除去した後、乾燥することができ
る。他の方法は分散液が水湿潤ゲルに増粘するまで分散
液を撹拌し、次いでポリマーをフィルター上に集めるこ
とである。濾過したポリマーは直接乾燥することができ
るか、あるいは水または有機溶媒、例えば、メタノール
またはアセトンで洗浄した後、乾燥することができる。
この方法において集められたポリマーは水滴を保持する
傾向は少ないので、プレスは不必要である。単離の他の
方法は分散液または水湿潤ゲルの噴霧乾燥である。使用
できるポリマーの単離のなお他の方法は、溶媒促進ペレ
ット化として知られている技術である。この方法におい
て、分散液をまず機械的にゲル化するか、あるいは電解
質、例えば、炭酸アンモニウムまたは硝酸の添加により
化学的にゲル化する。次いで、低い表面張力、好ましく
は35ダイン/cm以下の表面張力をもつ水不混和性有
機溶媒の添加により、撹拌しながら、ゲルを破壊する。
適当な溶媒は、炭化水素、ハロカーボン、およびハイド
ロハロカーボンの液体を包含する。凝集単離技術を使用
するとき、単離法の温度は生ずる凝集物の大きさまたは
脆砕性に影響を及ぼすことがある。
【0028】単離された湿ったポリマーは、微細な固体
の乾燥に適当な任意の方法により乾燥することができ
る。乾燥室を通して流れる空気流は、粉末の吹き散らし
の回避の要望またはなんらかの要件に合致すべきであ
る。選択する乾燥の技術、温度、および時間は乾燥され
たポリマーの意図する用途に合致すべきである。ポリマ
ーを微細粉末として使用すべき場合、粉末の塊の圧縮お
よび粒子対粒子の融合を回避しなくてはならない。本発
明のTFE/HFPコポリマーは異常に低い温度におい
て溶融するので、乾燥温度は同様に自由流動性の微細な
粉末を得るために低くなくてはならない。
【0029】ポリマーを粉末として使用しない場合、よ
り高い乾燥温度を使用することができる。適当ならば、
立方体またはペレットの押出成形を包含する普通の熱可
塑性物質の仕上げ技術を使用することができる。
【0030】TFE/HFPコポリマーの安定化を必要
とする場合、いくつかの既知の技術の1つを使用するこ
とができる。これらは、例えば、米国特許第3,08
5,083号(Schreyer)の湿潤熱処理、米国
特許第4,626,587号(MorganおよびSl
oan)の押出仕上げ、米国特許第4,946,902
号(Bekiarianら)および米国特許第5,04
5,605号(Buckmaster)の化学処理、お
よび元素状フッ素を使用する処理を包含する。これらの
技術のいくつかはポリマー粒子の融合を生ずる。融合し
たポリマーは、もちろん、微細な形態の定化されたポリ
マーを得ようとする場合、粉砕することができる。前述
したように単離および乾燥されたポリマー粉末をフッ素
で処理すると、不安定な末端基が最終用途に対して有害
である場合、重合粒子の同一性を破壊しないで、それら
の基の数を減少することができる。フッ素化は種々のフ
ッ素のラジカル発生化合物を使用して実施できるが、ポ
リマーは好ましくはフッ素ガスと接触させる。フッ素と
の反応は非常に発熱性であるので、フッ素を不活性ガ
ス、例えば、窒素で希釈することが好ましい。フッ素処
理のために適当な条件は米国特許第4,675,380
号(BuckmasterおよびMorgan)の中に
論じられている条件であるが、ただし自由流動性のポリ
マーを望む場合、温度は0℃とポリマー粒子が溶融また
は一緒に融合し始める温度との間であるべきである。こ
の温度は樹脂のピーク溶融温度より50〜60℃程度に
大きく下であることができる。
【0031】本発明のTFE/HFPコポリマーは分散
形態で使用することができる。その場合において、重合
したばかりの(生の)分散液が意図する目的のために適
切な安定性を有する場合、それは反応器からの排出のと
きに使用できる。あるいは、生の分散液は界面活性剤の
添加により安定化するか、あるいはこの分野においてよ
く知られている技術により濃縮かつ安定化することがで
きる。
【0032】本発明のTFE/HFPコポリマーは高度
にフッ素化された溶媒中の溶液であることができる。そ
れらの組成のために、それらは異常に溶解容易でありそ
して室温において安定な、流動性のコポリマー/溶媒系
を形成することができる。過フッ素化化合物は溶媒とし
て好ましいが、約12.5原子%(at%)までの水素
および/または約37.5at%までの塩素を有するフ
ッ素化化合物を使用することができる。溶媒として最も
有用な化合物は高度にフッ素化されたシクロアルカンま
たは芳香族化合物であり、それらの両者は融合したまた
は非融合の環を含有することができる。高度にフッ素化
されたシクロアルカンは好ましい。両者のタイプの化合
物はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキ
レン基により置換されることができる。大気圧における
溶解のためには、約140℃またはそれより高い沸点を
もつ溶媒が要求される。自発生圧力下に、約70℃また
はそれより高い沸点をもつ溶媒が要求される。溶媒とし
て有用な化合物次のものを包含するが、これらに限定さ
れない:パーフルオロデカリン、パーフルオロ(1−メ
チルデカリン)、パーフルオロ(ジメチルデカリン)、
パーフルオロ(テトラデカヒドロフェナントレン)、パ
ーフルオロナフタレン、パーフルオロメチルシクロヘキ
サン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロ(シクロ
ヘキシルメチル)デカリン、およびより高い沸点の付加
物。ある種の窒素含有溶媒、例えば、パーフルオロ(ト
リアミルアミン)をまた使用することができる。好まし
い溶媒はパーフルオロデカリンおよびパーフルオロ(テ
トラデカヒドロ−フェナントレン)である。
【0033】溶液は広い範囲の溶媒中で高温において圧
力下に調製することができる。比較的高い沸点(BP)
をもつ選択した範囲の溶媒について、溶液は高温および
大気圧において調製することができる。TFE/HFP
コポリマーの溶解のために要求される温度は溶媒および
コポリマーの組成とともに変化する。例えば、パーフル
オロベンゼン(BP=80℃)は本発明のTFE/HF
Pコポリマーを自発生圧力下に85〜90℃において容
易に溶解するが、大気圧においてポリマーを溶解しない
であろう。パーフルオロ(テトラデカヒドロフェナント
レン)(BP=215℃)は同一コポリマーを約115
℃において自発生圧力下に溶解するが、また、大気圧に
おいて溶液を調製するために使用することができる。
【0034】例えば、0.1重量%程度に低いおよび1
0%またはそれ以上程度に高い、20および30重量%
の本発明のTFE/HFPコポリマーの濃度を有する溶
液を調製することができる。0.1または0.5〜10
および0.1または0.5〜5および0.5〜2.5重
量%の範囲のより低い濃度は多数の目的に好ましい。も
ちろん、溶液粘度はポリマーの濃度とともに増加する。
約2.5重量%を越えるポリマー濃度をもつ選択した溶
媒中の溶液は、静止状態で室温に冷却するとき、ゲルを
形成する。選択した溶媒中の約2.5重量%およびより
低い濃度の溶液は、室温において低い粘度の安定なコポ
リマー/溶媒系を形成する。室温またはその付近におけ
るこれらの流体系の正確な性質は正確には知られていな
い。それらは溶液であることができるが、時には光学的
性質の微妙な変化が冷却のときに起こることがある。し
かしながら、それらはミクロゲルまたはコロイド状分散
液であることがある。コポリマー/溶媒系は、遠心が溶
媒中のコポリマーの濃度を実質的に変化しない場合、安
定であると考えられる。これは、例えば、溶媒および懸
濁粒子が同一密度を有した場合、懸濁液について起こる
ことさえある。特定の溶媒中で静止状態で室温に冷却し
たとき、系が安定かつ流動性に止まる最大濃度はTFE
/HFPコポリマーの組成とともにわずかに変化する。
静止状態で室温に冷却したとき、ゲルを形成するいくつ
かの溶液は冷却の間に剪断(撹拌)することによって流
動性に保持することができる。これらの後者の系は経時
的に増粘することがあるが、注入可能に止まり、そして
再撹拌により再び薄めることができる。「コポリマー/
溶媒系」は、ここにおいて、室温およびその付近におい
て不確実の性質の流動性の安定な系のすべてを記載する
ために採用する。ある種の他の溶媒中の溶液は、室温に
冷却するとき、沈澱しそして低い粘度の懸濁液を形成
し、そしてそのままで有用である。約2.5重量%まで
のコポリマー濃度をもつ選択したコポリマー/溶媒系
は、室温において容易に吹付け可能である。懸濁液はよ
り高い濃度において吹付け可能である。懸濁液中のコポ
リマーの濃度は少なくとも0.1重量%であることがで
き、好ましい組成物は溶液についてと同一のコポリマー
濃度を有する。コポリマー/溶媒系中のコポリマーの濃
度は、一般に約0.1〜10重量%、典型的には約0.
1または0.5〜5重量%または約0.5〜2.5重量
%であろう。
【0035】溶媒に関連するコポリマーのこれらの状態
のすべては、室温(20℃)において既に溶液でない場
合、コポリマー/溶媒系を加熱し、好ましくは撹拌しな
がら、かつ、必要に応じて、生ずる溶液を高温に維持す
ることによって、溶液の状態に戻すことができる。室温
において静置するとき、少量の固体の物質、多分未溶解
のコポリマー(不適切な溶解手順から生ずることがあ
る)または汚染物質を溶液の底部に認めることができ
る。溶液の上部層を残す懸濁液の多少の沈降により引き
起こされる同一のことがらが懸濁液について当てはま
る。こうして、溶液は沈降した固体と一緒にかつ懸濁液
と一緒に存在することができる。これらの液状媒質の撹
拌は、場合に応じて、沈降した固体または懸濁液を再分
散するであろう。あるいは、これらの媒質を濾過してす
べての認識できる固体を除去することができ、これによ
り溶液が残るであろう。
【0036】本発明のTFE/HFPコポリマーは多数
の方法において使用することができる。これらの選択し
たTFE/HFPコポリマーの溶融温度範囲がそれらを
驚くべきほどにすぐれたものとする1つの用途は、ポリ
オレフィン中の加工助剤としてである。本発明のこの面
を下に詳細に説明する。TFE/HFPコポリマー樹脂
は、コポリマーの性質が意図する用途に適当であるかぎ
り、粉末またはペレットの形態で、例えば、熱可塑性物
質を普通に仕上げられた製品に製作する押出、成形、ま
たはプレスのような任意の方法において使用することが
できる。このような製品は、フィラメント、フィルムま
たはシート、管、ホース、ワイヤの絶縁、ワイヤの絶縁
を含む発泡構造体、機械的用途のためのワイヤ上の被
膜、射出成形物品、吹込成形製品、びん、容器、実験室
用製品、保護ライニング、積層構造体および他の複合構
造体などを包含する。これらの製品のあるもの、ことに
少なくとも1つ方向に比較的小さい寸法をもつもの、例
えば、管またはフィルムまたはびんおよび溶融した状態
から急冷により製造されたものは、前述したように、結
晶の配列を本質的にもつことができない。結局、それら
は透明でありかつ曇りを実質的に含有しない。ある積層
体は本質的に被覆された製品である。独特な低融点特性
は、先行技術のパーフルオロプラスチックが、性質が不
適当であっために、あるいは要求される温度が高過ぎた
ために、不可能であった用途に本発明のTFE/HFP
コポリマーを適当とする。例えば、本発明のTFE/H
FPコポリマーは溶融接着剤として中程度の温度におい
て使用することができる。先行技術のパーフルオロプラ
スチックの高い加工温度は、それらの温度への暴露に耐
えることができない多数の他の材料と組み合わせた用途
について、それらを不適格とした。
【0037】水性分散液の形態において、本発明のTF
E/HFPコポリマーは、塗布、注型、および含浸を包
含する、フルオロポリマーの分散液を使用する任意の普
通の技術に従い使用することができる。通常、コポリマ
ーの分散粒子を湿潤状態で所定位置に堆積した後、堆積
物を乾燥しそして粒子を熱的に融合する。これらの用途
のために他の材料をTFE/HFPコポリマーの分散液
の中にブレンドするか、あるいはこのようなブレンドを
乾燥ブレンドまたは充填した樹脂に1段階で凝固するこ
とができる。
【0038】本発明のTFE/HFPコポリマーの溶
液、懸濁液、およびコポリマー/溶媒系は多数の方法で
使用することができ、従来の入手可能なパーフルオロポ
リマーを使用して達成することができなかったか、ある
いは便利さに劣る方法でのみ達成することができた最終
結果を達成することができる。これらの結果は、ポリマ
ー溶液を使用する任意の結果、例えば、塗布、包封、含
浸、およびフィルムの流延を包含する。本発明のTFE
/HFPコポリマーの溶液、懸濁液、およびコポリマー
/溶媒系は、浸漬、塗装、および吹付けを包含する、溶
液を使用できることが知られている任意の方法において
使用することができる。
【0039】本発明のTFE/HFPコポリマーの溶
液、懸濁液、およびコポリマー/溶媒系は、金属、半導
体、ガラス、炭素またはグラファイト、および天然およ
び合成のポリマーを包含する、広い範囲の支持体材料上
に被膜を形成するために使用することができる。支持体
は、広い範囲の物理的形態、例えば、フィルムまたは
紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウェーファー、ワ
イヤ、繊維、フィラメント、シリンダー、球、および他
の幾何学的形状、ならびに事実上無制限の数の不規則の
形状であることができる。被膜はこの分野において知ら
れている方法、例えば、浸漬、吹付け、および塗装によ
り適用することができる。適当な寸法の平らな支持体に
ついて、回転被覆を使用することができる。また、多孔
質支持体を被覆または含浸することができる。これら
は、例えば、スクリーン、フォーム、微多孔質膜、織製
布および不織布を包含する。このような被膜の形成にお
いて、加熱により溶媒を追出して、乾燥したTFE/H
FPコポリマーの被膜を残すことができる。塗布の目的
で選択した溶液またはコポリマー/溶媒系の水性分散液
を越えた1つの利点は、塗布をTFE/HFPコポリマ
ーの溶融温度より低い温度において達成できるというこ
とである。他の利点は、被膜を100オングストローム
程度に極端に薄くすることができるか、あるいは多分要
求される被膜の特性に依存してなおさらに薄くすること
ができるということである。
【0040】本発明のTFE/HFPコポリマーのゲル
は、低い粘度の溶液、懸濁液、またはコポリマー/溶媒
系の使用が不利である部位にコポリマーを適用するため
に使用することができる。
【0041】本発明のTFE/HFPコポリマーの被膜
は支持体上の唯一の被膜、または多層被膜の1成分であ
ることができる。例えば、本発明のTFE/HFPコポ
リマーの被膜は、多層のフルオロポリマーの被膜系の第
1またはプライマー、中間、または最終の被膜として使
用することができる。本発明の被膜は、被膜の厚さを所
望のレベルに増加するための溶液、懸濁液、またはコポ
リマー/溶媒系のいくつかの連続的適用から生ずる被膜
を包含する。
【0042】本発明の被膜は、本発明のTFE/HFP
コポリマー単独から成るか、あるいは溶媒中に可溶性で
あるか、あるいは被膜の溶液、懸濁液、またはコポリマ
ー/溶媒系中に分散した少量の他の材料と混合したTF
E/HFPコポリマーから成ることができる。少量はT
FE/HFPコポリマーおよび添加剤の組み合わせた重
量に基づいて約10重量%までであることができる。
【0043】溶液は、また、本発明の選択したTFE/
HFPコポリマーから普通の溶液浸漬塗布法により微多
孔質膜を製造するために使用することができる。
【0044】特定の被覆された製品は本発明の範囲内に
包含される。
【0045】被覆された製品は、ゴムおよびプラスチッ
クの部品、例えば、Oリング、びんのキャップ、ゴルフ
ボール、ゴルフボールのカバー、ゴルフボールのカバー
の半シェルなどのためのポリマーの押出ダイおよび型を
包含する。重合したばかりおよびフッ素処理後の両者の
本発明のTFE/HFPコポリマーを被覆において使用
することができる。ポリオレフィンの押出のためのダイ
の場合において、被膜を重合したばかりの樹脂から作る
ことが好ましい。なぜなら、このような被膜はいっそう
耐久性であるからである。押出ダイの内部および外部の
両者の表面を被覆し、それぞれ、被覆して押出を促進し
かつダイの付着を軽減することができる。
【0046】被覆された製品は、ガソリンエンジンのキ
ャブレターの部品;内燃機関の内部、例えば、弁および
ピストンのスカート;カミソリの刃;金属容器、例え
ば、カン、パン、トレー、容器など;金属の板および
箔;連続の金属ベルト;金属の棒、管、バー、形材な
ど;ボルト、ナット、ねじ、および他の締結具を包含す
る。
【0047】被覆された製品は、少なくとも1つ表面上
に機械で読むことができるマークを有する製品をことに
包含するが、他の物体に取り付けて、例えば、在庫品の
識別、内容、所有、危険、操作条件、メンテナンスの要
件についての情報を提供する札に限定されない。
【0048】被覆された製品は、電気的および機械的サ
ービスのためのワイヤを包含する。いずれの場合におい
ても、金属ワイヤは充実または撚線であることができ
る。機械的サービスのためのワイヤは、カテーテルガイ
ドのワイヤおよびプッシュプルケーブルの作動ワイヤを
包含する。
【0049】被覆された製品は、ゴムのOリング、シー
ル、ビード、ガスケットなどを包含する。
【0050】被覆された製品は、紙および繊維材料、例
えば、ガラスのファブリックを包含する織製ファブリッ
ク、不織ファブリック、フェルトなど、フィラメント、
糸、例えば、ステープルおよび連続フィラメント、およ
びストランドを包含する繊維を包含する。
【0051】被覆された製品は、フォーム、膜などを包
含する。
【0052】被覆された製品は、支持体がガラスまたは
プラスチック繊維である光学繊維を包含する。
【0053】被覆された製品は、半導体、半導体ディバ
イス、ディスクを包含する磁気記録媒体、光伝導体、電
子アセンブリーなどを包含し、ここで被膜の厚さは20
0オングストローム程度に小さく、あるいはさらに10
0オングストローム程度に小さく、あるいはさらに50
オングストローム程度に小さい。低い濃度の本発明のT
FE/HFPコポリマー、例えば、0.001重量%程
度に少ないコポリマーを含有する溶液の使用は、これら
の非常に薄い被膜を形成するためにことに有利であるこ
とがある。
【0054】本発明のTFE/HFPコポリマーからな
る組成物の被膜は、2つの製品を一緒に結合する溶融接
着剤として使用することができる。被膜は、高度にフッ
素化された溶媒中の溶液、懸濁液、または安定なコポリ
マー/溶媒系から、水性分散液から、あるいはTFE/
HFPコポリマーの薄いフィルムから支持体に適用し
て、本質的に被覆された製品である積層体をつくること
ができる。少なくとも一方が組成物で被覆された支持体
からなる被覆された製品である2つの製品を、接触する
表面の1つが被覆された表面であるように、一緒にして
合致する接触をさせる。これらの2つの製品は、実際
に、一緒にさせる2つの表面をもつ単一の製品であるこ
とができ、そして2より多い製品が結合に関係するする
ことができる、すなわち、本発明の結合方法は2つの製
品の結合に限定されない。2つの製品を一緒にしそして
互いに合致する接触状態にさせた後、少なくともこの接
触の領域をコポリマーの溶融温度以上に加熱する。この
加熱は製品を一緒にさせる前に開始することができる。
1または2以上の被覆された製品の予熱は、被膜を高度
にフッ素化された溶媒中の高い濃度のコポリマーの熱溶
液から適用する場合、ゲルの形成を回避するために有利
である。製品が合致する接触にあるとき、圧力を加えて
結合を行うために十分な時間の間緊密な接触を保証す
る。この圧力は外部の力であるか、あるいは製品の重量
から生ずることができる。通常、結合された製品を引き
続いて周囲温度に冷却する。
【0055】前述したように、本発明のTFE/HFP
コポリマーの溶融温度範囲がそれらのコポリマーを驚く
べき程にすぐれるものとする1つの用途は、ポリオレフ
ィンにおける加工助剤としてである。よりすぐれた性能
は、予期せざることには、TFE/HFPコポリマーに
ついての溶融温度範囲の終点およびポリオレフィンにつ
いての加工(押出)温度Tpの近い合致に関連すること
が発見された。以下の実施例により例示されるように、
コポリマーの溶融終点がTpより下に離れ過ぎるか、あ
るいはTpより上に離れ過ぎる場合、よりすぐれた性能
は実現されない。所望の溶融終点はTpより下40℃〜
Tpより上25℃、好ましくはTpより下30℃〜上1
5℃、最も好ましくはTpより下20℃〜Tpより上5
℃の範囲である。
【0056】ポリオレフィンの加工温度および加工助剤
の結晶溶融範囲の終点の近似の一致に帰する、加工助剤
としての本発明のTFE/HFPコポリマーの驚くべき
ほどにすぐれた性能は、他の高度にフッ素化された部分
的に結晶質のポリマーに拡張することが発見された。詳
しくは、本発明のフルオロポリマーの加工助剤はTm
(終点)をTp近くに配置する組成をもつ2種またはそ
れ以上のフルオロモノマーのコポリマーであることがで
きる。適当なモノマーは、フルオロオレフィンおよびフ
ルオロアルキルビニルエーテルを包含する。好ましいモ
ノマーは、パーフルオロオレフィンTFEおよびCF2
=CFRf、パーフルオロ(アルキルビニル)エーテル
CF2=CFORf、およびパーフルオロアルキルエチレ
ンCH2=CHRfを包含し、ここでRfは1〜5個の炭
素原子を有するパーフルオロアルキルである。ポリマー
の水素含量が約2重量%を越えず、好ましくは約1重量
%を越えないかぎり、制限された量の水素含有モノマー
を使用することができる。パーフルオロポリマー、とく
に必要に応じて少量の他の好ましいモノマーを含む、T
FEおよびHFPのコポリマー、および最もことに本発
明および前述のTFE/HFPコポリマーの組成物はこ
とに好ましい。これらの部分的に結晶質のフルオロポリ
マーの加工助剤は単独で、あるいはこの分野において知
られている他の加工助剤、例えば、フルオロエラストマ
ーと組み合わせて使用することができる。
【0057】本発明のTFE/HFPコポリマーをフィ
ルムの適用のためにポリオレフィン中の加工助剤として
使用するとき、ポリオレフィンは一般に190℃におい
て5.0またはそれより低い、好ましくは2.0または
それより低いメルトインデックス(ASTM D−12
38)を有するであろう。高い剪断の溶融加工、例え
ば、繊維の押出または射出成形について、なおいっそう
高いメルトインデックスの樹脂、例えば、20またはそ
れ以上のメルトインデックスを有する樹脂は加工の困難
性を発生することがある。このようなポリオレフィンは
式CH2=CHR1の1種または2種以上のモノオレフィ
ンのホモ重合または共重合により得られる熱可塑性炭化
水素のポリマーからなり、ここでR1は通常8個以下の
炭素原子をもつアルキル基である。とくに、本発明は次
のものに適用可能である:ポリエチレン、0.89〜
0.97のの範囲内の高密度および低密度のタイプの両
者;ポリプロピレン;ポリブテン−1;ポリ(3−メチ
ルブテン);ポリ(4−メチルペンテン);およびエチ
レンおよびアルファ−オレフィン、例えば、プロピレ
ン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテ
ン−1、オクテン−1、デセン−1、オクタデセン−
1、またはn−メチルペンテン−1の線状低密度コポリ
マー。 述べたオレフィンのポリマーは異なる溶融特性
をもつために、本発明のフルオロポリマーの加工助剤の
添加は他のものにおけるよりいくつかのポリオレフィン
においてより大きい値をもつことがある。こうして、低
い分子量または広い分子量分布を有しそして、したがっ
て、低温においてすぐれた溶融流れ特性を有するポリオ
レフィン、例えば、ポリプロピレンおよび分枝鎖状ポリ
エチレンは、フルオロポリマーの添加剤の使用を必要と
しないか、あるいは、異常な、悪い押出条件下を除外し
て、それらにより顕著には改良されないことがある。し
かしながら、高分子量、高密度ポリエチレンまたは線状
低密度エチレンのコポリマーのようなポリマー、とくに
狭いまたは非常に狭い分子量分布をもつものについて、
フルオロポリマーの添加はことに有益である。
【0058】このようなポリオレフィンは、典型的に
は、押出技術により175〜275℃の範囲の溶融加工
温度Tpにおいて加工される。商業的に重要な吹込成形
フィルム法は通常200〜250℃、普通に200〜2
30℃の範囲のTpにおいて実施される。これらの吹込
成形フィルム法においてTpは、前述したように先行技
術のTFE/HFPコポリマーの樹脂のTmより低く、
そしてより低い範囲において、実質的に低い。こうし
て、これらの先行技術の樹脂は米国特許第4,904,
735号に記載されているようにTpにおいて固体であ
ろう。
【0059】ポリオレフィンおよびこうしてフルオロポ
リマーの加工助剤を含有するポリマーのブレンド組成物
は、この分野において使用されている分類された添加剤
を含有することができ、このような添加剤は酸化防止
剤、酸スキャベンジャー、光安定剤、顔料、スリップ
剤、および滑剤であるが、これらに限定されない。とく
に、微細な固体、例えば、シリカまたはタルクを粘着防
止剤として均質混合することができる。
【0060】加工助剤として有効な性能のためには、フ
ルオロポリマー樹脂は宿主樹脂の中によく分散されるこ
とが重要である。正確な定量的特性決定は可能ではない
が、フルオロポリマーの有意な部分は宿主の中に分散
し、フルオロポリマーの粒度は約0.5μmより小さ
く、好ましくわ約0.3μmより小さいことが望ましい
ように思われる。重合において得られる生の分散粒度は
典型的には0.05〜0.2μmであるので、凝集はほ
とんど望まれない。したがって、加工助剤の使用につい
て、生の分散液からのフルオロポリマー樹脂の単離のた
めに選択される技術は、基本的粒子の特性を保存する
か、あるいは宿主樹脂の中に混入したとき、容易に解離
するゆるい凝集物を生ずるものであるべきである。
【0061】加工助剤として有効な性能のためには、フ
ルオロポリマーの溶融粘度(MV)は低過ぎるか、ある
いは高過ぎてはならない。一般に高度にフッ素化された
部分的に結晶質のフルオロポリマーについて、0.1×
103〜20×103Pa.sの範囲のMVは適当であ
り、そして0.5〜103〜15×103Pa.sの範囲
は好ましい。本発明のTFE/HFPコポリマー(6.
4〜約9のHFPI)について、0.1×103〜10
×103Pa.sの範囲のMVは適当であるように思わ
れる。TFE/HFPコポリマーのMVが減少するにつ
れて、TpとTm(終点)との間の差は増加するので、
このような樹脂は粘着防止剤の存在下に加工助剤として
有効性に劣るようになるように思われる。したがって、
0.5×103の最小MVは好ましく、そして0.5〜
103〜15×103Pa.sの範囲のMVはこれらのコ
ポリマーについて最も好ましい。ブレンド組成物のフル
オロポリマーは好ましくは約180℃〜約255℃、よ
り好ましくは約180℃〜約235℃のTm(終点)を
有する。
【0062】最終製品への製作のときの宿主樹脂中のフ
ルオロポリマーの加工助剤の濃度は、加工可能性を改良
するとき所望の効果を達成するために十分であるが、悪
い経済的衝撃をを有するほど高くあってはならない。要
求される量は所望の効果、宿主樹脂、宿主樹脂中に使用
する添加剤、および以下の実施例の中に報告する実験室
の条件と異なることがある加工条件とともに変化するこ
とができる。ある種の条件下に、100ppmまたはそ
れより低い、50ppm程度に低い、あるいはさらに2
5ppmの濃度は有効であることがある。他の条件下
に、有効量は1000、2000、またはさらに500
0ppmであることがある。特別の目的のために、10
%またはさらに25%の濃度は適当であることがある。
こうして、約25ppm〜約25重量%のフルオロポリ
マーが存在することができ、好ましい範囲は約100p
pm〜約10重量%、なおより好ましくは、約100p
pm〜約2000ppm重量のフルオロポリマーであ
る。フルオロポリマーの加工助剤は宿主樹脂の中に所望
の最終濃度で混入することができるか、あるいは所望の
最終濃度を生ずるように計算した比で宿主樹脂に添加す
るマスターバッチまたはコンセントレートに混入するこ
とができる。フルオロポリマーがTFE/HFPコポリ
マーでありかつマスターバッチがつくるべきとき、コポ
リマーの粉末をフッ素処理することが有利である。ある
いは、高い濃度の塩型電解質、例えば、炭酸アンモニウ
ムまたはフッ化カリウムを使用することからなる技術に
より、その重合媒質から単離されたコポリマーを使用す
ることが有利である。いずれの場合においても、マスタ
ーバッチの有効性は増強される。
【0063】
【実施例】以下の実施例において報告する評価は、25
/1の長さ/直径の比をもつ19.1mm(0.75イ
ンチ)の押出機を装備したC.W.ブラベンダー・イン
スツルメンツ・インコーポレーテッド(Brabend
er Instruments,Inc.)のコンピュ
ーターライズド・プラスチ−コーダー(Compute
rized Plasti−CorderR)を使用し
て実施した。スクリューは10フィートのねじ山、3:
1の圧縮比をもつ10の圧縮ねじ山、および5つの計量
ねじ山を有した。操作パラメーターは4つの独立加熱ゾ
ーン、4つの圧力トランスデューサー、および1〜12
0rpmの能力をもつトルク測定駆動ユニットによりコ
ントロールした。この計器はレオメトリーの押出試験の
ソフトウェアを有した。これらの試験のために使用した
押出ヘッドは、C.W.ブラベンダー(Brabend
er)により供給され、#416フェライトステンレス
鋼から作られかつ出口幅が2.54cm(1.0イン
チ)であり、ランド長さが1.016cm(0.4イン
チ)でありそしてダイギャップが公称0.508mm
(0.02インチ)であるようにダイインサートを受け
入れるように設計された、水平のリボン(テープ)ダイ
本体であった。使用したダイインサートはクロムめっき
された工具鋼であった。このダイインサートを各評価前
にスコッチブライト(ScotchbriteR)パッ
ド(3Mカンパニー(Company))でスクラビン
グしそしてアセトンで洗浄するか、あるいはスコッチブ
ライト(ScotchbriteR)パッドでスクラビ
ングし、アセトンで洗浄し、そして燃焼することによっ
て清浄した。
【0064】操作において、要求される機械の条件を設
定し、そして、一定の処理量および一定のダイ圧力によ
り判定して平衡に到達するまで、ポリマーの樹脂を押出
した。190℃において1.0のメルトインデックス
(MI)をもつ線状低密度ポリエチレン(LLDPE)
について、ダイにおいて200℃で測定した60rpm
における押出は、正確なダイギャップに依存して、約2
5〜28g/分の処理量および約19〜30MPa(2
800〜4300psig)のダイ圧力を与えた。明ら
かとなるように、試験するフルオロポリマーに依存して
種々の温度を使用した。処理量およびダイ圧力は、もち
ろん、温度とともに変化するであろう。実験は次の供給
樹脂の順序を使用して実施した:フルオロポリマーまた
は粘着防止剤を含まない第1オレフィン樹脂、フルオロ
ポリマーの加工助剤を含有する第2樹脂、およびフルオ
ロポリマーの加工助剤および粘着防止剤の両者を含有す
る第3樹脂。各組成物について平衡に到達したとき、特
記しない限り、1続きのスクリュー速度を使用して、各
速度における処理量およびダイ圧力の新しい平衡値を生
成した。押出物の表面品質を視的検査により判定した。
【0065】供給組成物を変化するとき、初期の押出量
のパラメーターは前の平衡に相当し、次いで徐々に新し
い平衡に変化した。以下の実施例において、天然ポリオ
レフィンからフルオロポリマーを含有するブレンドに切
換えるとき、ブラベンダーの供給ホッパーは空で運転さ
せた(あるいは真空にした)。フルオロポリマーの加工
助剤を含有するブレンドは、成分をポリエチレンのバッ
グの中でほぼ2分間激しく震盪することによって調製し
た。次いでブレンドを供給ホッパーに入れた。フルオロ
ポリマーの加工助剤を含有するポリオレフィン供給物か
らフルオロポリマーおよび粘着防止剤を含有するポリオ
レフィンに切換えることによって、同様な手順に従っ
た。
【0066】加工助剤としての特定のフルオロポリマー
の性能は次のようにして特徴づけた。各供給組成物およ
び選択した溶融加工温度Tpについて、1続きのスクリ
ュー速度、通常30、60、90および120rpmに
ついて押出を実施した。処理量およびダイ圧力pを記録
した。このデータについて、5つの処理量の値、通常1
5、20、25、30および35g/分におけるpの標
準化した値は、2つの括弧に入れたデータ点の間の一次
補間により計算した。圧力は天然ポリオレフィンについ
てp0、フルオロポリマーの加工助剤を含むポリオレフ
ィンについてp1、そしてフルオロポリマーおよび粘着
防止剤を含むポリオレフィンについてp2と表示した。
フルオロポリマーの性能は、5つの処理量の値iについ
て計算した、それぞれ、量△p1i=(p0i−p1i)/p
0iおよび△p2i=(p0i−p2i)/p0iの平均である圧
力差△p1および△p2により特徴づける。△p1および
△p2の大きい値、および△p1に匹敵する△p2は望ま
しい。
【0067】Tpはダイ温度の設定点およびダイにおけ
る溶融温度の両者として記録した。溶融温度はダイ温度
の設定点から数度だけ異なることがある。溶融温度は、
また、スクリュー速度とともにわずかに変化することが
ある。実施例においてTpとして報告する単一の温度は
ダイ温度の設定点である。
【0068】各系列の実施例後、ダイインサートを除去
しそして押出機およびダイ本体をMI=1.0をもつL
LDPEおよび20%のシリカのマスターバッチの50
/50ブレンド、次いで100%の同一LLDPEを使
用してよくパージした。置換のダイインサートを準備し
そして設置した。トランスデューサーの目盛り定め後、
天然ポリオレフィン樹脂を流して平衡の条件を確立しか
つ信頼性あるデータが得られていることを確実にした。
天然樹脂について前以て確立した平衡値に達成しない場
合、清浄手順を反復した。あるいは、押出機およびダイ
本体を完全に分解しそしてスクリュー、バレル、ダイア
センブリー、トランスデューサー、および熱電対を、ま
ずモーター駆動黄銅ブラシで、そして最後にアセトン溶
媒で完全に清浄した。次いで、平衡値についての押出試
験を前述したように実施した。
【0069】試験およびパージの両者のために使用した
ポリオレフィン樹脂は、GRSN7047、すなわち、
ユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union
Carbide Corp.)からのMI=1.0をも
つLLDPEであった。
【0070】特記しない限り、使用した粘着防止剤はM
I=9.0をもつ低密度ポリエチレン中の20重量%の
マスターバッチとしてスーパー・フロス(Super
FlossR)シリカ(マンビレ・セイルス・コーポレ
ーション(ManvilleSales Cor
p.))であった(マスターバッチはアンパセト・コー
ポレーション(Ampacet Corp.)から入手
した)。最終押出物中のシリカの濃度は5000ppm
であった。この同一のマスターバッチをパージコンパウ
ンドとして使用した。
【0071】フルオロプラスチックの溶融特性はAST
M D−4591−87の方法によりDSCで決定した
が、ただし結晶溶融範囲の終点、ここでTm(終点)と
表示する、はASTM E794−85に従い決定し
た。Tm(終点)は試験片全体が溶融する温度と見な
す。第1図は、ASTM D−2116−83における
タイプIの商用TFE/HFPコポリマー樹脂について
のDSC溶融トレースを示す。溶融吸熱の幅は、試料中
のポリマー組成物の分布のためであることがある。タイ
プIのコポリマーについての融合熱は約20〜24J/
gである。第2図は、第1図のコポリマーより高いHF
P含量および結局より低い溶融温度範囲をもつ、実験の
TFE/HFPコポリマー樹脂についてのDSCトレー
スを示す。結晶化度は、また、約10.5J/gのより
低い融合熱により示されるようにより低い。170〜1
80℃のTm(ピーク)をもつTFE/HFPコポリマ
ーについて、融合熱は典型的には8〜14J/gであ
る。熱履歴は結晶化度に影響を与えることがあるので、
DSC試験片を100℃より高くない温度において乾燥
した。
【0072】フルオロポリマーの組成は、300℃でプ
レスした0.025〜0.051mmの厚さのフィルム
について赤外分光分析により決定した。TFE/HFP
コポリマーについて、フーリエ変換赤外分光分析を米国
特許第4,380,618号に記載されている方法にお
いて使用した。この方法を適用するとき、約10.18
μmおよび約4.25μmにおいて見出されたバンドの
ピーク吸収使用したが、これらの正確な波長における吸
収は、それらがまたピーク吸収でないかぎり、使用しな
かった。HFPI×2.1は、現在の19F NMRによ
る目盛り定めに従いHFP(モル%)を生ずるであろ
う。
【0073】米国特許第3,085,083号に教示さ
れている一般的方法に従い、乾燥したコポリマーの粉末
から常温圧縮したほぼ250μmの厚さのフィルムにつ
いて赤外分析(ニコレット(Nicolet)5DX型
計器)により、本発明のTFE/HFPコポリマー中の
カルボン酸および酸フッ化物の末端基の定量的測定を実
施した。問題の末端基を含有するモデルの化合物の吸収
を測定することによって、目盛り定め因子(CF)を決
定した。次いで、末端基のレベルを次の方程式により計
算した: 末端基/106C原子=(吸収×CF)/フィルム厚さ ここでフィルム厚さはμmである。
【0074】酸フッ化物の末端基に帰する5.31μm
における吸収を669のCFとともに使用した。酸末端
基の高いレベルの分析はとくに問題であることがある。
なぜなら、結合したおよび遊離の酸末端についての5.
64および5.52μmにおける吸収はオーバーラップ
する傾向があるからである。この研究のために、2.8
1μmにおける遊離酸についての吸収を787のCFと
ともに使用した。他の研究において、2つの酸構造につ
いての5.64および5.52μmにおける吸収はほぼ
同一であることが示されたので、結合した酸末端基のレ
ベルはこれらの2つの吸収の比を取り、そしてこの比に
2.81μmの吸収から得られた遊離酸末端基のレベル
を掛けることによって決定した。
【0075】部分的に結晶質のフルオロポリマーの溶融
粘度は米国特許第4,380,618号に記載されてい
るように変更したASTM方法D1238−52Tによ
り決定したが、ただし約103Pa.s以下のMVをも
つ試料について833gの重りを使用した。
【0076】実施例1 約1.5の長さ/直径比および79重量部の水容量を有
する、シリンダー状の、水平に配置された、水ジャケッ
トをもつ、櫂撹拌のステンレス鋼製反応器に、48.5
部の蒸留水を供給した。反応器を65℃に加熱し、排気
し、TFEでパージし、次いで再び排気した。次いで反
応器中の真空を使用して、水(1.8部)中の0.05
5部のゾニル(ZonylR)TBS界面活性剤の溶液
を吸引した。この溶液をすすいで他の0.88部の水を
有する反応器に入れた。次いで反応器を密閉し、撹拌を
38rpmで開始し、そして反応器の温度を103℃に
上昇させた。温度が103℃の定常状態になった後、圧
力が545psig(3.8MPa)になるまで、HF
Pを反応器にゆっくり添加した。次いでTFEを反応器
に添加して、最終圧力を600psig(4.4MP
a)にした。次いで、硫酸アンモニウム(APS)開始
剤の新しく調製した0.45重量%の水溶液の1.32
部を反応器に0.11部/分で送入した。その後、重合
の残部のために、0.93重量%のAPS溶液を反応器
に0.022部/分で添加した。反応器の圧力の10p
sig(0.07MPa)の低下により示されるように
重合が開始した後、追加のTFEを反応器に添加して圧
力を600psigに一定に維持し、そして撹拌機の速
度を50rpmに増加し、そしてバッチの残部について
本質的に一定に保持した。滞留期間を使用せず、そして
0.3部のTFEを重合が開始した後最初の20分間添
加した。最初の加圧後403分で反応器に添加した合計
のTFEは14.5部であった。次いで撹拌を停止し、
TFEの供給を停止し、そして反応器を冷却した。温度
が90℃に到達した後、反応器をガス抜きし、そして開
始剤の供給を停止した。ほぼ大気圧にガス抜きした後、
反応器を窒素でパージして残留モノマーを除去した。次
いで分散液を反応器から排出し、そして激しく撹拌する
ことによって凝固してTFE/HFPコポリマーの粉末
を形成し、これを特性決定前に100〜120℃におい
て真空炉中で乾燥した。この樹脂は0.6×103
a.sのMV、8.87のHFPI、171℃のTm
(ピーク)、および204℃のTm(終点)を有した。
【0077】実施例2 実施例1に記載する反応器および供給手順を使用して、
合計50.7部の蒸留水および0.081部のゾニル
(ZonylR)TBS界面活性剤を添加した。反応器
を密閉した後、撹拌機を38rpmで回転し、そして反
応器の温度を108℃に上昇させた。温度が108℃の
定常状態になった後、HFPをその圧力が550psi
g(3.8MPa)になるまで反応器にゆっくり添加し
た。次いでTFEを反応器に添加して600psig
(4.1MPa)の最終圧力を達成した。次いで、0.
85重量%のAPSおよび1.32重量%のKPSの両
者を含有する新しく調製した水溶液の0.66部を0.
033部/分の速度で20分間添加した。この20分の
間に、反応器の圧力の17psig(0.12MPa)
の低下により示されるように重合は開始した。この20
分の間隔の間にTFEを添加しなかった。20分の終わ
りにおいて、0.2部のTFEの添加により圧力を4.
1MPaに戻した。下に示すようにTFEおよび開始剤
溶液(0.24重量%のAPSおよび0.36重量%の
KPS)を添加して、重合の残部を実施した。撹拌機の
速度を必要に応じて変化させて、下に示すTFEの供給
速度を達成した。
【0078】
【表1】
【0079】上に示したTFEの添加が完結した後、実
施例1に記載するように反応器を冷却しそしてガス抜き
し、そして分散液を反応器から排出した。生の分散液の
粒度は光子相関関係分光光度測定により0.07μmで
あった。分散液の一部分を20℃に冷却し、次いで激し
く撹拌することによって凝固して粉末を形成し、これを
100℃において真空炉中で乾燥した。分析により、T
FE/HFPコポリマーの樹脂は1.7×103Pa.
sのMV、8.34のHFPI、166℃のTm(ピー
ク)、および201℃のTm(終点)を有することが示
された。
【0080】実施例3 実施例1の手順により合成しかつHFPI=8.30、
Tm(ピーク)=170℃およびMV=0.2×103
を有するTFE/HFPコポリマーの5重量%溶液を周
囲圧において次の手順により調製した。50mlのエル
レンマイヤーフラスコの中に、1.6gのTFE/HF
Pコポリマーの樹脂および28.5gのパーフルオロ
(テトラデカヒドロフェナントレン)C1424(Flu
teRPP11、ローン−プーラン(Rhone−Po
ulenc))を入れた。装入フラスコを60℃のシリ
コーンオイル浴の中に入れそしてガラス被覆磁磁気撹拌
棒で撹拌した。溶解は約30分で起こった。フラスコの
壁は溶媒を凝縮するために十分に冷たかかったので、還
流冷却器は不必要であった。室温に冷却したとき、溶液
は透明なゲルを形成し、これは約105℃に加温すると
容易に再溶解した。
【0081】実施例4 実施例3において使用したTFE/HFPコポリマーの
溶液を自発生圧力下に4つの異なる溶媒中で調製した。
8mmの外径および1mmの壁をもつホウケイ酸ガラス
管を1端で密閉した。次いで溶媒およびポリマー粉末を
少しずつ導入して、溶媒中のポリマーの5重量%溶液を
調製した。管を7.5〜10cmの最終長さで密閉した
とき、溶媒およびポリマー粉末が一緒に管体積の約半分
を占めるように、十分な溶媒およびポリマー粉末を管の
中に入れた。次いで管をアルミニウムブロック中の穴の
中に入れ、これを適当に加熱しそして絶縁した。ブロッ
ク中の他の穴は管中の溶解プロセスを観察するための見
る口として働いた。管の異なるレベルのコモノマーの組
み込みにおいて管の数mm以内に3つの熱電対を配置し
て温度を測定し、そしてこの温度は±0.5℃でコント
ロールすることができた。
【0082】ポリマー粉末が溶解するまで、温度を約1
℃/分の速度で増加した。溶解は視的に判定し、そして
溶解が完結した温度をTDと表示した。いったん溶解が
起こったなら、ブロックを5℃の増分で冷却した。ブロ
ックを傾斜させそして溶液の挙動を観察することによっ
て、有意な粘度の増加する点または濁りの開始から再結
晶化が起こった温度TCを推定した。同様に、5℃の増
分で再加熱したとき、再加熱のとき完全な溶解が起こる
温度TM(溶液の融点)を有意な粘度の減少点または濁
りの損失から推定した。使用した溶媒および結果を表1
に示す。
【0083】
【表2】
【0084】実施例5 実施例4の手順に従って、実施例3のTFE/HFPコ
ポリマーをC1424中に3つの異なる濃度で溶解した。
表2に示す結果が示唆するように、より低いポリマー濃
度において溶液の安定性はより大きい。
【0085】
【表3】
【0086】実施例6 実施例3において使用するTFE/HFPコポリマーの
アリコートをフッ素で処理して、重合したばかりの10
10/106炭素原子から110/106炭素原子にポリ
マーの酸末端基の数に減少させた。フッ素処理は、ま
た、残留界面活性剤の濃度を減少することができる。実
施例4の手順により調製したC1424中の5重量%溶液
について、結果はTD=160〜165℃、TC=155
℃、およびTM=160〜165℃であった。これらの
値は、フッ素処理前の同一ポリマーについての実施例4
および5における値より顕著に高い。DSCは重合した
ばかりの試料とフッ素化試料との間の有意な差を示さな
かった。C1424は極性溶媒ではないので、溶液の挙動
の差を説明することは困難である。
【0087】実施例7 溶解温度が150℃である以外、実施例3の手順により
実施例3のそれと同一の5重量%溶液を調製した。この
溶液は室温に冷却するとゲル化したが、再加熱すると容
易に再溶解した。前述のC.W.ブラベンダーのための
新しいダイインサートをアセトンで清浄し、約150℃
に加熱し、そして溶液の中に150℃において浸漬し
た。この溶液はダイインサートを均一に湿潤することが
観察された。過剰の溶液を排液し、そしてインサートを
炉内で200℃において2時間焼付けた。視的検査下
に、ダイインサート上のコポリマーの被膜は均一かつ平
滑であるように見え、未被覆の区域は存在しなかった。
インサート上に滴下した水はビーズを形成した。被覆し
たダイインサートをGRSN 7047 LLDPEの
試験押出において60rpmおよび220℃において使
用した。開始時の押出物は透明であり、メルトフラクチ
ャーは存在せず、そしてダイ圧力は未被覆のインサート
を同一条件下にを使用して得られた値のちょうど約50
%であった。
【0088】実施例8 溶解温度が150℃である以外、実施例3の手順によ
り、C1424中のHFPI=8.81およびMV=1.
2×103Pa.sのTFE/HFPコポリマーの5重
量%溶液を調製した。銅、黄銅、アルミニウム、ステン
レス鋼、および亜鉛めっきした鋼のクーポン(ほぼ2.
5cm×12.5cm×0.6mm)をアセトンで清浄
にし、そして周囲温度において溶液の中に150℃にお
いて浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして金属片を炉
内で300℃において一夜焼付けた。被膜の品質は視的
検査により判定してかつ水の非湿潤性により証明される
ようにすぐれていた。金属への被膜の接着は、実験室用
ナイフで被膜を掻取りの困難性により判定してすぐれて
いた。
【0089】実施例9 実施例8におけるようにして、5、3、および1重量%
の溶液を調製した。3および5重量%のコポリマー/溶
媒系の両者は、室温冷却したとき、ゲル化したが、1重
量%の溶液はゲル化しなかった。顕微鏡のガラスのスラ
イドをアセトンで洗浄し、乾燥し、そして周囲温度にお
いて150℃に維持した3種類の溶液の中に浸漬した。
過剰の溶液を排液し、そして異なるスライドを150
℃、200℃、または250℃において一夜焼付けた。
プロービングおよび実験室用ナイフを使用する掻取りに
より判定して、外観または接着における差は認められな
かった。しかしながら、光学および走査型電子顕微鏡写
真下で、被膜の均一性は溶液濃度とともに改良されるよ
うに思われる。
【0090】別々に、C1424中のこのコポリマーの溶
液が周囲温度において安定なかつ流動性のコポリマー/
溶媒系として止まりかつ吹付け技術により支持体に適用
できる近似の濃度限界は2.5重量%であることが確立
された。遠心はC1424中のTFE/HFPコポリマー
の濃度を変化させなかった。
【0091】パーフルオロデカリン(C1018)中のこ
の同一コポリマーの1重量%の溶液は、室温において安
定なコポリマー/溶媒系を形成した。C1018中の室温
安定性についての濃度の限界は決定されなかった。
【0092】実施例10 濃度が2.5重量%である以外、溶液Aを実施例8にお
けるように調製した。溶媒が主としてパーフルオロ(ト
リアミルアミン)(3MからのFluorinertR
FC−70)である以外、溶液Bを実施例8におけるよ
うに調製した。室温に冷却したとき、後者の溶液はくも
った懸濁液となったが、ゲル化しなかった。撹拌は粘度
が低くそしてFC−70のそれに類似すると判定される
ことを示した。遠心後、FC−70中のTFE/HFP
コポリマーの濃度は本質的にゼロであり、懸濁を確証し
た。
【0093】系Aおよび懸濁液Bおよび標準の離型剤
(No.1725、McLube)を、室温においてサ
イズ214のOリングのための金型の異なるセクター上
に吹付けた。予熱した金型は、吹付けたとき、室温にお
いて金型と同一の結果を生ずることが発見された。吹付
けた金型をプレス中で177℃において約15分間空に
保持した。次いで、米国特許第4,035,565号に
開示されている種類のパーフルオロエラストマーに基づ
くコンパウンドを、1系列の金型中の金型の中で177
℃において15分間プレス硬化した。結果は系Aおよび
懸濁液Bを吹付けたOリングのキャビティについてとほ
ぼ同一であった。第1サイクルについて、Oリングは表
面上に過剰のTFE/HFPポリマー樹脂の艶消仕上を
有した。第2サイクルについて、Oリングは光沢であ
り、多少の表面の不完全性をもっていた。第3サイクル
について、Oリングは高い光沢性を有した。Oリングは
すべての3つのサイクルについて金型から等しくよく解
放されたOリングはぽんと飛び出て、それらをゆるくす
ることをほとんど刺激しなかった。普通の離型剤を吹付
けたキャビティについて、Oリングを金型から取り出す
ためにいっそう努力を必要とした。
【0094】実施例11 実施例9の1重量%の系と同一の室温のコポリマー/溶
媒系を使用した。コポリマー/溶媒系は、エアゾール吹
付け装置(「シュアー・ショット・エロスプレイ(Su
re Shot Aerospray)」、ミルウォー
キー・スプレイアー・マグファクチャリング・カンパニ
ー(Milwaukee Sprayer Mfg.C
o.))を使用して、AS 568−214型Oリング
のための熱(177℃)クロムめっきした12キャビテ
ィの圧縮金型上に吹付けした。被覆した金型を空気循環
炉中に250℃において30分間入れ、次いで成形試験
のために実験室用プレスに動かした。Oリングのサービ
スのために設計した2つのカーボンブラックを充填した
フルオロエラストマーのコンパウンドの各々は、被覆し
た金型中で177℃において4分の6プレス−硬化サイ
クルで成形した。成形した第1コンパウンドは米国特許
第3,051,677号に開示されそしてポリオール硬
化系を均質混合したタイプのフルオロエラストマーに基
づいた。Oリングの解放は第1の成形サイクルにおいて
すぐれ、次いで第2および第3サイクルの間に改良する
ように思われ、そしてこのコンパウンドを使用する6サ
イクルの残部において安定した。安定した。成形した第
2コンパウンドは米国特許第4,973,633号の比
較例Aに開示されそしてパーオキシド硬化系を均質混合
したタイプのフルオロエラストマーに基づいた。Oリン
グの解放は第1の成形サイクルにおいてすぐれたが、こ
のコンパウンドを使用する6サイクルの残部を通じて漸
進的に困難となった。
【0095】実施例12 実施例8の溶液を使用した。室温において硬化したエチ
レン/プロピレン/ジエン−モノマー(EPDM)、シ
リコーン、およびネオプレンのエラストマーおよびフル
オロエラストマーの片を150℃の溶液の中に浸漬し、
過剰の溶液を排液し、乾燥し、そして炉内で250℃に
おいて焼付けた。すべてのエラストマー支持体上の被膜
は輝いておりかつよく接着していた。
【0096】別に、硬化したEPDMゴムを前述したよ
うに被覆しそして乾燥し、次いで177℃において約2
時間焼付けした。被膜はすぐれた品質をもっていると判
定し、そしてEPDMによく接着した。
【0097】実施例13 実施例9のそれと同一である3重量%溶液を、2片のポ
リイミドフィルム(KaptonR等級300HN、デ
ュポン社)上に室温において塗装し、そして炉内で20
0℃において乾燥した。2片を実験室用プレスの中に塗
布した側面を一緒にして入れ、そして300℃および4
17psigにおいて30秒間プレスし、次いで室温に
冷却した。剥離強さは0.2〜0.3lb/inの範囲
であると測定された。
【0098】実施例8において使用したTFE/HFP
コポリマーの5重量%溶液をフルオリナート(Fluo
rinertR)FC−70中で実施例11におけるよ
うに調製し、そして室温に冷却した。実施例10におけ
るように、低い粘度のくもった懸濁液が生じた。この懸
濁液を2片の商用0.25mmのTFE/HFPコポリ
マーフィルム(TeflonRFEPフルオロカーボン
フィルム1000A、デュポン社)の両側上におよび前
述のポリイミドフィルムおよび2片の高度に磨かれた
0.2mmのアルミニウムフィルムの1側面上に塗装し
た。被膜を200℃において1時間乾燥した。ポリイミ
ドフィルムの間およびアルミニウムフィルムの間のFE
Pフィルムの積層体を300℃および417psigに
おいて30秒間プレスし、次いで室温に冷却した。成分
上に被膜をもたない対照積層体を調製した。引張試験機
で剥離強さを室温において測定した。ポリイミドの積層
体について、被覆された試料は1.8lb/inの剥離
強さを有したが、対照は試験することができなかった
が、結合を示さずそして分離して落下した。アルミニウ
ムの積層体について、被覆試料および対照は、それぞ
れ、4.0および0.5lb/inの剥離強さを有し
た。
【0099】実施例14 重合したばかりのときHFPI=6.91およびMV=
0.49×103Pa.sをもつTFE/HFPコポリ
マーおよびフッ素で処理して酸末端基を減少した実施例
8のTFE/HFPコポリマーを使用して、ホットプレ
ート上でほぼ130℃においてC1424中の2.5重量
%溶液を調製した。溶液、クロム板、およびドクターナ
イフを空気循環炉内で130℃に予熱した。各溶液の薄
い湿潤フィルムを炉中で別々のクロム板上に0.13m
mのギャップに設定したドクターナイフで引き延ばし
た。炉内で少なくとも15分乾燥した後、被覆した板を
炉内で250℃においてさらに60分間乾燥した。各被
覆表面の摩擦の動的係数(COF)を、室温において高
密度ポリエチレン(HDPE)の対抗表面に対して測定
した。COFの結果は未フッ素化被膜について0.16
およびフッ素処理した樹脂の被膜について0.13であ
り、これに対して未被覆クロムについて0.19および
HDPEに対して焼結したPTFEについて0.11で
あった。クロムへの両者の被膜の接着は非常にすぐれて
いるように思われた。
【0100】実施例15 重合したばかりのTFE/HFPコポリマーの樹脂の1
重量%溶液を120℃において調製し、そして室温に冷
却した。それらの潤滑性を改良するために、0.36m
mの直径のステンレス鋼のワイヤを次のようにして被覆
した。ワイヤを1,1,2−トリクロロ−1,2,2−
トリフルオロエタン(CFC−113)中に5分間浸漬
することによって脱脂し、空気乾燥し、そしてコポリマ
ー/溶媒系を充填した内径3.2mmの管の中で室温に
おいて浸漬被覆した。空気乾燥後、被覆したワイヤを空
気循環炉中で120℃において10分間さらに乾燥し、
次いで250℃において60分間乾燥した。被覆したワ
イヤは、顕微鏡下で25×の倍率で検査したとき、平滑
であるように思われた。ワイヤは潤滑であると感じら
れ、そして被膜はこすることによって除去されるように
思われなかった。
【0101】実施例16 A.実施例15のTFE/HFPコポリマーの樹脂を使
用して、撹拌しながら約120℃(1〜3重量%)また
は約140℃(4〜5重量%)において溶解することに
よってC1424中の1、2、3、4および5重量%の溶
液を調製した。撹拌しないで室温に冷却したとき、3〜
5重量%溶液は固体のゲルを形成し、2重量%溶液はゆ
るいが、まだ流動性のゲルを形成し、そして1重量%溶
液は低い粘度のコポリマー/溶媒系に止まった。実施例
9の結果と一緒にすると、これらの観察が示唆するよう
に、系が周囲温度において安定かつ流動性に止まる濃度
の限界はコポリマーの組成とともに変化することがあ
る。
【0102】同一の溶液を連続的に撹拌しながら冷却
し、そして溶液温度が周囲温度に近くなったとき、撹拌
を停止した。溶液のいずれもゲル化せず、そして5重量
%のコポリマー/溶媒系は容易に流動性であった。3〜
5重量%の系の粘度は、濃度とともに増加する速度で、
経時的に増加することが観察された。ある日数にわたっ
て、3〜5重量%の系は、それらがゆるいゲルとして記
載することができるまで、粘度が増加した。それらのい
ずれも、前述したように静止の冷却から生ずる、固体の
ゲルを形成しなかった。これらのゆるいゲルは撹拌によ
り容易に破壊し、そして再撹拌した系は徐々にゆるい状
態に再び戻った。1〜3重量%のコポリマー/溶媒系に
おいて、経時的変化はほとんどあるいはまったく観察さ
れなかった。
【0103】撹拌しながら冷却した3重量%のコポリマ
ー/溶媒系を室温において使用して、0.25mmのギ
ャップに設定したドクターナイフを使用して、また、室
温においてクロム板を被覆した。湿潤フィルムを室温に
おいて一夜乾燥し、次いで炉内で275℃において30
分間加熱した。被膜は高温において実施例14の被膜よ
り平滑であることが観察された。
【0104】B.実施例16Aは、高温において溶媒中
にコポリマーを溶解することによって調製されたコポリ
マーの溶液が、冷却されかつ冷却の間にコポリマー/溶
媒系となる、すなわち、粘度が減少するとき、その溶液
を撹拌することの有益な効果を示し、そして室温への冷
却の間にコポリマーの濃度がそれ自体系のゲル化を引き
起こす場合、撹拌は、また、ゲル化を防止し、ここで流
動性の安定なコポリマー/溶媒系が室温において存在す
る。
【0105】実施例16Bは、ここにおいて開示した新
規なTFE/HFPコポリマーの流動性の安定なコポリ
マー/溶媒系の調製方法におけるそれ以上の改良を開示
する。前述したように、撹拌を伴う冷却の間、減少した
濃度のポリマー/溶媒系は溶液から形成する。実施例1
6Aの場合におけるように系が室温に到達したとき撹拌
を停止する場合、系の粘度は室温において放置するとき
増加することがある。系が室温に到達した後、系をさら
に撹拌するとき、これは系の粘度をさらに減少すること
が発見された。撹拌を停止しかつ系を室温において貯蔵
するとき、系は粘度を有意に増加しないことがある、す
なわち、その粘度は安定化する。あるいは、粘度は系の
放置のとき増加することがあるが、もとのより低い粘度
は撹拌により容易に回復することができる。溶液および
ポリマー/溶媒系の撹拌は、局存化した粘度の増加が起
こることができないように、剪断を流体全体に加える撹
拌または他の手段により便利に実施することができる。
【0106】この改良を証明するために、部分的に結晶
質のTFE/HFPコポリマー(8.8のHFPI=お
よび1.18×103Pa.sの溶融粘度)をC1424
溶媒に撹拌しながらゆっくり添加し、次いでこの媒質を
油浴中で連続的に撹拌しながら約140℃に加熱して、
このコポリマーの5重量%、6重量%、および7重量%
の3つの溶液を調製した。次いで、これらの溶液を撹拌
しながら放冷した。撹拌を提供する磁気撹拌機で、5重
量%溶液を冷却の間撹拌した。この撹拌機は、冷却の間
に増粘する大きい傾向を示す他の溶液を撹拌するために
十分なトルクをもたなかった。6重量%溶液はオーバー
ヘッドの空気モーターの撹拌機で撹拌し、そして7重量
%溶液はオーバーヘッドの電気モーターの撹拌機で撹拌
し、こうしてすべての3つの溶液は、室温に到達したと
き、安定な流体であった。この冷却の間に、溶液はわず
かにくもってきた、すなわち、濁ってきた。生ずるコポ
リマー/溶媒系が室温に到達した後、撹拌を約23時間
続けた。この撹拌を停止した後、3つの媒質の各々は流
動性であった、すなわち、それらの各々は圧力をほとん
どあるいはまったく加えないでかつ流れた後もとの形状
に回復(変形)する傾向なしに流れることができた。こ
の実施例において、3つの系は注入可能でありかつ支持
体の浸漬被覆のために有用であることによって流動性を
示した。浸漬被覆は0.3mmの直径のステンレス鋼の
ワイヤを室温において流動性の系の中に浸漬することに
よって実施した。ワイヤの各々上に生ずる被膜を45℃
において乾燥しそして275℃において30分間焼付け
て、ワイヤの各々の上に連続的被膜を形成した。5重量
%コポリマー系はモーターオイルに匹敵する粘度を有
し、そしてこの系を室温において7カ月間貯蔵した後、
6および7重量%のコポリマー系は、また、ある時間期
間の間に粘度の安定性を示したが、放置すると粘度はゆ
っくり増加した。しかしながら、これらの系はゲル化せ
ず、そしてそれらのもとのより低い粘度は追加の撹拌に
より回復することができた。室温に到達後より短い撹拌
で、この粘度の安定性に到達することができ、そしてよ
り大きい量、例えば、約10重量%のコポリマーを含有
する安定な、流動性コポリマー/溶媒系を得ることがで
きることが考えられる。
【0107】この実施例16に記載する結果は、また、
室温において沈降する傾向を有するコポリマーの懸濁液
に適用することができる。溶媒中のコポリマーの懸濁粒
子は冷却の間に形成したコポリマーのゲルのような源か
らのものであることがあり、次いでこれは冷却の間の撹
拌により非常に微細な粒子に破壊される。コポリマーの
より高い比率は、ここにおいて前述したように、安定な
系に比較してこのコポリマーの懸濁液について存在する
ことがある。
【0108】実施例17 実施例8のTFE/HFPコポリマーの樹脂の溶液を、
1424中で120℃において0.15、0.30、
0.75、1.5および3.0重量%の濃度で調製し、
そして120℃において次の被覆作業において使用し
た。シリコンウェーファーをけがき、約2.5cm平方
の片に切断し、塩化メチレン中のソーキングで清浄に
し、そして真空炉中で150℃において乾燥した。シリ
コンの正方形体を120℃に維持した溶液の各々の中に
浸漬し、30分間保持し、次いで溶液から2cm/分の
速度で取り出した。被覆した正方形体をホットプレート
上で空気中で120℃において乾燥した。生ずるフィル
ムの厚さはエリプソメトリー[Macromolecu
les 24、5948(1991)]により分光測定
エリプソメーター(Sopra)を使用して測定し、そ
して表面の品質を水との接触角度により評価した[G.
M.BartenevおよびV.V.Larvrent
ev、Friction and Wear of P
olymers、Tribology Series、
6、Elsevier(1981)]。表3中の結果が
示すように、57オングストローム程度に薄い低い表面
エネルギーのフィルムを作った。0.15重量%溶液で
被覆したウェーファーの原子力顕微鏡検査[Scien
ce News 135、200(1989)]による
特性決定は、裸のシリコンウェーファーの表面の平滑特
性をもつ領域の検出に基づいて、被膜の被覆が多分不完
全であることを示した。これらの観察が示唆するよう
に、この被覆技術によりこの特定の支持体上で、完全に
このコポリマーの特徴を示すフィルム表面を達成するた
めには、少なくとも約0.5重量%の濃度が必要とされ
る。3つの最も濃縮された溶液で被覆されたシリコン正
方形体を、再びホットプレート上で204℃において5
分間加熱し、被覆フィルム厚さの有意な変化はなかっ
た。
【0109】
【表4】
【0110】実施例18 実施例18のそれと同一のC1424中のTFE/HFP
コポリマーの3重量%溶液を使用して、回転被覆により
直径5.1cmのシリコンウェーファー上に被膜を適用
した。約105℃の内部空気温度にコントロールしたチ
ャンバーの中に回転コーターの回転段階を囲んだ。少
量、約1〜2mlの100℃に維持した溶液を静止ディ
スクの中央にピペットで配置し、次いで選択した速度で
回転した。ディスクを約2分間回転し、これにより被膜
の乾燥を確実にし、チャンバーから取り出し、室温に冷
却し、次いでコポリマーのフィルムの厚さをエリプソメ
トリーにより測定した。回転速度および生ずるフィルム
厚さを表4に示す。
【0111】
【表5】
【0112】実施例19 実施例2のTFE/HFPコポリマーの樹脂を、実施例
に対する序論に記載した評価手順により、押出加工助剤
として試験した。押出実験の結果を表5に要約する。△
2を△p1と比較すると、フルオロポリマーの添加剤
は、粘着防止剤が存在するときでさえ、その例外的効果
を保持することが示される。最後の列により示されるよ
うに、Tpは約25℃よりわずかに下からTm(終点)
以上の範囲であった。
【0113】また、同一樹脂を分散液から88℃におけ
る剪断凝固により単離した。加工助剤として評価したと
き、88℃の凝固からの乾燥コポリマー粉末は有効さに
有意に劣り、△p2は3つの試験温度についてわずかに
27〜40%の範囲であった。これは、より低い温度に
おける凝集生成物と同様に、樹脂の凝集物がポリオレフ
ィンの中に混入したとき容易に解離しないことの指示と
して解釈される。
【0114】
【表6】
【0115】実施例20 供給した成分および量、反応条件、および単離法の詳細
を変更して、実施例1および2の方法により一般的に調
製した、1系列のTFE/HFPコポリマーは表6に記
載する性質を有した。これらの材料を表に示す温度Tp
において、実施例に対する序論に前述した押出手順によ
り試験した。TFE/HFPコポリマーの樹脂の濃度は
500または1000ppmであった。この範囲におけ
るTFE/HFP樹脂濃度を使用する性能の系統的変化
は認識されず、それゆえ値は表されてない。△p1およ
び△p2の値を生データから計算しそして、それぞれ、
第3図および第4図においてTm(終点)−Tpに対し
てプロットする。実施例1の樹脂についてのデータは表
6中の試料No.7として表わされており、そしてプロ
ットの中に含められている。フルオロポリマーの最大の
有効性はTp付近のTm(終点)の値である、すなわ
ち、Tm(終点)−Tpについてゼロ付近である。有効
性はTm(終点)−Tpの正の値に及び、米国特許第
3,125,547号(Blatz)に教示されている
ようにフルオロポリマーは完全に溶融する必要はないこ
とを示す。
【0116】
【表7】
【0117】実施例21 実施例1の手順により一般的に製造しそしてHFPI=
8.52、Tm(終点)=165℃、Tm(終点)=2
03℃およびMV=1.0×103Pa.sを有するT
FE/HFPコポリマーを加工助剤としてTp=225
℃において一般的手順により評価したが、ただしシリカ
の代わりにタルク(ABT2500、Pfizer M
inerals,Pfizer、Inc.)を粘着防止
剤として時々使用した。測定は100〜1000ppm
のTFE/HFPコポリマーの樹脂濃度範囲にわたって
実施したが、1000ppmにおける2つの場合の操作
において、TFE/HFPコポリマーの樹脂の10%の
濃度において5分間または25%の濃度において3分間
粘着防止剤を使用しないで操作を前以て実施した。粘着
防止剤を使用するとき、タルク濃度は5000ppmで
あった。表7の結果が示すように、TFE/HFPコポ
リマーは粘着防止剤の不存在下におよび粘着防止剤とし
てタルクを使用して広い濃度範囲にわたって均一に有効
であり、そしてそれは粘着防止剤としてシリカを使用し
て300ppm以下で有効さに劣る。平衡押出状態に到
達する時間はTFE/HFPコポリマーの濃度とともに
変化することが観察された。300ppmにおける平衡
速度は中間でありそして1000ppmにおける速度に
ほとんど等しかった。10%および25%における予備
的作業は非常により速い平衡を生じた。
【0118】
【表8】
【0119】比較例A 実施例に対する序論の中に概説した押出評価に従い、米
国特許第2,968,649号の方法により製造したフ
ッ化ビニリデン(VF2)およびHFPのエラストマー
のコポリマーの1000ppmをフルオロポリマーの加
工助剤として使用した。エラストマーのモル組成はほぼ
VF2/HFP=78/22でありそしてガラス転移温
度Tgは約−23℃であった。このポリマーは米国特許
第3,125,547号(Blatz)の実施例のいく
つかにおいて使用されているものに類似する。試験温度
は250℃であった。単一の試験温度を使用した。なぜ
なら、エラストマーは結晶融点をもたずそしてすべての
合理的ポリオレフィン加工温度はTgよりかなり上であ
るからである。試験結果は△p1=33%および△p2
39%であった。粘着防止剤を添加したとき、このフル
オロポリマーの性能は妨害されなかったが、性能のレベ
ルは第3図および第4図に示す実施例20のポリマーが
示した性能のよりすぐれた範囲より実質的に低かった。
【0120】比較例B パーフルオロヘキサデカン、Tm(ピーク)=128℃
およびTm(終点)=140℃をもつ低分子量TFEホ
モポリマーを加工助剤として1000ppmにおいてT
p=150℃および204℃で評価した。△p1は、そ
れぞれ、1.8%および1.1%であった。これらの値
は問題の値より低過ぎるので、△p2の測定を省略し
た。Tmに基づいて、このポリマーは米国特許第3,1
25,547号(Blatz)の実施例IIIにおいて
試験したものに非常に類似すると判定される。
【0121】比較例C 比較例Bのフルオロポリマーが有効であるためにはLL
DPEについての通常のTpより下であり過ぎる融点を
もつ可能性を試験するために、Tm(ピーク)=190
℃およびTm(終点)=204℃をもつ他の低分子量T
FEホモポリマー(パーフルオロテトラコサン)を10
00ppmにおいてTp=185℃、204℃、および
225℃で評価した。それぞれ、△p1=9.7%、
4.4%、および1.2%。△p2の測定を再び省略し
た。このTFEホモポリマーは実施例20のTFE/H
FPコポリマーのいくつかに匹敵するTmを有するが、
Tmに近いTpについてそれらのコポリマーの顕著な性
能を示さない。
【0122】比較例BおよびCにおいて使用したTFE
ホモポリマーの溶融粘度は0.1×103Pa.sより
非常に低い、すなわち、溶融粘度はここに開示する溶融
粘度の測定に使用した方法による測定が不可能なほど低
い。実施例22 表6においてNo.19と識別するTFE/HFPコポ
リマーの樹脂の一部分を、前述したようにフッ素ガスで
処理した。赤外分析において、カルボン酸および酸フッ
化物末端基の組み合わせた濃度は、フッ素化前の369
/106C原子から単一のフッ素処理による40/106
C原子に、次いで第2フッ素処理による20/106
原子に減少することが示された。もとのおよびフッ素処
理した樹脂を、実施例に対する序論に記載した押出手順
により、260℃において試験した。表8に要約する結
果が示すように、米国特許第5,132,368号がそ
の中で研究したポリマーについて教示していることと反
対に、フッ素処理は本発明のフルオロポリマーの加工助
剤としての有効性を障害しない
【0123】
【表9】
【0124】実施例23 Tm(ピーク)=173℃、Tm(終点)=204℃、
および850/106C原子の酸末端基数を有する、実
施例9のTFE/HFPコポリマーを、実施例に対する
序論に記載した手順により、加工助剤として1000p
pmおよびTp=204℃において試験したが、ただし
5000ppmのタルクを粘着防止剤として使用した。
これらの条件下に、△p1=50.0%および△p2=5
0.8%。このコポリマー樹脂の種々の試料をフッ素で
処理して、カルボン酸および酸フッ化物末端の数を49
〜244/106C原子の範囲に減少した。それらの処
理した試料を60rpmのみのにおける押出試験におい
て評価し、それらについての結果は30〜120rpm
の範囲にまたがるスクリュー速度にわたる平均に近似す
ることが発見された。結果は△p1=47.6〜54.
2%および△p2=47.2〜53.4%の範囲に密に
集中し、そして官能的末端基の数とともに系統的変化を
示さなかった。
【0125】比較例D 4つの異なるパーフルオロエラストマーを、加工助剤と
して200ppmの濃度およびTp=204℃において
前述の一般的手順により評価した。パーフルオロエラス
トマーは、下表9に試験結果とともに記載する特許文献
に従い製造された、TFEおよびPMVEと異なる硬化
部位のモノマーとのコポリマーであった。
【0126】
【表10】
【0127】これらの結果が示すように、非結晶質パー
フルオロポリマーは本発明の高度にフッ素化された部分
的に結晶質のコポリマーの例外的な性能を示さない。
【0128】実施例24 震盪管中で米国特許第3,132,123号の手順に一
般的に従い重合媒質として水および連鎖移動剤として
1,4−ジヨードパーフルオロブタンを使用して、部分
的に結晶質のTFE/HFPコポリマーを製造した。こ
のポリマーは33重量%のPMVEを含有し、そしてT
m(ピーク)=200℃、Tm(終点)=225℃、お
よびMV=6.5×103Pa.sをASTM D−1
218を250℃においてを有した。500ppmおよ
びTp=250℃において加工助剤として評価したと
き、△p1=47%。△p2は測定しなかった。値△p1
=47%は第3図におけるプロット上によく合致し、溶
融および加工温度の関係が同一である場合、この過フッ
素化ポリマーはTFE/HFPコポリマーに非常に類似
した機能を有することを示す。さらに、この結果および
比較例Dの結果を組み合わせると示されるように、非常
に高いフッ素含量をもつフルオロポリマーは、また、加
工助剤として例外的性能を生ずるためには部分的に結晶
質でなくてはならない。
【0129】比較例E 米国特許第2,946,763号の方法により一般的に
製造され、HFPI=5.47、Tm(終点)=241
℃、およびTm(終点)=305℃をもつTFE/HF
Pコポリマーの試料を加工助剤として試験した。コポリ
マー粉末の濃度は1000ppmでありそしてTp=2
25℃、250℃、および275℃。それぞれ、△p1
=10%、36%、および42%。粘着防止剤は225
℃において試験しなかったが、他の2つの温度につい
て、それぞれ、△p2=29%および15%。これらの
データを第3図および第4図上に配置すると示唆される
ように、本発明のポリマーの性能は本発明のTFE/H
FPコポリマーについて認識されるパターンをたどるこ
とができるが、Tpは匹敵する性能を実現するために望
ましくなほどに高くなくてはならない。このコポリマー
は米国特許第4,075,362号(Concanno
n)において使用されているコポリマーと名目上同一で
ある。
【0130】実施例25 商用TFE/HFP/VF2ターポリマー(Hosta
flonRTFBX−7100、Hoechst)を、
実施例に対する序論に記載した評価手順により、押出加
工助剤として試験した。この試験のために、濃度は10
00ppmそしてTp=180℃および225℃。結果
は、それぞれ、△p1=35.4および48.9%およ
び△p2=30.8および44.6%であった。このタ
ーポリマーのDSC分析はTm(ピーク)=165℃お
よびTm(終点)=192℃を生じたが、NMR分析は
組成が約TFE/HFP/VF2=51/16/32重
量であることを示した。この組成は約1重量%のポリマ
ー中の水素含量に翻訳される。この結果が示すように、
Tm(終点)がTpに近いとき、加工助剤として驚くべ
きほどによりすぐれた性能は過フッ素化されていない,
高度にフッ素化された部分的に結晶質のポリマーに及
ぶ。
【0131】実施例261424中の実施例8のTFE/HFPコポリマーの
1.5重量%溶液を使用した。ゴルフボールの射出成形
の金型を空気炉内でほぼ204℃に加熱し、次いで炉か
ら取り出した。まだ温かい間、ポリマーと接触する金型
の表面をコポリマー溶液で塗装した。金型片を空気で冷
却し、次いで射出成形のサービスにおいて、インサート
のコアの回りに成形のイオノマー樹脂を配置した。金型
は5日/週でほぼ12週間70秒以下の金型サイクル時
間で、適切な離型のためにTFE/HFPコポリマーの
被膜の更新を必要としないで、操作された。同一製品を
同一成形条件下に成形するが、離型用滑剤を使用する、
従来の経験において、サイクル時間はより長くそして1
5〜30サイクル毎に離型用滑剤を再適用することが必
要であった。金型をTFE/HFPコポリマーで被覆し
た後、滑剤の使用は不必要であった。
【0132】実施例27 実施例8のTFE/HFPコポリマーを使用して、ほぼ
15cm平方および厚さ1mmのプラックを成形した。
適当な寸法の黄銅のフレームを1枚のポリイミドフィル
ム(KAPTONR、デュポン社)上に配置した。コポ
リマー粉末(65g)をフレームの正方形の開口内側配
置し、そして均一に分布させた。充填したフレームを他
の1枚のポリイミドフィルムでカバーし、そしてこのア
センブリーを203℃に加熱した実験室用プレスの熱盤
の間に配置した。プレスを閉じてアセンブリーとわずか
に接触させ、その位置に5分間保持し、次いで完全に閉
じた。10,000lb(4545kg)において5分
後、アセンブリーをホットプレスから取り出し、そして
25℃の水冷定盤をもつ他のプレスに直ちに移した。冷
却したとき、ポリイミドフィルムをアセンブリーから剥
ぎ取り、そしてプラックをフレームから取り出した。プ
ラックは視的に無色透明であり、そして1つのへり付近
の小さい領域を除外して曇りを含有しなかった。同一手
順により成形した17の追加のプラックは、肉眼の検査
により曇りをもたないことが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図1】先行技術のTFE/HFPコポリマーについて
のDSCのトレースである。
【図2】本発明のTFE/HFPコポリマーについての
DSCのトレースである。
【図3】ポリエチレン中の加工助剤として本発明のTF
E/HFPコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤不含
ポリエチレンの押出圧力の減少/Tm(終点)とTpと
の間の差のプロットである。
【図4】ポリエチレン中の加工助剤として本発明のTF
E/HFPコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤含有
ポリエチレンの押出圧力の減少/Tm(終点)とTpと
の間の差のプロットである。図3および図4における線
は図面中のデータから引き出された結論を表し、そして
データに対する数学的適合の結果ではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B29K 23:00 (72)発明者 ルイス・エドワード・クレンシヨウ アメリカ合衆国デラウエア州19806ウイル ミントン・ノースロドニーストリート1506 (72)発明者 リタ・スー・マクミン アメリカ合衆国デラウエア州19711−3823 ニユーアーク・セントレジスドライブ118 (72)発明者 リチヤード・アラン・モーガン アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26105ビエナ・セブンスアベニユー4708 (72)発明者 ドナン・エドウイン・プリースター アメリカ合衆国デラウエア州19807−1631 グリーンビル・スワロウヒルロード11 (72)発明者 チヤールズ・ウインフイールド・スチユワ ート・シニア アメリカ合衆国デラウエア州19711−2314 ニユーアーク・ジヨブズレイン4 (72)発明者 ウイリアム・ハワード・トウミネロ アメリカ合衆国デラウエア州19711−2411 ニユーアーク・フオーンロード712 (72)発明者 ロバート・エドワード・ターニイ アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケ シン・サミツトドライブ505 (72)発明者 ジヨン・グレツグ・バン・アルステン アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・ハンプトンロード308 (72)発明者 マーク・エリオツト・ワグマン アメリカ合衆国デラウエア州19810−1220 ウイルミントン・ウエクスフオードドライ ブ2519

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリオレフィンおよび加工可能性を改良
    するために有効量の部分的に結晶質のフルオロポリマー
    からなり、前記フルオロポリマーが2重量%以下の水
    素、0.1×103〜20×103Pa.sの溶融粘度を
    有し、そして170℃〜265℃の範囲の結晶溶融の終
    点Tm(終点)を有する、加工可能性が改良されたポリ
    マーのブレンド組成物。
  2. 【請求項2】 前記フルオロポリマーが6.4〜9の範
    囲のヘキサフルオロプロピレン指数(HFPI)を有す
    るテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピ
    レンの部分的に結晶質のコポリマーである請求項1のポ
    リマーのブレンド組成物。
  3. 【請求項3】 フルオロポリマーの結晶溶融範囲の終点
    Tm(終点)がポリオレフィンの押出温度より40℃下
    〜25℃上の範囲である、請求項1のポリマーのブレン
    ド組成物を溶融押出すことからなる方法。
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