JP2001055418A - 低融点のテトラフルオロエチレンのコポリマーおよびその使用 - Google Patents
低融点のテトラフルオロエチレンのコポリマーおよびその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いＨＦＰ含量および２００℃程度に低い溶
融温度の終点Ｔｍ（終点）を有するテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）のコポリマー。 【解決手段】 ６．４〜９の範囲のヘキサフルオロプロ
ピレン指数（ＨＦＰＩ）を有するテトラフルオロエチレ
ンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的に結晶質の
コポリマーにより達成される。ポリオレフィン中の加工
助剤として例外的性能は、ポリオレフィンの加工温度に
近いＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのＴｍ（終点）を有する
ことから生ずる。これらのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは
フッ素化環状溶媒中に可溶性である。有意な濃度におけ
るコポリマー／溶媒系のコポリマーは室温において流動
性でありかつ安定である。
融温度の終点Ｔｍ（終点）を有するテトラフルオロエチ
レン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）のコポリマー。 【解決手段】 ６．４〜９の範囲のヘキサフルオロプロ
ピレン指数（ＨＦＰＩ）を有するテトラフルオロエチレ
ンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的に結晶質の
コポリマーにより達成される。ポリオレフィン中の加工
助剤として例外的性能は、ポリオレフィンの加工温度に
近いＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのＴｍ（終点）を有する
ことから生ずる。これらのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは
フッ素化環状溶媒中に可溶性である。有意な濃度におけ
るコポリマー／溶媒系のコポリマーは室温において流動
性でありかつ安定である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶液の形態でか
つ、粘着防止剤を均質混合したポリオレフィンを包含す
る、ポリオレフィンの押出加工のための助剤として有用
とする異常に低い結晶溶融温度を有する、部分的に結晶
質のテトラフルオロエチレンのコポリマーの分野であ
る。
つ、粘着防止剤を均質混合したポリオレフィンを包含す
る、ポリオレフィンの押出加工のための助剤として有用
とする異常に低い結晶溶融温度を有する、部分的に結晶
質のテトラフルオロエチレンのコポリマーの分野であ
る。
【０００２】
【発明の背景】ＴＦＥのホモポリマーは、結晶質または
部分的に結晶質のフルオロプラスチックである。ポリマ
ーの中に側鎖の基を導入する他のモノマーとの共重合は
ポリマーの性質に影響を与える。一般に、低いレベルの
コモノマーの組み込みにおいて、溶融温度Ｔｍおよび結
晶化度の両者はコモノマーの含量の増加とともに減少す
る。結晶化度は、例えば、差動走査熱量計（ＤＳＣ）に
より決定して単位質量当たりの融合熱により反映され
る。高いレベルのコモノマーの組み込みにおいて、すべ
ての検出可能な結晶化度は消失することがある。モノマ
ーおよびそれらの濃度を適切に選択し、かつ分子量を適
切にコントロールする場合、有用なフルオロエラストマ
ーまたはフルオロプラスチックを得ることができる。例
えば、近似モル組成ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７０／３０のＴ
ＦＥとパーフルオロ(メチルビニル）エーテル（ＰＭＶ
Ｅ）とのコポリマーはよく知られているフルオロエラス
トマーである。他方において、近似モル組成ＴＦＥ／Ｈ
ＦＰ＝９２／８およびＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／
１．５のＴＦＥとＨＦＰまたはパーフルオロ（プロピル
ビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）とのコポリマーはよく知
られているフルオロプラスチックである。これらの特定
のパーフルオロプラスチックは、ＤＳＣによる溶融吸熱
性のピークにより判定して、それぞれ、約２６０℃およ
び３０５℃の公称Ｔｍを有する。図１を参照のこと。Ａ
ＳＴＭ標準規格により認識されるこれらの組成物の族に
おけるフルオロプラスチックについての最小Ｔｍ(ピー
ク）は、ＴＦＥ／ＨＦＰポリマーについて２５０℃（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２１１６）およびＴＦＥ／ＰＰＶＥポリマ
ーについて３００℃（ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７）であ
る。このようなフルオロプラスチックは、一部分比較的
高いＴｍをもちかつ比較的低いコモノマーの組み込みに
関連する結晶化度のレベルを付随する機械的性質をもつ
ために、商業的実用性を有する。
部分的に結晶質のフルオロプラスチックである。ポリマ
ーの中に側鎖の基を導入する他のモノマーとの共重合は
ポリマーの性質に影響を与える。一般に、低いレベルの
コモノマーの組み込みにおいて、溶融温度Ｔｍおよび結
晶化度の両者はコモノマーの含量の増加とともに減少す
る。結晶化度は、例えば、差動走査熱量計（ＤＳＣ）に
より決定して単位質量当たりの融合熱により反映され
る。高いレベルのコモノマーの組み込みにおいて、すべ
ての検出可能な結晶化度は消失することがある。モノマ
ーおよびそれらの濃度を適切に選択し、かつ分子量を適
切にコントロールする場合、有用なフルオロエラストマ
ーまたはフルオロプラスチックを得ることができる。例
えば、近似モル組成ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝７０／３０のＴ
ＦＥとパーフルオロ(メチルビニル）エーテル（ＰＭＶ
Ｅ）とのコポリマーはよく知られているフルオロエラス
トマーである。他方において、近似モル組成ＴＦＥ／Ｈ
ＦＰ＝９２／８およびＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．５／
１．５のＴＦＥとＨＦＰまたはパーフルオロ（プロピル
ビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）とのコポリマーはよく知
られているフルオロプラスチックである。これらの特定
のパーフルオロプラスチックは、ＤＳＣによる溶融吸熱
性のピークにより判定して、それぞれ、約２６０℃およ
び３０５℃の公称Ｔｍを有する。図１を参照のこと。Ａ
ＳＴＭ標準規格により認識されるこれらの組成物の族に
おけるフルオロプラスチックについての最小Ｔｍ(ピー
ク）は、ＴＦＥ／ＨＦＰポリマーについて２５０℃（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２１１６）およびＴＦＥ／ＰＰＶＥポリマ
ーについて３００℃（ＡＳＴＭ Ｄ−３３０７）であ
る。このようなフルオロプラスチックは、一部分比較的
高いＴｍをもちかつ比較的低いコモノマーの組み込みに
関連する結晶化度のレベルを付随する機械的性質をもつ
ために、商業的実用性を有する。
【０００３】部分的に結晶質のポリマーは、すべての条
件下に非結晶質であるポリマーと反対に、ある条件下に
結晶化度を示すポリマーである。典型的には、部分的に
結晶質のポリマーは、重合するとき、あるいは分子の配
置の発生を可能とするために十分にゆっくり溶融ポリマ
ーを冷却するとき製作後、結晶化度を示す。よく知られ
ているように、溶融物からの急冷は部分的に結晶質のポ
リマーの試験片において結晶の配置を減少するか、ある
いは排除さえすることができる。生ずる急冷されたポリ
マーはそれにもかかわらず部分的に結晶質であると考え
られる。なぜなら、この状態において部分的結晶質は溶
融および急冷の前に開始し、そしてこの状態はポリマー
を再加熱しそしてそれをいっそうゆっくり冷却すること
によって回復することができるからである。この効果は
重合したとき低い結晶化度をもつポリマーについていっ
そう起こりうる。結晶化度は、差動走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を包含する、いくつかの手段により検出することが
できる。
件下に非結晶質であるポリマーと反対に、ある条件下に
結晶化度を示すポリマーである。典型的には、部分的に
結晶質のポリマーは、重合するとき、あるいは分子の配
置の発生を可能とするために十分にゆっくり溶融ポリマ
ーを冷却するとき製作後、結晶化度を示す。よく知られ
ているように、溶融物からの急冷は部分的に結晶質のポ
リマーの試験片において結晶の配置を減少するか、ある
いは排除さえすることができる。生ずる急冷されたポリ
マーはそれにもかかわらず部分的に結晶質であると考え
られる。なぜなら、この状態において部分的結晶質は溶
融および急冷の前に開始し、そしてこの状態はポリマー
を再加熱しそしてそれをいっそうゆっくり冷却すること
によって回復することができるからである。この効果は
重合したとき低い結晶化度をもつポリマーについていっ
そう起こりうる。結晶化度は、差動走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を包含する、いくつかの手段により検出することが
できる。
【０００４】結晶性を完全に排除するレベルに近づく
が、それに到達しないコモノマーの濃度をもつこのよう
なフルオロプラスチックにおける関心はなく、かつ商業
的に存在しなかった。先行技術は２００℃より低いか、
あるいはそれになお近いＴｍを有するＴＦＥとパーフル
オロオレフィンとのコポリマーを例示していない。
が、それに到達しないコモノマーの濃度をもつこのよう
なフルオロプラスチックにおける関心はなく、かつ商業
的に存在しなかった。先行技術は２００℃より低いか、
あるいはそれになお近いＴｍを有するＴＦＥとパーフル
オロオレフィンとのコポリマーを例示していない。
【０００５】テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のある種のコポリ
マーは既知である。米国特許第２，９４６，７６３号
（ＢｒｏおよびＳａｎｄｔ）は、１．５〜６の範囲の比
赤外比、ここにおいてＨＦＰ指数またはＨＦＰＩと呼
ぶ、により反映されるＨＦＰ含量をもつＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーを開示している。それらはＨＦＰＩをＨＦＰ
含量（重量％）に変換するために４．５の倍数が使用さ
れている。米国特許第２，９４６，７６３号（Ｂｒｏお
よびＳａｎｄｔ）は、６より大きいＨＦＰＩを達成する
ことが極端に困難であることを教示している。これはＴ
ＦＥの反応性に関するＨＦＰの反応性が低いためであ
る。４．７０のＨＦＰＩは例示されている最大値であ
る。米国特許第２，９４６，７６３号（ＢｒｏおよびＳ
ａｎｄｔ）の１．５〜６のＨＦＰＩの範囲および４．５
の倍数の開示に明らかに従う、６．７５〜２７重量％の
ＨＦＰ含量を有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、文献
の中に頻繁に言及されている。米国特許第４，０７５，
３６２号および米国特許第３，７６９，２５２号、およ
び米国特許第３，９０４，５７５号（Ｓａｔｏｋａｗａ
ら）は、このようなコポリマーを製造する方法を教示す
るために、米国特許第２，９４６，７６３号のＴＦＥ／
ＨＦＰコポリマーを言及している。先行技術の中に実際
に例示されている任意のコポリマーの最高のＨＦＰ含量
は、米国特許第４，０７５，３６２号において２５重量
％であり、米国特許第２，９４６，７６３号（Ｂｒｏお
よびＳａｎｄｔ）の変換係数に従い５．５６のＨＦＰＩ
に相当する。
ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のある種のコポリ
マーは既知である。米国特許第２，９４６，７６３号
（ＢｒｏおよびＳａｎｄｔ）は、１．５〜６の範囲の比
赤外比、ここにおいてＨＦＰ指数またはＨＦＰＩと呼
ぶ、により反映されるＨＦＰ含量をもつＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーを開示している。それらはＨＦＰＩをＨＦＰ
含量（重量％）に変換するために４．５の倍数が使用さ
れている。米国特許第２，９４６，７６３号（Ｂｒｏお
よびＳａｎｄｔ）は、６より大きいＨＦＰＩを達成する
ことが極端に困難であることを教示している。これはＴ
ＦＥの反応性に関するＨＦＰの反応性が低いためであ
る。４．７０のＨＦＰＩは例示されている最大値であ
る。米国特許第２，９４６，７６３号（ＢｒｏおよびＳ
ａｎｄｔ）の１．５〜６のＨＦＰＩの範囲および４．５
の倍数の開示に明らかに従う、６．７５〜２７重量％の
ＨＦＰ含量を有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、文献
の中に頻繁に言及されている。米国特許第４，０７５，
３６２号および米国特許第３，７６９，２５２号、およ
び米国特許第３，９０４，５７５号（Ｓａｔｏｋａｗａ
ら）は、このようなコポリマーを製造する方法を教示す
るために、米国特許第２，９４６，７６３号のＴＦＥ／
ＨＦＰコポリマーを言及している。先行技術の中に実際
に例示されている任意のコポリマーの最高のＨＦＰ含量
は、米国特許第４，０７５，３６２号において２５重量
％であり、米国特許第２，９４６，７６３号（Ｂｒｏお
よびＳａｎｄｔ）の変換係数に従い５．５６のＨＦＰＩ
に相当する。
【０００６】米国特許第４，３８０，６１８号（Ｋｈａ
ｎおよびＭｏｒｇａｎ）はＨＦＰＩをＨＦＰ含量（モル
％）に変換するために２．１の倍数を使用しているの
で、６〜９モル％の好ましい組成の範囲は２．８６〜
４．２９のＨＦＰＩに相当する。米国特許第４，３８
１，３８４号中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての
実施例において、５．４モル％のＨＦＰ含量は２．５７
のＨＦＰＩに相当する。
ｎおよびＭｏｒｇａｎ）はＨＦＰＩをＨＦＰ含量（モル
％）に変換するために２．１の倍数を使用しているの
で、６〜９モル％の好ましい組成の範囲は２．８６〜
４．２９のＨＦＰＩに相当する。米国特許第４，３８
１，３８４号中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての
実施例において、５．４モル％のＨＦＰ含量は２．５７
のＨＦＰＩに相当する。
【０００７】フルオロポリマーは、これらの宿主ポリマ
ーの押出速度を制限するメルトフラクチャーまたは高い
トルクのような作用を緩和し、これにより加工可能性を
改良するために他のポリマーの中で低い濃度において使
用するとき、加工助剤として有用であることが知られて
いる。ポリオレフィンはとくに重要な宿主ポリマーの１
つのクラスである。米国特許第３，１２５，５４７号
（Ｂｌａｔｚ）は、押出を促進するためにフルオロポリ
マーをポリオレフィンの中に使用することを教示してい
る。米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）に
教示されている一般的要件は、フルオロポリマーはポリ
オレフィンの加工温度Ｔｐにおいて溶融しているか、あ
るいは流動性でなくてはならないことである。米国特許
第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）はフルオロエラ
ストマーを例示しており、これらは非結晶質でありそし
てそのガラス転移温度ＴｇはＴｐよりかなり低く、した
がって、Ｔｐにおいて流動性である。米国特許第３，１
２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）は、また、Ｔｐより５５
℃下で溶融するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホ
モポリマーを例示している。粘着防止剤が宿主ポリマー
の中に存在するとき、このようなパーフルオロポリマー
がどのように挙動するかについての教示は存在しない。
先行技術の加工助剤を使用するときの一般的問題は、粘
着防止剤、例えば、シリカまたはタルクをポリオレフィ
ンに添加したとき、加工助剤の利益が実質的に減少する
ことである。
ーの押出速度を制限するメルトフラクチャーまたは高い
トルクのような作用を緩和し、これにより加工可能性を
改良するために他のポリマーの中で低い濃度において使
用するとき、加工助剤として有用であることが知られて
いる。ポリオレフィンはとくに重要な宿主ポリマーの１
つのクラスである。米国特許第３，１２５，５４７号
（Ｂｌａｔｚ）は、押出を促進するためにフルオロポリ
マーをポリオレフィンの中に使用することを教示してい
る。米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）に
教示されている一般的要件は、フルオロポリマーはポリ
オレフィンの加工温度Ｔｐにおいて溶融しているか、あ
るいは流動性でなくてはならないことである。米国特許
第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）はフルオロエラ
ストマーを例示しており、これらは非結晶質でありそし
てそのガラス転移温度ＴｇはＴｐよりかなり低く、した
がって、Ｔｐにおいて流動性である。米国特許第３，１
２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）は、また、Ｔｐより５５
℃下で溶融するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のホ
モポリマーを例示している。粘着防止剤が宿主ポリマー
の中に存在するとき、このようなパーフルオロポリマー
がどのように挙動するかについての教示は存在しない。
先行技術の加工助剤を使用するときの一般的問題は、粘
着防止剤、例えば、シリカまたはタルクをポリオレフィ
ンに添加したとき、加工助剤の利益が実質的に減少する
ことである。
【０００８】ＳｍｉｔｈおよびＧａｒｄｎｅｒ［Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １８、１２２２（１９８
５）］は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
溶解を概観しかつ論じている。ＰＴＦＥは過フッ素化ア
ルカンの中にのみ溶解したと報告されている。要約され
た論考において、ＳｍｉｔｈおよびＧａｒｄｎｅｒは、
ＰＴＦＥおよびＴＦＥコポリマーに類似する多数のポリ
マー、すなわち、非水素結合ポリマーはそれらの融点よ
りちょうど下でのみ溶解することを指摘している。０．
１×１０3〜１０×１０3Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度の溶
融加工可能なＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液の既知の
開示は存在しない。とくに、室温において安定でありか
つ流動性であるこのようなコポリマー／溶媒系の既知の
開示は存在しない。
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １８、１２２２（１９８
５）］は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
溶解を概観しかつ論じている。ＰＴＦＥは過フッ素化ア
ルカンの中にのみ溶解したと報告されている。要約され
た論考において、ＳｍｉｔｈおよびＧａｒｄｎｅｒは、
ＰＴＦＥおよびＴＦＥコポリマーに類似する多数のポリ
マー、すなわち、非水素結合ポリマーはそれらの融点よ
りちょうど下でのみ溶解することを指摘している。０．
１×１０3〜１０×１０3Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度の溶
融加工可能なＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶液の既知の
開示は存在しない。とくに、室温において安定でありか
つ流動性であるこのようなコポリマー／溶媒系の既知の
開示は存在しない。
【０００９】
【発明の要約】特別に選択した範囲内のＨＦＰＩを有す
るＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、ポリオレフィン中の加
工助剤としておよび高度にフッ素化された溶媒中の溶液
として、驚くべき実用性を示すことが発見された。これ
らのコポリマーは、ＨＦＰ含量が異常に高いために、低
い結晶溶融温度Ｔｍを有する。加工助剤としてのこれら
のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの予期せざる利益は、低い
Ｔｍのために、Ｔｍをポリオレフィンのための普通の加
工温度に合致させることができるという事実に帰する。
これらのコポリマーの溶液は、驚くべきことにはＴｍが
室温より非常に高いので、選択したコポリマー／溶媒系
のための室温を包含する、最適な温度で有意な濃度にお
いて流動性である。最適な温度における溶液の入手可能
性は、従来不可能であるか、あるいは少なくとも不便で
あった方法におけるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの使用を
可能とする。
るＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、ポリオレフィン中の加
工助剤としておよび高度にフッ素化された溶媒中の溶液
として、驚くべき実用性を示すことが発見された。これ
らのコポリマーは、ＨＦＰ含量が異常に高いために、低
い結晶溶融温度Ｔｍを有する。加工助剤としてのこれら
のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの予期せざる利益は、低い
Ｔｍのために、Ｔｍをポリオレフィンのための普通の加
工温度に合致させることができるという事実に帰する。
これらのコポリマーの溶液は、驚くべきことにはＴｍが
室温より非常に高いので、選択したコポリマー／溶媒系
のための室温を包含する、最適な温度で有意な濃度にお
いて流動性である。最適な温度における溶液の入手可能
性は、従来不可能であるか、あるいは少なくとも不便で
あった方法におけるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの使用を
可能とする。
【００１０】詳しくは、本発明は６．４〜約９のＨＦＰ
Ｉを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを提供する。実用
性および／または合成の容易さの理由で、約７．３〜
９．０の範囲のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーは好ましく、７．３〜８．５の範囲のＨＦＰＩを有
するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは最も好ましい。本発明
は、また、高度にフッ素化された溶媒中のコポリマーの
溶液を提供する。好ましい溶液は、大気圧においてＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーの溶解を可能としかつ室温におい
て安定な溶液を提供する溶媒に基づく。
Ｉを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを提供する。実用
性および／または合成の容易さの理由で、約７．３〜
９．０の範囲のＨＦＰＩを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーは好ましく、７．３〜８．５の範囲のＨＦＰＩを有
するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは最も好ましい。本発明
は、また、高度にフッ素化された溶媒中のコポリマーの
溶液を提供する。好ましい溶液は、大気圧においてＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーの溶解を可能としかつ室温におい
て安定な溶液を提供する溶媒に基づく。
【００１１】本発明は、また、ポリオレフィン中の加工
助剤としての、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ならびに同
様な融点をもつ他の高度にフッ素化されたポリマーの使
用を提供する。それは粘着防止剤の不存在下に実質的に
利益を提供し、そして粘着防止剤の存在下に性能の制限
は非常にわずかである。高度にフッ素化されたポリマー
は、１８０〜２５５℃の範囲、好ましくは１８０〜２３
５℃の範囲の溶融温度の終点Ｔｍ（終点）をもつ部分的
に結晶質の（前述したように）フルオロプラスチックで
ある。ポリオレフィン中の加工助剤として使用すると
き、コポリマーは好ましくはポリオレフィンの加工温度
Ｔｐに近いＴｍ（終点）値を有するように選択する。こ
の範囲はＴｍより４０℃下〜Ｔｐより２５℃上、好まし
くはＴｐより３０℃下〜１５℃上、最も好ましくはＴｐ
より２０℃下〜Ｔｐより５℃上である。ＴＦＥとＨＦＰ
とのコポリマーは好ましい。
助剤としての、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ならびに同
様な融点をもつ他の高度にフッ素化されたポリマーの使
用を提供する。それは粘着防止剤の不存在下に実質的に
利益を提供し、そして粘着防止剤の存在下に性能の制限
は非常にわずかである。高度にフッ素化されたポリマー
は、１８０〜２５５℃の範囲、好ましくは１８０〜２３
５℃の範囲の溶融温度の終点Ｔｍ（終点）をもつ部分的
に結晶質の（前述したように）フルオロプラスチックで
ある。ポリオレフィン中の加工助剤として使用すると
き、コポリマーは好ましくはポリオレフィンの加工温度
Ｔｐに近いＴｍ（終点）値を有するように選択する。こ
の範囲はＴｍより４０℃下〜Ｔｐより２５℃上、好まし
くはＴｐより３０℃下〜１５℃上、最も好ましくはＴｐ
より２０℃下〜Ｔｐより５℃上である。ＴＦＥとＨＦＰ
とのコポリマーは好ましい。
【００１２】本発明は、また、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの塗料、被覆された製品を提供する。溶液か
ら形成するとき、被膜は１００オングストロームまで小
さい範囲の厚さをもつ、密な低い表面エネルギーのフィ
ルムであることができる。
コポリマーの塗料、被覆された製品を提供する。溶液か
ら形成するとき、被膜は１００オングストロームまで小
さい範囲の厚さをもつ、密な低い表面エネルギーのフィ
ルムであることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】ＨＦＰ含量が高いために低い溶融
温度ＴｍをもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、今回、半
バッチ式分散（時には乳化と表示する）重合におけるい
くつかのパラメーターの注意した調節およびコントロー
ルにより製造された。これらのパラメーターは、次のも
のを包含する： １）合計のモノマーの圧力の８３〜９５％の範囲の極端
に高いＨＦＰ分圧。
温度ＴｍをもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、今回、半
バッチ式分散（時には乳化と表示する）重合におけるい
くつかのパラメーターの注意した調節およびコントロー
ルにより製造された。これらのパラメーターは、次のも
のを包含する： １）合計のモノマーの圧力の８３〜９５％の範囲の極端
に高いＨＦＰ分圧。
【００１４】２）ＨＦＰの分圧を一定に保持するために
ＨＦＰモノマーの消費に対するポリマーの形成および開
始剤溶液の添加の注意した釣り合いによる、バッチを通
したＴＦＥおよびＨＦＰモノマーの所望の比の維持。
ＨＦＰモノマーの消費に対するポリマーの形成および開
始剤溶液の添加の注意した釣り合いによる、バッチを通
したＴＦＥおよびＨＦＰモノマーの所望の比の維持。
【００１５】３）多数の非常に小さい分散粒子の形成、
こうして重合のための高い表面積を促進する界面活性剤
の種類および量の使用。
こうして重合のための高い表面積を促進する界面活性剤
の種類および量の使用。
【００１６】４）反応器の完全な加圧後の１０〜３０分
の滞留時間、その時間の間に予備供給した量を越えてＴ
ＦＥを添加しないで、バッチにおける早期にＴＦＥに富
んだコポリマーが形成する傾向を克服する。
の滞留時間、その時間の間に予備供給した量を越えてＴ
ＦＥを添加しないで、バッチにおける早期にＴＦＥに富
んだコポリマーが形成する傾向を克服する。
【００１７】５）前述の問題または制限と合致するでき
るだけ高い反応温度。
るだけ高い反応温度。
【００１８】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは６．
４〜約９の範囲のＨＦＰＩを有する。約７．３〜９．０
の範囲のＨＦＰＩは好ましく、そして７．３〜８.５の
範囲は最も好ましい。これらのコポリマーは０.１×１
０3〜１０×１０3Ｐａ．ｓ、好ましくは０.５×１０3〜
５×１０3Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有す
る。
４〜約９の範囲のＨＦＰＩを有する。約７．３〜９．０
の範囲のＨＦＰＩは好ましく、そして７．３〜８.５の
範囲は最も好ましい。これらのコポリマーは０.１×１
０3〜１０×１０3Ｐａ．ｓ、好ましくは０.５×１０3〜
５×１０3Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有す
る。
【００１９】本発明のポリマーは少なくとも分散（また
は乳化）重合、および溶媒の存在下の分散（または乳
化）重合として知られている方法により製造することが
できる。
は乳化）重合、および溶媒の存在下の分散（または乳
化）重合として知られている方法により製造することが
できる。
【００２０】現在の半バッチ式方法による本発明のＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーの製造に使用できる最小のＨＦＰ
の分圧は、６００ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）の合計のモ
ノマーの分圧のうちの約５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰ
ａ）である。ＨＦＰの分圧は、６００ｐｓｉｇ（４．１
ＭＰａ）の合計のモノマーの分圧のうちの、好ましくは
約５２５ｐｓｉｇ（３．６ＭＰａ）、最も好ましくは約
５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）である。より高いか、
あるいはわずかにより低い、合計のモノマーの圧力を使
用することができ、この場合においてＨＦＰの分圧は比
例的に調節すべきである。
Ｅ／ＨＦＰコポリマーの製造に使用できる最小のＨＦＰ
の分圧は、６００ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）の合計のモ
ノマーの分圧のうちの約５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰ
ａ）である。ＨＦＰの分圧は、６００ｐｓｉｇ（４．１
ＭＰａ）の合計のモノマーの分圧のうちの、好ましくは
約５２５ｐｓｉｇ（３．６ＭＰａ）、最も好ましくは約
５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）である。より高いか、
あるいはわずかにより低い、合計のモノマーの圧力を使
用することができ、この場合においてＨＦＰの分圧は比
例的に調節すべきである。
【００２１】ＴＦＥに関して高い濃度のＨＦＰにより抑
制される反応速度を増大するために、界面活性剤は分散
粒子の高い表面積（小さい粒度）を得るように選択すべ
きである。この目的を達成するために要求される量は界
面活性剤の組成とともに変化するであろう。界面活性剤
の高い濃度は、いくつかの技術による分散液からのＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマー樹脂の単離を妨害することがあ
る。界面活性剤は、水性媒質に基づいて０．４重量％よ
り小、好ましくは０．２重量％より小であるべきであ
る。適当な界面活性剤は、米国特許第４，３８０，６１
８号に開示されているアンモニウムパーフルオロノナノ
エート、およびパーフルオロアルキルエタンスルホン酸
およびそれらの塩類を包含する。これらのうちで、Ｚｏ
ｎｙｌRＴＢＳフルオロケミカル界面活性剤として販売
されているＣ6−Ｃ16パーフルオロアルキルエタンスル
ホン酸の混合物（デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ））は好ましい。
制される反応速度を増大するために、界面活性剤は分散
粒子の高い表面積（小さい粒度）を得るように選択すべ
きである。この目的を達成するために要求される量は界
面活性剤の組成とともに変化するであろう。界面活性剤
の高い濃度は、いくつかの技術による分散液からのＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマー樹脂の単離を妨害することがあ
る。界面活性剤は、水性媒質に基づいて０．４重量％よ
り小、好ましくは０．２重量％より小であるべきであ
る。適当な界面活性剤は、米国特許第４，３８０，６１
８号に開示されているアンモニウムパーフルオロノナノ
エート、およびパーフルオロアルキルエタンスルホン酸
およびそれらの塩類を包含する。これらのうちで、Ｚｏ
ｎｙｌRＴＢＳフルオロケミカル界面活性剤として販売
されているＣ6−Ｃ16パーフルオロアルキルエタンスル
ホン酸の混合物（デュポン社（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ））は好ましい。
【００２２】約１０３〜１０８℃の範囲の温度は、使用
する半バッチ法による本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマ
ーの製造に適当である。背景の節において概説した高温
重合の制限に加えて、乳化重合において使用する界面活
性剤は１０３〜１０８℃以上の温度において有効さに劣
るように思われ、そして分散安定性を損失する傾向が存
在する。
する半バッチ法による本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマ
ーの製造に適当である。背景の節において概説した高温
重合の制限に加えて、乳化重合において使用する界面活
性剤は１０３〜１０８℃以上の温度において有効さに劣
るように思われ、そして分散安定性を損失する傾向が存
在する。
【００２３】ＴＦＥコポリマーの乳化重合において普通
に使用されている開始剤は水溶性遊離基開始剤、例え
ば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム
（ＫＰＳ）、またはジコハク酸パーオキシドである。Ａ
ＰＳおよび／またはＫＰＳは好ましい。
に使用されている開始剤は水溶性遊離基開始剤、例え
ば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム
（ＫＰＳ）、またはジコハク酸パーオキシドである。Ａ
ＰＳおよび／またはＫＰＳは好ましい。
【００２４】反応器に水、界面活性剤およびモノマーを
供給し、選択した温度に加熱し、そして撹拌を開始した
後、開始剤の溶液を規定した速度で添加して重合を開始
する。重合が開始したとき、圧力を低下するままにし、
そして規定した時間の間ＴＦＥを添加せず、その間開始
剤溶液を連続的に添加することが好ましい。次いで、Ｔ
ＦＥの添加を開始しそして重合を調節するために選択し
た計画に従いコントロールする。この滞留期間なしに高
いＨＦＰ含量をもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを製造す
ることができるが、滞留期間はＤＳＣトレースの高い融
点のテイルを減少し、狭い範囲の溶融を生ずる。
供給し、選択した温度に加熱し、そして撹拌を開始した
後、開始剤の溶液を規定した速度で添加して重合を開始
する。重合が開始したとき、圧力を低下するままにし、
そして規定した時間の間ＴＦＥを添加せず、その間開始
剤溶液を連続的に添加することが好ましい。次いで、Ｔ
ＦＥの添加を開始しそして重合を調節するために選択し
た計画に従いコントロールする。この滞留期間なしに高
いＨＦＰ含量をもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを製造す
ることができるが、滞留期間はＤＳＣトレースの高い融
点のテイルを減少し、狭い範囲の溶融を生ずる。
【００２５】ＦＥＰ重合速度を調節するいくつかの別法
が存在する。ほとんどの別法ではまずすべてのＨＦＰモ
ノマーを前以て供給し、次いでＴＦＥを所望の合計の圧
力に添加することが普通である。次いで開始剤の注入お
よび反応の開始後、追加のＴＦＥを添加して選択した圧
力を維持する。ＴＦＥは一定速度で添加することがで
き、必要に応じて撹拌機の速度を変化させて実際の重合
速度を増減し、こうして一定の合計の圧力を維持する。
あるいは、合計の圧力および撹拌機の速度の両者を一定
に保持することができ、ＴＦＥを必要に応じて添加して
一定の圧力を維持する。第３の別法は、可変撹拌機速度
であるが、ＴＦＥ供給速度を定常的に増加して、重合を
段階的に実施することである。後者の２つの別法は最も
均質な生成物を提供し、そして好ましい。
が存在する。ほとんどの別法ではまずすべてのＨＦＰモ
ノマーを前以て供給し、次いでＴＦＥを所望の合計の圧
力に添加することが普通である。次いで開始剤の注入お
よび反応の開始後、追加のＴＦＥを添加して選択した圧
力を維持する。ＴＦＥは一定速度で添加することがで
き、必要に応じて撹拌機の速度を変化させて実際の重合
速度を増減し、こうして一定の合計の圧力を維持する。
あるいは、合計の圧力および撹拌機の速度の両者を一定
に保持することができ、ＴＦＥを必要に応じて添加して
一定の圧力を維持する。第３の別法は、可変撹拌機速度
であるが、ＴＦＥ供給速度を定常的に増加して、重合を
段階的に実施することである。後者の２つの別法は最も
均質な生成物を提供し、そして好ましい。
【００２６】ＨＦＰモノマーはＴＦＥモノマーよりも反
応性が非常に低いので、ＨＦＰ／ＴＦＥ比を高く保持し
てＨＦＰの高い組み込みを保証しなくてはならない。ラ
ンダムに分布したモノマー単位をもつ、均質なコポリマ
ーを得るためには、定常状態の条件下の重合の反応速度
論は、また、重合を通じてモノマーの比を一定にするこ
とを要求する。それが不可能である場合、ＨＦＰ分布は
広くなり、そして樹脂は広い溶融範囲を有するであろ
う。ＴＦＥはＨＦＰより非常に反応性であるので、一定
のＨＦＰ／ＴＦＥ比の注意した維持が必要である。
応性が非常に低いので、ＨＦＰ／ＴＦＥ比を高く保持し
てＨＦＰの高い組み込みを保証しなくてはならない。ラ
ンダムに分布したモノマー単位をもつ、均質なコポリマ
ーを得るためには、定常状態の条件下の重合の反応速度
論は、また、重合を通じてモノマーの比を一定にするこ
とを要求する。それが不可能である場合、ＨＦＰ分布は
広くなり、そして樹脂は広い溶融範囲を有するであろ
う。ＴＦＥはＨＦＰより非常に反応性であるので、一定
のＨＦＰ／ＴＦＥ比の注意した維持が必要である。
【００２７】重合および反応器からのコポリマーの分散
液の排出後、ポリマーはこの分野においてよく知られて
いる手段の１つにより水性媒質から単離することができ
る。１つの方法は、水上に浮かびかつフィルター上に集
めることができるか、あるいは水からデカンテーション
することができる非水湿潤性粉末としてポリマーが分離
するまで、激しく撹拌することである。電解質、例え
ば、炭酸アンモニウムまたは硝酸を分散液に添加して、
激しく撹拌することによって、凝固を促進することがで
きる。ポリマーは集めるとき乾燥するか、あるいはプレ
スして水の一部分を除去した後、乾燥することができ
る。他の方法は分散液が水湿潤ゲルに増粘するまで分散
液を撹拌し、次いでポリマーをフィルター上に集めるこ
とである。濾過したポリマーは直接乾燥することができ
るか、あるいは水または有機溶媒、例えば、メタノール
またはアセトンで洗浄した後、乾燥することができる。
この方法において集められたポリマーは水滴を保持する
傾向は少ないので、プレスは不必要である。単離の他の
方法は分散液または水湿潤ゲルの噴霧乾燥である。使用
できるポリマーの単離のなお他の方法は、溶媒促進ペレ
ット化として知られている技術である。この方法におい
て、分散液をまず機械的にゲル化するか、あるいは電解
質、例えば、炭酸アンモニウムまたは硝酸の添加により
化学的にゲル化する。次いで、低い表面張力、好ましく
は３５ダイン／ｃｍ以下の表面張力をもつ水不混和性有
機溶媒の添加により、撹拌しながら、ゲルを破壊する。
適当な溶媒は、炭化水素、ハロカーボン、およびハイド
ロハロカーボンの液体を包含する。凝集単離技術を使用
するとき、単離法の温度は生ずる凝集物の大きさまたは
脆砕性に影響を及ぼすことがある。
液の排出後、ポリマーはこの分野においてよく知られて
いる手段の１つにより水性媒質から単離することができ
る。１つの方法は、水上に浮かびかつフィルター上に集
めることができるか、あるいは水からデカンテーション
することができる非水湿潤性粉末としてポリマーが分離
するまで、激しく撹拌することである。電解質、例え
ば、炭酸アンモニウムまたは硝酸を分散液に添加して、
激しく撹拌することによって、凝固を促進することがで
きる。ポリマーは集めるとき乾燥するか、あるいはプレ
スして水の一部分を除去した後、乾燥することができ
る。他の方法は分散液が水湿潤ゲルに増粘するまで分散
液を撹拌し、次いでポリマーをフィルター上に集めるこ
とである。濾過したポリマーは直接乾燥することができ
るか、あるいは水または有機溶媒、例えば、メタノール
またはアセトンで洗浄した後、乾燥することができる。
この方法において集められたポリマーは水滴を保持する
傾向は少ないので、プレスは不必要である。単離の他の
方法は分散液または水湿潤ゲルの噴霧乾燥である。使用
できるポリマーの単離のなお他の方法は、溶媒促進ペレ
ット化として知られている技術である。この方法におい
て、分散液をまず機械的にゲル化するか、あるいは電解
質、例えば、炭酸アンモニウムまたは硝酸の添加により
化学的にゲル化する。次いで、低い表面張力、好ましく
は３５ダイン／ｃｍ以下の表面張力をもつ水不混和性有
機溶媒の添加により、撹拌しながら、ゲルを破壊する。
適当な溶媒は、炭化水素、ハロカーボン、およびハイド
ロハロカーボンの液体を包含する。凝集単離技術を使用
するとき、単離法の温度は生ずる凝集物の大きさまたは
脆砕性に影響を及ぼすことがある。
【００２８】単離された湿ったポリマーは、微細な固体
の乾燥に適当な任意の方法により乾燥することができ
る。乾燥室を通して流れる空気流は、粉末の吹き散らし
の回避の要望またはなんらかの要件に合致すべきであ
る。選択する乾燥の技術、温度、および時間は乾燥され
たポリマーの意図する用途に合致すべきである。ポリマ
ーを微細粉末として使用すべき場合、粉末の塊の圧縮お
よび粒子対粒子の融合を回避しなくてはならない。本発
明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは異常に低い温度におい
て溶融するので、乾燥温度は同様に自由流動性の微細な
粉末を得るために低くなくてはならない。
の乾燥に適当な任意の方法により乾燥することができ
る。乾燥室を通して流れる空気流は、粉末の吹き散らし
の回避の要望またはなんらかの要件に合致すべきであ
る。選択する乾燥の技術、温度、および時間は乾燥され
たポリマーの意図する用途に合致すべきである。ポリマ
ーを微細粉末として使用すべき場合、粉末の塊の圧縮お
よび粒子対粒子の融合を回避しなくてはならない。本発
明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは異常に低い温度におい
て溶融するので、乾燥温度は同様に自由流動性の微細な
粉末を得るために低くなくてはならない。
【００２９】ポリマーを粉末として使用しない場合、よ
り高い乾燥温度を使用することができる。適当ならば、
立方体またはペレットの押出成形を包含する普通の熱可
塑性物質の仕上げ技術を使用することができる。
り高い乾燥温度を使用することができる。適当ならば、
立方体またはペレットの押出成形を包含する普通の熱可
塑性物質の仕上げ技術を使用することができる。
【００３０】ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの安定化を必要
とする場合、いくつかの既知の技術の１つを使用するこ
とができる。これらは、例えば、米国特許第３，０８
５，０８３号（Ｓｃｈｒｅｙｅｒ）の湿潤熱処理、米国
特許第４，６２６，５８７号（ＭｏｒｇａｎおよびＳｌ
ｏａｎ）の押出仕上げ、米国特許第４，９４６，９０２
号（Ｂｅｋｉａｒｉａｎら）および米国特許第５，０４
５，６０５号（Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒ）の化学処理、お
よび元素状フッ素を使用する処理を包含する。これらの
技術のいくつかはポリマー粒子の融合を生ずる。融合し
たポリマーは、もちろん、微細な形態の安定化されたポ
リマーを得ようとする場合、粉砕することができる。前
述したように単離および乾燥されたポリマー粉末をフッ
素で処理すると、不安定な末端基が最終用途に対して有
害である場合、重合粒子の同一性を破壊しないで、それ
らの基の数を減少することができる。フッ素化は種々の
フッ素のラジカル発生化合物を使用して実施できるが、
ポリマーは好ましくはフッ素ガスと接触させる。フッ素
との反応は非常に発熱性であるので、フッ素を不活性ガ
ス、例えば、窒素で希釈することが好ましい。フッ素処
理のために適当な条件は米国特許第４，６７５，３８０
号（ＢｕｃｋｍａｓｔｅｒおよびＭｏｒｇａｎ）の中に
論じられている条件であるが、ただし自由流動性のポリ
マーを望む場合、温度は０℃とポリマー粒子が溶融また
は一緒に融合し始める温度との間であるべきである。こ
の温度は樹脂のピーク溶融温度より５０〜６０℃程度に
大きく下であることができる。
とする場合、いくつかの既知の技術の１つを使用するこ
とができる。これらは、例えば、米国特許第３，０８
５，０８３号（Ｓｃｈｒｅｙｅｒ）の湿潤熱処理、米国
特許第４，６２６，５８７号（ＭｏｒｇａｎおよびＳｌ
ｏａｎ）の押出仕上げ、米国特許第４，９４６，９０２
号（Ｂｅｋｉａｒｉａｎら）および米国特許第５，０４
５，６０５号（Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒ）の化学処理、お
よび元素状フッ素を使用する処理を包含する。これらの
技術のいくつかはポリマー粒子の融合を生ずる。融合し
たポリマーは、もちろん、微細な形態の安定化されたポ
リマーを得ようとする場合、粉砕することができる。前
述したように単離および乾燥されたポリマー粉末をフッ
素で処理すると、不安定な末端基が最終用途に対して有
害である場合、重合粒子の同一性を破壊しないで、それ
らの基の数を減少することができる。フッ素化は種々の
フッ素のラジカル発生化合物を使用して実施できるが、
ポリマーは好ましくはフッ素ガスと接触させる。フッ素
との反応は非常に発熱性であるので、フッ素を不活性ガ
ス、例えば、窒素で希釈することが好ましい。フッ素処
理のために適当な条件は米国特許第４，６７５，３８０
号（ＢｕｃｋｍａｓｔｅｒおよびＭｏｒｇａｎ）の中に
論じられている条件であるが、ただし自由流動性のポリ
マーを望む場合、温度は０℃とポリマー粒子が溶融また
は一緒に融合し始める温度との間であるべきである。こ
の温度は樹脂のピーク溶融温度より５０〜６０℃程度に
大きく下であることができる。
【００３１】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは分散
形態で使用することができる。その場合において、重合
したばかりの（生の）分散液が意図する目的のために適
切な安定性を有する場合、それは反応器からの排出のと
きに使用できる。あるいは、生の分散液は界面活性剤の
添加により安定化するか、あるいはこの分野においてよ
く知られている技術により濃縮かつ安定化することがで
きる。
形態で使用することができる。その場合において、重合
したばかりの（生の）分散液が意図する目的のために適
切な安定性を有する場合、それは反応器からの排出のと
きに使用できる。あるいは、生の分散液は界面活性剤の
添加により安定化するか、あるいはこの分野においてよ
く知られている技術により濃縮かつ安定化することがで
きる。
【００３２】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは高度
にフッ素化された溶媒中の溶液であることができる。そ
れらの組成のために、それらは異常に溶解容易でありそ
して室温において安定な、流動性のコポリマー／溶媒系
を形成することができる。過フッ素化化合物は溶媒とし
て好ましいが、約１２．５原子％（ａｔ％）までの水素
および／または約３７．５ａｔ％までの塩素を有するフ
ッ素化化合物を使用することができる。溶媒として最も
有用な化合物は高度にフッ素化されたシクロアルカンま
たは芳香族化合物であり、それらの両者は融合したまた
は非融合の環を含有することができる。高度にフッ素化
されたシクロアルカンは好ましい。両者のタイプの化合
物はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキ
レン基により置換されることができる。大気圧における
溶解のためには、約１４０℃またはそれより高い沸点を
もつ溶媒が要求される。自然発生圧力下に、約７０℃ま
たはそれより高い沸点をもつ溶媒が要求される。溶媒と
して有用な化合物は次のものを包含するが、これらに限
定されない：パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１
−メチルデカリン）、パーフルオロ（ジメチルデカリ
ン）、パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレ
ン）、パーフルオロナフタレン、パーフルオロメチルシ
クロヘキサン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロ
（シクロヘキシルメチル）デカリン、およびより高い沸
点の付加物。ある種の窒素含有溶媒、例えば、パーフル
オロ（トリアミルアミン）をまた使用することができ
る。好ましい溶媒はパーフルオロデカリンおよびパーフ
ルオロ（テトラデカヒドロ−フェナントレン）である。
にフッ素化された溶媒中の溶液であることができる。そ
れらの組成のために、それらは異常に溶解容易でありそ
して室温において安定な、流動性のコポリマー／溶媒系
を形成することができる。過フッ素化化合物は溶媒とし
て好ましいが、約１２．５原子％（ａｔ％）までの水素
および／または約３７．５ａｔ％までの塩素を有するフ
ッ素化化合物を使用することができる。溶媒として最も
有用な化合物は高度にフッ素化されたシクロアルカンま
たは芳香族化合物であり、それらの両者は融合したまた
は非融合の環を含有することができる。高度にフッ素化
されたシクロアルカンは好ましい。両者のタイプの化合
物はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキ
レン基により置換されることができる。大気圧における
溶解のためには、約１４０℃またはそれより高い沸点を
もつ溶媒が要求される。自然発生圧力下に、約７０℃ま
たはそれより高い沸点をもつ溶媒が要求される。溶媒と
して有用な化合物は次のものを包含するが、これらに限
定されない：パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１
−メチルデカリン）、パーフルオロ（ジメチルデカリ
ン）、パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレ
ン）、パーフルオロナフタレン、パーフルオロメチルシ
クロヘキサン、パーフルオロビフェニル、パーフルオロ
（シクロヘキシルメチル）デカリン、およびより高い沸
点の付加物。ある種の窒素含有溶媒、例えば、パーフル
オロ（トリアミルアミン）をまた使用することができ
る。好ましい溶媒はパーフルオロデカリンおよびパーフ
ルオロ（テトラデカヒドロ−フェナントレン）である。
【００３３】溶液は広い範囲の溶媒中で高温において圧
力下に調製することができる。比較的高い沸点（ＢＰ）
をもつ選択した範囲の溶媒について、溶液は高温および
大気圧において調製することができる。ＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの溶解のために要求される温度は溶媒および
コポリマーの組成とともに変化する。例えば、パーフル
オロベンゼン（ＢＰ＝８０℃）は本発明のＴＦＥ／ＨＦ
Ｐコポリマーを自然発生圧力下に８５〜９０℃において
容易に溶解するが、大気圧においてポリマーを溶解しな
いであろう。パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナン
トレン）（ＢＰ＝２１５℃）は同一コポリマーを約１１
５℃において自然発生圧力下に溶解するが、また、大気
圧において溶液を調製するために使用することができ
る。
力下に調製することができる。比較的高い沸点（ＢＰ）
をもつ選択した範囲の溶媒について、溶液は高温および
大気圧において調製することができる。ＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの溶解のために要求される温度は溶媒および
コポリマーの組成とともに変化する。例えば、パーフル
オロベンゼン（ＢＰ＝８０℃）は本発明のＴＦＥ／ＨＦ
Ｐコポリマーを自然発生圧力下に８５〜９０℃において
容易に溶解するが、大気圧においてポリマーを溶解しな
いであろう。パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナン
トレン）（ＢＰ＝２１５℃）は同一コポリマーを約１１
５℃において自然発生圧力下に溶解するが、また、大気
圧において溶液を調製するために使用することができ
る。
【００３４】例えば、０．１重量％程度に低いおよび１
０％またはそれ以上程度に高い、２０および３０重量％
の本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの濃度を有する溶
液を調製することができる。０．１または０．５〜１０
および０．１または０．５〜５および０．５〜２．５重
量％の範囲のより低い濃度は多数の目的に好ましい。も
ちろん、溶液粘度はポリマーの濃度とともに増加する。
約２．５重量％を越えるポリマー濃度をもつ選択した溶
媒中の溶液は、静止状態で室温に冷却するとき、ゲルを
形成する。選択した溶媒中の約２．５重量％およびより
低い濃度の溶液は、室温において低い粘度の安定なコポ
リマー／溶媒系を形成する。室温またはその付近におけ
るこれらの流体系の正確な性質は正確には知られていな
い。それらは溶液であることができるが、時には光学的
性質の微妙な変化が冷却のときに起こることがある。し
かしながら、それらはミクロゲルまたはコロイド状分散
液であることがある。コポリマー／溶媒系は、遠心分離
しても溶媒中のコポリマーの濃度が実質的に変化しない
場合、安定であると考えられる。これは、例えば、溶媒
および懸濁粒子が同一密度を有した場合、懸濁液につい
て起こることさえある。特定の溶媒中で静止状態で室温
に冷却したとき、系が安定かつ流動性に止まる最大濃度
はＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの組成とともにわずかに変
化する。静止状態で室温に冷却したとき、ゲルを形成す
るいくつかの溶液は冷却の間に剪断（撹拌）することに
よって流動性に保持することができる。これらの後者の
系は経時的に増粘することがあるが、注入可能に止ま
り、そして再撹拌により再び薄めることができる。「コ
ポリマー／溶媒系」は、ここにおいて、室温およびその
付近において変わりやすい性質の液状の安定な系のすべ
てを記述するために採用する。ある種の他の溶媒中の溶
液は、室温に冷却するとき、沈澱しそして低い粘度の懸
濁液を形成し、そしてそのままで有用である。約２．５
重量％までのコポリマー濃度をもつ選択したコポリマー
／溶媒系は、室温において容易に吹付け可能である。懸
濁液はより高い濃度において吹付け可能である。懸濁液
中のコポリマーの濃度は少なくとも０．１重量％である
ことができ、好ましい組成物は溶液についてと同一のコ
ポリマー濃度を有する。コポリマー／溶媒系中のコポリ
マーの濃度は、一般に約０．１〜１０重量％、典型的に
は約０．１または０．５〜５重量％または約０．５〜
２．５重量％であろう。
０％またはそれ以上程度に高い、２０および３０重量％
の本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの濃度を有する溶
液を調製することができる。０．１または０．５〜１０
および０．１または０．５〜５および０．５〜２．５重
量％の範囲のより低い濃度は多数の目的に好ましい。も
ちろん、溶液粘度はポリマーの濃度とともに増加する。
約２．５重量％を越えるポリマー濃度をもつ選択した溶
媒中の溶液は、静止状態で室温に冷却するとき、ゲルを
形成する。選択した溶媒中の約２．５重量％およびより
低い濃度の溶液は、室温において低い粘度の安定なコポ
リマー／溶媒系を形成する。室温またはその付近におけ
るこれらの流体系の正確な性質は正確には知られていな
い。それらは溶液であることができるが、時には光学的
性質の微妙な変化が冷却のときに起こることがある。し
かしながら、それらはミクロゲルまたはコロイド状分散
液であることがある。コポリマー／溶媒系は、遠心分離
しても溶媒中のコポリマーの濃度が実質的に変化しない
場合、安定であると考えられる。これは、例えば、溶媒
および懸濁粒子が同一密度を有した場合、懸濁液につい
て起こることさえある。特定の溶媒中で静止状態で室温
に冷却したとき、系が安定かつ流動性に止まる最大濃度
はＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの組成とともにわずかに変
化する。静止状態で室温に冷却したとき、ゲルを形成す
るいくつかの溶液は冷却の間に剪断（撹拌）することに
よって流動性に保持することができる。これらの後者の
系は経時的に増粘することがあるが、注入可能に止ま
り、そして再撹拌により再び薄めることができる。「コ
ポリマー／溶媒系」は、ここにおいて、室温およびその
付近において変わりやすい性質の液状の安定な系のすべ
てを記述するために採用する。ある種の他の溶媒中の溶
液は、室温に冷却するとき、沈澱しそして低い粘度の懸
濁液を形成し、そしてそのままで有用である。約２．５
重量％までのコポリマー濃度をもつ選択したコポリマー
／溶媒系は、室温において容易に吹付け可能である。懸
濁液はより高い濃度において吹付け可能である。懸濁液
中のコポリマーの濃度は少なくとも０．１重量％である
ことができ、好ましい組成物は溶液についてと同一のコ
ポリマー濃度を有する。コポリマー／溶媒系中のコポリ
マーの濃度は、一般に約０．１〜１０重量％、典型的に
は約０．１または０．５〜５重量％または約０．５〜
２．５重量％であろう。
【００３５】溶媒に関連するコポリマーのこれらの状態
のすべては、室温（２０℃）において既に溶液でない場
合、コポリマー／溶媒系を加熱し、好ましくは撹拌しな
がら、かつ、必要に応じて、生ずる溶液を高温に維持す
ることによって、溶液の状態に戻すことができる。室温
において静置するとき、少量の固体の物質、多分未溶解
のコポリマー（不適切な溶解手順から生ずることがあ
る）または汚染物質を溶液の底部に認めることができ
る。溶液の上部層を残す懸濁液の多少の沈降により引き
起こされる同一のことがらが懸濁液について当てはま
る。こうして、溶液は沈降した固体と一緒にかつ懸濁液
と一緒に存在することができる。これらの液状媒質の撹
拌は、場合に応じて、沈降した固体または懸濁液を再分
散するであろう。あるいは、これらの媒質を濾過してす
べての認識できる固体を除去することができ、これによ
り溶液が残るであろう。
のすべては、室温（２０℃）において既に溶液でない場
合、コポリマー／溶媒系を加熱し、好ましくは撹拌しな
がら、かつ、必要に応じて、生ずる溶液を高温に維持す
ることによって、溶液の状態に戻すことができる。室温
において静置するとき、少量の固体の物質、多分未溶解
のコポリマー（不適切な溶解手順から生ずることがあ
る）または汚染物質を溶液の底部に認めることができ
る。溶液の上部層を残す懸濁液の多少の沈降により引き
起こされる同一のことがらが懸濁液について当てはま
る。こうして、溶液は沈降した固体と一緒にかつ懸濁液
と一緒に存在することができる。これらの液状媒質の撹
拌は、場合に応じて、沈降した固体または懸濁液を再分
散するであろう。あるいは、これらの媒質を濾過してす
べての認識できる固体を除去することができ、これによ
り溶液が残るであろう。
【００３６】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは多数
の方法において使用することができる。これらの選択し
たＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶融温度範囲がそれらを
驚くべきほどにすぐれたものとする１つの用途は、ポリ
オレフィン中の加工助剤としてである。本発明のこの面
を下に詳細に説明する。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂
は、コポリマーの性質が意図する用途に適当であるかぎ
り、粉末またはペレットの形態で、例えば、熱可塑性物
質を普通に仕上げられた製品に製作する押出、成形、ま
たはプレスのような任意の方法において使用することが
できる。このような製品は、フィラメント、フィルムま
たはシート、管、ホース、ワイヤの絶縁、ワイヤの絶縁
を含む発泡構造体、機械的用途のためのワイヤ上の被
膜、射出成形物品、吹込成形製品、びん、容器、実験室
用製品、保護ライニング、積層構造体および他の複合構
造体などを包含する。これらの製品のあるもの、ことに
少なくとも１つ方向に比較的小さい寸法をもつもの、例
えば、管またはフィルムまたはびんおよび溶融した状態
から急冷により製造されたものは、前述したように、結
晶の配列を本質的にもつことができない。結局、それら
は透明でありかつ曇りを実質的に含有しない。ある積層
体は本質的に被覆された製品である。独特な低融点特性
は、先行技術のパーフルオロプラスチックが、性質が不
適当であったために、あるいは要求される温度が高過ぎ
たために、不可能であった用途に本発明のＴＦＥ／ＨＦ
Ｐコポリマーは適当である。例えば、本発明のＴＦＥ／
ＨＦＰコポリマーは溶融接着剤として中程度の温度にお
いて使用することができる。先行技術のパーフルオロプ
ラスチックの高い加工温度は、それらの温度への暴露に
耐えることができない多数の他の材料と組み合わせた用
途について、それらを不適格とした。
の方法において使用することができる。これらの選択し
たＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶融温度範囲がそれらを
驚くべきほどにすぐれたものとする１つの用途は、ポリ
オレフィン中の加工助剤としてである。本発明のこの面
を下に詳細に説明する。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂
は、コポリマーの性質が意図する用途に適当であるかぎ
り、粉末またはペレットの形態で、例えば、熱可塑性物
質を普通に仕上げられた製品に製作する押出、成形、ま
たはプレスのような任意の方法において使用することが
できる。このような製品は、フィラメント、フィルムま
たはシート、管、ホース、ワイヤの絶縁、ワイヤの絶縁
を含む発泡構造体、機械的用途のためのワイヤ上の被
膜、射出成形物品、吹込成形製品、びん、容器、実験室
用製品、保護ライニング、積層構造体および他の複合構
造体などを包含する。これらの製品のあるもの、ことに
少なくとも１つ方向に比較的小さい寸法をもつもの、例
えば、管またはフィルムまたはびんおよび溶融した状態
から急冷により製造されたものは、前述したように、結
晶の配列を本質的にもつことができない。結局、それら
は透明でありかつ曇りを実質的に含有しない。ある積層
体は本質的に被覆された製品である。独特な低融点特性
は、先行技術のパーフルオロプラスチックが、性質が不
適当であったために、あるいは要求される温度が高過ぎ
たために、不可能であった用途に本発明のＴＦＥ／ＨＦ
Ｐコポリマーは適当である。例えば、本発明のＴＦＥ／
ＨＦＰコポリマーは溶融接着剤として中程度の温度にお
いて使用することができる。先行技術のパーフルオロプ
ラスチックの高い加工温度は、それらの温度への暴露に
耐えることができない多数の他の材料と組み合わせた用
途について、それらを不適格とした。
【００３７】水性分散液の形態において、本発明のＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーは、塗布、注型、および含浸を包
含する、フルオロポリマーの分散液を使用する任意の普
通の技術に従い使用することができる。通常、コポリマ
ーの分散粒子を湿潤状態で所定位置に堆積した後、堆積
物を乾燥しそして粒子を熱的に融合する。これらの用途
のために他の材料をＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの分散液
の中にブレンドするか、あるいはこのようなブレンドを
乾燥ブレンドまたは充填した樹脂に１段階で凝固するこ
とができる。
Ｅ／ＨＦＰコポリマーは、塗布、注型、および含浸を包
含する、フルオロポリマーの分散液を使用する任意の普
通の技術に従い使用することができる。通常、コポリマ
ーの分散粒子を湿潤状態で所定位置に堆積した後、堆積
物を乾燥しそして粒子を熱的に融合する。これらの用途
のために他の材料をＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの分散液
の中にブレンドするか、あるいはこのようなブレンドを
乾燥ブレンドまたは充填した樹脂に１段階で凝固するこ
とができる。
【００３８】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶
液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系は多数の方法で
使用することができ、従来の入手可能なパーフルオロポ
リマーを使用して達成することができなかったか、ある
いは便利さに劣る方法でのみ達成することができた最終
結果を達成することができる。これらの結果は、ポリマ
ー溶液を使用する任意の結果、例えば、塗布、包封、含
浸、およびフィルムの流延を包含する。本発明のＴＦＥ
／ＨＦＰコポリマーの溶液、懸濁液、およびコポリマー
／溶媒系は、浸漬、塗装、および吹付けを包含する、溶
液を使用できることが知られている任意の方法において
使用することができる。
液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系は多数の方法で
使用することができ、従来の入手可能なパーフルオロポ
リマーを使用して達成することができなかったか、ある
いは便利さに劣る方法でのみ達成することができた最終
結果を達成することができる。これらの結果は、ポリマ
ー溶液を使用する任意の結果、例えば、塗布、包封、含
浸、およびフィルムの流延を包含する。本発明のＴＦＥ
／ＨＦＰコポリマーの溶液、懸濁液、およびコポリマー
／溶媒系は、浸漬、塗装、および吹付けを包含する、溶
液を使用できることが知られている任意の方法において
使用することができる。
【００３９】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの溶
液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系は、金属、半導
体、ガラス、炭素またはグラファイト、および天然およ
び合成のポリマーを包含する、広い範囲の支持体材料上
に被膜を形成するために使用することができる。支持体
は、広い範囲の物理的形態、例えば、フィルムまたは
紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウェーファー、ワ
イヤ、繊維、フィラメント、シリンダー、球、および他
の幾何学的形状、ならびに事実上無制限の数の不規則の
形状であることができる。被膜はこの分野において知ら
れている方法、例えば、浸漬、吹付け、および塗装によ
り適用することができる。適当な寸法の平らな支持体に
ついて、回転被覆を使用することができる。また、多孔
質支持体を被覆または含浸することができる。これら
は、例えば、スクリーン、フォーム、微多孔質膜、織製
布および不織布を包含する。このような被膜の形成にお
いて、加熱により溶媒を追出して、乾燥したＴＦＥ／Ｈ
ＦＰコポリマーの被膜を残すことができる。塗布の目的
で選択した溶液またはコポリマー／溶媒系の水性分散液
を越えた１つの利点は、塗布をＴＦＥ／ＨＦＰコポリマ
ーの溶融温度より低い温度において達成できるというこ
とである。他の利点は、被膜を１００オングストローム
程度に極端に薄くすることができるか、あるいは多分要
求される被膜の特性に依存してなおさらに薄くすること
ができるということである。
液、懸濁液、およびコポリマー／溶媒系は、金属、半導
体、ガラス、炭素またはグラファイト、および天然およ
び合成のポリマーを包含する、広い範囲の支持体材料上
に被膜を形成するために使用することができる。支持体
は、広い範囲の物理的形態、例えば、フィルムまたは
紙、箔、シート、スラブ、クーポン、ウェーファー、ワ
イヤ、繊維、フィラメント、シリンダー、球、および他
の幾何学的形状、ならびに事実上無制限の数の不規則の
形状であることができる。被膜はこの分野において知ら
れている方法、例えば、浸漬、吹付け、および塗装によ
り適用することができる。適当な寸法の平らな支持体に
ついて、回転被覆を使用することができる。また、多孔
質支持体を被覆または含浸することができる。これら
は、例えば、スクリーン、フォーム、微多孔質膜、織製
布および不織布を包含する。このような被膜の形成にお
いて、加熱により溶媒を追出して、乾燥したＴＦＥ／Ｈ
ＦＰコポリマーの被膜を残すことができる。塗布の目的
で選択した溶液またはコポリマー／溶媒系の水性分散液
を越えた１つの利点は、塗布をＴＦＥ／ＨＦＰコポリマ
ーの溶融温度より低い温度において達成できるというこ
とである。他の利点は、被膜を１００オングストローム
程度に極端に薄くすることができるか、あるいは多分要
求される被膜の特性に依存してなおさらに薄くすること
ができるということである。
【００４０】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのゲル
は、低い粘度の溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒
系の使用が不利である部位にコポリマーを適用するため
に使用することができる。
は、低い粘度の溶液、懸濁液、またはコポリマー／溶媒
系の使用が不利である部位にコポリマーを適用するため
に使用することができる。
【００４１】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの被膜
は支持体上の唯一の被膜、または多層被膜の１成分であ
ることができる。例えば、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポ
リマーの被膜は、多層のフルオロポリマーの被膜系の第
１またはプライマー、中間、または最終の被膜として使
用することができる。本発明の被膜は、被膜の厚さを所
望のレベルに増加するための溶液、懸濁液、またはコポ
リマー／溶媒系のいくつかの連続的適用から生ずる被膜
を包含する。
は支持体上の唯一の被膜、または多層被膜の１成分であ
ることができる。例えば、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポ
リマーの被膜は、多層のフルオロポリマーの被膜系の第
１またはプライマー、中間、または最終の被膜として使
用することができる。本発明の被膜は、被膜の厚さを所
望のレベルに増加するための溶液、懸濁液、またはコポ
リマー／溶媒系のいくつかの連続的適用から生ずる被膜
を包含する。
【００４２】本発明の被膜は、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマー単独から成るか、あるいは溶媒中に可溶性で
あるか、あるいは被膜の溶液、懸濁液、またはコポリマ
ー／溶媒系中に分散した少量の他の材料と混合したＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーから成ることができる。少量はＴ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマーおよび添加剤の組み合わせた重
量に基づいて約１０重量％までであることができる。
コポリマー単独から成るか、あるいは溶媒中に可溶性で
あるか、あるいは被膜の溶液、懸濁液、またはコポリマ
ー／溶媒系中に分散した少量の他の材料と混合したＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーから成ることができる。少量はＴ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマーおよび添加剤の組み合わせた重
量に基づいて約１０重量％までであることができる。
【００４３】溶液は、また、本発明の選択したＴＦＥ／
ＨＦＰコポリマーから普通の溶液浸漬塗布法により微多
孔質膜を製造するために使用することができる。
ＨＦＰコポリマーから普通の溶液浸漬塗布法により微多
孔質膜を製造するために使用することができる。
【００４４】特定の被覆された製品は本発明の範囲内に
包含される。
包含される。
【００４５】被覆された製品は、ゴムおよびプラスチッ
クの部品、例えば、Ｏリング、びんのキャップ、ゴルフ
ボール、ゴルフボールのカバー、ゴルフボールのカバー
の半シェルなどのためのポリマーの押出ダイおよび型を
包含する。重合したばかりおよびフッ素処理後の両者の
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを被覆において使用
することができる。ポリオレフィンの押出のためのダイ
の場合において、被膜を重合したばかりの樹脂から作る
ことが好ましい。なぜなら、このような被膜はいっそう
耐久性であるからである。押出ダイの内部および外部の
両者の表面を被覆し、それぞれ、被覆して押出を促進し
かつダイの付着を軽減することができる。
クの部品、例えば、Ｏリング、びんのキャップ、ゴルフ
ボール、ゴルフボールのカバー、ゴルフボールのカバー
の半シェルなどのためのポリマーの押出ダイおよび型を
包含する。重合したばかりおよびフッ素処理後の両者の
本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを被覆において使用
することができる。ポリオレフィンの押出のためのダイ
の場合において、被膜を重合したばかりの樹脂から作る
ことが好ましい。なぜなら、このような被膜はいっそう
耐久性であるからである。押出ダイの内部および外部の
両者の表面を被覆し、それぞれ、被覆して押出を促進し
かつダイの付着を軽減することができる。
【００４６】被覆された製品は、ガソリンエンジンのキ
ャブレターの部品；内燃機関の内部、例えば、弁および
ピストンのスカート；カミソリの刃；金属容器、例え
ば、カン、パン、トレー、容器など；金属の板および
箔；連続の金属ベルト；金属の棒、管、バー、形材な
ど；ボルト、ナット、ねじ、および他の締結具を包含す
る。
ャブレターの部品；内燃機関の内部、例えば、弁および
ピストンのスカート；カミソリの刃；金属容器、例え
ば、カン、パン、トレー、容器など；金属の板および
箔；連続の金属ベルト；金属の棒、管、バー、形材な
ど；ボルト、ナット、ねじ、および他の締結具を包含す
る。
【００４７】被覆された製品は、少なくとも１つ表面上
に機械で読むことができるマークを有する製品を包含す
るが、他の物体に取り付けて、例えば、在庫品の識別、
内容、所有、危険、操作条件、メンテナンスの要件につ
いての情報を提供する札に限定されない。
に機械で読むことができるマークを有する製品を包含す
るが、他の物体に取り付けて、例えば、在庫品の識別、
内容、所有、危険、操作条件、メンテナンスの要件につ
いての情報を提供する札に限定されない。
【００４８】被覆された製品は、電気的および機械的サ
ービスのためのワイヤを包含する。いずれの場合におい
ても、金属ワイヤは充実または撚線であることができ
る。機械的サービスのためのワイヤは、カテーテルガイ
ドのワイヤおよびプッシュプルケーブルの作動ワイヤを
包含する。
ービスのためのワイヤを包含する。いずれの場合におい
ても、金属ワイヤは充実または撚線であることができ
る。機械的サービスのためのワイヤは、カテーテルガイ
ドのワイヤおよびプッシュプルケーブルの作動ワイヤを
包含する。
【００４９】被覆された製品は、ゴムのＯリング、シー
ル、ビード、ガスケットなどを包含する。
ル、ビード、ガスケットなどを包含する。
【００５０】被覆された製品は、紙および繊維材料、例
えば、ガラスのファブリックを包含する織製ファブリッ
ク、不織ファブリック、フェルトなど、フィラメント、
糸、例えば、ステープルおよび連続フィラメント、およ
びストランドを包含する繊維を包含する。
えば、ガラスのファブリックを包含する織製ファブリッ
ク、不織ファブリック、フェルトなど、フィラメント、
糸、例えば、ステープルおよび連続フィラメント、およ
びストランドを包含する繊維を包含する。
【００５１】被覆された製品は、フォーム、膜などを包
含する。
含する。
【００５２】被覆された製品は、支持体がガラスまたは
プラスチック繊維である光学繊維を包含する。
プラスチック繊維である光学繊維を包含する。
【００５３】被覆された製品は、半導体、半導体ディバ
イス、ディスクを包含する磁気記録媒体、光伝導体、電
子アセンブリーなどを包含し、ここで被膜の厚さは２０
０オングストローム程度に小さく、あるいはさらに１０
０オングストローム程度に小さく、あるいはさらに５０
オングストローム程度に小さい。低い濃度の本発明のＴ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマー、例えば、０．００１重量％程
度に少ないコポリマーを含有する溶液の使用は、これら
の非常に薄い被膜を形成するためにことに有利であるこ
とがある。
イス、ディスクを包含する磁気記録媒体、光伝導体、電
子アセンブリーなどを包含し、ここで被膜の厚さは２０
０オングストローム程度に小さく、あるいはさらに１０
０オングストローム程度に小さく、あるいはさらに５０
オングストローム程度に小さい。低い濃度の本発明のＴ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマー、例えば、０．００１重量％程
度に少ないコポリマーを含有する溶液の使用は、これら
の非常に薄い被膜を形成するためにことに有利であるこ
とがある。
【００５４】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーからな
る組成物の被膜は、２つの製品を一緒に結合する溶融接
着剤として使用することができる。被膜は、高度にフッ
素化された溶媒中の溶液、懸濁液、または安定なコポリ
マー／溶媒系から、水性分散液から、あるいはＴＦＥ／
ＨＦＰコポリマーの薄いフィルムから支持体に適用し
て、本質的に被覆された製品である積層体をつくること
ができる。少なくとも一方が組成物で被覆された支持体
からなる被覆された製品である２つの製品を、接触する
表面の１つが被覆された表面であるように、一緒にして
合致する接触をさせる。これらの２つの製品は、実際
に、一緒にさせる２つの表面をもつ単一の製品であるこ
とができ、そして２より多い製品が結合に関係すること
ができる、すなわち、本発明の結合方法は２つの製品の
結合に限定されない。２つの製品を一緒にしそして互い
に合致する接触状態にさせた後、少なくともこの接触の
領域をコポリマーの溶融温度以上に加熱する。この加熱
は製品を一緒にさせる前に開始することができる。１ま
たは２以上の被覆された製品の予熱は、被膜を高度にフ
ッ素化された溶媒中の高い濃度のコポリマーの熱溶液か
ら適用する場合、ゲルの形成を回避するために有利であ
る。製品が合致する接触にあるとき、圧力を加えて結合
を行うために十分な時間の間緊密な接触を保証する。こ
の圧力は外部の力であるか、あるいは製品の重量から生
ずることができる。通常、結合された製品を引き続いて
周囲温度に冷却する。
る組成物の被膜は、２つの製品を一緒に結合する溶融接
着剤として使用することができる。被膜は、高度にフッ
素化された溶媒中の溶液、懸濁液、または安定なコポリ
マー／溶媒系から、水性分散液から、あるいはＴＦＥ／
ＨＦＰコポリマーの薄いフィルムから支持体に適用し
て、本質的に被覆された製品である積層体をつくること
ができる。少なくとも一方が組成物で被覆された支持体
からなる被覆された製品である２つの製品を、接触する
表面の１つが被覆された表面であるように、一緒にして
合致する接触をさせる。これらの２つの製品は、実際
に、一緒にさせる２つの表面をもつ単一の製品であるこ
とができ、そして２より多い製品が結合に関係すること
ができる、すなわち、本発明の結合方法は２つの製品の
結合に限定されない。２つの製品を一緒にしそして互い
に合致する接触状態にさせた後、少なくともこの接触の
領域をコポリマーの溶融温度以上に加熱する。この加熱
は製品を一緒にさせる前に開始することができる。１ま
たは２以上の被覆された製品の予熱は、被膜を高度にフ
ッ素化された溶媒中の高い濃度のコポリマーの熱溶液か
ら適用する場合、ゲルの形成を回避するために有利であ
る。製品が合致する接触にあるとき、圧力を加えて結合
を行うために十分な時間の間緊密な接触を保証する。こ
の圧力は外部の力であるか、あるいは製品の重量から生
ずることができる。通常、結合された製品を引き続いて
周囲温度に冷却する。
【００５５】前述したように、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの溶融温度範囲がそれらのコポリマーを驚く
べき程にすぐれるものとする１つの用途は、ポリオレフ
ィンにおける加工助剤としてである。よりすぐれた性能
は、予期せざることには、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに
ついての溶融温度範囲の終点およびポリオレフィンにつ
いての加工（押出）温度Ｔｐの近い合致に関連すること
が発見された。以下の実施例により例示されるように、
コポリマーの溶融終点がＴｐより下に離れ過ぎるか、あ
るいはＴｐより上に離れ過ぎる場合、よりすぐれた性能
は実現されない。所望の溶融終点はＴｐより下４０℃〜
Ｔｐより上２５℃、好ましくはＴｐより下３０℃〜上１
５℃、最も好ましくはＴｐより下２０℃〜Ｔｐより上５
℃の範囲である。
コポリマーの溶融温度範囲がそれらのコポリマーを驚く
べき程にすぐれるものとする１つの用途は、ポリオレフ
ィンにおける加工助剤としてである。よりすぐれた性能
は、予期せざることには、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに
ついての溶融温度範囲の終点およびポリオレフィンにつ
いての加工（押出）温度Ｔｐの近い合致に関連すること
が発見された。以下の実施例により例示されるように、
コポリマーの溶融終点がＴｐより下に離れ過ぎるか、あ
るいはＴｐより上に離れ過ぎる場合、よりすぐれた性能
は実現されない。所望の溶融終点はＴｐより下４０℃〜
Ｔｐより上２５℃、好ましくはＴｐより下３０℃〜上１
５℃、最も好ましくはＴｐより下２０℃〜Ｔｐより上５
℃の範囲である。
【００５６】ポリオレフィンの加工温度および加工助剤
の結晶溶融範囲の終点の近似の一致に帰する、加工助剤
としての本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの驚くべき
ほどにすぐれた性能は、他の高度にフッ素化された部分
的に結晶質のポリマーに拡張することが発見された。詳
しくは、本発明のフルオロポリマーの加工助剤はＴｍ
（終点）をＴｐ近くに配置する組成をもつ２種またはそ
れ以上のフルオロモノマーのコポリマーであることがで
きる。適当なモノマーは、フルオロオレフィンおよびフ
ルオロアルキルビニルエーテルを包含する。好ましいモ
ノマーは、パーフルオロオレフィンＴＦＥおよびＣＦ2
＝ＣＦＲf、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル
ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、およびパーフルオロアルキルエチレ
ンＣＨ2＝ＣＨＲfを包含し、ここでＲfは１〜５個の炭
素原子を有するパーフルオロアルキルである。ポリマー
の水素含量が約２重量％を越えず、好ましくは約１重量
％を越えないかぎり、制限された量の水素含有モノマー
を使用することができる。パーフルオロポリマー、とく
に必要に応じて少量の他の好ましいモノマーを含む、Ｔ
ＦＥおよびＨＦＰのコポリマー、および最もことに本発
明および前述のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの組成物はこ
とに好ましい。これらの部分的に結晶質のフルオロポリ
マーの加工助剤は単独で、あるいはこの分野において知
られている他の加工助剤、例えば、フルオロエラストマ
ーと組み合わせて使用することができる。
の結晶溶融範囲の終点の近似の一致に帰する、加工助剤
としての本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの驚くべき
ほどにすぐれた性能は、他の高度にフッ素化された部分
的に結晶質のポリマーに拡張することが発見された。詳
しくは、本発明のフルオロポリマーの加工助剤はＴｍ
（終点）をＴｐ近くに配置する組成をもつ２種またはそ
れ以上のフルオロモノマーのコポリマーであることがで
きる。適当なモノマーは、フルオロオレフィンおよびフ
ルオロアルキルビニルエーテルを包含する。好ましいモ
ノマーは、パーフルオロオレフィンＴＦＥおよびＣＦ2
＝ＣＦＲf、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル
ＣＦ2＝ＣＦＯＲf、およびパーフルオロアルキルエチレ
ンＣＨ2＝ＣＨＲfを包含し、ここでＲfは１〜５個の炭
素原子を有するパーフルオロアルキルである。ポリマー
の水素含量が約２重量％を越えず、好ましくは約１重量
％を越えないかぎり、制限された量の水素含有モノマー
を使用することができる。パーフルオロポリマー、とく
に必要に応じて少量の他の好ましいモノマーを含む、Ｔ
ＦＥおよびＨＦＰのコポリマー、および最もことに本発
明および前述のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの組成物はこ
とに好ましい。これらの部分的に結晶質のフルオロポリ
マーの加工助剤は単独で、あるいはこの分野において知
られている他の加工助剤、例えば、フルオロエラストマ
ーと組み合わせて使用することができる。
【００５７】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーをフィ
ルムの適用のためにポリオレフィン中の加工助剤として
使用するとき、ポリオレフィンは一般に１９０℃におい
て５．０またはそれより低い、好ましくは２．０または
それより低いメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８）を有するであろう。高い剪断の溶融加工、例え
ば、繊維の押出または射出成形について、なおいっそう
高いメルトインデックスの樹脂、例えば、２０またはそ
れ以上のメルトインデックスを有する樹脂は加工の困難
性を発生することがある。このようなポリオレフィンは
式ＣＨ2＝ＣＨＲ1の１種または２種以上のモノオレフィ
ンのホモ重合または共重合により得られる熱可塑性炭化
水素のポリマーからなり、ここでＲ1は通常８個以下の
炭素原子をもつアルキル基である。とくに、本発明は次
のものに適用可能である：ポリエチレン、０．８９〜
０．９７のの範囲内の高密度および低密度のタイプの両
者；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ（３−メチ
ルブテン）；ポリ（４−メチルペンテン）；およびエチ
レンおよびアルファ−オレフィン、例えば、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−
１、またはｎ−メチルペンテン−１の線状低密度コポリ
マー。
ルムの適用のためにポリオレフィン中の加工助剤として
使用するとき、ポリオレフィンは一般に１９０℃におい
て５．０またはそれより低い、好ましくは２．０または
それより低いメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ−１２
３８）を有するであろう。高い剪断の溶融加工、例え
ば、繊維の押出または射出成形について、なおいっそう
高いメルトインデックスの樹脂、例えば、２０またはそ
れ以上のメルトインデックスを有する樹脂は加工の困難
性を発生することがある。このようなポリオレフィンは
式ＣＨ2＝ＣＨＲ1の１種または２種以上のモノオレフィ
ンのホモ重合または共重合により得られる熱可塑性炭化
水素のポリマーからなり、ここでＲ1は通常８個以下の
炭素原子をもつアルキル基である。とくに、本発明は次
のものに適用可能である：ポリエチレン、０．８９〜
０．９７のの範囲内の高密度および低密度のタイプの両
者；ポリプロピレン；ポリブテン−１；ポリ（３−メチ
ルブテン）；ポリ（４−メチルペンテン）；およびエチ
レンおよびアルファ−オレフィン、例えば、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−
１、またはｎ−メチルペンテン−１の線状低密度コポリ
マー。
【００５８】述べたオレフィンのポリマーは異なる溶融
特性をもつために、本発明のフルオロポリマーの加工助
剤の添加は他のものにおけるよりいくつかのポリオレフ
ィンにおいてより大きい値をもつことがある。こうし
て、低い分子量または広い分子量分布を有しそして、し
たがって、低温においてすぐれた溶融流れ特性を有する
ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンおよび分枝鎖
状ポリエチレンは、フルオロポリマーの添加剤の使用を
必要としないか、あるいは、異常な、悪い押出条件下を
除外して、それらにより顕著には改良されないことがあ
る。しかしながら、高分子量、高密度ポリエチレンまた
は線状低密度エチレンのコポリマーのようなポリマー、
とくに狭いまたは非常に狭い分子量分布をもつものにつ
いて、フルオロポリマーの添加はことに有益である。
特性をもつために、本発明のフルオロポリマーの加工助
剤の添加は他のものにおけるよりいくつかのポリオレフ
ィンにおいてより大きい値をもつことがある。こうし
て、低い分子量または広い分子量分布を有しそして、し
たがって、低温においてすぐれた溶融流れ特性を有する
ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンおよび分枝鎖
状ポリエチレンは、フルオロポリマーの添加剤の使用を
必要としないか、あるいは、異常な、悪い押出条件下を
除外して、それらにより顕著には改良されないことがあ
る。しかしながら、高分子量、高密度ポリエチレンまた
は線状低密度エチレンのコポリマーのようなポリマー、
とくに狭いまたは非常に狭い分子量分布をもつものにつ
いて、フルオロポリマーの添加はことに有益である。
【００５９】このようなポリオレフィンは、典型的に
は、押出技術により１７５〜２７５℃の範囲の溶融加工
温度Ｔｐにおいて加工される。商業的に重要な吹込成形
フィルム法は通常２００〜２５０℃、普通に２００〜２
３０℃の範囲のＴｐにおいて実施される。これらの吹込
成形フィルム法においてＴｐは、前述したように先行技
術のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂のＴｍより低く、
そしてより低い範囲において、実質的に低い。こうし
て、これらの先行技術の樹脂は米国特許第４，９０４，
７３５号に記載されているようにＴｐにおいて固体であ
ろう。
は、押出技術により１７５〜２７５℃の範囲の溶融加工
温度Ｔｐにおいて加工される。商業的に重要な吹込成形
フィルム法は通常２００〜２５０℃、普通に２００〜２
３０℃の範囲のＴｐにおいて実施される。これらの吹込
成形フィルム法においてＴｐは、前述したように先行技
術のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂のＴｍより低く、
そしてより低い範囲において、実質的に低い。こうし
て、これらの先行技術の樹脂は米国特許第４，９０４，
７３５号に記載されているようにＴｐにおいて固体であ
ろう。
【００６０】ポリオレフィンおよびこうしてフルオロポ
リマーの加工助剤を含有するポリマーのブレンド組成物
は、この分野において使用されている分類された添加剤
を含有することができ、このような添加剤は酸化防止
剤、酸スキャベンジャー、光安定剤、顔料、スリップ
剤、および滑剤であるが、これらに限定されない。とく
に、微細な固体、例えば、シリカまたはタルクを粘着防
止剤として均質混合することができる。
リマーの加工助剤を含有するポリマーのブレンド組成物
は、この分野において使用されている分類された添加剤
を含有することができ、このような添加剤は酸化防止
剤、酸スキャベンジャー、光安定剤、顔料、スリップ
剤、および滑剤であるが、これらに限定されない。とく
に、微細な固体、例えば、シリカまたはタルクを粘着防
止剤として均質混合することができる。
【００６１】加工助剤として有効な性能のためには、フ
ルオロポリマー樹脂は宿主樹脂の中によく分散されるこ
とが重要である。正確な定量的特性決定は可能ではない
が、フルオロポリマーの有意な部分は宿主の中に分散
し、フルオロポリマーの粒度は約０．５μｍより小さ
く、好ましくは約０．３μｍより小さいことが望ましい
ように思われる。重合において得られる生の分散粒度は
典型的には０．０５〜０．２μｍであるので、凝集はほ
とんど望まれない。したがって、加工助剤の使用につい
て、生の分散液からのフルオロポリマー樹脂の単離のた
めに選択される技術は、基本的粒子の特性を保存する
か、あるいは宿主樹脂の中に混入したとき、容易に解離
するゆるい凝集物を生ずるものであるべきである。
ルオロポリマー樹脂は宿主樹脂の中によく分散されるこ
とが重要である。正確な定量的特性決定は可能ではない
が、フルオロポリマーの有意な部分は宿主の中に分散
し、フルオロポリマーの粒度は約０．５μｍより小さ
く、好ましくは約０．３μｍより小さいことが望ましい
ように思われる。重合において得られる生の分散粒度は
典型的には０．０５〜０．２μｍであるので、凝集はほ
とんど望まれない。したがって、加工助剤の使用につい
て、生の分散液からのフルオロポリマー樹脂の単離のた
めに選択される技術は、基本的粒子の特性を保存する
か、あるいは宿主樹脂の中に混入したとき、容易に解離
するゆるい凝集物を生ずるものであるべきである。
【００６２】加工助剤として有効な性能のためには、フ
ルオロポリマーの溶融粘度（ＭＶ）は低過ぎるか、ある
いは高過ぎてはならない。一般に高度にフッ素化された
部分的に結晶質のフルオロポリマーについて、０.１×
１０3〜２０×１０3Ｐａ．ｓの範囲のＭＶは適当であ
り、そして０．５×１０3〜１５×１０3Ｐａ．ｓの範囲
は好ましい。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（６．
４〜約９のＨＦＰＩ）について、０．１×１０3〜１０
×１０3Ｐａ．ｓの範囲のＭＶは適当であるように思わ
れる。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのＭＶが減少するにつ
れて、ＴｐとＴｍ（終点）との間の差は増加するので、
このような樹脂は粘着防止剤の存在下に加工助剤として
有効性に劣るようになるように思われる。したがって、
０．５×１０ 3の最小ＭＶは好ましく、そして０．５×
１０3〜５×１０3Ｐａ．ｓの範囲のＭＶはこれらのコポ
リマーについて最も好ましい。ブレンド組成物のフルオ
ロポリマーは好ましくは約１８０℃〜約２５５℃、より
好ましくは約１８０℃〜約２３５℃のＴｍ（終点）を有
する。
ルオロポリマーの溶融粘度（ＭＶ）は低過ぎるか、ある
いは高過ぎてはならない。一般に高度にフッ素化された
部分的に結晶質のフルオロポリマーについて、０.１×
１０3〜２０×１０3Ｐａ．ｓの範囲のＭＶは適当であ
り、そして０．５×１０3〜１５×１０3Ｐａ．ｓの範囲
は好ましい。本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（６．
４〜約９のＨＦＰＩ）について、０．１×１０3〜１０
×１０3Ｐａ．ｓの範囲のＭＶは適当であるように思わ
れる。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのＭＶが減少するにつ
れて、ＴｐとＴｍ（終点）との間の差は増加するので、
このような樹脂は粘着防止剤の存在下に加工助剤として
有効性に劣るようになるように思われる。したがって、
０．５×１０ 3の最小ＭＶは好ましく、そして０．５×
１０3〜５×１０3Ｐａ．ｓの範囲のＭＶはこれらのコポ
リマーについて最も好ましい。ブレンド組成物のフルオ
ロポリマーは好ましくは約１８０℃〜約２５５℃、より
好ましくは約１８０℃〜約２３５℃のＴｍ（終点）を有
する。
【００６３】最終製品への製作のときの宿主樹脂中のフ
ルオロポリマーの加工助剤の濃度は、加工可能性を改良
するとき所望の効果を達成するために十分であるが、悪
い経済的衝撃を有するほど高くあってはならない。要求
される量は所望の効果、宿主樹脂、宿主樹脂中に使用す
る添加剤、および以下の実施例の中に報告する実験室の
条件と異なることがある加工条件とともに変化すること
ができる。ある種の条件下に、１００ｐｐｍまたはそれ
より低い、５０ｐｐｍ程度に低い、あるいはさらに２５
ｐｐｍの濃度は有効であることがある。他の条件下に、
有効量は１０００、２０００、またはさらに５０００ｐ
ｐｍであることがある。特別の目的のために、１０％ま
たはさらに２５％の濃度は適当であることがある。こう
して、約２５ｐｐｍ〜約２５重量％のフルオロポリマー
が存在することができ、好ましい範囲は約１００ｐｐｍ
〜約１０重量％、なおより好ましくは、約１００ｐｐｍ
〜約２０００ｐｐｍ重量のフルオロポリマーである。フ
ルオロポリマーの加工助剤は宿主樹脂の中に所望の最終
濃度で混入することができるか、あるいは所望の最終濃
度を生ずるように計算した比で宿主樹脂に添加するマス
ターバッチまたはコンセントレートに混入することがで
きる。フルオロポリマーがＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーで
ありかつマスターバッチがつくるべきとき、コポリマー
の粉末をフッ素処理することが有利である。あるいは、
高い濃度の塩型電解質、例えば、炭酸アンモニウムまた
はフッ化カリウムを使用することからなる技術により、
その重合媒質から単離されたコポリマーを使用すること
が有利である。いずれの場合においても、マスターバッ
チの有効性は増強される。
ルオロポリマーの加工助剤の濃度は、加工可能性を改良
するとき所望の効果を達成するために十分であるが、悪
い経済的衝撃を有するほど高くあってはならない。要求
される量は所望の効果、宿主樹脂、宿主樹脂中に使用す
る添加剤、および以下の実施例の中に報告する実験室の
条件と異なることがある加工条件とともに変化すること
ができる。ある種の条件下に、１００ｐｐｍまたはそれ
より低い、５０ｐｐｍ程度に低い、あるいはさらに２５
ｐｐｍの濃度は有効であることがある。他の条件下に、
有効量は１０００、２０００、またはさらに５０００ｐ
ｐｍであることがある。特別の目的のために、１０％ま
たはさらに２５％の濃度は適当であることがある。こう
して、約２５ｐｐｍ〜約２５重量％のフルオロポリマー
が存在することができ、好ましい範囲は約１００ｐｐｍ
〜約１０重量％、なおより好ましくは、約１００ｐｐｍ
〜約２０００ｐｐｍ重量のフルオロポリマーである。フ
ルオロポリマーの加工助剤は宿主樹脂の中に所望の最終
濃度で混入することができるか、あるいは所望の最終濃
度を生ずるように計算した比で宿主樹脂に添加するマス
ターバッチまたはコンセントレートに混入することがで
きる。フルオロポリマーがＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーで
ありかつマスターバッチがつくるべきとき、コポリマー
の粉末をフッ素処理することが有利である。あるいは、
高い濃度の塩型電解質、例えば、炭酸アンモニウムまた
はフッ化カリウムを使用することからなる技術により、
その重合媒質から単離されたコポリマーを使用すること
が有利である。いずれの場合においても、マスターバッ
チの有効性は増強される。
【００６４】
【発明の効果】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーから
なる組成物の被膜は、２つの製品を一緒に結合する溶融
接着剤として使用することができる。被膜は、高度にフ
ッ素化された溶媒中の溶液、懸濁液、または安定なコポ
リマー／溶液系から、水性分散液から、あるいはＴＦＥ
／ＨＦＰコポリマーの薄いフィルムから支持体に適用し
て、本質的に被覆された製品である積層体をつくること
ができる。
なる組成物の被膜は、２つの製品を一緒に結合する溶融
接着剤として使用することができる。被膜は、高度にフ
ッ素化された溶媒中の溶液、懸濁液、または安定なコポ
リマー／溶液系から、水性分散液から、あるいはＴＦＥ
／ＨＦＰコポリマーの薄いフィルムから支持体に適用し
て、本質的に被覆された製品である積層体をつくること
ができる。
【００６５】
【実施例】以下の実施例において報告する評価は、２５
／１の長さ／直径の比をもつ１９．１ｍｍ（０．７５イ
ンチ）の押出機を装備したＣ．Ｗ．ブラベンダー・イン
スツルメンツ・インコーポレーテッド（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）のコンピュ
ーターライズド・プラスチ−コーダー（Ｃｏｍｐｕｔｅ
ｒｉｚｅｄ Ｐｌａｓｔｉ−ＣｏｒｄｅｒR）を使用し
て実施した。スクリューは１０フィートのねじ山、３：
１の圧縮比をもつ１０の圧縮ねじ山、および５つの計量
ねじ山を有した。操作パラメーターは４つの独立加熱ゾ
ーン、４つの圧力トランスデューサー、および１〜１２
０ｒｐｍの能力をもつトルク測定駆動ユニットによりコ
ントロールした。この計器はレオメトリーの押出試験の
ソフトウェアを有した。これらの試験のために使用した
押出ヘッドは、Ｃ．Ｗ．ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ）により供給され、＃４１６フェライトステンレス
鋼から作られかつ出口幅が２．５４ｃｍ（１．０イン
チ）であり、ランド長さが１．０１６ｃｍ（０．４イン
チ）でありそしてダイギャップが公称０．５０８ｍｍ
（０．０２インチ）であるようにダイインサートを受け
入れるように設計された、水平のリボン（テープ）ダイ
本体であった。使用したダイインサートはクロムめっき
された工具鋼であった。このダイインサートを各評価前
にスコッチブライト（ＳｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅR）パッ
ド（３Ｍカンパニー（Ｃｏｍｐａｎｙ））でスクラビン
グしそしてアセトンで洗浄するか、あるいはスコッチブ
ライト（ＳｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅR）パッドでスクラビ
ングし、アセトンで洗浄し、そして燃焼することによっ
て清浄した。
／１の長さ／直径の比をもつ１９．１ｍｍ（０．７５イ
ンチ）の押出機を装備したＣ．Ｗ．ブラベンダー・イン
スツルメンツ・インコーポレーテッド（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）のコンピュ
ーターライズド・プラスチ−コーダー（Ｃｏｍｐｕｔｅ
ｒｉｚｅｄ Ｐｌａｓｔｉ−ＣｏｒｄｅｒR）を使用し
て実施した。スクリューは１０フィートのねじ山、３：
１の圧縮比をもつ１０の圧縮ねじ山、および５つの計量
ねじ山を有した。操作パラメーターは４つの独立加熱ゾ
ーン、４つの圧力トランスデューサー、および１〜１２
０ｒｐｍの能力をもつトルク測定駆動ユニットによりコ
ントロールした。この計器はレオメトリーの押出試験の
ソフトウェアを有した。これらの試験のために使用した
押出ヘッドは、Ｃ．Ｗ．ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄ
ｅｒ）により供給され、＃４１６フェライトステンレス
鋼から作られかつ出口幅が２．５４ｃｍ（１．０イン
チ）であり、ランド長さが１．０１６ｃｍ（０．４イン
チ）でありそしてダイギャップが公称０．５０８ｍｍ
（０．０２インチ）であるようにダイインサートを受け
入れるように設計された、水平のリボン（テープ）ダイ
本体であった。使用したダイインサートはクロムめっき
された工具鋼であった。このダイインサートを各評価前
にスコッチブライト（ＳｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅR）パッ
ド（３Ｍカンパニー（Ｃｏｍｐａｎｙ））でスクラビン
グしそしてアセトンで洗浄するか、あるいはスコッチブ
ライト（ＳｃｏｔｃｈｂｒｉｔｅR）パッドでスクラビ
ングし、アセトンで洗浄し、そして燃焼することによっ
て清浄した。
【００６６】操作において、要求される機械の条件を設
定し、そして、一定の処理量および一定のダイ圧力によ
り判定して平衡に到達するまで、ポリマーの樹脂を押出
した。１９０℃において１．０のメルトインデックス
（ＭＩ）をもつ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
について、ダイにおいて２００℃で測定した６０ｒｐｍ
における押出は、正確なダイギャップに依存して、約２
５〜２８ｇ／分の処理量および約１９〜３０ＭＰａ（２
８００〜４３００ｐｓｉｇ）のダイ圧力を与えた。明ら
かとなるように、試験するフルオロポリマーに依存して
種々の温度を使用した。処理量およびダイ圧力は、もち
ろん、温度とともに変化するであろう。実験は次の供給
樹脂の順序を使用して実施した：フルオロポリマーまた
は粘着防止剤を含まない第１オレフィン樹脂、フルオロ
ポリマーの加工助剤を含有する第２樹脂、およびフルオ
ロポリマーの加工助剤および粘着防止剤の両者を含有す
る第３樹脂。各組成物について平衡に到達したとき、特
記しない限り、１続きのスクリュー速度を使用して、各
速度における処理量およびダイ圧力の新しい平衡値を生
成した。押出物の表面品質を視的検査により判定した。
定し、そして、一定の処理量および一定のダイ圧力によ
り判定して平衡に到達するまで、ポリマーの樹脂を押出
した。１９０℃において１．０のメルトインデックス
（ＭＩ）をもつ線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
について、ダイにおいて２００℃で測定した６０ｒｐｍ
における押出は、正確なダイギャップに依存して、約２
５〜２８ｇ／分の処理量および約１９〜３０ＭＰａ（２
８００〜４３００ｐｓｉｇ）のダイ圧力を与えた。明ら
かとなるように、試験するフルオロポリマーに依存して
種々の温度を使用した。処理量およびダイ圧力は、もち
ろん、温度とともに変化するであろう。実験は次の供給
樹脂の順序を使用して実施した：フルオロポリマーまた
は粘着防止剤を含まない第１オレフィン樹脂、フルオロ
ポリマーの加工助剤を含有する第２樹脂、およびフルオ
ロポリマーの加工助剤および粘着防止剤の両者を含有す
る第３樹脂。各組成物について平衡に到達したとき、特
記しない限り、１続きのスクリュー速度を使用して、各
速度における処理量およびダイ圧力の新しい平衡値を生
成した。押出物の表面品質を視的検査により判定した。
【００６７】供給組成物を変化するとき、初期の押出量
のパラメーターは前の平衡に相当し、次いで徐々に新し
い平衡に変化した。以下の実施例において、天然ポリオ
レフィンからフルオロポリマーを含有するブレンドに切
換えるとき、ブラベンダーの供給ホッパーは空で運転さ
せた（あるいは真空にした）。フルオロポリマーの加工
助剤を含有するブレンドは、成分をポリエチレンのバッ
グの中でほぼ２分間激しく震盪することによって調製し
た。次いでブレンドを供給ホッパーに入れた。フルオロ
ポリマーの加工助剤を含有するポリオレフィン供給物か
らフルオロポリマーおよび粘着防止剤を含有するポリオ
レフィンに切換えることによって、同様な手順に従っ
た。
のパラメーターは前の平衡に相当し、次いで徐々に新し
い平衡に変化した。以下の実施例において、天然ポリオ
レフィンからフルオロポリマーを含有するブレンドに切
換えるとき、ブラベンダーの供給ホッパーは空で運転さ
せた（あるいは真空にした）。フルオロポリマーの加工
助剤を含有するブレンドは、成分をポリエチレンのバッ
グの中でほぼ２分間激しく震盪することによって調製し
た。次いでブレンドを供給ホッパーに入れた。フルオロ
ポリマーの加工助剤を含有するポリオレフィン供給物か
らフルオロポリマーおよび粘着防止剤を含有するポリオ
レフィンに切換えることによって、同様な手順に従っ
た。
【００６８】加工助剤としての特定のフルオロポリマー
の性能は次のようにして特徴づけた。各供給組成物およ
び選択した溶融加工温度Ｔｐについて、１続きのスクリ
ュー速度、通常３０、６０、９０および１２０ｒｐｍに
ついて押出を実施した。処理量およびダイ圧力ｐを記録
した。このデータについて、５つの処理量の値、通常１
５、２０、２５、３０および３５ｇ／分におけるｐの標
準化した値は、２つの括弧でくくったデータ点の間を内
挿することにより計算した。圧力は天然ポリオレフィン
についてｐ0、フルオロポリマーの加工助剤を含むポリ
オレフィンについてｐ1、そしてフルオロポリマーおよ
び粘着防止剤を含むポリオレフィンについてｐ2と表示
した。フルオロポリマーの性能は、５つの処理量の値ｉ
について計算した、それぞれ、量△ｐ1i＝（ｐ0i−
ｐ1i）／ｐ0iおよび△ｐ2i＝（ｐ0i−ｐ2i）／ｐ0iの平
均である圧力差△ｐ1および△ｐ2により特徴づける。△
ｐ1および△ｐ2の大きい値、および△ｐ1に匹敵する△
ｐ2は望ましい。
の性能は次のようにして特徴づけた。各供給組成物およ
び選択した溶融加工温度Ｔｐについて、１続きのスクリ
ュー速度、通常３０、６０、９０および１２０ｒｐｍに
ついて押出を実施した。処理量およびダイ圧力ｐを記録
した。このデータについて、５つの処理量の値、通常１
５、２０、２５、３０および３５ｇ／分におけるｐの標
準化した値は、２つの括弧でくくったデータ点の間を内
挿することにより計算した。圧力は天然ポリオレフィン
についてｐ0、フルオロポリマーの加工助剤を含むポリ
オレフィンについてｐ1、そしてフルオロポリマーおよ
び粘着防止剤を含むポリオレフィンについてｐ2と表示
した。フルオロポリマーの性能は、５つの処理量の値ｉ
について計算した、それぞれ、量△ｐ1i＝（ｐ0i−
ｐ1i）／ｐ0iおよび△ｐ2i＝（ｐ0i−ｐ2i）／ｐ0iの平
均である圧力差△ｐ1および△ｐ2により特徴づける。△
ｐ1および△ｐ2の大きい値、および△ｐ1に匹敵する△
ｐ2は望ましい。
【００６９】Ｔｐはダイ温度の設定点およびダイにおけ
る溶融温度の両者として記録した。溶融温度はダイ温度
の設定点から数度だけ異なることがある。溶融温度は、
また、スクリュー速度とともにわずかに変化することが
ある。実施例においてＴｐとして報告する単一の温度は
ダイ温度の設定点である。
る溶融温度の両者として記録した。溶融温度はダイ温度
の設定点から数度だけ異なることがある。溶融温度は、
また、スクリュー速度とともにわずかに変化することが
ある。実施例においてＴｐとして報告する単一の温度は
ダイ温度の設定点である。
【００７０】各系列の実施例後、ダイインサートを除去
しそして押出機およびダイ本体をＭＩ＝１．０をもつＬ
ＬＤＰＥおよび２０％のシリカのマスターバッチの５０
／５０ブレンド、次いで１００％の同一ＬＬＤＰＥを使
用してよくパージした。置換のダイインサートを準備し
そして設置した。トランスデューサーの目盛り定め後、
天然ポリオレフィン樹脂を流して平衡の条件を確立しか
つ信頼性あるデータが得られていることを確実にした。
天然樹脂について前以て確立した平衡値に達成しない場
合、清浄手順を反復した。あるいは、押出機およびダイ
本体を完全に分解しそしてスクリュー、バレル、ダイア
センブリー、トランスデューサー、および熱電対を、ま
ずモーター駆動黄銅ブラシで、そして最後にアセトン溶
媒で完全に清浄した。次いで、平衡値についての押出試
験を前述したように実施した。
しそして押出機およびダイ本体をＭＩ＝１．０をもつＬ
ＬＤＰＥおよび２０％のシリカのマスターバッチの５０
／５０ブレンド、次いで１００％の同一ＬＬＤＰＥを使
用してよくパージした。置換のダイインサートを準備し
そして設置した。トランスデューサーの目盛り定め後、
天然ポリオレフィン樹脂を流して平衡の条件を確立しか
つ信頼性あるデータが得られていることを確実にした。
天然樹脂について前以て確立した平衡値に達成しない場
合、清浄手順を反復した。あるいは、押出機およびダイ
本体を完全に分解しそしてスクリュー、バレル、ダイア
センブリー、トランスデューサー、および熱電対を、ま
ずモーター駆動黄銅ブラシで、そして最後にアセトン溶
媒で完全に清浄した。次いで、平衡値についての押出試
験を前述したように実施した。
【００７１】試験およびパージの両者のために使用した
ポリオレフィン樹脂は、ＧＲＳＮ７０４７、すなわち、
ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）からのＭＩ＝１．０をも
つＬＬＤＰＥであった。
ポリオレフィン樹脂は、ＧＲＳＮ７０４７、すなわち、
ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）からのＭＩ＝１．０をも
つＬＬＤＰＥであった。
【００７２】特記しない限り、使用した粘着防止剤はＭ
Ｉ＝９．０をもつ低密度ポリエチレン中の２０重量％の
マスターバッチとしてスーパー・フロス（Ｓｕｐｅｒ
ＦｌｏｓｓR）シリカ（マンビレ・セイルス・コーポレ
ーション（Ｍａｎｖｉｌｌｅ Ｓａｌｅｓ Ｃｏｒ
ｐ．））であった（マスターバッチはアンパセト・コー
ポレーション（Ａｍｐａｃｅｔ Ｃｏｒｐ．）から入手
した）。最終押出物中のシリカの濃度は５０００ｐｐｍ
であった。この同一のマスターバッチをパージコンパウ
ンドとして使用した。
Ｉ＝９．０をもつ低密度ポリエチレン中の２０重量％の
マスターバッチとしてスーパー・フロス（Ｓｕｐｅｒ
ＦｌｏｓｓR）シリカ（マンビレ・セイルス・コーポレ
ーション（Ｍａｎｖｉｌｌｅ Ｓａｌｅｓ Ｃｏｒ
ｐ．））であった（マスターバッチはアンパセト・コー
ポレーション（Ａｍｐａｃｅｔ Ｃｏｒｐ．）から入手
した）。最終押出物中のシリカの濃度は５０００ｐｐｍ
であった。この同一のマスターバッチをパージコンパウ
ンドとして使用した。
【００７３】フルオロプラスチックの溶融特性はＡＳＴ
Ｍ Ｄ−４５９１−８７の方法によりＤＳＣで決定した
が、ただし結晶溶融範囲の終点、ここでＴｍ（終点）と
表示する、はＡＳＴＭ Ｅ７９４−８５に従い決定し
た。Ｔｍ（終点）は試験片全体が溶融する温度と見な
す。図１は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６−８３におけるタ
イプＩの商用ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂についての
ＤＳＣ溶融トレースを示す。溶融吸熱の幅は、試料中の
ポリマー組成物の分布のためであることがある。タイプ
Ｉのコポリマーについての融合熱は約２０〜２４Ｊ／ｇ
である。図２は、図１のコポリマーより高いＨＦＰ含量
およびその結果より低い溶融温度範囲をもつ、実験のＴ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂についてのＤＳＣトレース
を示す。結晶化度は、また、約１０．５Ｊ／ｇのより低
い融合熱により示されるようにより低い。１７０〜１８
０℃のＴｍ（ピーク）をもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
について、融合熱は典型的には８〜１４Ｊ／ｇである。
熱履歴は結晶化度に影響を与えることがあるので、ＤＳ
Ｃ試験片を１００℃より高くない温度において乾燥し
た。
Ｍ Ｄ−４５９１−８７の方法によりＤＳＣで決定した
が、ただし結晶溶融範囲の終点、ここでＴｍ（終点）と
表示する、はＡＳＴＭ Ｅ７９４−８５に従い決定し
た。Ｔｍ（終点）は試験片全体が溶融する温度と見な
す。図１は、ＡＳＴＭ Ｄ−２１１６−８３におけるタ
イプＩの商用ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂についての
ＤＳＣ溶融トレースを示す。溶融吸熱の幅は、試料中の
ポリマー組成物の分布のためであることがある。タイプ
Ｉのコポリマーについての融合熱は約２０〜２４Ｊ／ｇ
である。図２は、図１のコポリマーより高いＨＦＰ含量
およびその結果より低い溶融温度範囲をもつ、実験のＴ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂についてのＤＳＣトレース
を示す。結晶化度は、また、約１０．５Ｊ／ｇのより低
い融合熱により示されるようにより低い。１７０〜１８
０℃のＴｍ（ピーク）をもつＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
について、融合熱は典型的には８〜１４Ｊ／ｇである。
熱履歴は結晶化度に影響を与えることがあるので、ＤＳ
Ｃ試験片を１００℃より高くない温度において乾燥し
た。
【００７４】フルオロポリマーの組成は、３００℃でプ
レスした０．０２５〜０．０５１ｍｍの厚さのフィルム
について赤外分光分析により決定した。ＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーについて、フーリエ変換赤外分光分析を米国
特許第４，３８０，６１８号に記載されている方法にお
いて使用した。この方法を適用するとき、約１０．１８
μｍおよび約４．２５μｍにおいて見出されたバンドの
ピーク吸収を使用したが、これらの正確な波長における
吸収は、それらがまたピーク吸収でないかぎり、使用し
なかった。ＨＦＰＩ×２．１は、現在の19Ｆ ＮＭＲに
よる目盛り定めに従いＨＦＰ含量（モル％）が得られる
であろう。
レスした０．０２５〜０．０５１ｍｍの厚さのフィルム
について赤外分光分析により決定した。ＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーについて、フーリエ変換赤外分光分析を米国
特許第４，３８０，６１８号に記載されている方法にお
いて使用した。この方法を適用するとき、約１０．１８
μｍおよび約４．２５μｍにおいて見出されたバンドの
ピーク吸収を使用したが、これらの正確な波長における
吸収は、それらがまたピーク吸収でないかぎり、使用し
なかった。ＨＦＰＩ×２．１は、現在の19Ｆ ＮＭＲに
よる目盛り定めに従いＨＦＰ含量（モル％）が得られる
であろう。
【００７５】米国特許第３，０８５，０８３号に教示さ
れている一般的方法に従い、乾燥したコポリマーの粉末
から常温圧縮したほぼ２５０μｍの厚さのフィルムにつ
いて赤外分析（ニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）５ＤＸ型
計器）により、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー中の
カルボン酸および酸フッ化物の末端基の定量的測定を実
施した。問題の末端基を含有するモデルの化合物の吸収
を測定することによって、目盛り定め因子（ＣＦ）を決
定した。次いで、末端基のレベルを次の方程式により計
算した： 末端基／１０6Ｃ原子＝（吸収×ＣＦ）／フィルム厚さ ここでフィルム厚さはμｍである。
れている一般的方法に従い、乾燥したコポリマーの粉末
から常温圧縮したほぼ２５０μｍの厚さのフィルムにつ
いて赤外分析（ニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）５ＤＸ型
計器）により、本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー中の
カルボン酸および酸フッ化物の末端基の定量的測定を実
施した。問題の末端基を含有するモデルの化合物の吸収
を測定することによって、目盛り定め因子（ＣＦ）を決
定した。次いで、末端基のレベルを次の方程式により計
算した： 末端基／１０6Ｃ原子＝（吸収×ＣＦ）／フィルム厚さ ここでフィルム厚さはμｍである。
【００７６】酸フッ化物の末端基に帰する５．３１μｍ
における吸収を６６９のＣＦとともに使用した。酸末端
基の高いレベルの分析はとくに問題であることがある。
なぜなら、結合したおよび遊離の酸末端についての５．
６４および５．５２μｍにおける吸収はオーバーラップ
する傾向があるからである。この研究のために、２．８
１μｍにおける遊離酸についての吸収を７８７のＣＦと
ともに使用した。他の研究において、２つの酸構造につ
いての５．６４および５．５２μｍにおける吸収はほぼ
同一であることが示されたので、結合した酸末端基のレ
ベルはこれらの２つの吸収の比を取り、そしてこの比に
２．８１μｍの吸収から得られた遊離酸末端基のレベル
を掛けることによって決定した。
における吸収を６６９のＣＦとともに使用した。酸末端
基の高いレベルの分析はとくに問題であることがある。
なぜなら、結合したおよび遊離の酸末端についての５．
６４および５．５２μｍにおける吸収はオーバーラップ
する傾向があるからである。この研究のために、２．８
１μｍにおける遊離酸についての吸収を７８７のＣＦと
ともに使用した。他の研究において、２つの酸構造につ
いての５．６４および５．５２μｍにおける吸収はほぼ
同一であることが示されたので、結合した酸末端基のレ
ベルはこれらの２つの吸収の比を取り、そしてこの比に
２．８１μｍの吸収から得られた遊離酸末端基のレベル
を掛けることによって決定した。
【００７７】部分的に結晶質のフルオロポリマーの溶融
粘度は米国特許第４，３８０，６１８号に記載されてい
るように変更したＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−５２Ｔによ
り決定したが、ただし約１０3Ｐａ．ｓ以下のＭＶをも
つ試料について８３３ｇの重りを使用した。
粘度は米国特許第４，３８０，６１８号に記載されてい
るように変更したＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−５２Ｔによ
り決定したが、ただし約１０3Ｐａ．ｓ以下のＭＶをも
つ試料について８３３ｇの重りを使用した。
【００７８】
【実施例１】約１．５の長さ／直径比および７９重量部
の水容量を有する、シリンダー状の、水平に配置され
た、水ジャケットをもつ、櫂撹拌のステンレス鋼製反応
器に、４８．５部の蒸留水を供給した。反応器を６５℃
に加熱し、排気し、ＴＦＥでパージし、次いで再び排気
した。次いで反応器中の真空を使用して、水（１．８
部）中の０．０５５部のゾニル（ＺｏｎｙｌR）ＴＢＳ
界面活性剤の溶液を吸引した。この溶液をすすいで他の
０．８８部の水を有する反応器に入れた。次いで反応器
を密閉し、撹拌を３８ｒｐｍで開始し、そして反応器の
温度を１０３℃に上昇させた。温度が１０３℃の定常状
態になった後、圧力が５４５ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）
になるまで、ＨＦＰを反応器にゆっくり添加した。次い
でＴＦＥを反応器に添加して、最終圧力を６００ｐｓｉ
ｇ（４．４ＭＰａ）にした。次いで、硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）開始剤の新しく調製した０．４５重量％の水
溶液の１．３２部を反応器に０．１１部／分で送入し
た。その後、重合の残部のために、０．９３重量％のＡ
ＰＳ溶液を反応器に０．０２２部／分で添加した。反応
器の圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）の低下によ
り示されるように重合が開始した後、追加のＴＦＥを反
応器に添加して圧力を６００ｐｓｉｇに一定に維持し、
そして撹拌機の速度を５０ｒｐｍに増加し、そしてバッ
チの残部について本質的に一定に保持した。滞留期間を
使用せず、そして０．３部のＴＦＥを重合が開始した後
最初の２０分間添加した。最初の加圧後４０３分で反応
器に添加した合計のＴＦＥは１４．５部であった。次い
で撹拌を停止し、ＴＦＥの供給を停止し、そして反応器
を冷却した。温度が９０℃に到達した後、反応器をガス
抜きし、そして開始剤の供給を停止した。ほぼ大気圧に
ガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残留モノマ
ーを除去した。次いで分散液を反応器から排出し、そし
て激しく撹拌することによって凝固してＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの粉末を形成し、これを特性決定前に１００
〜１２０℃において真空炉中で乾燥した。この樹脂は
０．６×１０3Ｐａ．ｓのＭＶ、８．８７のＨＦＰＩ、
１７１℃のＴｍ（ピーク）、および２０４℃のＴｍ（終
点）を有した。
の水容量を有する、シリンダー状の、水平に配置され
た、水ジャケットをもつ、櫂撹拌のステンレス鋼製反応
器に、４８．５部の蒸留水を供給した。反応器を６５℃
に加熱し、排気し、ＴＦＥでパージし、次いで再び排気
した。次いで反応器中の真空を使用して、水（１．８
部）中の０．０５５部のゾニル（ＺｏｎｙｌR）ＴＢＳ
界面活性剤の溶液を吸引した。この溶液をすすいで他の
０．８８部の水を有する反応器に入れた。次いで反応器
を密閉し、撹拌を３８ｒｐｍで開始し、そして反応器の
温度を１０３℃に上昇させた。温度が１０３℃の定常状
態になった後、圧力が５４５ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）
になるまで、ＨＦＰを反応器にゆっくり添加した。次い
でＴＦＥを反応器に添加して、最終圧力を６００ｐｓｉ
ｇ（４．４ＭＰａ）にした。次いで、硫酸アンモニウム
（ＡＰＳ）開始剤の新しく調製した０．４５重量％の水
溶液の１．３２部を反応器に０．１１部／分で送入し
た。その後、重合の残部のために、０．９３重量％のＡ
ＰＳ溶液を反応器に０．０２２部／分で添加した。反応
器の圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）の低下によ
り示されるように重合が開始した後、追加のＴＦＥを反
応器に添加して圧力を６００ｐｓｉｇに一定に維持し、
そして撹拌機の速度を５０ｒｐｍに増加し、そしてバッ
チの残部について本質的に一定に保持した。滞留期間を
使用せず、そして０．３部のＴＦＥを重合が開始した後
最初の２０分間添加した。最初の加圧後４０３分で反応
器に添加した合計のＴＦＥは１４．５部であった。次い
で撹拌を停止し、ＴＦＥの供給を停止し、そして反応器
を冷却した。温度が９０℃に到達した後、反応器をガス
抜きし、そして開始剤の供給を停止した。ほぼ大気圧に
ガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残留モノマ
ーを除去した。次いで分散液を反応器から排出し、そし
て激しく撹拌することによって凝固してＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの粉末を形成し、これを特性決定前に１００
〜１２０℃において真空炉中で乾燥した。この樹脂は
０．６×１０3Ｐａ．ｓのＭＶ、８．８７のＨＦＰＩ、
１７１℃のＴｍ（ピーク）、および２０４℃のＴｍ（終
点）を有した。
【００７９】
【実施例２】実施例１に記載する反応器および供給手順
を使用して、合計５０．７部の蒸留水および０．０８１
部のゾニル（ＺｏｎｙｌR）ＴＢＳ界面活性剤を添加し
た。反応器を密閉した後、撹拌機を３８ｒｐｍで回転
し、そして反応器の温度を１０８℃に上昇させた。温度
が１０８℃の定常状態になった後、ＨＦＰをその圧力が
５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）になるまで反応器にゆ
っくり添加した。次いでＴＦＥを反応器に添加して６０
０ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）の最終圧力を達成した。次
いで、０．８５重量％のＡＰＳおよび１．３２重量％の
ＫＰＳの両者を含有する新しく調製した水溶液の０．６
６部を０．０３３部／分の速度で２０分間添加した。こ
の２０分の間に、反応器の圧力の１７ｐｓｉｇ（０．１
２ＭＰａ）の低下により示されるように重合は開始し
た。この２０分の間隔の間にＴＦＥを添加しなかった。
２０分の終わりにおいて、０．２部のＴＦＥの添加によ
り圧力を４．１ＭＰａに戻した。下に示すようにＴＦＥ
および開始剤溶液（０．２４重量％のＡＰＳおよび０．
３６重量％のＫＰＳ）を添加して、重合の残部を実施し
た。撹拌機の速度を必要に応じて変化させて、下に示す
ＴＦＥの供給速度を達成した。
を使用して、合計５０．７部の蒸留水および０．０８１
部のゾニル（ＺｏｎｙｌR）ＴＢＳ界面活性剤を添加し
た。反応器を密閉した後、撹拌機を３８ｒｐｍで回転
し、そして反応器の温度を１０８℃に上昇させた。温度
が１０８℃の定常状態になった後、ＨＦＰをその圧力が
５５０ｐｓｉｇ（３．８ＭＰａ）になるまで反応器にゆ
っくり添加した。次いでＴＦＥを反応器に添加して６０
０ｐｓｉｇ（４．１ＭＰａ）の最終圧力を達成した。次
いで、０．８５重量％のＡＰＳおよび１．３２重量％の
ＫＰＳの両者を含有する新しく調製した水溶液の０．６
６部を０．０３３部／分の速度で２０分間添加した。こ
の２０分の間に、反応器の圧力の１７ｐｓｉｇ（０．１
２ＭＰａ）の低下により示されるように重合は開始し
た。この２０分の間隔の間にＴＦＥを添加しなかった。
２０分の終わりにおいて、０．２部のＴＦＥの添加によ
り圧力を４．１ＭＰａに戻した。下に示すようにＴＦＥ
および開始剤溶液（０．２４重量％のＡＰＳおよび０．
３６重量％のＫＰＳ）を添加して、重合の残部を実施し
た。撹拌機の速度を必要に応じて変化させて、下に示す
ＴＦＥの供給速度を達成した。
【００８０】 期 間 ＴＦＥ供給速度 開始剤供給速度（分） （部／分） （部／分溶液） 最初８０ ０.０２４ ０.０１５４ 次の６０ ０.０３２ ０.０１７６ 次の７０ ０.０４０ ０.０１９８ 次の７０ ０.０５０ ０.０２４２ 次の６０ ０.０６１ ０.０２８６ 上に示したＴＦＥの添加が完結した後、実施例１に記載
するように反応器を冷却しそしてガス抜きし、そして分
散液を反応器から排出した。生の分散液の粒度は光子相
関関係分光光度測定により０．０７μｍであった。分散
液の一部分を２０℃に冷却し、次いで激しく撹拌するこ
とによって凝固して粉末を形成し、これを１００℃にお
いて真空炉中で乾燥した。分析により、ＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの樹脂は１．７×１０3Ｐａ．ｓのＭＶ、
８．３４のＨＦＰＩ、１６６℃のＴｍ（ピーク）、およ
び２０１℃のＴｍ（終点）を有することが示された。
するように反応器を冷却しそしてガス抜きし、そして分
散液を反応器から排出した。生の分散液の粒度は光子相
関関係分光光度測定により０．０７μｍであった。分散
液の一部分を２０℃に冷却し、次いで激しく撹拌するこ
とによって凝固して粉末を形成し、これを１００℃にお
いて真空炉中で乾燥した。分析により、ＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの樹脂は１．７×１０3Ｐａ．ｓのＭＶ、
８．３４のＨＦＰＩ、１６６℃のＴｍ（ピーク）、およ
び２０１℃のＴｍ（終点）を有することが示された。
【００８１】
【実施例３】実施例１の手順により合成しかつＨＦＰＩ
＝８．３０、Ｔｍ（ピーク）＝１７０℃およびＭＶ＝
０．２×１０3を有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの５
重量％溶液を周囲圧において次の手順により調製した。
５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコの中に、１．６ｇ
のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂および２８．５ｇの
パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）Ｃ14
Ｆ24（ＦｌｕｔｅRＰＰ１１、ローン−プーラン（Ｒｈ
ｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ））を入れた。装入フラスコを
６０℃のシリコーンオイル浴の中に入れそしてガラス被
覆磁磁気撹拌棒で撹拌した。溶解は約３０分で起こっ
た。フラスコの壁は溶媒を凝縮するために十分に冷たか
かったので、還流冷却器は不必要であった。室温に冷却
したとき、溶液は透明なゲルを形成し、これは約１０５
℃に加温すると容易に再溶解した。
＝８．３０、Ｔｍ（ピーク）＝１７０℃およびＭＶ＝
０．２×１０3を有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの５
重量％溶液を周囲圧において次の手順により調製した。
５０ｍｌのエルレンマイヤーフラスコの中に、１．６ｇ
のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂および２８．５ｇの
パーフルオロ（テトラデカヒドロフェナントレン）Ｃ14
Ｆ24（ＦｌｕｔｅRＰＰ１１、ローン−プーラン（Ｒｈ
ｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ））を入れた。装入フラスコを
６０℃のシリコーンオイル浴の中に入れそしてガラス被
覆磁磁気撹拌棒で撹拌した。溶解は約３０分で起こっ
た。フラスコの壁は溶媒を凝縮するために十分に冷たか
かったので、還流冷却器は不必要であった。室温に冷却
したとき、溶液は透明なゲルを形成し、これは約１０５
℃に加温すると容易に再溶解した。
【００８２】
【実施例４】実施例３において使用したＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの溶液を自発生圧力下に４つの異なる溶媒中
で調製した。８ｍｍの外径および１ｍｍの壁をもつホウ
ケイ酸ガラス管を１端で密閉した。次いで溶媒およびポ
リマー粉末を少しずつ導入して、溶媒中のポリマーの５
重量％溶液を調製した。管を７．５〜１０ｃｍの最終長
さで密閉したとき、溶媒およびポリマー粉末が一緒に管
体積の約半分を占めるように、十分な溶媒およびポリマ
ー粉末を管の中に入れた。次いで管をアルミニウムブロ
ック中の穴の中に入れ、これを適当に加熱しそして絶縁
した。ブロック中の他の穴は管中の溶解プロセスを観察
するための見る口として働いた。管の異なるレベルのコ
モノマーの組み込みにおいて管の数ｍｍ以内に３つの熱
電対を配置して温度を測定し、そしてこの温度は±０．
５℃でコントロールすることができた。
コポリマーの溶液を自発生圧力下に４つの異なる溶媒中
で調製した。８ｍｍの外径および１ｍｍの壁をもつホウ
ケイ酸ガラス管を１端で密閉した。次いで溶媒およびポ
リマー粉末を少しずつ導入して、溶媒中のポリマーの５
重量％溶液を調製した。管を７．５〜１０ｃｍの最終長
さで密閉したとき、溶媒およびポリマー粉末が一緒に管
体積の約半分を占めるように、十分な溶媒およびポリマ
ー粉末を管の中に入れた。次いで管をアルミニウムブロ
ック中の穴の中に入れ、これを適当に加熱しそして絶縁
した。ブロック中の他の穴は管中の溶解プロセスを観察
するための見る口として働いた。管の異なるレベルのコ
モノマーの組み込みにおいて管の数ｍｍ以内に３つの熱
電対を配置して温度を測定し、そしてこの温度は±０．
５℃でコントロールすることができた。
【００８３】ポリマー粉末が溶解するまで、温度を約１
℃／分の速度で増加した。溶解は視的に判定し、そして
溶解が完結した温度をＴDと表示した。いったん溶解が
起こったなら、ブロックを５℃の増分で冷却した。ブロ
ックを傾斜させそして溶液の挙動を観察することによっ
て、有意な粘度の増加する点または濁りの開始から再結
晶化が起こった温度ＴCを推定した。同様に、５℃の増
分で再加熱したとき、再加熱のとき完全な溶解が起こる
温度ＴM（溶液の融点）を有意な粘度の減少点または濁
りの損失から推定した。使用した溶媒および結果を表１
に示す。
℃／分の速度で増加した。溶解は視的に判定し、そして
溶解が完結した温度をＴDと表示した。いったん溶解が
起こったなら、ブロックを５℃の増分で冷却した。ブロ
ックを傾斜させそして溶液の挙動を観察することによっ
て、有意な粘度の増加する点または濁りの開始から再結
晶化が起こった温度ＴCを推定した。同様に、５℃の増
分で再加熱したとき、再加熱のとき完全な溶解が起こる
温度ＴM（溶液の融点）を有意な粘度の減少点または濁
りの損失から推定した。使用した溶媒および結果を表１
に示す。
【００８４】表１．異なる溶媒中のＴＦＥ／ＨＦＰコポ
リマー溶 媒 ＴD（℃） ＴC（℃） ＴM（℃） Ｃ6Ｆ6 a 85-90 75 88 Ｃ7Ｆ14 b 155 115 155 Ｃ10Ｆ18 c 100-125 75-100 100-125Ｃ14Ｆ24 115 80 113a ヘキサフルオロベンゼンb パーフルオロ（シクロヘキサン）c パーフルオロデカリン
リマー溶 媒 ＴD（℃） ＴC（℃） ＴM（℃） Ｃ6Ｆ6 a 85-90 75 88 Ｃ7Ｆ14 b 155 115 155 Ｃ10Ｆ18 c 100-125 75-100 100-125Ｃ14Ｆ24 115 80 113a ヘキサフルオロベンゼンb パーフルオロ（シクロヘキサン）c パーフルオロデカリン
【００８５】
【実施例５】実施例４の手順に従って、実施例３のＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーをＣ14Ｆ24中に３つの異なる濃度
で溶解した。表２に示す結果が示唆するように、より低
いポリマー濃度において溶液の安定性はより大きい。
Ｅ／ＨＦＰコポリマーをＣ14Ｆ24中に３つの異なる濃度
で溶解した。表２に示す結果が示唆するように、より低
いポリマー濃度において溶液の安定性はより大きい。
【００８６】 表２．溶解度の濃度依存性 ポリマー(重量％) ＴD（℃） ＴC（℃） ＴM（℃） 1 105 45-50 87 5 110-120 85 103 10 130 110 120
【００８７】
【実施例６】実施例３において使用するＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーのアリコートをフッ素で処理して、重合した
ばかりの１０１０／１０6炭素原子から１１０／１０6炭
素原子にポリマーの酸末端基の数に減少させた。フッ素
処理は、また、残留界面活性剤の濃度を減少することが
できる。実施例４の手順により調製したＣ14Ｆ24中の５
重量％溶液について、結果はＴD＝１６０〜１６５℃、
ＴC＝１５５℃、およびＴM＝１６０〜１６５℃であっ
た。これらの値は、フッ素処理前の同一ポリマーについ
ての実施例４および５における値より顕著に高い。ＤＳ
Ｃは重合したばかりの試料とフッ素化試料との間の有意
な差を示さなかった。Ｃ14Ｆ24は極性溶媒ではないの
で、溶液の挙動の差を説明することは困難である。
コポリマーのアリコートをフッ素で処理して、重合した
ばかりの１０１０／１０6炭素原子から１１０／１０6炭
素原子にポリマーの酸末端基の数に減少させた。フッ素
処理は、また、残留界面活性剤の濃度を減少することが
できる。実施例４の手順により調製したＣ14Ｆ24中の５
重量％溶液について、結果はＴD＝１６０〜１６５℃、
ＴC＝１５５℃、およびＴM＝１６０〜１６５℃であっ
た。これらの値は、フッ素処理前の同一ポリマーについ
ての実施例４および５における値より顕著に高い。ＤＳ
Ｃは重合したばかりの試料とフッ素化試料との間の有意
な差を示さなかった。Ｃ14Ｆ24は極性溶媒ではないの
で、溶液の挙動の差を説明することは困難である。
【００８８】
【実施例７】溶解温度が１５０℃である以外、実施例３
の手順により実施例３のそれと同一の５重量％溶液を調
製した。この溶液は室温に冷却するとゲル化したが、再
加熱すると容易に再溶解した。前述のＣ．Ｗ．ブラベン
ダーのための新しいダイインサートをアセトンで清浄
し、約１５０℃に加熱し、そして溶液の中に１５０℃に
おいて浸漬した。この溶液はダイインサートを均一に湿
潤することが観察された。過剰の溶液を排液し、そして
インサートを炉内で２００℃において２時間焼付けた。
視的検査下に、ダイインサート上のコポリマーの被膜は
均一かつ平滑であるように見え、未被覆の区域は存在し
なかった。インサート上に滴下した水はビーズを形成し
た。被覆したダイインサートをＧＲＳＮ ７０４７ Ｌ
ＬＤＰＥの試験押出において６０ｒｐｍおよび２２０℃
において使用した。開始時の押出物は透明であり、メル
トフラクチャーは存在せず、そしてダイ圧力は未被覆の
インサートを同一条件下に使用して得られた値のちょう
ど約５０％であった。
の手順により実施例３のそれと同一の５重量％溶液を調
製した。この溶液は室温に冷却するとゲル化したが、再
加熱すると容易に再溶解した。前述のＣ．Ｗ．ブラベン
ダーのための新しいダイインサートをアセトンで清浄
し、約１５０℃に加熱し、そして溶液の中に１５０℃に
おいて浸漬した。この溶液はダイインサートを均一に湿
潤することが観察された。過剰の溶液を排液し、そして
インサートを炉内で２００℃において２時間焼付けた。
視的検査下に、ダイインサート上のコポリマーの被膜は
均一かつ平滑であるように見え、未被覆の区域は存在し
なかった。インサート上に滴下した水はビーズを形成し
た。被覆したダイインサートをＧＲＳＮ ７０４７ Ｌ
ＬＤＰＥの試験押出において６０ｒｐｍおよび２２０℃
において使用した。開始時の押出物は透明であり、メル
トフラクチャーは存在せず、そしてダイ圧力は未被覆の
インサートを同一条件下に使用して得られた値のちょう
ど約５０％であった。
【００８９】
【実施例８】溶解温度が１５０℃である以外、実施例３
の手順により、Ｃ14Ｆ24中のＨＦＰＩ＝８．８１および
ＭＶ＝１．２×１０3Ｐａ．ｓのＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーの５重量％溶液を調製した。銅、黄銅、アルミニウ
ム、ステンレス鋼、および亜鉛めっきした鋼のクーポン
（ほぼ２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ×０．６ｍｍ）をアセ
トンで清浄にし、そして周囲温度において溶液の中に１
５０℃において浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして
金属片を炉内で３００℃において一夜焼付けた。被膜の
品質は視的検査により判定してかつ水の非湿潤性により
証明されるようにすぐれていた。金属への被膜の接着
は、実験室用ナイフで被膜を掻取りの困難性により判定
してすぐれていた。
の手順により、Ｃ14Ｆ24中のＨＦＰＩ＝８．８１および
ＭＶ＝１．２×１０3Ｐａ．ｓのＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーの５重量％溶液を調製した。銅、黄銅、アルミニウ
ム、ステンレス鋼、および亜鉛めっきした鋼のクーポン
（ほぼ２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ×０．６ｍｍ）をアセ
トンで清浄にし、そして周囲温度において溶液の中に１
５０℃において浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして
金属片を炉内で３００℃において一夜焼付けた。被膜の
品質は視的検査により判定してかつ水の非湿潤性により
証明されるようにすぐれていた。金属への被膜の接着
は、実験室用ナイフで被膜を掻取りの困難性により判定
してすぐれていた。
【００９０】
【実施例９】実施例８におけるようにして、５、３、お
よび１重量％の溶液を調製した。３および５重量％のコ
ポリマー／溶媒系の両者は、室温冷却したとき、ゲル化
したが、１重量％の溶液はゲル化しなかった。顕微鏡の
ガラスのスライドをアセトンで洗浄し、乾燥し、そして
周囲温度において１５０℃に維持した３種類の溶液の中
に浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして異なるスライ
ドを１５０℃、２００℃、または２５０℃において一夜
焼付けた。プロービングおよび実験室用ナイフを使用す
る掻取りにより判定して、外観または接着における差は
認められなかった。しかしながら、光学および走査型電
子顕微鏡写真下で、被膜の均一性は溶液濃度とともに改
良されるように思われる。
よび１重量％の溶液を調製した。３および５重量％のコ
ポリマー／溶媒系の両者は、室温冷却したとき、ゲル化
したが、１重量％の溶液はゲル化しなかった。顕微鏡の
ガラスのスライドをアセトンで洗浄し、乾燥し、そして
周囲温度において１５０℃に維持した３種類の溶液の中
に浸漬した。過剰の溶液を排液し、そして異なるスライ
ドを１５０℃、２００℃、または２５０℃において一夜
焼付けた。プロービングおよび実験室用ナイフを使用す
る掻取りにより判定して、外観または接着における差は
認められなかった。しかしながら、光学および走査型電
子顕微鏡写真下で、被膜の均一性は溶液濃度とともに改
良されるように思われる。
【００９１】別々に、Ｃ14Ｆ24中のこのコポリマーの溶
液が周囲温度において安定なかつ流動性のコポリマー／
溶媒系として止まりかつ吹付け技術により支持体に適用
できる近似の濃度限界は２．５重量％であることが確立
された。遠心はＣ14Ｆ24中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
の濃度を変化させなかった。
液が周囲温度において安定なかつ流動性のコポリマー／
溶媒系として止まりかつ吹付け技術により支持体に適用
できる近似の濃度限界は２．５重量％であることが確立
された。遠心はＣ14Ｆ24中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
の濃度を変化させなかった。
【００９２】パーフルオロデカリン（Ｃ10Ｆ18）中のこ
の同一コポリマーの１重量％の溶液は、室温において安
定なコポリマー／溶媒系を形成した。Ｃ10Ｆ18中の室温
安定性についての濃度の限界は決定されなかった。
の同一コポリマーの１重量％の溶液は、室温において安
定なコポリマー／溶媒系を形成した。Ｃ10Ｆ18中の室温
安定性についての濃度の限界は決定されなかった。
【００９３】
【実施例１０】濃度が２．５重量％である以外、溶液Ａ
を実施例８におけるように調製した。溶媒が主としてパ
ーフルオロ（トリアミルアミン）（３ＭからのＦｌｕｏ
ｒｉｎｅｒｔRＦＣ−７０）である以外、溶液Ｂを実施
例８におけるように調製した。室温に冷却したとき、後
者の溶液はくもった懸濁液となったが、ゲル化しなかっ
た。撹拌は粘度が低くそしてＦＣ−７０のそれに類似す
ると判定されることを示した。遠心後、ＦＣ−７０中の
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの濃度は本質的にゼロであ
り、懸濁を確証した。
を実施例８におけるように調製した。溶媒が主としてパ
ーフルオロ（トリアミルアミン）（３ＭからのＦｌｕｏ
ｒｉｎｅｒｔRＦＣ−７０）である以外、溶液Ｂを実施
例８におけるように調製した。室温に冷却したとき、後
者の溶液はくもった懸濁液となったが、ゲル化しなかっ
た。撹拌は粘度が低くそしてＦＣ−７０のそれに類似す
ると判定されることを示した。遠心後、ＦＣ−７０中の
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの濃度は本質的にゼロであ
り、懸濁を確証した。
【００９４】系Ａおよび懸濁液Ｂおよび標準の離型剤
（Ｎｏ．１７２５、ＭｃＬｕｂｅ）を、室温においてサ
イズ２１４のＯリングのための金型の異なるセクター上
に吹付けた。予熱した金型は、吹付けたとき、室温にお
いて金型と同一の結果を生ずることが発見された。吹付
けた金型をプレス中で１７７℃において約１５分間空に
保持した。次いで、米国特許第４，０３５，５６５号に
開示されている種類のパーフルオロエラストマーに基づ
くコンパウンドを、１系列の金型中の金型の中で１７７
℃において１５分間プレス硬化した。結果は系Ａおよび
懸濁液Ｂを吹付けたＯリングのキャビティについてとほ
ぼ同一であった。第１サイクルについて、Ｏリングは表
面上に過剰のＴＦＥ／ＨＦＰポリマー樹脂の艶消仕上を
有した。第２サイクルについて、Ｏリングは光沢であ
り、多少の表面の不完全性をもっていた。第３サイクル
について、Ｏリングは高い光沢性を有した。Ｏリングは
すべての３つのサイクルについて金型から等しくよく解
放されたＯリングはぽんと飛び出て、それらをゆるくす
ることをほとんど刺激しなかった。普通の離型剤を吹付
けたキャビティについて、Ｏリングを金型から取り出す
ためにいっそう努力を必要とした。
（Ｎｏ．１７２５、ＭｃＬｕｂｅ）を、室温においてサ
イズ２１４のＯリングのための金型の異なるセクター上
に吹付けた。予熱した金型は、吹付けたとき、室温にお
いて金型と同一の結果を生ずることが発見された。吹付
けた金型をプレス中で１７７℃において約１５分間空に
保持した。次いで、米国特許第４，０３５，５６５号に
開示されている種類のパーフルオロエラストマーに基づ
くコンパウンドを、１系列の金型中の金型の中で１７７
℃において１５分間プレス硬化した。結果は系Ａおよび
懸濁液Ｂを吹付けたＯリングのキャビティについてとほ
ぼ同一であった。第１サイクルについて、Ｏリングは表
面上に過剰のＴＦＥ／ＨＦＰポリマー樹脂の艶消仕上を
有した。第２サイクルについて、Ｏリングは光沢であ
り、多少の表面の不完全性をもっていた。第３サイクル
について、Ｏリングは高い光沢性を有した。Ｏリングは
すべての３つのサイクルについて金型から等しくよく解
放されたＯリングはぽんと飛び出て、それらをゆるくす
ることをほとんど刺激しなかった。普通の離型剤を吹付
けたキャビティについて、Ｏリングを金型から取り出す
ためにいっそう努力を必要とした。
【００９５】
【実施例１１】実施例９の１重量％の系と同一の室温の
コポリマー／溶媒系を使用した。コポリマー／溶媒系
は、エアゾール吹付け装置（「シュアー・ショット・エ
ロスプレイ（Ｓｕｒｅ Ｓｈｏｔ Ａｅｒｏｓｐｒａ
ｙ）」、ミルウォーキー・スプレイアー・マグファクチ
ャリング・カンパニー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ Ｓｐｒａ
ｙｅｒ Ｍｆｇ．Ｃｏ．））を使用して、ＡＳ ５６８
−２１４型Ｏリングのための熱（１７７℃）クロムめっ
きした１２キャビティの圧縮金型上に吹付けした。被覆
した金型を空気循環炉中に２５０℃において３０分間入
れ、次いで成形試験のために実験室用プレスに動かし
た。Ｏリングのサービスのために設計した２つのカーボ
ンブラックを充填したフルオロエラストマーのコンパウ
ンドの各々は、被覆した金型中で１７７℃において４分
の６プレス−硬化サイクルで成形した。成形した第１コ
ンパウンドは米国特許第３，０５１，６７７号に開示さ
れそしてポリオール硬化系を均質混合したタイプのフル
オロエラストマーに基づいた。Ｏリングの解放は第１の
成形サイクルにおいてすぐれ、次いで第２および第３サ
イクルの間に改良するように思われ、そしてこのコンパ
ウンドを使用する６サイクルの残部において安定した。
成形した第２コンパウンドは米国特許第４，９７３，６
３３号の比較例Ａに開示されそしてパーオキシド硬化系
を均質混合したタイプのフルオロエラストマーに基づい
た。Ｏリングの解放は第１の成形サイクルにおいてすぐ
れたが、このコンパウンドを使用する６サイクルの残部
を通じて漸進的に困難となった。
コポリマー／溶媒系を使用した。コポリマー／溶媒系
は、エアゾール吹付け装置（「シュアー・ショット・エ
ロスプレイ（Ｓｕｒｅ Ｓｈｏｔ Ａｅｒｏｓｐｒａ
ｙ）」、ミルウォーキー・スプレイアー・マグファクチ
ャリング・カンパニー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ Ｓｐｒａ
ｙｅｒ Ｍｆｇ．Ｃｏ．））を使用して、ＡＳ ５６８
−２１４型Ｏリングのための熱（１７７℃）クロムめっ
きした１２キャビティの圧縮金型上に吹付けした。被覆
した金型を空気循環炉中に２５０℃において３０分間入
れ、次いで成形試験のために実験室用プレスに動かし
た。Ｏリングのサービスのために設計した２つのカーボ
ンブラックを充填したフルオロエラストマーのコンパウ
ンドの各々は、被覆した金型中で１７７℃において４分
の６プレス−硬化サイクルで成形した。成形した第１コ
ンパウンドは米国特許第３，０５１，６７７号に開示さ
れそしてポリオール硬化系を均質混合したタイプのフル
オロエラストマーに基づいた。Ｏリングの解放は第１の
成形サイクルにおいてすぐれ、次いで第２および第３サ
イクルの間に改良するように思われ、そしてこのコンパ
ウンドを使用する６サイクルの残部において安定した。
成形した第２コンパウンドは米国特許第４，９７３，６
３３号の比較例Ａに開示されそしてパーオキシド硬化系
を均質混合したタイプのフルオロエラストマーに基づい
た。Ｏリングの解放は第１の成形サイクルにおいてすぐ
れたが、このコンパウンドを使用する６サイクルの残部
を通じて漸進的に困難となった。
【００９６】
【実施例１２】実施例８の溶液を使用した。室温におい
て硬化したエチレン／プロピレン／ジエン−モノマー
（ＥＰＤＭ）、シリコーン、およびネオプレン（登録商
標）のエラストマーおよびフルオロエラストマーの片を
１５０℃の溶液の中に浸漬し、過剰の溶液を排液し、乾
燥し、そして炉内で２５０℃において焼付けた。すべて
のエラストマー支持体上の被膜は輝いておりかつよく接
着していた。
て硬化したエチレン／プロピレン／ジエン−モノマー
（ＥＰＤＭ）、シリコーン、およびネオプレン（登録商
標）のエラストマーおよびフルオロエラストマーの片を
１５０℃の溶液の中に浸漬し、過剰の溶液を排液し、乾
燥し、そして炉内で２５０℃において焼付けた。すべて
のエラストマー支持体上の被膜は輝いておりかつよく接
着していた。
【００９７】別に、硬化したＥＰＤＭゴムを前述したよ
うに被覆しそして乾燥し、次いで１７７℃において約２
時間焼付けした。被膜はすぐれた品質をもっていると判
定し、そしてＥＰＤＭによく接着した。
うに被覆しそして乾燥し、次いで１７７℃において約２
時間焼付けした。被膜はすぐれた品質をもっていると判
定し、そしてＥＰＤＭによく接着した。
【００９８】
【実施例１３】実施例９のそれと同一である３重量％溶
液を、２片のポリイミドフィルム（ＫａｐｔｏｎR等級
３００ＨＮ、デュポン社）上に室温において塗装し、そ
して炉内で２００℃において乾燥した。２片を実験室用
プレスの中に塗布した側面を一緒にして入れ、そして３
００℃および４１７ｐｓｉｇにおいて３０秒間プレス
し、次いで室温に冷却した。剥離強さは０．２〜０．３
ｌｂ／ｉｎの範囲であると測定された。
液を、２片のポリイミドフィルム（ＫａｐｔｏｎR等級
３００ＨＮ、デュポン社）上に室温において塗装し、そ
して炉内で２００℃において乾燥した。２片を実験室用
プレスの中に塗布した側面を一緒にして入れ、そして３
００℃および４１７ｐｓｉｇにおいて３０秒間プレス
し、次いで室温に冷却した。剥離強さは０．２〜０．３
ｌｂ／ｉｎの範囲であると測定された。
【００９９】実施例８において使用したＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの５重量％溶液をフルオリナート（Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅｒｔR）ＦＣ−７０中で実施例１１におけるよ
うに調製し、そして室温に冷却した。実施例１０におけ
るように、低い粘度のくもった懸濁液が生じた。この懸
濁液を２片の商用０．２５ｍｍのＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーフィルム（ＴｅｆｌｏｎRＦＥＰフルオロカーボン
フィルム１０００Ａ、デュポン社）の両側上におよび前
述のポリイミドフィルムおよび２片の高度に磨かれた
０．２ｍｍのアルミニウムフィルムの１側面上に塗装し
た。被膜を２００℃において１時間乾燥した。ポリイミ
ドフィルムの間およびアルミニウムフィルムの間のＦＥ
Ｐフィルムの積層体を３００℃および４１７ｐｓｉｇに
おいて３０秒間プレスし、次いで室温に冷却した。成分
上に被膜をもたない対照積層体を調製した。引張試験機
で剥離強さを室温において測定した。ポリイミドの積層
体について、被覆された試料は１．８ｌｂ／ｉｎの剥離
強さを有したが、対照は試験することができなかった
が、結合を示さずそして分離して落下した。アルミニウ
ムの積層体について、被覆試料および対照は、それぞ
れ、４．０および０．５ｌｂ／ｉｎの剥離強さを有し
た。
コポリマーの５重量％溶液をフルオリナート（Ｆｌｕｏ
ｒｉｎｅｒｔR）ＦＣ−７０中で実施例１１におけるよ
うに調製し、そして室温に冷却した。実施例１０におけ
るように、低い粘度のくもった懸濁液が生じた。この懸
濁液を２片の商用０．２５ｍｍのＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーフィルム（ＴｅｆｌｏｎRＦＥＰフルオロカーボン
フィルム１０００Ａ、デュポン社）の両側上におよび前
述のポリイミドフィルムおよび２片の高度に磨かれた
０．２ｍｍのアルミニウムフィルムの１側面上に塗装し
た。被膜を２００℃において１時間乾燥した。ポリイミ
ドフィルムの間およびアルミニウムフィルムの間のＦＥ
Ｐフィルムの積層体を３００℃および４１７ｐｓｉｇに
おいて３０秒間プレスし、次いで室温に冷却した。成分
上に被膜をもたない対照積層体を調製した。引張試験機
で剥離強さを室温において測定した。ポリイミドの積層
体について、被覆された試料は１．８ｌｂ／ｉｎの剥離
強さを有したが、対照は試験することができなかった
が、結合を示さずそして分離して落下した。アルミニウ
ムの積層体について、被覆試料および対照は、それぞ
れ、４．０および０．５ｌｂ／ｉｎの剥離強さを有し
た。
【０１００】
【実施例１４】重合したばかりのときＨＦＰＩ＝６．９
１およびＭＶ＝０．４９×１０3Ｐａ．ｓをもつＴＦＥ
／ＨＦＰコポリマーおよびフッ素で処理して酸末端基を
減少した実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを使用し
て、ホットプレート上でほぼ１３０℃においてＣ14Ｆ24
中の２．５重量％溶液を調製した。溶液、クロム板、お
よびドクターナイフを空気循環炉内で１３０℃に予熱し
た。各溶液の薄い湿潤フィルムを炉中で別々のクロム板
上に０．１３ｍｍのギャップに設定したドクターナイフ
で引き延ばした。炉内で少なくとも１５分乾燥した後、
被覆した板を炉内で２５０℃においてさらに６０分間乾
燥した。各被覆表面の摩擦の動的係数（ＣＯＦ）を、室
温において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の対抗表面
に対して測定した。ＣＯＦの結果は未フッ素化被膜につ
いて０．１６およびフッ素処理した樹脂の被膜について
０．１３であり、これに対して未被覆クロムについて
０．１９およびＨＤＰＥに対して焼結したＰＴＦＥにつ
いて０．１１であった。クロムへの両者の被膜の接着は
非常にすぐれているように思われた。
１およびＭＶ＝０．４９×１０3Ｐａ．ｓをもつＴＦＥ
／ＨＦＰコポリマーおよびフッ素で処理して酸末端基を
減少した実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを使用し
て、ホットプレート上でほぼ１３０℃においてＣ14Ｆ24
中の２．５重量％溶液を調製した。溶液、クロム板、お
よびドクターナイフを空気循環炉内で１３０℃に予熱し
た。各溶液の薄い湿潤フィルムを炉中で別々のクロム板
上に０．１３ｍｍのギャップに設定したドクターナイフ
で引き延ばした。炉内で少なくとも１５分乾燥した後、
被覆した板を炉内で２５０℃においてさらに６０分間乾
燥した。各被覆表面の摩擦の動的係数（ＣＯＦ）を、室
温において高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の対抗表面
に対して測定した。ＣＯＦの結果は未フッ素化被膜につ
いて０．１６およびフッ素処理した樹脂の被膜について
０．１３であり、これに対して未被覆クロムについて
０．１９およびＨＤＰＥに対して焼結したＰＴＦＥにつ
いて０．１１であった。クロムへの両者の被膜の接着は
非常にすぐれているように思われた。
【０１０１】
【実施例１５】重合したばかりの実施例１４のＴＦＥ／
ＨＦＰコポリマーの樹脂の１重量％溶液を１２０℃にお
いて調製し、そして室温に冷却した。それらの潤滑性を
改良するために、０．３６ｍｍの直径のステンレス鋼の
ワイヤを次のようにして被覆した。ワイヤを１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ
Ｃ−１１３）中に５分間浸漬することによって脱脂し、
空気乾燥し、そしてコポリマー／溶媒系を充填した内径
３．２ｍｍの管の中で室温において浸漬被覆した。空気
乾燥後、被覆したワイヤを空気循環炉中で１２０℃にお
いて１０分間さらに乾燥し、次いで２５０℃において６
０分間乾燥した。被覆したワイヤは、顕微鏡下で２５×
の倍率で検査したとき、平滑であるように思われた。ワ
イヤは潤滑であると感じられ、そして被膜はこすること
によって除去されるように思われなかった。
ＨＦＰコポリマーの樹脂の１重量％溶液を１２０℃にお
いて調製し、そして室温に冷却した。それらの潤滑性を
改良するために、０．３６ｍｍの直径のステンレス鋼の
ワイヤを次のようにして被覆した。ワイヤを１，１，２
−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦ
Ｃ−１１３）中に５分間浸漬することによって脱脂し、
空気乾燥し、そしてコポリマー／溶媒系を充填した内径
３．２ｍｍの管の中で室温において浸漬被覆した。空気
乾燥後、被覆したワイヤを空気循環炉中で１２０℃にお
いて１０分間さらに乾燥し、次いで２５０℃において６
０分間乾燥した。被覆したワイヤは、顕微鏡下で２５×
の倍率で検査したとき、平滑であるように思われた。ワ
イヤは潤滑であると感じられ、そして被膜はこすること
によって除去されるように思われなかった。
【０１０２】
【実施例１６】Ａ．実施例１５のＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーの樹脂を使用して、撹拌しながら約１２０℃（１〜
３重量％）または約１４０℃（４〜５重量％）において
溶解することによってＣ14Ｆ24中の１、２、３、４およ
び５重量％の溶液を調製した。撹拌しないで室温に冷却
したとき、３〜５重量％溶液は固体のゲルを形成し、２
重量％溶液はゆるいが、まだ流動性のゲルを形成し、そ
して１重量％溶液は低い粘度のコポリマー／溶媒系に止
まった。実施例９の結果と一緒にすると、これらの観察
が示唆するように、系が周囲温度において安定かつ流動
性に止まる濃度の限界はコポリマーの組成とともに変化
することがある。
マーの樹脂を使用して、撹拌しながら約１２０℃（１〜
３重量％）または約１４０℃（４〜５重量％）において
溶解することによってＣ14Ｆ24中の１、２、３、４およ
び５重量％の溶液を調製した。撹拌しないで室温に冷却
したとき、３〜５重量％溶液は固体のゲルを形成し、２
重量％溶液はゆるいが、まだ流動性のゲルを形成し、そ
して１重量％溶液は低い粘度のコポリマー／溶媒系に止
まった。実施例９の結果と一緒にすると、これらの観察
が示唆するように、系が周囲温度において安定かつ流動
性に止まる濃度の限界はコポリマーの組成とともに変化
することがある。
【０１０３】同一の溶液を連続的に撹拌しながら冷却
し、そして溶液温度が周囲温度に近くなったとき、撹拌
を停止した。溶液のいずれもゲル化せず、そして５重量
％のコポリマー／溶媒系は容易に流動性であった。３〜
５重量％の系の粘度は、濃度とともに増加する速度で、
経時的に増加することが観察された。ある日数にわたっ
て、３〜５重量％の系は、それらがゆるいゲルとして記
載することができるまで、粘度が増加した。それらのい
ずれも、前述したように静止の冷却から生ずる、固体の
ゲルを形成しなかった。これらのゆるいゲルは撹拌によ
り容易に破壊し、そして再撹拌した系は徐々にゆるい状
態に再び戻った。１〜３重量％のコポリマー／溶媒系に
おいて、経時的変化はほとんどあるいはまったく観察さ
れなかった。
し、そして溶液温度が周囲温度に近くなったとき、撹拌
を停止した。溶液のいずれもゲル化せず、そして５重量
％のコポリマー／溶媒系は容易に流動性であった。３〜
５重量％の系の粘度は、濃度とともに増加する速度で、
経時的に増加することが観察された。ある日数にわたっ
て、３〜５重量％の系は、それらがゆるいゲルとして記
載することができるまで、粘度が増加した。それらのい
ずれも、前述したように静止の冷却から生ずる、固体の
ゲルを形成しなかった。これらのゆるいゲルは撹拌によ
り容易に破壊し、そして再撹拌した系は徐々にゆるい状
態に再び戻った。１〜３重量％のコポリマー／溶媒系に
おいて、経時的変化はほとんどあるいはまったく観察さ
れなかった。
【０１０４】撹拌しながら冷却した３重量％のコポリマ
ー／溶媒系を室温において使用して、０．２５ｍｍのギ
ャップに設定したドクターナイフを使用して、また、室
温においてクロム板を被覆した。湿潤フィルムを室温に
おいて一夜乾燥し、次いで炉内で２７５℃において３０
分間加熱した。被膜は高温において実施例１４の被膜よ
り平滑であることが観察された。
ー／溶媒系を室温において使用して、０．２５ｍｍのギ
ャップに設定したドクターナイフを使用して、また、室
温においてクロム板を被覆した。湿潤フィルムを室温に
おいて一夜乾燥し、次いで炉内で２７５℃において３０
分間加熱した。被膜は高温において実施例１４の被膜よ
り平滑であることが観察された。
【０１０５】Ｂ．実施例１６Ａは、高温において溶媒中
にコポリマーを溶解することによって調製されたコポリ
マーの溶液が、冷却されかつ冷却の間にコポリマー／溶
媒系となる、すなわち、粘度が減少するとき、その溶液
を撹拌することの有益な効果を示し、そして室温への冷
却の間にコポリマーの濃度がそれ自体系のゲル化を引き
起こす場合、撹拌は、また、ゲル化を防止し、ここで流
動性の安定なコポリマー／溶媒系が室温において存在す
る。
にコポリマーを溶解することによって調製されたコポリ
マーの溶液が、冷却されかつ冷却の間にコポリマー／溶
媒系となる、すなわち、粘度が減少するとき、その溶液
を撹拌することの有益な効果を示し、そして室温への冷
却の間にコポリマーの濃度がそれ自体系のゲル化を引き
起こす場合、撹拌は、また、ゲル化を防止し、ここで流
動性の安定なコポリマー／溶媒系が室温において存在す
る。
【０１０６】実施例１６Ｂは、ここにおいて開示した新
規なＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの流動性の安定なコポリ
マー／溶媒系の調製方法におけるそれ以上の改良を開示
する。前述したように、撹拌を伴う冷却の間、減少した
濃度のポリマー／溶媒系は溶液から形成する。実施例１
６Ａの場合におけるように系が室温に到達したとき撹拌
を停止する場合、系の粘度は室温において放置するとき
増加することがある。系が室温に到達した後、系をさら
に撹拌するとき、これは系の粘度をさらに減少すること
が発見された。撹拌を停止しかつ系を室温において貯蔵
するとき、系は粘度を有意に増加しないことがある、す
なわち、その粘度は安定化する。あるいは、粘度は系の
放置のとき増加することがあるが、もとのより低い粘度
は撹拌により容易に回復することができる。溶液および
ポリマー／溶媒系の撹拌は、局存化した粘度の増加が起
こることができないように、剪断を流体全体に加える撹
拌または他の手段により便利に実施することができる。
規なＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの流動性の安定なコポリ
マー／溶媒系の調製方法におけるそれ以上の改良を開示
する。前述したように、撹拌を伴う冷却の間、減少した
濃度のポリマー／溶媒系は溶液から形成する。実施例１
６Ａの場合におけるように系が室温に到達したとき撹拌
を停止する場合、系の粘度は室温において放置するとき
増加することがある。系が室温に到達した後、系をさら
に撹拌するとき、これは系の粘度をさらに減少すること
が発見された。撹拌を停止しかつ系を室温において貯蔵
するとき、系は粘度を有意に増加しないことがある、す
なわち、その粘度は安定化する。あるいは、粘度は系の
放置のとき増加することがあるが、もとのより低い粘度
は撹拌により容易に回復することができる。溶液および
ポリマー／溶媒系の撹拌は、局存化した粘度の増加が起
こることができないように、剪断を流体全体に加える撹
拌または他の手段により便利に実施することができる。
【０１０７】この改良を証明するために、部分的に結晶
質のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（８．８のＨＦＰＩ＝お
よび１．１８×１０3Ｐａ．ｓの溶融粘度）をＣ14Ｆ24
溶媒に撹拌しながらゆっくり添加し、次いでこの媒質を
油浴中で連続的に撹拌しながら約１４０℃に加熱して、
このコポリマーの５重量％、６重量％、および７重量％
の３つの溶液を調製した。次いで、これらの溶液を撹拌
しながら放冷した。撹拌を提供する磁気撹拌機で、５重
量％溶液を冷却の間撹拌した。この撹拌機は、冷却の間
に増粘する大きい傾向を示す他の溶液を撹拌するために
十分なトルクをもたなかった。６重量％溶液はオーバー
ヘッドの空気モーターの撹拌機で撹拌し、そして７重量
％溶液はオーバーヘッドの電気モーターの撹拌機で撹拌
し、こうしてすべての３つの溶液は、室温に到達したと
き、安定な流体であった。この冷却の間に、溶液はわず
かにくもってきた、すなわち、濁ってきた。生ずるコポ
リマー／溶媒系が室温に到達した後、撹拌を約２３時間
続けた。この撹拌を停止した後、３つの媒質の各々は流
動性であった、すなわち、それらの各々は圧力をほとん
どあるいはまったく加えないでかつ流れた後もとの形状
に回復（変形）する傾向なしに流れることができた。こ
の実施例において、３つの系は注入可能でありかつ支持
体の浸漬被覆のために有用であることによって流動性を
示した。浸漬被覆は０．３ｍｍの直径のステンレス鋼の
ワイヤを室温において流動性の系の中に浸漬することに
よって実施した。ワイヤの各々上に生ずる被膜を４５℃
において乾燥しそして２７５℃において３０分間焼付け
て、ワイヤの各々の上に連続的被膜を形成した。５重量
％コポリマー系はモーターオイルに匹敵する粘度を有
し、そしてこの系を室温において７カ月間貯蔵した後、
６および７重量％のコポリマー系は、また、ある時間期
間の間に粘度の安定性を示したが、放置すると粘度はゆ
っくり増加した。しかしながら、これらの系はゲル化せ
ず、そしてそれらのもとのより低い粘度は追加の撹拌に
より回復することができた。室温に到達後より短い撹拌
で、この粘度の安定性に到達することができ、そしてよ
り大きい量、例えば、約１０重量％のコポリマーを含有
する安定な、流動性コポリマー／溶媒系を得ることがで
きることが考えられる。
質のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（８．８のＨＦＰＩ＝お
よび１．１８×１０3Ｐａ．ｓの溶融粘度）をＣ14Ｆ24
溶媒に撹拌しながらゆっくり添加し、次いでこの媒質を
油浴中で連続的に撹拌しながら約１４０℃に加熱して、
このコポリマーの５重量％、６重量％、および７重量％
の３つの溶液を調製した。次いで、これらの溶液を撹拌
しながら放冷した。撹拌を提供する磁気撹拌機で、５重
量％溶液を冷却の間撹拌した。この撹拌機は、冷却の間
に増粘する大きい傾向を示す他の溶液を撹拌するために
十分なトルクをもたなかった。６重量％溶液はオーバー
ヘッドの空気モーターの撹拌機で撹拌し、そして７重量
％溶液はオーバーヘッドの電気モーターの撹拌機で撹拌
し、こうしてすべての３つの溶液は、室温に到達したと
き、安定な流体であった。この冷却の間に、溶液はわず
かにくもってきた、すなわち、濁ってきた。生ずるコポ
リマー／溶媒系が室温に到達した後、撹拌を約２３時間
続けた。この撹拌を停止した後、３つの媒質の各々は流
動性であった、すなわち、それらの各々は圧力をほとん
どあるいはまったく加えないでかつ流れた後もとの形状
に回復（変形）する傾向なしに流れることができた。こ
の実施例において、３つの系は注入可能でありかつ支持
体の浸漬被覆のために有用であることによって流動性を
示した。浸漬被覆は０．３ｍｍの直径のステンレス鋼の
ワイヤを室温において流動性の系の中に浸漬することに
よって実施した。ワイヤの各々上に生ずる被膜を４５℃
において乾燥しそして２７５℃において３０分間焼付け
て、ワイヤの各々の上に連続的被膜を形成した。５重量
％コポリマー系はモーターオイルに匹敵する粘度を有
し、そしてこの系を室温において７カ月間貯蔵した後、
６および７重量％のコポリマー系は、また、ある時間期
間の間に粘度の安定性を示したが、放置すると粘度はゆ
っくり増加した。しかしながら、これらの系はゲル化せ
ず、そしてそれらのもとのより低い粘度は追加の撹拌に
より回復することができた。室温に到達後より短い撹拌
で、この粘度の安定性に到達することができ、そしてよ
り大きい量、例えば、約１０重量％のコポリマーを含有
する安定な、流動性コポリマー／溶媒系を得ることがで
きることが考えられる。
【０１０８】この実施例１６に記載する結果は、また、
室温において沈降する傾向を有するコポリマーの懸濁液
に適用することができる。溶媒中のコポリマーの懸濁粒
子は冷却の間に形成したコポリマーのゲルのような源か
らのものであることがあり、次いでこれは冷却の間の撹
拌により非常に微細な粒子に破壊される。コポリマーの
より高い比率は、ここにおいて前述したように、安定な
系に比較してこのコポリマーの懸濁液について存在する
ことがある。
室温において沈降する傾向を有するコポリマーの懸濁液
に適用することができる。溶媒中のコポリマーの懸濁粒
子は冷却の間に形成したコポリマーのゲルのような源か
らのものであることがあり、次いでこれは冷却の間の撹
拌により非常に微細な粒子に破壊される。コポリマーの
より高い比率は、ここにおいて前述したように、安定な
系に比較してこのコポリマーの懸濁液について存在する
ことがある。
【０１０９】
【実施例１７】実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの
樹脂の溶液を、Ｃ14Ｆ24中で１２０℃において０．１
５、０．３０、０．７５、１．５および３．０重量％の
濃度で調製し、そして１２０℃において次の被覆作業に
おいて使用した。シリコンウェーファーをけがき、約
２．５ｃｍ平方の片に切断し、塩化メチレン中のソーキ
ングで清浄にし、そして真空炉中で１５０℃において乾
燥した。シリコンの正方形体を１２０℃に維持した溶液
の各々の中に浸漬し、３０分間保持し、次いで溶液から
２ｃｍ／分の速度で取り出した。被覆した正方形体をホ
ットプレート上で空気中で１２０℃において乾燥した。
生ずるフィルムの厚さはエリプソメトリー［Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２４、５９４８（１９９１）］に
より分光測定エリプソメーター（Ｓｏｐｒａ）を使用し
て測定し、そして表面の品質を水との接触角度により評
価した［Ｇ．Ｍ．ＢａｒｔｅｎｅｖおよびＶ．Ｖ．Ｌａ
ｒｖｒｅｎｔｅｖ、Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｗｅａ
ｒ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｓ
ｅｒｉｅｓ、６、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９８１）］。表
３中の結果が示すように、５７オングストローム程度に
薄い低い表面エネルギーのフィルムを作った。０．１５
重量％溶液で被覆したウェーファーの原子力顕微鏡検査
［Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｎｅｗｓ １３５、２００（１９８
９）］による特性決定は、裸のシリコンウェーファーの
表面の平滑特性をもつ領域の検出に基づいて、被膜の被
覆が多分不完全であることを示した。これらの観察が示
唆するように、この被覆技術によりこの特定の支持体上
で、完全にこのコポリマーの特徴を示すフィルム表面を
達成するためには、少なくとも約０．５重量％の濃度が
必要とされる。３つの最も濃縮された溶液で被覆された
シリコン正方形体を、再びホットプレート上で２０４℃
において５分間加熱し、被覆フィルム厚さの有意な変化
はなかった。
樹脂の溶液を、Ｃ14Ｆ24中で１２０℃において０．１
５、０．３０、０．７５、１．５および３．０重量％の
濃度で調製し、そして１２０℃において次の被覆作業に
おいて使用した。シリコンウェーファーをけがき、約
２．５ｃｍ平方の片に切断し、塩化メチレン中のソーキ
ングで清浄にし、そして真空炉中で１５０℃において乾
燥した。シリコンの正方形体を１２０℃に維持した溶液
の各々の中に浸漬し、３０分間保持し、次いで溶液から
２ｃｍ／分の速度で取り出した。被覆した正方形体をホ
ットプレート上で空気中で１２０℃において乾燥した。
生ずるフィルムの厚さはエリプソメトリー［Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２４、５９４８（１９９１）］に
より分光測定エリプソメーター（Ｓｏｐｒａ）を使用し
て測定し、そして表面の品質を水との接触角度により評
価した［Ｇ．Ｍ．ＢａｒｔｅｎｅｖおよびＶ．Ｖ．Ｌａ
ｒｖｒｅｎｔｅｖ、Ｆｒｉｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｗｅａ
ｒ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ Ｓ
ｅｒｉｅｓ、６、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９８１）］。表
３中の結果が示すように、５７オングストローム程度に
薄い低い表面エネルギーのフィルムを作った。０．１５
重量％溶液で被覆したウェーファーの原子力顕微鏡検査
［Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｎｅｗｓ １３５、２００（１９８
９）］による特性決定は、裸のシリコンウェーファーの
表面の平滑特性をもつ領域の検出に基づいて、被膜の被
覆が多分不完全であることを示した。これらの観察が示
唆するように、この被覆技術によりこの特定の支持体上
で、完全にこのコポリマーの特徴を示すフィルム表面を
達成するためには、少なくとも約０．５重量％の濃度が
必要とされる。３つの最も濃縮された溶液で被覆された
シリコン正方形体を、再びホットプレート上で２０４℃
において５分間加熱し、被覆フィルム厚さの有意な変化
はなかった。
【０１１０】 表３．シリコン上の浸漬被覆したフィルムの性質 濃 度 接触∠ 接触∠ 厚 さ （重量％） 前進 後退 (オングストローム) 未被覆 47゜ 16゜ -- 0.15 114゜ 58゜ 57 0.30 115゜ 65゜ 63 0.75 117゜ 95゜ 197 1.5 114゜ 93゜ 505 3.0 116゜ 94゜ 835
【０１１１】
【実施例１８】実施例１８のそれと同一のＣ14Ｆ24中の
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの３重量％溶液を使用して、
回転被覆により直径５．１ｃｍのシリコンウェーファー
上に被膜を適用した。約１０５℃の内部空気温度にコン
トロールしたチャンバーの中に回転コーターの回転段階
を囲んだ。少量、約１〜２ｍｌの１００℃に維持した溶
液を静止ディスクの中央にピペットで配置し、次いで選
択した速度で回転した。ディスクを約２分間回転し、こ
れにより被膜の乾燥を確実にし、チャンバーから取り出
し、室温に冷却し、次いでコポリマーのフィルムの厚さ
をエリプソメトリーにより測定した。回転速度および生
ずるフィルム厚さを表４に示す。
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの３重量％溶液を使用して、
回転被覆により直径５．１ｃｍのシリコンウェーファー
上に被膜を適用した。約１０５℃の内部空気温度にコン
トロールしたチャンバーの中に回転コーターの回転段階
を囲んだ。少量、約１〜２ｍｌの１００℃に維持した溶
液を静止ディスクの中央にピペットで配置し、次いで選
択した速度で回転した。ディスクを約２分間回転し、こ
れにより被膜の乾燥を確実にし、チャンバーから取り出
し、室温に冷却し、次いでコポリマーのフィルムの厚さ
をエリプソメトリーにより測定した。回転速度および生
ずるフィルム厚さを表４に示す。
【０１１２】 表４．回転被覆実験の要約 回転速度 フィルム厚さ(オングストローム) 実験 (rpm) 中央 へり 1 500 652 672 2 750 ＊ 369 3 850 80 80 4 1000 ＊ 125 5 2000 180 285 ＊不均一および測定不可能。
【０１１３】
【実施例１９】実施例２のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの
樹脂を、実施例に対する序論に記載した評価手順によ
り、押出加工助剤として試験した。押出実験の結果を表
５に要約する。△ｐ2を△ｐ1と比較すると、フルオロポ
リマーの添加剤は、粘着防止剤が存在するときでさえ、
その例外的効果を保持することが示される。最後の列に
より示されるように、Ｔｐは約２５℃よりわずかに下か
らＴｍ（終点）以上の範囲であった。
樹脂を、実施例に対する序論に記載した評価手順によ
り、押出加工助剤として試験した。押出実験の結果を表
５に要約する。△ｐ2を△ｐ1と比較すると、フルオロポ
リマーの添加剤は、粘着防止剤が存在するときでさえ、
その例外的効果を保持することが示される。最後の列に
より示されるように、Ｔｐは約２５℃よりわずかに下か
らＴｍ（終点）以上の範囲であった。
【０１１４】また、同一樹脂を分散液から８８℃におけ
る剪断凝固により単離した。加工助剤として評価したと
き、８８℃の凝固からの乾燥コポリマー粉末は有効さに
有意に劣り、△ｐ2は３つの試験温度についてわずかに
２７〜４０％の範囲であった。これは、より低い温度に
おける凝集生成物と同様に、樹脂の凝集物がポリオレフ
ィンの中に混入したとき容易に解離しないことの指示と
して解釈される。
る剪断凝固により単離した。加工助剤として評価したと
き、８８℃の凝固からの乾燥コポリマー粉末は有効さに
有意に劣り、△ｐ2は３つの試験温度についてわずかに
２７〜４０％の範囲であった。これは、より低い温度に
おける凝集生成物と同様に、樹脂の凝集物がポリオレフ
ィンの中に混入したとき容易に解離しないことの指示と
して解釈される。
【０１１５】 表５．実施例１９の押出試験結果 ２０℃で凝固した試料 Ｔp(℃) Δｐ1(％) Δｐ2(％) Ｔm(終点)−Ｔｐ(℃) 195 47.3 47.0 6 210 53.0 51.0 -9 225 52.0 49.8 -24
【０１１６】
【実施例２０】供給した成分および量、反応条件、およ
び単離法の詳細を変更して、実施例１および２の方法に
より一般的に調製した、１系列のＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーは表６に記載する性質を有した。これらの材料を表
に示す温度Ｔｐにおいて、実施例に対する序論に前述し
た押出手順により試験した。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
の樹脂の濃度は５００または１０００ｐｐｍであった。
この範囲におけるＴＦＥ／ＨＦＰ樹脂濃度を使用する性
能の系統的変化は認識されず、それゆえ値は表されてな
い。△ｐ1および△ｐ2の値を生データから計算しそし
て、それぞれ、図３および図４においてＴｍ（終点）−
Ｔｐに対してプロットする。実施例１の樹脂についての
データは表６中の試料Ｎｏ．７として表わされており、
そしてプロットの中に含められている。フルオロポリマ
ーの最大の有効性はＴｐ付近のＴｍ（終点）の値であ
る、すなわち、Ｔｍ（終点）−Ｔｐについてゼロ付近で
ある。有効性はＴｍ（終点）−Ｔｐの正の値に及び、米
国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）に教示さ
れているようにフルオロポリマーは完全に溶融する必要
はないことを示す。
び単離法の詳細を変更して、実施例１および２の方法に
より一般的に調製した、１系列のＴＦＥ／ＨＦＰコポリ
マーは表６に記載する性質を有した。これらの材料を表
に示す温度Ｔｐにおいて、実施例に対する序論に前述し
た押出手順により試験した。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
の樹脂の濃度は５００または１０００ｐｐｍであった。
この範囲におけるＴＦＥ／ＨＦＰ樹脂濃度を使用する性
能の系統的変化は認識されず、それゆえ値は表されてな
い。△ｐ1および△ｐ2の値を生データから計算しそし
て、それぞれ、図３および図４においてＴｍ（終点）−
Ｔｐに対してプロットする。実施例１の樹脂についての
データは表６中の試料Ｎｏ．７として表わされており、
そしてプロットの中に含められている。フルオロポリマ
ーの最大の有効性はＴｐ付近のＴｍ（終点）の値であ
る、すなわち、Ｔｍ（終点）−Ｔｐについてゼロ付近で
ある。有効性はＴｍ（終点）−Ｔｐの正の値に及び、米
国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）に教示さ
れているようにフルオロポリマーは完全に溶融する必要
はないことを示す。
【０１１７】 表６ 実施例２０のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての性質および試験温度 Tm(ピーク) Tm(終点) ＭＶ No. HFPI (℃) (℃) (103Pa.s) Ｔp(℃) 1 7.60 191 234 0.34 225,260 2 8.49 170 203 0.35 204,230 3 6.91 185 225 0.49 235,260 4 169 210 0.52 204,230,260 5 166 200 0.54 204,230 6 7.80 177 245 0.56 204,218,250 7 8.87 171 204 0.59 204,220,250,260 8 194 226 0.68 204,230,250 9 187 217 0.69 205,230 10 7.61 184 214 0.76 220,230 11 6.42 204 243 1.01 204,230,250 12 184 220 1.04 204,218,250 13 181 228 1.38 230,240 14 7.75 183 217 1.40 220,230,260 15 7.37 197 230 1.70 204,250 16 192 225 1.93 230,260 17 198 238 2.25 205,250,260 18 7.56 178 215 3.51 230,260 19 205 248 3.73 204,250,260
【０１１８】
【実施例２１】実施例１の手順により一般的に製造しそ
してＨＦＰＩ＝８．５２、Ｔｍ（終点）＝１６５℃、Ｔ
ｍ（終点）＝２０３℃およびＭＶ＝１．０×１０3Ｐ
ａ．ｓを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを加工助剤と
してＴｐ＝２２５℃において一般的手順により評価した
が、ただしシリカの代わりにタルク（ＡＢＴ２５００、
Ｐｆｉｚｅｒ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｐｆｉｚｅｒ、Ｉｎ
ｃ．）を粘着防止剤として時々使用した。測定は１００
〜１０００ｐｐｍのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂濃
度範囲にわたって実施したが、１０００ｐｐｍにおける
２つの場合の操作において、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
の樹脂の１０％の濃度において５分間または２５％の濃
度において３分間粘着防止剤を使用しないで操作を前以
て実施した。粘着防止剤を使用するとき、タルク濃度は
５０００ｐｐｍであった。表７の結果が示すように、Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマーは粘着防止剤の不存在下におよ
び粘着防止剤としてタルクを使用して広い濃度範囲にわ
たって均一に有効であり、そしてそれは粘着防止剤とし
てシリカを使用して３００ｐｐｍ以下で有効さに劣る。
平衡押出状態に到達する時間はＴＦＥ／ＨＦＰコポリマ
ーの濃度とともに変化することが観察された。３００ｐ
ｐｍにおける平衡速度は中間でありそして１０００ｐｐ
ｍにおける速度にほとんど等しかった。１０％および２
５％における予備的作業は非常により速い平衡を生じ
た。
してＨＦＰＩ＝８．５２、Ｔｍ（終点）＝１６５℃、Ｔ
ｍ（終点）＝２０３℃およびＭＶ＝１．０×１０3Ｐ
ａ．ｓを有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを加工助剤と
してＴｐ＝２２５℃において一般的手順により評価した
が、ただしシリカの代わりにタルク（ＡＢＴ２５００、
Ｐｆｉｚｅｒ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｐｆｉｚｅｒ、Ｉｎ
ｃ．）を粘着防止剤として時々使用した。測定は１００
〜１０００ｐｐｍのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの樹脂濃
度範囲にわたって実施したが、１０００ｐｐｍにおける
２つの場合の操作において、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
の樹脂の１０％の濃度において５分間または２５％の濃
度において３分間粘着防止剤を使用しないで操作を前以
て実施した。粘着防止剤を使用するとき、タルク濃度は
５０００ｐｐｍであった。表７の結果が示すように、Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマーは粘着防止剤の不存在下におよ
び粘着防止剤としてタルクを使用して広い濃度範囲にわ
たって均一に有効であり、そしてそれは粘着防止剤とし
てシリカを使用して３００ｐｐｍ以下で有効さに劣る。
平衡押出状態に到達する時間はＴＦＥ／ＨＦＰコポリマ
ーの濃度とともに変化することが観察された。３００ｐ
ｐｍにおける平衡速度は中間でありそして１０００ｐｐ
ｍにおける速度にほとんど等しかった。１０％および２
５％における予備的作業は非常により速い平衡を生じ
た。
【０１１９】 表７．異なるＴＦＥ／ＨＦＰ樹脂濃度を使用する押出 濃度(ppm) 粘着防止剤 △ｐ1（％） △ｐ2（％） 100 シリカ 53.5 26.2 200 シリカ 54.9 37.5 200 タルク 54.5 52.7 300 シリカ 54.5 45.3 1000 シリカ 50.3 51.9 1000a タルク 52.5 53.8 1000b シリカ 53.1 52.4a １０％粘着防止剤の不存在下に５分間、次いで１０００ｐｐｍb ２５％粘着防止剤の不存在下に３分間、次いで１０００ｐｐｍ
【０１２０】
【比較例Ａ】実施例に対する序論の中に概説した押出評
価に従い、米国特許第２，９６８，６４９号の方法によ
り製造したフッ化ビニリデン（ＶＦ2）およびＨＦＰの
エラストマーのコポリマーの１０００ｐｐｍをフルオロ
ポリマーの加工助剤として使用した。エラストマーのモ
ル組成はほぼＶＦ2／ＨＦＰ＝７８／２２でありそして
ガラス転移温度Ｔgは約−２３℃であった。このポリマ
ーは米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）の
実施例のいくつかにおいて使用されているものに類似す
る。試験温度は２５０℃であった。単一の試験温度を使
用した。なぜなら、エラストマーは結晶融点をもたずそ
してすべての合理的ポリオレフィン加工温度はＴgより
かなり上であるからである。試験結果は△ｐ1＝３３％
および△ｐ 2＝３９％であった。粘着防止剤を添加した
とき、このフルオロポリマーの性能は妨害されなかった
が、性能のレベルは図３および図４に示す実施例２０の
ポリマーが示した性能のよりすぐれた範囲より実質的に
低かった。
価に従い、米国特許第２，９６８，６４９号の方法によ
り製造したフッ化ビニリデン（ＶＦ2）およびＨＦＰの
エラストマーのコポリマーの１０００ｐｐｍをフルオロ
ポリマーの加工助剤として使用した。エラストマーのモ
ル組成はほぼＶＦ2／ＨＦＰ＝７８／２２でありそして
ガラス転移温度Ｔgは約−２３℃であった。このポリマ
ーは米国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）の
実施例のいくつかにおいて使用されているものに類似す
る。試験温度は２５０℃であった。単一の試験温度を使
用した。なぜなら、エラストマーは結晶融点をもたずそ
してすべての合理的ポリオレフィン加工温度はＴgより
かなり上であるからである。試験結果は△ｐ1＝３３％
および△ｐ 2＝３９％であった。粘着防止剤を添加した
とき、このフルオロポリマーの性能は妨害されなかった
が、性能のレベルは図３および図４に示す実施例２０の
ポリマーが示した性能のよりすぐれた範囲より実質的に
低かった。
【０１２１】
【比較例Ｂ】パーフルオロヘキサデカン、Ｔｍ（ピー
ク）＝１２８℃およびＴｍ（終点）＝１４０℃をもつ低
分子量ＴＦＥホモポリマーを加工助剤として１０００ｐ
ｐｍにおいてＴｐ＝１５０℃および２０４℃で評価し
た。△ｐ1は、それぞれ、１．８％および１．１％であ
った。これらの値は問題の値より低過ぎるので、△ｐ2
の測定を省略した。Ｔｍに基づいて、このポリマーは米
国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）の実施例
ＩＩＩにおいて試験したものに非常に類似すると判定さ
れる。
ク）＝１２８℃およびＴｍ（終点）＝１４０℃をもつ低
分子量ＴＦＥホモポリマーを加工助剤として１０００ｐ
ｐｍにおいてＴｐ＝１５０℃および２０４℃で評価し
た。△ｐ1は、それぞれ、１．８％および１．１％であ
った。これらの値は問題の値より低過ぎるので、△ｐ2
の測定を省略した。Ｔｍに基づいて、このポリマーは米
国特許第３，１２５，５４７号（Ｂｌａｔｚ）の実施例
ＩＩＩにおいて試験したものに非常に類似すると判定さ
れる。
【０１２２】
【比較例Ｃ】比較例Ｂのフルオロポリマーが有効である
ためにはＬＬＤＰＥについての通常のＴｐより下であり
過ぎる融点をもつ可能性を試験するために、Ｔｍ（ピー
ク）＝１９０℃およびＴｍ（終点）＝２０４℃をもつ他
の低分子量ＴＦＥホモポリマー（パーフルオロテトラコ
サン）を１０００ｐｐｍにおいてＴｐ＝１８５℃、２０
４℃、および２２５℃で評価した。それぞれ、△ｐ1＝
９．７％、４．４％、および１．２％。△ｐ2の測定を
再び省略した。このＴＦＥホモポリマーは実施例２０の
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのいくつかに匹敵するＴｍを
有するが、Ｔｍに近いＴｐについてそれらのコポリマー
の顕著な性能を示さない。
ためにはＬＬＤＰＥについての通常のＴｐより下であり
過ぎる融点をもつ可能性を試験するために、Ｔｍ（ピー
ク）＝１９０℃およびＴｍ（終点）＝２０４℃をもつ他
の低分子量ＴＦＥホモポリマー（パーフルオロテトラコ
サン）を１０００ｐｐｍにおいてＴｐ＝１８５℃、２０
４℃、および２２５℃で評価した。それぞれ、△ｐ1＝
９．７％、４．４％、および１．２％。△ｐ2の測定を
再び省略した。このＴＦＥホモポリマーは実施例２０の
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーのいくつかに匹敵するＴｍを
有するが、Ｔｍに近いＴｐについてそれらのコポリマー
の顕著な性能を示さない。
【０１２３】比較例ＢおよびＣにおいて使用したＴＦＥ
ホモポリマーの溶融粘度は０．１×１０3Ｐａ．ｓより
非常に低い、すなわち、溶融粘度はここに開示する溶融
粘度の測定に使用した方法による測定が不可能なほど低
い。
ホモポリマーの溶融粘度は０．１×１０3Ｐａ．ｓより
非常に低い、すなわち、溶融粘度はここに開示する溶融
粘度の測定に使用した方法による測定が不可能なほど低
い。
【０１２４】
【実施例２２】表６においてＮｏ．１９と識別するＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の一部分を、前述したよう
にフッ素ガスで処理した。赤外分析において、カルボン
酸および酸フッ化物末端基の組み合わせた濃度は、フッ
素化前の３６９／１０6Ｃ原子から単一のフッ素処理に
よる４０／１０6Ｃ原子に、次いで第２フッ素処理によ
る２０／１０6Ｃ原子に減少することが示された。もと
のおよびフッ素処理した樹脂を、実施例に対する序論に
記載した押出手順により、２６０℃において試験した。
表８に要約する結果が示すように、米国特許第５，１３
２，３６８号がその中で研究したポリマーについて教示
していることと反対に、フッ素処理は本発明のフルオロ
ポリマーの加工助剤としての有効性を障害しない 表８．末端基の数および加工助剤の性能 末端（ｐｐｍ） △ｐ1（％） △ｐ2（％） 369 60.6 48.6 40 62.7 62.8 20 65.4 63.9
Ｅ／ＨＦＰコポリマーの樹脂の一部分を、前述したよう
にフッ素ガスで処理した。赤外分析において、カルボン
酸および酸フッ化物末端基の組み合わせた濃度は、フッ
素化前の３６９／１０6Ｃ原子から単一のフッ素処理に
よる４０／１０6Ｃ原子に、次いで第２フッ素処理によ
る２０／１０6Ｃ原子に減少することが示された。もと
のおよびフッ素処理した樹脂を、実施例に対する序論に
記載した押出手順により、２６０℃において試験した。
表８に要約する結果が示すように、米国特許第５，１３
２，３６８号がその中で研究したポリマーについて教示
していることと反対に、フッ素処理は本発明のフルオロ
ポリマーの加工助剤としての有効性を障害しない 表８．末端基の数および加工助剤の性能 末端（ｐｐｍ） △ｐ1（％） △ｐ2（％） 369 60.6 48.6 40 62.7 62.8 20 65.4 63.9
【０１２５】
【実施例２３】Ｔｍ（ピーク）＝１７３℃、Ｔｍ（終
点）＝２０４℃、および８５０／１０6Ｃ原子の酸末端
基数を有する、実施例９のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
を、実施例に対する序論に記載した手順により、加工助
剤として１０００ｐｐｍおよびＴｐ＝２０４℃において
試験したが、ただし５０００ｐｐｍのタルクを粘着防止
剤として使用した。これらの条件下に、△ｐ1＝５０．
０％および△ｐ2＝５０．８％。このコポリマー樹脂の
種々の試料をフッ素で処理して、カルボン酸および酸フ
ッ化物末端の数を４９〜２４４／１０6Ｃ原子の範囲に
減少した。それらの処理した試料を６０ｒｐｍのみのに
おける押出試験において評価し、それらについての結果
は３０〜１２０ｒｐｍの範囲にまたがるスクリュー速度
にわたる平均に近似することが発見された。結果は△ｐ
1＝４７．６〜５４．２％および△ｐ2＝４７．２〜５
３．４％の範囲に密に集中し、そして官能的末端基の数
とともに系統的変化を示さなかった。
点）＝２０４℃、および８５０／１０6Ｃ原子の酸末端
基数を有する、実施例９のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー
を、実施例に対する序論に記載した手順により、加工助
剤として１０００ｐｐｍおよびＴｐ＝２０４℃において
試験したが、ただし５０００ｐｐｍのタルクを粘着防止
剤として使用した。これらの条件下に、△ｐ1＝５０．
０％および△ｐ2＝５０．８％。このコポリマー樹脂の
種々の試料をフッ素で処理して、カルボン酸および酸フ
ッ化物末端の数を４９〜２４４／１０6Ｃ原子の範囲に
減少した。それらの処理した試料を６０ｒｐｍのみのに
おける押出試験において評価し、それらについての結果
は３０〜１２０ｒｐｍの範囲にまたがるスクリュー速度
にわたる平均に近似することが発見された。結果は△ｐ
1＝４７．６〜５４．２％および△ｐ2＝４７．２〜５
３．４％の範囲に密に集中し、そして官能的末端基の数
とともに系統的変化を示さなかった。
【０１２６】
【比較例Ｄ】４つの異なるパーフルオロエラストマー
を、加工助剤として２００ｐｐｍの濃度およびＴｐ＝２
０４℃において前述の一般的手順により評価した。パー
フルオロエラストマーは、下表９に試験結果とともに記
載する特許文献に従い製造された、ＴＦＥおよびＰＭＶ
Ｅと異なる硬化部位のモノマーとのコポリマーであっ
た。
を、加工助剤として２００ｐｐｍの濃度およびＴｐ＝２
０４℃において前述の一般的手順により評価した。パー
フルオロエラストマーは、下表９に試験結果とともに記
載する特許文献に従い製造された、ＴＦＥおよびＰＭＶ
Ｅと異なる硬化部位のモノマーとのコポリマーであっ
た。
【０１２７】 表９．パーフルオロエラストマーについての押出結果 試料 米国特許 △ｐ1（％） △ｐ2（％） Ａ 3,467,638 36 3 Ｂ 4,035,565 46 33 Ｃ 4,281,092 29 4 Ｄ 4,529,784 28 29 これらの結果が示すように、非結晶質パーフルオロポリ
マーは本発明の高度にフッ素化された部分的に結晶質の
コポリマーの例外的な性能を示さない。
マーは本発明の高度にフッ素化された部分的に結晶質の
コポリマーの例外的な性能を示さない。
【０１２８】
【実施例２４】震盪管中で米国特許第３，１３２，１２
３号の手順に一般的に従い重合媒質として水および連鎖
移動剤として１，４−ジヨードパーフルオロブタンを使
用して、部分的に結晶質のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを
製造した。このポリマーは３３重量％のＰＭＶＥを含有
し、そしてＴｍ（ピーク）＝２００℃、Ｔｍ（終点）＝
２２５℃、およびＭＶ＝６．５×１０3Ｐａ．ｓをＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２１８を２５０℃においてを有した。５０
０ｐｐｍおよびＴｐ＝２５０℃において加工助剤として
評価したとき、△ｐ1＝４７％。△ｐ2は測定しなかっ
た。値△ｐ1＝４７％は図３におけるプロット上によく
合致し、溶融および加工温度の関係が同一である場合、
この過フッ素化ポリマーはＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに
非常に類似した機能を有することを示す。さらに、この
結果および比較例Ｄの結果を組み合わせると示されるよ
うに、非常に高いフッ素含量をもつフルオロポリマー
は、また、加工助剤として例外的性能を生ずるためには
部分的に結晶質でなくてはならない。
３号の手順に一般的に従い重合媒質として水および連鎖
移動剤として１，４−ジヨードパーフルオロブタンを使
用して、部分的に結晶質のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを
製造した。このポリマーは３３重量％のＰＭＶＥを含有
し、そしてＴｍ（ピーク）＝２００℃、Ｔｍ（終点）＝
２２５℃、およびＭＶ＝６．５×１０3Ｐａ．ｓをＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２１８を２５０℃においてを有した。５０
０ｐｐｍおよびＴｐ＝２５０℃において加工助剤として
評価したとき、△ｐ1＝４７％。△ｐ2は測定しなかっ
た。値△ｐ1＝４７％は図３におけるプロット上によく
合致し、溶融および加工温度の関係が同一である場合、
この過フッ素化ポリマーはＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーに
非常に類似した機能を有することを示す。さらに、この
結果および比較例Ｄの結果を組み合わせると示されるよ
うに、非常に高いフッ素含量をもつフルオロポリマー
は、また、加工助剤として例外的性能を生ずるためには
部分的に結晶質でなくてはならない。
【０１２９】
【比較例Ｅ】米国特許第２，９４６，７６３号の方法に
より一般的に製造され、ＨＦＰＩ＝５．４７、Ｔｍ（終
点）＝２４１℃、およびＴｍ（終点）＝３０５℃をもつ
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの試料を加工助剤として試験
した。コポリマー粉末の濃度は１０００ｐｐｍでありそ
してＴｐ＝２２５℃、２５０℃、および２７５℃。それ
ぞれ、△ｐ1＝１０％、３６％、および４２％。粘着防
止剤は２２５℃において試験しなかったが、他の２つの
温度について、それぞれ、△ｐ2＝２９％および１５
％。これらのデータを図３および図４上に配置すると示
唆されるように、本発明のポリマーの性能は本発明のＴ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマーについて認識されるパターンを
たどることができるが、Ｔｐは匹敵する性能を実現する
ために望ましくないほどに高くなくてはならない。この
コポリマーは米国特許第４，０７５，３６２号（Ｃｏｎ
ｃａｎｎｏｎ）において使用されているコポリマーと名
目上同一である。
より一般的に製造され、ＨＦＰＩ＝５．４７、Ｔｍ（終
点）＝２４１℃、およびＴｍ（終点）＝３０５℃をもつ
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの試料を加工助剤として試験
した。コポリマー粉末の濃度は１０００ｐｐｍでありそ
してＴｐ＝２２５℃、２５０℃、および２７５℃。それ
ぞれ、△ｐ1＝１０％、３６％、および４２％。粘着防
止剤は２２５℃において試験しなかったが、他の２つの
温度について、それぞれ、△ｐ2＝２９％および１５
％。これらのデータを図３および図４上に配置すると示
唆されるように、本発明のポリマーの性能は本発明のＴ
ＦＥ／ＨＦＰコポリマーについて認識されるパターンを
たどることができるが、Ｔｐは匹敵する性能を実現する
ために望ましくないほどに高くなくてはならない。この
コポリマーは米国特許第４，０７５，３６２号（Ｃｏｎ
ｃａｎｎｏｎ）において使用されているコポリマーと名
目上同一である。
【０１３０】
【実施例２５】商用ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ2ターポリマ
ー（ＨｏｓｔａｆｌｏｎRＴＦＢＸ−７１００、Ｈｏｅ
ｃｈｓｔ）を、実施例に対する序論に記載した評価手順
により、押出加工助剤として試験した。この試験のため
に、濃度は１０００ｐｐｍそしてＴｐ＝１８０℃および
２２５℃。結果は、それぞれ、△ｐ1＝３５．４および
４８．９％および△ｐ2＝３０．８および４４．６％で
あった。このターポリマーのＤＳＣ分析はＴｍ（ピー
ク）＝１６５℃およびＴｍ（終点）＝１９２℃を生じた
が、ＮＭＲ分析は組成が約ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ2＝５
１／１６／３２重量であることを示した。この組成は約
１重量％のポリマー中の水素含量に翻訳される。この結
果が示すように、Ｔｍ（終点）がＴｐに近いとき、加工
助剤として驚くべきほどによりすぐれた性能は過フッ素
化されていない，高度にフッ素化された部分的に結晶質
のポリマーに及ぶ。
ー（ＨｏｓｔａｆｌｏｎRＴＦＢＸ−７１００、Ｈｏｅ
ｃｈｓｔ）を、実施例に対する序論に記載した評価手順
により、押出加工助剤として試験した。この試験のため
に、濃度は１０００ｐｐｍそしてＴｐ＝１８０℃および
２２５℃。結果は、それぞれ、△ｐ1＝３５．４および
４８．９％および△ｐ2＝３０．８および４４．６％で
あった。このターポリマーのＤＳＣ分析はＴｍ（ピー
ク）＝１６５℃およびＴｍ（終点）＝１９２℃を生じた
が、ＮＭＲ分析は組成が約ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ2＝５
１／１６／３２重量であることを示した。この組成は約
１重量％のポリマー中の水素含量に翻訳される。この結
果が示すように、Ｔｍ（終点）がＴｐに近いとき、加工
助剤として驚くべきほどによりすぐれた性能は過フッ素
化されていない，高度にフッ素化された部分的に結晶質
のポリマーに及ぶ。
【０１３１】
【実施例２６】Ｃ14Ｆ24中の実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰ
コポリマーの１．５重量％溶液を使用した。ゴルフボー
ルの射出成形の金型を空気炉内でほぼ２０４℃に加熱
し、次いで炉から取り出した。まだ温かい間、ポリマー
と接触する金型の表面をコポリマー溶液で塗装した。金
型片を空気で冷却し、次いで射出成形のサービスにおい
て、インサートのコアの回りに成形のアイオノマー樹脂
を配置した。金型は５日／週でほぼ１２週間７０秒以下
の金型サイクル時間で、適切な離型のためにＴＦＥ／Ｈ
ＦＰコポリマーの被膜の更新を必要としないで、操作さ
れた。同一製品を同一成形条件下に成形するが、離型用
滑剤を使用する、従来の経験において、サイクル時間は
より長くそして１５〜３０サイクル毎に離型用滑剤を再
適用することが必要であった。金型をＴＦＥ／ＨＦＰコ
ポリマーで被覆した後、滑剤の使用は不必要であった。
コポリマーの１．５重量％溶液を使用した。ゴルフボー
ルの射出成形の金型を空気炉内でほぼ２０４℃に加熱
し、次いで炉から取り出した。まだ温かい間、ポリマー
と接触する金型の表面をコポリマー溶液で塗装した。金
型片を空気で冷却し、次いで射出成形のサービスにおい
て、インサートのコアの回りに成形のアイオノマー樹脂
を配置した。金型は５日／週でほぼ１２週間７０秒以下
の金型サイクル時間で、適切な離型のためにＴＦＥ／Ｈ
ＦＰコポリマーの被膜の更新を必要としないで、操作さ
れた。同一製品を同一成形条件下に成形するが、離型用
滑剤を使用する、従来の経験において、サイクル時間は
より長くそして１５〜３０サイクル毎に離型用滑剤を再
適用することが必要であった。金型をＴＦＥ／ＨＦＰコ
ポリマーで被覆した後、滑剤の使用は不必要であった。
【０１３２】
【実施例２７】実施例８のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを
使用して、ほぼ１５ｃｍ平方および厚さ１ｍｍのプレー
トを成形した。適当な寸法の黄銅のフレームを１枚のポ
リイミドフィルム（ＫＡＰＴＯＮR、デュポン社）上に
配置した。コポリマー粉末（６５ｇ）をフレームの正方
形の開口部に配置し、そして均一に分布させた。充填し
たフレームを他の１枚のポリイミドフィルムでカバー
し、そしてこのアセンブリーを２０３℃に加熱した実験
室用プレスの熱盤の間に配置した。プレスを閉じてアセ
ンブリーとわずかに接触させ、その位置に５分間保持
し、次いで完全に閉じた。１０，０００ｌｂ（４５４５
ｋｇ）において５分後、アセンブリーをホットプレスか
ら取り出し、そして２５℃の水冷定盤をもつ他のプレス
に直ちに移した。冷却したとき、ポリイミドフィルムを
アセンブリーから剥ぎ取り、そしてプレートをフレーム
から取り出した。プレートは視的に無色透明であり、そ
して１つのへり付近の小さい領域を除外して曇りを含有
しなかった。同一手順により成形した１７の追加のプレ
ートは、肉眼の検査により曇りをもたないことが認めら
れた。
使用して、ほぼ１５ｃｍ平方および厚さ１ｍｍのプレー
トを成形した。適当な寸法の黄銅のフレームを１枚のポ
リイミドフィルム（ＫＡＰＴＯＮR、デュポン社）上に
配置した。コポリマー粉末（６５ｇ）をフレームの正方
形の開口部に配置し、そして均一に分布させた。充填し
たフレームを他の１枚のポリイミドフィルムでカバー
し、そしてこのアセンブリーを２０３℃に加熱した実験
室用プレスの熱盤の間に配置した。プレスを閉じてアセ
ンブリーとわずかに接触させ、その位置に５分間保持
し、次いで完全に閉じた。１０，０００ｌｂ（４５４５
ｋｇ）において５分後、アセンブリーをホットプレスか
ら取り出し、そして２５℃の水冷定盤をもつ他のプレス
に直ちに移した。冷却したとき、ポリイミドフィルムを
アセンブリーから剥ぎ取り、そしてプレートをフレーム
から取り出した。プレートは視的に無色透明であり、そ
して１つのへり付近の小さい領域を除外して曇りを含有
しなかった。同一手順により成形した１７の追加のプレ
ートは、肉眼の検査により曇りをもたないことが認めら
れた。
【図１】先行技術のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについて
のＤＳＣのトレースである。
のＤＳＣのトレースである。
【図２】本発明のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーについての
ＤＳＣのトレースである。
ＤＳＣのトレースである。
【図３】ポリエチレン中の加工助剤として本発明のＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤不含
ポリエチレンの押出圧力の減少／Ｔｍ（終点）とＴｐと
の間の差のプロットである。
Ｅ／ＨＦＰコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤不含
ポリエチレンの押出圧力の減少／Ｔｍ（終点）とＴｐと
の間の差のプロットである。
【図４】ポリエチレン中の加工助剤として本発明のＴＦ
Ｅ／ＨＦＰコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤含有
ポリエチレンの押出圧力の減少／Ｔｍ（終点）とＴｐと
の間の差のプロットである。図３および図４における線
は図面中のデータから引き出された結論を表し、そして
データに対する数学的適合の結果ではない。
Ｅ／ＨＦＰコポリマーを使用して生ずる粘着防止剤含有
ポリエチレンの押出圧力の減少／Ｔｍ（終点）とＴｐと
の間の差のプロットである。図３および図４における線
は図面中のデータから引き出された結論を表し、そして
データに対する数学的適合の結果ではない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27:18 (72)発明者 ルイス・エドワード・クレンシヨウ アメリカ合衆国デラウエア州19806ウイル ミントン・ノースロドニーストリート1506 (72)発明者 リタ・スー・マクミン アメリカ合衆国デラウエア州19711−3823 ニユーアーク・セントレジスドライブ118 (72)発明者 リチヤード・アラン・モーガン アメリカ合衆国ウエストバージニア州 26105ビエナ・セブンスアベニユー4708 (72)発明者 ドナン・エドウイン・プリースター アメリカ合衆国デラウエア州19807−1631 グリーンビル・スワロウヒルロード11 (72)発明者 チヤールズ・ウインフイールド・スチユワ ート・シニア アメリカ合衆国デラウエア州19711−2314 ニユーアーク・ジヨブズレイン４ (72)発明者 ウイリアム・ハワード・トウミネロ アメリカ合衆国デラウエア州19711−2411 ニユーアーク・フオーンロード712 (72)発明者 ロバート・エドワード・ターニイ アメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケ シン・サミツトドライブ505 (72)発明者 ジヨン・グレツグ・バン・アルステン アメリカ合衆国デラウエア州19803ウイル ミントン・ハンプトンロード308 (72)発明者 マーク・エリオツト・ワグマン アメリカ合衆国デラウエア州19810−1220 ウイルミントン・ウエクスフオードドライ ブ2519
Claims (8)
- 【請求項１】 ６．４〜９の範囲のヘキサフルオロプロ
ピレン指数（ＨＦＰＩ）を有するテトラフルオロエチレ
ンおよびヘキサフルオロプロピレンの部分的に結晶質の
コポリマー。 - 【請求項２】 ７．３〜９．０の範囲のヘキサフルオロ
プロピレン指数（ＨＦＰＩ）によって特徴づけられるヘ
キサフルオロプロピレン含量を有する請求の範囲１のコ
ポリマー。 - 【請求項３】 前記コポリマーの溶融粘度（ＭＶ）が
０．１×１０3〜１０×１０3Ｐａ．ｓの範囲である請求
の範囲１のコポリマー。 - 【請求項４】 ３０重量％までのコポリマーの濃度を有
する、高度にフッ素化されたシクロアルカンまたは芳香
族溶媒中の請求の範囲１のコポリマーの溶液。 - 【請求項５】 コポリマーが０．１×１０3〜１０×１
０3Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有する請求の
範囲４の溶液。 - 【請求項６】 被膜が請求の範囲１のコポリマーからな
る、被膜で被覆された支持体からなる被覆された製品。 - 【請求項７】 前記コポリマーが０．１×１０3〜１０
×１０3Ｐａ．ｓの範囲の溶融粘度（ＭＶ）を有する特
許請求の範囲６の被覆された製品。 - 【請求項８】 ２つの製品を合致する接触にさせ、前記
製品の少なくとも１つは被膜が請求の範囲１のコポリマ
ーからなる、被膜で被覆された支持体からなる被覆され
た製品であり、少なくとも接触領域をコポリマーの融点
以上に加熱し、そして結合を形成するために十分な圧力
を加えることからなる、２つの製品を一緒に結合する方
法。
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