JP3630706B2 - 内容物保存性に優れたプラスチック多層容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、内容物保存性に優れた多層プラスチック容器、特に食品の耐酸化劣敗と香味保持性との組み合わせに優れたプラスチック多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００３】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００４】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００５】
更に、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素バリヤー性樹脂は湿度に対して敏感であり、吸湿により酸素透過性が増大する傾向があり、これを防止するために、特開昭５７−１７０７４８号公報には、多層プラスチック容器において、エチレン−ビニルアルコール共重合体層に近接して吸湿剤を含有させた樹脂層を設けることが記載され、また特開昭６１−１１３３９号公報には、このガスバリヤー性樹脂層と耐湿性樹脂層との間に、熱可塑性樹脂媒質中に高吸水性樹脂粒子を分散させたものを介在させることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述した先行技術では、容器壁中に存在する脱酸素剤が容器内の酸素を吸収し、容器内を高度の無酸素状態に保持するものであるが、容器内を高度の無酸素状態に維持した場合にも、尚容器内容物の香味保持性が低下する傾向が認められた。
また、この容器を、内容物が充填された状態で、電子レンジ等で加熱した場合には、異味、異臭の発生があり、未だ問題のあることも分かった。
【０００７】
これは真に以外の事実であった。即ち、内容物の香味保持性の低下は、内容物の酸化やこれに伴う劣敗によると信じられており、容器内を高度の無酸素状態に維持した場合にも、容器内容物の香味保持性が低下する場合があるなどとは到底予想もされていなかったからである。
【０００８】
本発明者らは、この原因について鋭意研究を重ねた結果、この原因は脱酸素剤を樹脂中に配合することにあり、脱酸素剤が酸素と反応することにより、また脱酸素剤が樹脂の劣化に触媒的作用を与えることにより、香味低下の原因物質を生成することになることを突き止めた。この傾向は、脱酸素剤が有効に作用すればするほど顕著になることも分かった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、容器内を高度の無酸素状態に維持しながら、脱酸素剤の共存による香味保持性の低下を有効に防止できる多層プラスチック容器を提供するにある。
本発明の他の目的は、容器内を高度の無酸素状態に維持することができると共に、喫食に際しては、異味、異臭の発生なしに、容器毎内容物を電子レンジ等による加熱で調理できる、香味保持性に優れたマイクロ波加熱可能な多層プラスチック容器を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、耐湿性熱可塑性樹脂から成る内層及び外層と、外層側に位置するガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層と、内層側に位置する、脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層とを備えたプラスチック多層容器であって、前記第二の中間層よりも内側の少なくとも一層が、樹脂１００重量部当たり、１乃至１００重量部の、比表面積が１．０ｍ ２ ／ｇ以上の吸着性消臭剤を含有する樹脂組成物の層であり、且つ外層の厚みが内層の厚みよりも厚いことを特徴とする内容物保存性に優れた多層プラスチック容器が提供される。
【００１２】
【作用】
本発明の多層容器は、耐湿性熱可塑性樹脂から成る内層及び外層と、前記外層側に位置するガスバリアー性樹脂から成る第一の中間層と、脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層とを備えている。耐湿性熱可塑性樹脂から成る内層及び外層は、水分の透過を抑制し、ガスバリアー性樹脂の吸湿によるガスバリアー性の低下を抑制するものである。
【００１３】
ガスバリアー性樹脂から成る第一の中間層は、容器壁を通しての酸素等の透過を抑制し、内容物の保存性を高めるものである。脱酸素剤含有樹脂組成物から成る第二の中間層は、容器内の残存酸素を吸収し、容器内を高度の無酸素状態に維持するものである。
ガスバリアー性樹脂の中間層を外層側に、脱酸素剤含有樹脂組成物の中間層を内層側に位置させることにより、器壁を通しての酸素の透過がガスバリアー性樹脂で遮断された状態で、脱酸素剤による容器内残留酸素の吸収が行われるので、残留酸素の吸収が効率よく行われ、また万一ガスバリアー性樹脂を通して僅かの酸素の透過があっても、この透過酸素は脱酸素剤により捕捉されるという利点がある。
【００１４】
この断面構造の容器は、容器内酸素の除去という点ではうまく機能するが、容器内容物の香味保持という点では未だ問題がある。実際に、上記多層容器に内容物を充填密封し、レトルト殺菌等の加熱殺菌を行った場合や、或いは内容物充填状態で電子レンジ等による加熱調理を行った場合には、内容物に異味、異臭が移行して、香味保持性が低下することが認められた。
【００１５】
この原因は次のようなものと認められる。即ち、脱酸素剤による酸素の除去は、酸化−還元反応であり、また脱酸素剤の多くのものはそれが配合されている樹脂の劣化（例えば酸化）を促進する触媒的な作用をする。これらの反応により、香味低下の原因物質が生成するが、上記多層構造では、外側のガスバリアー性樹脂中間層が、異味異臭成分の外側への透過をも抑制するので、結果として異味異臭成分は内容物中に移行するものと思われる。
【００１６】
本発明によれば、脱酸素剤を含有する内側の中間層に、或いはこの脱酸素剤含有中間層とは別の内側の中間層に、吸着性消臭剤を含有せしめるのである。この吸着性消臭剤は、脱酸素剤と同じ層或いはこれよりも内側に存在して、脱酸素剤の酸素吸収には何等影響を与えることなしに、前記反応により発生する、酸素よりも分子量の大きい異味異臭成分を吸着し、これらの異味異臭成分が内容物に移行するのを防止するのである。
【００１７】
本発明において、吸着性消臭剤は、一般に１．０ｍ２ ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するべきであり、この比表面積が上記範囲よりも小さいと、異味異臭成分に対する吸着性が不十分であり、満足すべき結果が得られない。
また、吸着性消臭剤の樹脂に対する配合量は、樹脂１００重量部当たり１乃至１００重量部の範囲にあるのが適当であり、上記範囲よりも少ないと異味異臭成分の捕捉の点で十分でなく、上記範囲よりも多いと、成形性や中間層の強度の点で不満足となる。
【００１８】
本発明の多層プラスチック容器において、吸着性消臭剤は脱酸素剤と別個の層に設けることもできるが、一般には樹脂中に一緒に配合することが好ましい。こうする方が、配合操作や成形操作が容易であるばかりではなく、吸着性消臭剤と脱酸素剤を共存させる方が、優れた香味保持性が得られる。これは、両者の剤が近接状態で存在する方が、異味異臭成分が化学的に活性な状態で吸着性消臭剤に吸着されるためと思われる。このために、脱酸素剤と吸着性消臭剤とを予め緊密に混合し、この緊密混合物を樹脂に配合することが有利である。
【００１９】
【発明の好適態様】
［容器の多層構造］
本発明の容器の多層構造の例を示す図１において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、脱酸素剤及び吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層５及び耐湿性熱可塑性樹脂の内層６からなっている。第二の中間層５には、脱酸素剤と吸着性消臭剤との両方が配合され、この第二の中間層はガスバリアー性樹脂層４よりも内側に設けられていることが留意されるべきである。
【００２０】
本発明の容器の多層構造の他の例を示す図２において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層７、吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の中間層８及び耐湿性熱可塑性樹脂の内層６からなっている。脱酸素剤と吸着性消臭剤とは、それぞれ別個に第二の中間層７及び第三の中間層８に配合され、外側から順に、ガスバリアー性樹脂層４、脱酸素剤層７及び吸着性消臭剤層８となっていることが了解されよう。
【００２１】
［吸着性消臭剤］
本発明では、吸着性消臭剤としては、比表面積が１．０ｍ２ ／ｇ以上の公知の吸着性消臭剤、特に比表面積が５．０乃至７５ｍ２ ／ｇの吸着性消臭剤が使用される。尚、吸着性消臭剤とは、消臭の主たる作用が固体表面への吸着によるものを言うが、勿論この吸着が化学吸着によるものであってもよい。
【００２２】
この吸着性消臭剤としては、各種活性炭、珪藻土、各種アルミノ珪酸塩等が使用される。活性炭としては、椰子殻、木材或いは石炭等を原料とした活性炭が使用され、これらの活性炭は通常のものでも、或いは酸添着或いはアルカリ添着等の処理を行ったものでもよい。珪藻土は、含水非晶質二酸化珪素であって、非常にポーラスであり、マクロポアーを有し、異味異臭成分の吸着性に優れている。
【００２３】
アルミノ珪酸塩としては、各種の天然或いは合成のゼオライトのごときテクト珪酸塩や、天然或いは合成のフィロ珪酸塩が使用される。フィロ珪酸塩としては、フィロ珪酸マグネシュウム、フィロ珪酸亜鉛、ベントナイト、活性白土、酸性白土等が使用される。
【００２４】
吸着性消臭剤は、一般に５０μｍ以下の粒径を有するのがよく、特に５乃至３０μｍの粒径を有するものが、樹脂への配合、分散が容易であるので好ましい。
【００２５】
［脱酸素剤］
本発明に用いる脱酸素剤としては、従来この種の用途に使用されている脱酸素剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましく、その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；などの一種又は組合せたものを主成分としたものが挙げられ、これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等と組合せて使用することができる。
また多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。
これらの脱酸素剤は、一般に平均１００μｍ 以下、特に５０μｍ 以下の粒径を有することが好ましい。
【００２６】
上記脱酸素剤は、吸水剤と組み合わせて使用することもでき、かかる吸水剤としては、潮解性無機塩、潮解性有機化合物或いは高吸水性樹脂等が使用され、潮解性物質の例としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等の無機塩類；グルコース、果糖、ショトウ、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガントゴム、ポリビニルアルコール等の有機化合物等が挙げられる。また、高吸水性樹脂とは、本質的に水不溶性でしかも自重の数十倍から数百倍に達する水を吸水し得る能力を有する樹脂として定義される。この高吸水性樹脂は、一般に吸水性に寄与する電離性基を有すると共に、この樹脂を水不溶性にするための網状乃至架橋構造或いはゲル状構造を有している。
【００２７】
この高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セルロース等の澱粉乃至セルロース系のグラフト誘導体や、架橋ポリアクリル酸（塩）、特にアクリル酸（塩）とジビニルベンゼン等の多官能モノマー或いは更にスチレン、アクリルエステル類等の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体のケン化で製造されるビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させ、側鎖にカルボキシル基と架橋構造を同時に導入シた変性ポリビニルアルコール等が知られている。これらの樹脂において、澱粉、セルロース或いはポリビニルアルコール成分は、ポリアクリル酸成分を不溶化してゲル状に保つ作用を有する。また上記吸水性樹脂と異なるメカニズムによる吸水性を有するポリエチレンオキサイド変性物も知られている。これらの高吸水性樹脂を全て使用できるが、就中架橋ポリアクリル酸（塩）が好ましく、このものはアクアキーブ４Ｓ、アクアキーブ１０ＳＨの商品名で製鉄化学（株）から市販されている。他の好適な例は、ビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体やポリエチレンオキサイド変性物であり、住友化学（株）からスミカゲルＳタイプ、Ｒタイプとして市販されている。
【００２８】
［耐湿性樹脂］
本発明において、容器の両側に設ける耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）としては、ＡＳＴＭ Ｄ ５７０で測定した吸水率が０．５ ％以下、特に０．１ ％以下の熱可塑性樹脂が使用され、その代表例として、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクテイツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフイン系樹脂を挙げることができ、更にポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカーボネートであることもできる。
これらの内でも、衛生性の点では、オレフィン系樹脂が好適であり、耐熱性の点では、プロピレン系樹脂が好適である。
【００２９】
［ガスバリヤー性樹脂］
ガスバリヤー性樹脂としては、前述した酸素透過係数と吸湿性とを有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００３０】
また、前記特性を有するガスバリヤー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使用される。これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中 １．０ｇ／ｄｌの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ ）が １．１以上、 特に １．５以上であることが望ましい。
【００３１】
［吸着性消臭剤及び／または脱酸素剤含有組成物］
吸着性消臭剤及び／または脱酸素剤を配合する熱可塑性樹脂としては、前述した耐湿性樹脂やガスバリアー性樹脂の何れをも使用できる。勿論、これらの樹脂の混合物も使用できるし、これら以外の樹脂も使用することもできる。耐湿性樹脂との接着性の点では、耐湿性樹脂と同様の樹脂を使用することが好ましいし、ガスバリアー性樹脂との接着性の点では、同種のガスバリアー性樹脂を使用することが好ましい。
【００３２】
脱酸素剤は、樹脂当り１乃至２００重量％、特に１０乃至１００重量％の濃度で用いるのがよい。脱酸素剤の含有量が上記範囲よりも低いと、容器内の酸素濃度を微生物の生育に適した濃度以下に抑制することが困難となり、一方上記範囲以上の濃度としても、酸素濃度の低下の点では、格別の効果がなく、成形作業性や価格の点ではかえって不利となる。
【００３３】
一方、吸着性消臭剤は、樹脂当り１乃至１００重量％、特に５乃至７５重量％の濃度で用いるのがよい。吸着性消臭剤の含有量が上記範囲よりも低いと、この配合量が上記範囲内にある場合に比して、香味保持性が低下し、上記範囲よりも多いと、香味保持性の点では格別の利点がなく、やはり成形作業性や価格の点ではかえって不利となる。
【００３４】
［接着剤樹脂］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のように、用いるガスバリヤー性樹脂と耐湿性熱可塑性樹脂との間には積層に際して十分な接着性が得られない場合があるが、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在させる。
【００３５】
を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００ｍｅｑ ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。また、予じめ形成されたガスバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００３６】
［積層構成］
脱酸素剤及び吸着性消臭剤配合樹脂層は、容器内に許容される酸素量や容器形状によっても相違するが、一般に１０乃至２００μｍ 、特に２０乃至１５０μｍ の厚みを有することが望ましい。また脱酸素剤含有層と吸着性消臭剤含有層とを別個に設ける場合には、トータルの厚みを上記範囲にすればよく、両者の厚み比は、９：１乃至１：９の範囲とすればよい。
【００３７】
ガスバリアー性樹脂層の厚みは、一般に５乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μｍの厚みを有することが好ましい。
一方、耐湿性樹脂層は、一般に２０乃至３００μｍ、特に５０乃至１５０μｍで且つ中間層の厚みの０．１乃至３０倍、特に０．５乃至１０倍の厚みを有するのがよい。また、内層と外層の厚みは、等しくてもよく、内層又は外層の何れか一方が他方の層よりも厚さの大きい構造となっていてもよい。
【００３８】
［製造法］
本発明の容器は、前述した層構成とする点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
【００３９】
多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共射出又は遂次射出して、多層容器又は容器用のプリフォームを製造する。更にドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層方式も採用し得る。
【００４０】
成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
【００４１】
また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
更に、多層フイルムにあっては、これを袋状に重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることもできる。
【００４２】
［用途］
本発明のプラスチック多層容器は、内容物を湯殺菌、熱間充填、レトルト殺菌等で加熱する密封包装容器として有用であり、また密封された内容物を開封後、電子レンジ等でマイクロ波加熱し、調理する包装容器として有用である。
【００４３】
通常の状態において、酸素の透過防止、即ち酸素遮断に役立つのは、ガスバリヤー性樹脂層であるが、熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用する条件では、中間樹脂層中に存在する脱酸素剤が酸素遮断に有効に役立ち、容器が置かれる状態に応じて機能分担が効果的に行われるのである。即ち、水分と熱とが同時に作用する条件下では、耐湿性樹脂層を通して水分の透過が著しく生じ、ガスバリヤー性樹脂はその吸湿によりまた更に温度の上昇により、本来の酸素バリヤー性能を低下させることになるのであるが、吸湿される水分と与えられる熱とが脱酸素剤を活性化し、脱酸素剤による酸素の捕捉が有効に行われ、その結果として、熱殺菌時における酸素の透過も抑制されるのである。又、湯殺菌や熱間充填、レトルト殺菌を行なわない内容品であり、かつ低湿内容品に対して使用する際には、充填前に容器内に微量の水分を添加するか、容器にスチーム等を当てるなどして酸素捕捉を活性化することも出来る。
【００４４】
一方、吸着性消臭剤含有樹脂層を設けることは、熱殺菌時或いは調理加熱時の脱酸素剤による異味異臭の移行を吸着により防止するが、それと同時に水分を吸収することによってガスバリヤー樹脂の酸素バリヤー性の低下を防ぐことができるが、この効果は主として殺菌後の保存中の酸素透過を抑制することに由来しており、殺菌中の温度上昇による酸素透過量の増大には効果を示さない。一方、脱酸素剤をガスバリヤー性熱可塑性樹脂に配合した場合は殺菌中の温度上昇に基づく酸素透過量の増大を抑制するのに顕著な効果を示し、その後の保存中の酸素透過抑制にも有効であるが吸湿による影響も受ける。したがって容器壁中に脱酸素剤と吸水剤を共存させることによって酸素透過度がより少ないレベルに抑制されるのである。
【００４５】
【実施例】
本発明を次の例より更に説明する。
【００４６】
実施例１
ポリプロピレン樹脂（ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃）に平均粒径が３０μｍの鉄系酸素吸収剤と吸着性物質として平均粒径３０μｍのケイソウ土をそれぞれ２０重量％、１０重量％の割合でバッチ式高速攪拌翼型混合機を用いて混合した。次いで、この混合物を５０ｍｍ径スクリューを内蔵する押出機／ストランドダイ／ブロワー冷却機／カッターで構成されるペレタイザーにてペレット化した。上記ペレット化したポリプロピレンと酸素吸収剤、吸着性物質よりなる混合物（ＰＯＡ）を第二の中間層とし、エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＥＶＯＨ）を第一の中間層とし、メルトインデックスが０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のポリプロピレン（ＰＰ）を内外層とし、メルトインデックス１．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）の無水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤＨ）を接着剤層とした４種６層シート（全厚み０．５ｍｍ、構成比 ＰＰ／ＰＯＡ／ＡＤＨ／ＥＶＯＨ／ＡＤＨ／ＰＰ＝５：１０：１：２：１：３０）を成形した。得られたシートを約１９０℃に加熱後、真空成形機にてＰＯＡ層がＥＶＯＨ層より内側になった深さ３５ｍｍ、長軸１３５ｍｍ、短軸１０５ｍｍの楕円形容器を成形した。
【００４７】
このカップを、酸素濃度１％の雰囲気中にて１ｍｌのＨ２ Ｏとガラス玉を充填して容器内空間が４０ｍｌになるようにして、ガス不透過性のアルミニウムラミネート蓋材によってヒートシールした。２２℃にて保存し、一定期間経過毎に容器内酸素濃度を測定した。その結果を表１に記す。対照品として第二の中間層のかわりにポリプロピレンの層を有する容器を作成した（対照品１）。また第二の中間層に酸素吸収剤及びケイソウ土のみを配合したものをそれぞれ作成した（対照品２，３）。これらの容器も同様に密封シールし、一定期間毎に容器内の酸素濃度を測定した。又、１週間経時した容器の蓋を除去し、電子レンジ（東芝；ＥＲ２４０）にて５分間加熱した後、容器の臭いを評価した。評価結果を表１に記した。表より明らかなように、本発明品は対照品と較べて、酸素吸収能力及び電子レンジによる加熱でもフレーバー性能が低下しないことが判かる。
【００４８】
実施例２
第二の中間層として樹脂成分をポリプロピレン：ポリビニルアルコール＝９５：５とし、吸着成分をカーボンブラック（３重量％）とした他は、実施例１と同様の容器を作成し、実施例１に従って性能評価試験を行なった。対照品として、カーボンブラックを除去した他は同様の容器を用いた。結果を表１に記した。
対照品は酸素吸収能力を有するものの電子レンジによる加熱でフレーバー性能が低下することが明かであった。
【００４９】
実施例３
実施例１の本発明容器を用い、蓋材としてポリエチレンテレフタレート／接着剤／エチレンビニルアルコール共重合体／接着剤／ポリプロピレンよりなるラミネート材を用いて、実施例１と同様のテストを行なった。対照品として、酸素吸収剤、吸着性物質を含まないポリプロピレン層を第二の中間層とし、他は本発明品と同様の容器を用いた。結果を表２に記した。対照品は蓋材を透過して外部より容器内に侵入してくる酸素によって容器内酸素濃度は初期値である１．０％より漸次増加していくが、本発明品は透過酸素を吸収するだけでなく、容器内残留酸素をも吸収し、その結果、容器内酸素濃度は低下していきやがて０％となる。又、１ヶ月間保存後の容器蓋を開け、電子レンジによる加熱を行ない、容器より発生する加熱臭を調べたが、問題は無かった。
【００５０】
実施例４
実施例１の本発明と同様に、第二の中間層に酸素吸収剤と吸着性物質を混合された多層プラスチック容器（本発明品）及び、対照品として第二の中間層に何も混合されていないポリプロピレン層のみの容器（対照品）に、炊飯済の米飯２００ｇを充填し、実施例３のラミネート材を蓋材として窒素置換しながらヒートシールして密封した。容器内酸素濃度は１％であった。室温にて１ヶ月間保存した後、２点嗜好試験法により官能検査を行なった。結果は下記表３に示す通り、危険率５％で有意差があった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例５
ポリプロピレン樹脂（ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎ ，２３０℃，ＰＰ）を内層及び外層とし、外層側に位置する第一の中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モル％，ケン化度９９．６モル％，ＥＶＯＨ）、内層側の第二の中間層として鉄径酸素吸収剤を３０重量％含んだメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎ （２３０℃）のポリプロピレン樹脂層（ＰＯ）、更に前記第二の中間層より内側に平均粒径３０μｍのケイソウ土を２０重量％含んだメルトインデックス０．５ｇ ／ｍｉｎ（２３０℃）のポリプロピレン樹脂層（ＰＡ）を有するシートを作成した。第一の中間層の両側にはメルトインデックス１．０ｇ／１０ｍｉｎ （２３０℃）の無水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤＨ）を接着剤として用いた。シート構成はＰＰ／ＡＤＨ／ＥＶＯＨ／ＡＤＨ／ＰＯ／ＰＡ／ＰＰ＝３０／１／２／１／５／５／５，全厚み，０．５ｍｍであった。実施例２と同様の容器を作成し性能評価を行った。
容器内の酸素濃度は初期値の１．０％より漸時低減していき、３日後に０．１％を下まわった。電子レンジによる加熱でも異臭は認められなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、脱酸素剤を含有する内側の中間層に、或いはこの脱酸素剤含有中間層とは別の内側の中間層に、吸着性消臭剤を含有せしめることにより、この吸着性消臭剤は、脱酸素剤と同じ層或いはこれよりも内側に存在して、脱酸素剤の酸素吸収には何等影響を与えることなしに、前記反応により発生する、酸素よりも分子量の大きい異味異臭成分を吸着し、これらの異味異臭成分が内容物に移行するのを防止することができる。
【００５６】
また、本発明の好適態様によれば、樹脂中に、脱酸素剤と吸着性消臭剤とを一緒にしかも特定の割合で配合することにより、配合操作や成形操作が容易であるばかりではなく、吸着性消臭剤と脱酸素剤を共存させる方が、優れた香味保持性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の容器の多層構造の例を示す断面図である。
【図２】本発明の容器の多層構造の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 容器壁
２ 耐湿性熱可塑性樹脂の外層
３ａ，３ｂ 接着剤樹脂層
４ ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層
５ 脱酸素剤及び吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層
６ 耐湿性可塑性樹脂の内層
７ 脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層
８ 吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の中間層
【産業上の利用分野】
本発明は、内容物保存性に優れた多層プラスチック容器、特に食品の耐酸化劣敗と香味保持性との組み合わせに優れたプラスチック多層容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使用されている。
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００３】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００４】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００５】
更に、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素バリヤー性樹脂は湿度に対して敏感であり、吸湿により酸素透過性が増大する傾向があり、これを防止するために、特開昭５７−１７０７４８号公報には、多層プラスチック容器において、エチレン−ビニルアルコール共重合体層に近接して吸湿剤を含有させた樹脂層を設けることが記載され、また特開昭６１−１１３３９号公報には、このガスバリヤー性樹脂層と耐湿性樹脂層との間に、熱可塑性樹脂媒質中に高吸水性樹脂粒子を分散させたものを介在させることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前述した先行技術では、容器壁中に存在する脱酸素剤が容器内の酸素を吸収し、容器内を高度の無酸素状態に保持するものであるが、容器内を高度の無酸素状態に維持した場合にも、尚容器内容物の香味保持性が低下する傾向が認められた。
また、この容器を、内容物が充填された状態で、電子レンジ等で加熱した場合には、異味、異臭の発生があり、未だ問題のあることも分かった。
【０００７】
これは真に以外の事実であった。即ち、内容物の香味保持性の低下は、内容物の酸化やこれに伴う劣敗によると信じられており、容器内を高度の無酸素状態に維持した場合にも、容器内容物の香味保持性が低下する場合があるなどとは到底予想もされていなかったからである。
【０００８】
本発明者らは、この原因について鋭意研究を重ねた結果、この原因は脱酸素剤を樹脂中に配合することにあり、脱酸素剤が酸素と反応することにより、また脱酸素剤が樹脂の劣化に触媒的作用を与えることにより、香味低下の原因物質を生成することになることを突き止めた。この傾向は、脱酸素剤が有効に作用すればするほど顕著になることも分かった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、容器内を高度の無酸素状態に維持しながら、脱酸素剤の共存による香味保持性の低下を有効に防止できる多層プラスチック容器を提供するにある。
本発明の他の目的は、容器内を高度の無酸素状態に維持することができると共に、喫食に際しては、異味、異臭の発生なしに、容器毎内容物を電子レンジ等による加熱で調理できる、香味保持性に優れたマイクロ波加熱可能な多層プラスチック容器を提供するにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、耐湿性熱可塑性樹脂から成る内層及び外層と、外層側に位置するガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層と、内層側に位置する、脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層とを備えたプラスチック多層容器であって、前記第二の中間層よりも内側の少なくとも一層が、樹脂１００重量部当たり、１乃至１００重量部の、比表面積が１．０ｍ ２ ／ｇ以上の吸着性消臭剤を含有する樹脂組成物の層であり、且つ外層の厚みが内層の厚みよりも厚いことを特徴とする内容物保存性に優れた多層プラスチック容器が提供される。
【００１２】
【作用】
本発明の多層容器は、耐湿性熱可塑性樹脂から成る内層及び外層と、前記外層側に位置するガスバリアー性樹脂から成る第一の中間層と、脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層とを備えている。耐湿性熱可塑性樹脂から成る内層及び外層は、水分の透過を抑制し、ガスバリアー性樹脂の吸湿によるガスバリアー性の低下を抑制するものである。
【００１３】
ガスバリアー性樹脂から成る第一の中間層は、容器壁を通しての酸素等の透過を抑制し、内容物の保存性を高めるものである。脱酸素剤含有樹脂組成物から成る第二の中間層は、容器内の残存酸素を吸収し、容器内を高度の無酸素状態に維持するものである。
ガスバリアー性樹脂の中間層を外層側に、脱酸素剤含有樹脂組成物の中間層を内層側に位置させることにより、器壁を通しての酸素の透過がガスバリアー性樹脂で遮断された状態で、脱酸素剤による容器内残留酸素の吸収が行われるので、残留酸素の吸収が効率よく行われ、また万一ガスバリアー性樹脂を通して僅かの酸素の透過があっても、この透過酸素は脱酸素剤により捕捉されるという利点がある。
【００１４】
この断面構造の容器は、容器内酸素の除去という点ではうまく機能するが、容器内容物の香味保持という点では未だ問題がある。実際に、上記多層容器に内容物を充填密封し、レトルト殺菌等の加熱殺菌を行った場合や、或いは内容物充填状態で電子レンジ等による加熱調理を行った場合には、内容物に異味、異臭が移行して、香味保持性が低下することが認められた。
【００１５】
この原因は次のようなものと認められる。即ち、脱酸素剤による酸素の除去は、酸化−還元反応であり、また脱酸素剤の多くのものはそれが配合されている樹脂の劣化（例えば酸化）を促進する触媒的な作用をする。これらの反応により、香味低下の原因物質が生成するが、上記多層構造では、外側のガスバリアー性樹脂中間層が、異味異臭成分の外側への透過をも抑制するので、結果として異味異臭成分は内容物中に移行するものと思われる。
【００１６】
本発明によれば、脱酸素剤を含有する内側の中間層に、或いはこの脱酸素剤含有中間層とは別の内側の中間層に、吸着性消臭剤を含有せしめるのである。この吸着性消臭剤は、脱酸素剤と同じ層或いはこれよりも内側に存在して、脱酸素剤の酸素吸収には何等影響を与えることなしに、前記反応により発生する、酸素よりも分子量の大きい異味異臭成分を吸着し、これらの異味異臭成分が内容物に移行するのを防止するのである。
【００１７】
本発明において、吸着性消臭剤は、一般に１．０ｍ２ ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するべきであり、この比表面積が上記範囲よりも小さいと、異味異臭成分に対する吸着性が不十分であり、満足すべき結果が得られない。
また、吸着性消臭剤の樹脂に対する配合量は、樹脂１００重量部当たり１乃至１００重量部の範囲にあるのが適当であり、上記範囲よりも少ないと異味異臭成分の捕捉の点で十分でなく、上記範囲よりも多いと、成形性や中間層の強度の点で不満足となる。
【００１８】
本発明の多層プラスチック容器において、吸着性消臭剤は脱酸素剤と別個の層に設けることもできるが、一般には樹脂中に一緒に配合することが好ましい。こうする方が、配合操作や成形操作が容易であるばかりではなく、吸着性消臭剤と脱酸素剤を共存させる方が、優れた香味保持性が得られる。これは、両者の剤が近接状態で存在する方が、異味異臭成分が化学的に活性な状態で吸着性消臭剤に吸着されるためと思われる。このために、脱酸素剤と吸着性消臭剤とを予め緊密に混合し、この緊密混合物を樹脂に配合することが有利である。
【００１９】
【発明の好適態様】
［容器の多層構造］
本発明の容器の多層構造の例を示す図１において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、脱酸素剤及び吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層５及び耐湿性熱可塑性樹脂の内層６からなっている。第二の中間層５には、脱酸素剤と吸着性消臭剤との両方が配合され、この第二の中間層はガスバリアー性樹脂層４よりも内側に設けられていることが留意されるべきである。
【００２０】
本発明の容器の多層構造の他の例を示す図２において、この容器壁１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層４、接着剤樹脂層３ｂ、脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層７、吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の中間層８及び耐湿性熱可塑性樹脂の内層６からなっている。脱酸素剤と吸着性消臭剤とは、それぞれ別個に第二の中間層７及び第三の中間層８に配合され、外側から順に、ガスバリアー性樹脂層４、脱酸素剤層７及び吸着性消臭剤層８となっていることが了解されよう。
【００２１】
［吸着性消臭剤］
本発明では、吸着性消臭剤としては、比表面積が１．０ｍ２ ／ｇ以上の公知の吸着性消臭剤、特に比表面積が５．０乃至７５ｍ２ ／ｇの吸着性消臭剤が使用される。尚、吸着性消臭剤とは、消臭の主たる作用が固体表面への吸着によるものを言うが、勿論この吸着が化学吸着によるものであってもよい。
【００２２】
この吸着性消臭剤としては、各種活性炭、珪藻土、各種アルミノ珪酸塩等が使用される。活性炭としては、椰子殻、木材或いは石炭等を原料とした活性炭が使用され、これらの活性炭は通常のものでも、或いは酸添着或いはアルカリ添着等の処理を行ったものでもよい。珪藻土は、含水非晶質二酸化珪素であって、非常にポーラスであり、マクロポアーを有し、異味異臭成分の吸着性に優れている。
【００２３】
アルミノ珪酸塩としては、各種の天然或いは合成のゼオライトのごときテクト珪酸塩や、天然或いは合成のフィロ珪酸塩が使用される。フィロ珪酸塩としては、フィロ珪酸マグネシュウム、フィロ珪酸亜鉛、ベントナイト、活性白土、酸性白土等が使用される。
【００２４】
吸着性消臭剤は、一般に５０μｍ以下の粒径を有するのがよく、特に５乃至３０μｍの粒径を有するものが、樹脂への配合、分散が容易であるので好ましい。
【００２５】
［脱酸素剤］
本発明に用いる脱酸素剤としては、従来この種の用途に使用されている脱酸素剤は全て使用できるが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましく、その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；などの一種又は組合せたものを主成分としたものが挙げられ、これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等と組合せて使用することができる。
また多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。
これらの脱酸素剤は、一般に平均１００μｍ 以下、特に５０μｍ 以下の粒径を有することが好ましい。
【００２６】
上記脱酸素剤は、吸水剤と組み合わせて使用することもでき、かかる吸水剤としては、潮解性無機塩、潮解性有機化合物或いは高吸水性樹脂等が使用され、潮解性物質の例としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等の無機塩類；グルコース、果糖、ショトウ、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガントゴム、ポリビニルアルコール等の有機化合物等が挙げられる。また、高吸水性樹脂とは、本質的に水不溶性でしかも自重の数十倍から数百倍に達する水を吸水し得る能力を有する樹脂として定義される。この高吸水性樹脂は、一般に吸水性に寄与する電離性基を有すると共に、この樹脂を水不溶性にするための網状乃至架橋構造或いはゲル状構造を有している。
【００２７】
この高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セルロース等の澱粉乃至セルロース系のグラフト誘導体や、架橋ポリアクリル酸（塩）、特にアクリル酸（塩）とジビニルベンゼン等の多官能モノマー或いは更にスチレン、アクリルエステル類等の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体のケン化で製造されるビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させ、側鎖にカルボキシル基と架橋構造を同時に導入シた変性ポリビニルアルコール等が知られている。これらの樹脂において、澱粉、セルロース或いはポリビニルアルコール成分は、ポリアクリル酸成分を不溶化してゲル状に保つ作用を有する。また上記吸水性樹脂と異なるメカニズムによる吸水性を有するポリエチレンオキサイド変性物も知られている。これらの高吸水性樹脂を全て使用できるが、就中架橋ポリアクリル酸（塩）が好ましく、このものはアクアキーブ４Ｓ、アクアキーブ１０ＳＨの商品名で製鉄化学（株）から市販されている。他の好適な例は、ビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体やポリエチレンオキサイド変性物であり、住友化学（株）からスミカゲルＳタイプ、Ｒタイプとして市販されている。
【００２８】
［耐湿性樹脂］
本発明において、容器の両側に設ける耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）としては、ＡＳＴＭ Ｄ ５７０で測定した吸水率が０．５ ％以下、特に０．１ ％以下の熱可塑性樹脂が使用され、その代表例として、低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクテイツクポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフイン系樹脂を挙げることができ、更にポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカーボネートであることもできる。
これらの内でも、衛生性の点では、オレフィン系樹脂が好適であり、耐熱性の点では、プロピレン系樹脂が好適である。
【００２９】
［ガスバリヤー性樹脂］
ガスバリヤー性樹脂としては、前述した酸素透過係数と吸湿性とを有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００３０】
また、前記特性を有するガスバリヤー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使用される。これらのポリアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中 １．０ｇ／ｄｌの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ ）が １．１以上、 特に １．５以上であることが望ましい。
【００３１】
［吸着性消臭剤及び／または脱酸素剤含有組成物］
吸着性消臭剤及び／または脱酸素剤を配合する熱可塑性樹脂としては、前述した耐湿性樹脂やガスバリアー性樹脂の何れをも使用できる。勿論、これらの樹脂の混合物も使用できるし、これら以外の樹脂も使用することもできる。耐湿性樹脂との接着性の点では、耐湿性樹脂と同様の樹脂を使用することが好ましいし、ガスバリアー性樹脂との接着性の点では、同種のガスバリアー性樹脂を使用することが好ましい。
【００３２】
脱酸素剤は、樹脂当り１乃至２００重量％、特に１０乃至１００重量％の濃度で用いるのがよい。脱酸素剤の含有量が上記範囲よりも低いと、容器内の酸素濃度を微生物の生育に適した濃度以下に抑制することが困難となり、一方上記範囲以上の濃度としても、酸素濃度の低下の点では、格別の効果がなく、成形作業性や価格の点ではかえって不利となる。
【００３３】
一方、吸着性消臭剤は、樹脂当り１乃至１００重量％、特に５乃至７５重量％の濃度で用いるのがよい。吸着性消臭剤の含有量が上記範囲よりも低いと、この配合量が上記範囲内にある場合に比して、香味保持性が低下し、上記範囲よりも多いと、香味保持性の点では格別の利点がなく、やはり成形作業性や価格の点ではかえって不利となる。
【００３４】
［接着剤樹脂］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のように、用いるガスバリヤー性樹脂と耐湿性熱可塑性樹脂との間には積層に際して十分な接着性が得られない場合があるが、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在させる。
【００３５】
【００３６】
［積層構成］
脱酸素剤及び吸着性消臭剤配合樹脂層は、容器内に許容される酸素量や容器形状によっても相違するが、一般に１０乃至２００μｍ 、特に２０乃至１５０μｍ の厚みを有することが望ましい。また脱酸素剤含有層と吸着性消臭剤含有層とを別個に設ける場合には、トータルの厚みを上記範囲にすればよく、両者の厚み比は、９：１乃至１：９の範囲とすればよい。
【００３７】
ガスバリアー性樹脂層の厚みは、一般に５乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μｍの厚みを有することが好ましい。
一方、耐湿性樹脂層は、一般に２０乃至３００μｍ、特に５０乃至１５０μｍで且つ中間層の厚みの０．１乃至３０倍、特に０．５乃至１０倍の厚みを有するのがよい。また、内層と外層の厚みは、等しくてもよく、内層又は外層の何れか一方が他方の層よりも厚さの大きい構造となっていてもよい。
【００３８】
［製造法］
本発明の容器は、前述した層構成とする点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
【００３９】
多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共射出又は遂次射出して、多層容器又は容器用のプリフォームを製造する。更にドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層方式も採用し得る。
【００４０】
成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
【００４１】
また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
更に、多層フイルムにあっては、これを袋状に重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることもできる。
【００４２】
［用途］
本発明のプラスチック多層容器は、内容物を湯殺菌、熱間充填、レトルト殺菌等で加熱する密封包装容器として有用であり、また密封された内容物を開封後、電子レンジ等でマイクロ波加熱し、調理する包装容器として有用である。
【００４３】
通常の状態において、酸素の透過防止、即ち酸素遮断に役立つのは、ガスバリヤー性樹脂層であるが、熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用する条件では、中間樹脂層中に存在する脱酸素剤が酸素遮断に有効に役立ち、容器が置かれる状態に応じて機能分担が効果的に行われるのである。即ち、水分と熱とが同時に作用する条件下では、耐湿性樹脂層を通して水分の透過が著しく生じ、ガスバリヤー性樹脂はその吸湿によりまた更に温度の上昇により、本来の酸素バリヤー性能を低下させることになるのであるが、吸湿される水分と与えられる熱とが脱酸素剤を活性化し、脱酸素剤による酸素の捕捉が有効に行われ、その結果として、熱殺菌時における酸素の透過も抑制されるのである。又、湯殺菌や熱間充填、レトルト殺菌を行なわない内容品であり、かつ低湿内容品に対して使用する際には、充填前に容器内に微量の水分を添加するか、容器にスチーム等を当てるなどして酸素捕捉を活性化することも出来る。
【００４４】
一方、吸着性消臭剤含有樹脂層を設けることは、熱殺菌時或いは調理加熱時の脱酸素剤による異味異臭の移行を吸着により防止するが、それと同時に水分を吸収することによってガスバリヤー樹脂の酸素バリヤー性の低下を防ぐことができるが、この効果は主として殺菌後の保存中の酸素透過を抑制することに由来しており、殺菌中の温度上昇による酸素透過量の増大には効果を示さない。一方、脱酸素剤をガスバリヤー性熱可塑性樹脂に配合した場合は殺菌中の温度上昇に基づく酸素透過量の増大を抑制するのに顕著な効果を示し、その後の保存中の酸素透過抑制にも有効であるが吸湿による影響も受ける。したがって容器壁中に脱酸素剤と吸水剤を共存させることによって酸素透過度がより少ないレベルに抑制されるのである。
【００４５】
【実施例】
本発明を次の例より更に説明する。
【００４６】
実施例１
ポリプロピレン樹脂（ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎ、２３０℃）に平均粒径が３０μｍの鉄系酸素吸収剤と吸着性物質として平均粒径３０μｍのケイソウ土をそれぞれ２０重量％、１０重量％の割合でバッチ式高速攪拌翼型混合機を用いて混合した。次いで、この混合物を５０ｍｍ径スクリューを内蔵する押出機／ストランドダイ／ブロワー冷却機／カッターで構成されるペレタイザーにてペレット化した。上記ペレット化したポリプロピレンと酸素吸収剤、吸着性物質よりなる混合物（ＰＯＡ）を第二の中間層とし、エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６モル％、ＥＶＯＨ）を第一の中間層とし、メルトインデックスが０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のポリプロピレン（ＰＰ）を内外層とし、メルトインデックス１．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）の無水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤＨ）を接着剤層とした４種６層シート（全厚み０．５ｍｍ、構成比 ＰＰ／ＰＯＡ／ＡＤＨ／ＥＶＯＨ／ＡＤＨ／ＰＰ＝５：１０：１：２：１：３０）を成形した。得られたシートを約１９０℃に加熱後、真空成形機にてＰＯＡ層がＥＶＯＨ層より内側になった深さ３５ｍｍ、長軸１３５ｍｍ、短軸１０５ｍｍの楕円形容器を成形した。
【００４７】
このカップを、酸素濃度１％の雰囲気中にて１ｍｌのＨ２ Ｏとガラス玉を充填して容器内空間が４０ｍｌになるようにして、ガス不透過性のアルミニウムラミネート蓋材によってヒートシールした。２２℃にて保存し、一定期間経過毎に容器内酸素濃度を測定した。その結果を表１に記す。対照品として第二の中間層のかわりにポリプロピレンの層を有する容器を作成した（対照品１）。また第二の中間層に酸素吸収剤及びケイソウ土のみを配合したものをそれぞれ作成した（対照品２，３）。これらの容器も同様に密封シールし、一定期間毎に容器内の酸素濃度を測定した。又、１週間経時した容器の蓋を除去し、電子レンジ（東芝；ＥＲ２４０）にて５分間加熱した後、容器の臭いを評価した。評価結果を表１に記した。表より明らかなように、本発明品は対照品と較べて、酸素吸収能力及び電子レンジによる加熱でもフレーバー性能が低下しないことが判かる。
【００４８】
実施例２
第二の中間層として樹脂成分をポリプロピレン：ポリビニルアルコール＝９５：５とし、吸着成分をカーボンブラック（３重量％）とした他は、実施例１と同様の容器を作成し、実施例１に従って性能評価試験を行なった。対照品として、カーボンブラックを除去した他は同様の容器を用いた。結果を表１に記した。
対照品は酸素吸収能力を有するものの電子レンジによる加熱でフレーバー性能が低下することが明かであった。
【００４９】
実施例３
実施例１の本発明容器を用い、蓋材としてポリエチレンテレフタレート／接着剤／エチレンビニルアルコール共重合体／接着剤／ポリプロピレンよりなるラミネート材を用いて、実施例１と同様のテストを行なった。対照品として、酸素吸収剤、吸着性物質を含まないポリプロピレン層を第二の中間層とし、他は本発明品と同様の容器を用いた。結果を表２に記した。対照品は蓋材を透過して外部より容器内に侵入してくる酸素によって容器内酸素濃度は初期値である１．０％より漸次増加していくが、本発明品は透過酸素を吸収するだけでなく、容器内残留酸素をも吸収し、その結果、容器内酸素濃度は低下していきやがて０％となる。又、１ヶ月間保存後の容器蓋を開け、電子レンジによる加熱を行ない、容器より発生する加熱臭を調べたが、問題は無かった。
【００５０】
実施例４
実施例１の本発明と同様に、第二の中間層に酸素吸収剤と吸着性物質を混合された多層プラスチック容器（本発明品）及び、対照品として第二の中間層に何も混合されていないポリプロピレン層のみの容器（対照品）に、炊飯済の米飯２００ｇを充填し、実施例３のラミネート材を蓋材として窒素置換しながらヒートシールして密封した。容器内酸素濃度は１％であった。室温にて１ヶ月間保存した後、２点嗜好試験法により官能検査を行なった。結果は下記表３に示す通り、危険率５％で有意差があった。
【００５１】
【表１】
【表２】
【表３】
実施例５
ポリプロピレン樹脂（ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎ ，２３０℃，ＰＰ）を内層及び外層とし、外層側に位置する第一の中間層としてエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モル％，ケン化度９９．６モル％，ＥＶＯＨ）、内層側の第二の中間層として鉄径酸素吸収剤を３０重量％含んだメルトインデックス０．５ｇ／１０ｍｉｎ （２３０℃）のポリプロピレン樹脂層（ＰＯ）、更に前記第二の中間層より内側に平均粒径３０μｍのケイソウ土を２０重量％含んだメルトインデックス０．５ｇ ／ｍｉｎ（２３０℃）のポリプロピレン樹脂層（ＰＡ）を有するシートを作成した。第一の中間層の両側にはメルトインデックス１．０ｇ／１０ｍｉｎ （２３０℃）の無水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤＨ）を接着剤として用いた。シート構成はＰＰ／ＡＤＨ／ＥＶＯＨ／ＡＤＨ／ＰＯ／ＰＡ／ＰＰ＝３０／１／２／１／５／５／５，全厚み，０．５ｍｍであった。実施例２と同様の容器を作成し性能評価を行った。
容器内の酸素濃度は初期値の１．０％より漸時低減していき、３日後に０．１％を下まわった。電子レンジによる加熱でも異臭は認められなかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、脱酸素剤を含有する内側の中間層に、或いはこの脱酸素剤含有中間層とは別の内側の中間層に、吸着性消臭剤を含有せしめることにより、この吸着性消臭剤は、脱酸素剤と同じ層或いはこれよりも内側に存在して、脱酸素剤の酸素吸収には何等影響を与えることなしに、前記反応により発生する、酸素よりも分子量の大きい異味異臭成分を吸着し、これらの異味異臭成分が内容物に移行するのを防止することができる。
【００５６】
また、本発明の好適態様によれば、樹脂中に、脱酸素剤と吸着性消臭剤とを一緒にしかも特定の割合で配合することにより、配合操作や成形操作が容易であるばかりではなく、吸着性消臭剤と脱酸素剤を共存させる方が、優れた香味保持性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の容器の多層構造の例を示す断面図である。
【図２】本発明の容器の多層構造の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 容器壁
２ 耐湿性熱可塑性樹脂の外層
３ａ，３ｂ 接着剤樹脂層
４ ガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層
５ 脱酸素剤及び吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層
６ 耐湿性可塑性樹脂の内層
７ 脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層
８ 吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第三の中間層
Claims (1)
- 耐湿性熱可塑性樹脂から成る内層及び外層と、外層側に位置するガスバリヤー性樹脂から成る第一の中間層と、内層側に位置する、脱酸素剤を配合した樹脂組成物から成る第二の中間層とを備えたプラスチック多層容器であって、前記第二の中間層よりも内側の少なくとも一層が、樹脂１００重量部当たり、１乃至１００重量部の、比表面積が１．０ｍ ２ ／ｇ以上の吸着性消臭剤を含有する樹脂組成物の層であり、且つ外層の厚みが内層の厚みよりも厚いことを特徴とする内容物保存性に優れた多層プラスチック容器。
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