JPH10110399A - 紙塗工用塗工液構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高速塗工に適したより汎用性の塗工液構
造体を提供すること。 【解決手段】 顔料、ラテックス、水溶性高分子および
水を含む紙塗工用塗工液構造体において、塗工液組成及
び配合のバランスを考慮して塗工液の成分間の相互作用
を制御し、塗工液構造体をある特定の粘弾性値に調整す
ることにより高速塗工に適した塗工液構造体を得ること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷用塗工紙の製
造に使用する塗工液構造体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙の印刷適性を向上させるために
顔料、高分子ラテックス、水溶性高分子などからなる塗
工液をロール塗工、エアナイフ塗工、ブレード塗工など
で塗布している。特に、最近は生産性の面からブレード
による高速塗工が多くなってきており、更には乾燥エネ
ルギーの低減を図るために塗工液固形分の高濃度化が進
みつつある。このようなブレードコーターによる塗工を
高速化していくと、ブリーディング、スタラグマイト、
ストリークなどの塗工操業上の問題が発生する。

【０００３】この塗工操業上の問題の原因としては、こ
れまで高剪断下の塗工液の粘性や塗工液の保水性である
とされてきた。その為、塗工液の主成分である顔料の粒
径、形状及びそれらのブレンド比率による方法や、バイ
ンダーの主成分となるラテックスの改質や、バインダー
と併用される水溶性高分子の改質、あるいは、第３成分
としての添加による方法など多岐にわたる方法が提案さ
れ、高剪断下の粘度の低減や保水性の向上が図られてき
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述のごとく、塗工液
組成の一成分を変更し、塗工液の高剪断下の粘性や保水
性を改善するだけでは、多様化する印刷適性及び種々の
塗工設備に合った配合での高固形分塗工液の高速化に対
応するには従来技術は必ずしも満足できるものではなか
った。そこで、本発明の目的は、印刷適性に合った配合
において、塗工液組成及び配合のバランスを考慮し、塗
工液が形成する塗工液構造を制御することにより高速塗
工に適したより汎用性のある塗工液構造体を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】塗工工程の安定性の機構
は従来明らかにされてないが、塗工液構造体の粘弾性等
のレオロジー特性に関連していると考えられる。本発明
者らは塗工液構造体による塗工工程の安定性の機構を次
のように推定している。塗工液は、高分子ラテックス粒
子と水溶性高分子との相互作用による局所凝集構造を形
成するとともに水溶性高分子等の水溶性成分を介在とし
た高分子ラテックス粒子と顔料粒子による３次元的なネ
ットワーク構造を形成する。この塗工液構造体のレオロ
ジー特性は塗工液の組成および配合により制御され、言
い換えれば、各成分の種類、特性に起因した各成分間の
相互作用により制御される。また、この相互作用の結果
生じる構造は経時的に変化し、塗工直前の構造が塗工時
の安定性に寄与する。理想的な塗工液構造体としては、
ブレードに入る直前で構造形成が少なく粘性率及び弾性
率が小さく、ブレードを出た直後、構造形成速度が早く
弾性率が急激に増加するものであり、このような塗工液
構造体であれば安定に塗工できると考えられる。以上の
考察の基に、本発明者らは、塗工液構造体をある特定の
粘弾性値に調整することにより高速塗工に適した塗工液
構造体を提供することができることを見いだし本発明を
完成するに至った。すなわち本発明は、顔料、ラテック
ス、水溶性高分子および水を含む紙塗工用塗工液構造体
であって、粘弾性測定により決定する該塗工液構造体の
構造パラメータＧが３０Ｐａ以下であることを特徴とす
る塗工液構造体である。

【０００６】本発明における顔料とは、抄造された原紙
表面に印刷適性の向上を目的として塗布される鉱物性顔
料や有機顔料であり、鉱物性顔料としては、例えば、カ
オリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タル
ク、酸化チタン、石膏、硫酸アルミニウム等をあげるこ
とができる。有機顔料としては、例えば、ポリスチレン
またはスチレン系共重合体樹脂、フェノール樹脂、等が
あげられる。顔料は塗工液構造体１００重量部に対し通
常４０〜７０重量部の割合で用いられる。これらの顔料
は単独で用いても、２種以上混合してもちいても良い。

【０００７】本発明における高分子ラテックスは、前記
顔料を紙表面に固定するために用いられるバインダーと
して用いられる水性高分子ラテックスであり合成高分子
ラテックスでも天然高分子ラテックスでも良い。該合成
高分子ラテックスとしては、スチレンブタジエン系重合
体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、酢酸ビニ
ル系重合体ラテックスが好ましい。スチレンブタジエン
系テックスとは、スチレン単量体およびブタジエン単量
体を含む単量体を重合して得られるラテックスである。
必要ならばその他の共重合可能な単量体を含むことも可
能である。アクリル系ラテックスとは、アクリル酸アル
キルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエス
テル単量体を含む単量体から得られるラテックスであ
る。必要ならばその他の共重合可能な単量体を含むこと
も可能である。酢酸ビニル系ラテックスとは、酢酸ビニ
ル単量体を含む単量体を重合して得られるラテックスで
ある。必要ならばその他の共重合可能な単量体を含むこ
とも可能である。

【０００８】またこれらの高分子ラテックスは単独で用
いても、２種以上混合して用いてもよい。これらの高分
子ラテックスは、分子中に重合性不飽和結合を１個ある
いは２個以上有する単量体を単独あるいは二種以上混合
して重合することで得られる。重合は水中で必要に応じ
て乳化剤、シード、その他の添加剤と共に、乳化重合、
けん濁重合、分散重合を行うか、あるいは重合体を調整
した後水中に分散させることによって得る方法が通常行
われる方法である。

【０００９】これらの高分子ラテックスを得るための単
量体としては、以下の単量体が例示できる。

【００１０】共役ジエンとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエ
ン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプ
レン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタ
ジエン等を挙げることができる。

【００１１】その他の単量体として、一塩基酸単量体、
二塩基酸単量体、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル、不飽和二塩基酸アルキ
ルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、
ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、アミノ基を有する
塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含
有α，β−エチレン性不飽和単量体、アリル化合物、等
を例示することができる。

【００１２】より具体的には、一塩基酸単量体として、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香
酸、桂皮酸、スチレンスルホン酸、およびこれらの一塩
基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩、等が例示できる。

【００１３】二塩基酸単量体としては、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸、および
これらの二塩基酸単量体のナトリウム塩、カリウム塩、
アンモニウム塩、等が例示できる。

【００１４】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロス
チレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビ
ニルベンゼン、等が例示できる。

【００１５】アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレ
ート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロ
ジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）ア
クリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）ア
クリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロ
キシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート等が例示できる。

【００１６】不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては
クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエス
テル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキル
エステル、等を例示できる。

【００１７】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等を例示できる。

【００１８】アクリルアミド、メタクリルアミドとして
は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミ
ド等を例示できる。

【００１９】ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ビ
ニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレー
ト、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バー
サティク酸ビニル等を例示できる。

【００２０】ビニルエーテルとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘ
キシルビニルエーテル等を例示できる。

【００２１】ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル、
臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン等を例示できる。

【００２２】アミノ基を有する塩基性単量体としては、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、等を例示できる。

【００２３】オレフィン、としては、エチレン等を例示
できる。

【００２４】ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量
体としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエト
キシシラン等を例示できる。

【００２５】アリル化合物としては、アリルエステル、
ジアリルフタレート、等を例示できる。

【００２６】その他、トリアリルイソシアヌレート等の
３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。

【００２７】高分子ラテックスの使用量は顔料１００重
量部に対して、１重量部以上、好ましくは２重量部以
上、更に好ましくは５重量部以上含有する。高分子ラテ
ックスが１重量部より少ないとドライピック、ウェット
ピックなどの接着強度が悪くなる。これらの高分子ラテ
ックスの粒子径は２０から２００ｎｍであることが好ま
しい。より好ましくは５０から１２０ｎｍである。２０
ｎｍより小さいと乾燥の際に高分子ラテックスがマイグ
レートして印刷適性を損ない、２００ｎｍよりも大であ
ると塗工液の流動性が低下し操業性が悪くなる。

【００２８】本発明における水溶性高分子として好まし
くは、デンプン、変性デンプン、カゼイン、変性カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、アルカリ可溶性ラテ
ックス、などが例示さる。変性デンプンとしては、酸化
デンプン、エーテル化デンプン、酵素変性デンプン、リ
ン酸化デンプン等があげられる。

【００２９】水溶性高分子の使用量は，顔料１００重量
部に対して、０．１重量部以上が好ましく、より好まし
くは０．５重量部以上である。水溶性高分子の使用量
が、０．１重量部より小さいと塗工液の粘度調整ができ
ず、塗工液の保水性の低下及び塗工紙の剛性などの低下
が起こる。これらの水溶性高分子は単独で用いても、２
種以上混合して用いても良い。

【００３０】本発明の塗工液構造体には、顔料、高分子
ラテックス、水溶性高分子以外の成分を含むことができ
る。例えば、水酸化ナトリウム・水酸化カリウム・アン
モニアなどのｐＨ調整剤、顔料分散剤・粘度調節剤・滑
剤などの塗工操業性改良材、耐水化剤・着肉改良剤など
の印刷適性改良剤、染料、蛍光染料、着色顔料、防腐
剤、その他の物性改良剤を必要に応じて添加することが
できる。

【００３１】塗工液構造体を規定する方法としては、ア
プリケート直前の塗工液を静置した時の初期段階の貯蔵
弾性率Ｇ’の経時変化を静置時間ｔの対数関数Ｇ’＝Ａ
ｌｏｇｔ＋Ｂ（Ａ，Ｂは任意の定数）として表したとき
のＢ値を構造形成パラメータとする方法と静置時間ｔに
対してｌｏｇＧ’＝Ａｌｏｇｔ＋Ｂ（Ａ，Ｂは任意の定
数）で表したときのｔ＝０．００１（秒）のＧ’値を構
造パラメータＧとする方法がある。両者とも、測定可能
な初期段階の貯蔵弾性率Ｇ’が小さく（Ｂが小）、構造
変化が大きい（Ａが大）ほど、小さな値となるが、構造
形成パラメータは構造変化を、構造パラメータＧは構造
形成過程の初期段階の貯蔵弾性率Ｇ’をより反映する。

【００３２】塗工液の構造パラメータＧは塗工液の動的
粘弾性測定により決定する。粘弾性測定は、塗工液が線
形領域にとどまる応力、動的貯蔵弾性率の第二平坦領域
に相当する周波数で、塗工液が使用される温度２０から
７０℃の条件で行われる。アプリケート直前の塗工液を
静置した時、貯蔵弾性率の経時変化を測定すると初期段
階の貯蔵弾性率Ｇ’は静置時間ｔに対してｌｏｇＧ’＝
Ａｌｏｇｔ＋Ｂで表される。Ａ，Ｂは任意の定数であ
る。塗工液がアプリケート時からブレードまでのタイム
スケールに相当する０．００１秒のＧ’を構造パラメー
タＧとする。Ｇ’を用いるのはＧ”は平坦部を持たない
ため、測定周波数が異なるとその値が異なり、構造の程
度が評価できない。本発明の塗工液構造体において、こ
の構造パラメータＧは３０Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐ
ａ以下、更に好ましくは１Ｐａ以下である。３０Ｐａを
越えると、塗工液が構造を形成しすぎて、高速ではブリ
ーディング等が発生し、塗工工程の安定性が悪くなる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。例中の％及び部は、特に断らない限り重量
表示である。なお、各種物性の測定法は、次に示す通り
である。

【００３４】（１）粒子径 ラテックスを０．０１％以下に希釈した希薄なラテック
ス／水系懸濁液を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の試料台
の上に滴下した後、常温常圧で乾燥させたラテックス粒
子をＳＥＭを用いて観察した。そのＳＥＭ像に画像処理
を施して粒径分布を求め、その数平均粒子径を算出し、
粒子径とした。

【００３５】（２）構造パラメータＧ 動的粘弾性測定は、ＨＡＡＫＥ粘度計ＲｈｅｏＳｔｒｅ
ｓｓＲＳ１００（ｃｏｎｅ／ｐｌａｔｅ １゜３５ｍ
ｍ）を用い、サンプルをセットした後の貯蔵弾性率の経
時変化を応力１Ｐａ、周波数１Ｈｚ、２５℃で測定し
た。このときの静置１００秒以内の初期段階の貯蔵弾性
率の経時変化を式ｌｏｇＧ’＝Ａｌｏｇｔ＋Ｂ（Ａ，Ｂ
は任意の定数）として求め、ｔ＝０．００１を代入した
ときのＧ’の値を構造パラメータＧとした。

【００３６】（３）塗工安定性評価 特開平０８−２６６９９８に記載の方法で行った。その
概要を以下に示す。

【００３７】ベンチコーターを使用し、紙を用いないで
バッキングロールに塗工液を直接塗工し、ブレード刃先
をマイクロスコープで観察して塗工工程の安定性（ブリ
ーディング等の発生の有無）を評価した。塗工時の剪断
速度は、塗工厚みと塗工速度から算出した。塗工厚み
は、レーザー変位計を用い、塗工前と塗工時との差から
求めた。また、ブレードのヒール当たりを防ぐためにブ
レードのたわみをレーザー変位計で検知し、ブレードが
常にトウ当たり（ブレード先端でブレード先端角度プラ
ス２度の角度）になるよう調節して、塗工を行った。塗
工時の各剪断速度に対して、ブリーディング等の発生の
ない場合を○、ブリーディング等の発生があった場合を
×として評価した。

【００３８】

【実施例１】 １）共重合体ラテックスの作成 平均粒子径３５ｎｍの単分散のシードラテックス１．６
部と１０４部の重合水、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．０８部、イタコン酸３部を滴下装置及び撹拌機
付きの耐圧重合容器に仕込み、８０℃に昇温した。窒素
置換後、スチレン６０部、ブタジエン３７部、α−メチ
ルスチレンダイマー２部からなる油性単量体混合液と水
２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０８
部、苛性ソーダ０．１６部、過硫酸ソーダ０．８部から
なる水性混合液をそれぞれ７時間かけて添加した。そし
て、８０℃の温度をそのまま１時間保った後冷却した。
かくして生成した重合体ラテックスを苛性ソーダでｐＨ
を７に調整してからスチームストリッピング法により、
未反応の単量体を除去し、フィルターで濾過し、合成共
重合体ラテックスＡ−１を得た。また、モノマー組成を
表１に示すように変えた以外は前記と同様にして重合体
ラテックスＡ−２を得た。

【００３９】

【表１】

【００４０】２）塗工液構造体の作成 まず、クレイ（ＫＣＳ）６０部、重炭酸カルシウム（カ
ービタル９０）４０部、分散剤（アロンＴ−４０、東亞
合成化学製）０．１部、酸化デンプン（王子エースＡ）
２．５部と１）で調製したラテックス（Ａ−１）１１部
に固形分濃度６７％になるように水を添加して混合攪拌
し、塗工液構造体を調製した。その後、これらの塗工液
構造体を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを約８．５にし
た。この塗工液構造体の構造パラメータＧを測定し、次
に塗工安定性評価試験を行った。その結果を表２に示
す。

【００４１】

【実施例２】塗工液構造体の固形分濃度を６４％にした
以外は、実施例１と同様にして塗工液構造体を調製し
た。その結果を表２に示す。

【００４２】

【実施例３】表１のＡ−２に示す単量体組成で実施例１
と同様の方法で作成した共重合体ラテックスを用いた以
外は、実施例１と同様にして塗工液構造体を調製した。
その結果を表２に示す。

【００４３】

【実施例４】クレイ（ＵＷ９０、エンゲルハード社製）
７０部、重炭酸カルシウム（カービタル９０）３０部、
分散剤（アロンＴ−４０、東亞合成化学製）０．２部、
酸化デンプン（王子エースＢ）３部と１）で調製したラ
テックス（Ａ−２）１１部に固形分濃度６４％になるよ
うに水を添加して混合攪拌し、塗工液構造体を調製し
た。その後、これらの塗工液構造体を水酸化ナトリウム
水溶液でｐＨを約８．５にした。この塗工液構造体の構
造パラメータＧを測定し、次に塗工安定性評価試験を行
った。その結果を表２に示す。

【００４４】

【比較例１】塗工液構造体の固形分濃度を６７％にした
以外は、実施例４と同様にして塗工液構造体を調製し
た。その結果を表２に示す。

【００４５】

【比較例２】実施例３の塗工液構造体を１日静置し、構
造パラメータＧの測定及び塗工安定性評価試験を行っ
た。その結果を表２に示す。

【００４６】

【比較例３】ラテックスを添加しない以外は、実施例４
と同様にして塗工液構造体を調製した。その結果を表２
に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、塗工液組
成及び配合のバランスを考慮し、塗工液のレオロジー特
性を制御することにより高固形分塗工液を高速で安定に
塗工できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｄ２１Ｈ 19/56 Ｄ２１Ｈ 1/28 Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料、高分子ラテックス、水溶性高分子
   および水を含む紙塗工用塗工液構造体であって、粘弾性
   測定により決定する該塗工液構造体の構造パラメータＧ
   が３０Ｐａ以下であることを特徴とする塗工液構造体。
2. 【請求項２】 高分子ラテックスが共役ジエン系共重合
   体ラテックスである請求項１の塗工液構造体。
3. 【請求項３】 高分子ラテックスがアクリル系共重合体
   ラテックスである請求項１の塗工液構造体。
4. 【請求項４】 高分子ラテックスが酢酸ビニル系共重合
   体ラテックスである請求項１の塗工液構造体。
5. 【請求項５】 高分子ラテックスの粒子径が２０から２
   ００ｎｍである請求項１の塗工液構造体。
6. 【請求項６】 共役ジエン系共重合体ラテックスがスチ
   レン−ブタジエン系共重合体ラテックスである請求項２
   の塗工液構造体。
7. 【請求項７】 顔料１００重量部に対して高分子ラテッ
   クスの固形分で１重量部以上、水溶性高分子０．１重量
   以上である請求項１の塗工液構造体。