JPH10110091A - ポリエステル水分散体及びこれを塗布したポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性に優れた
易接着性塗膜（プライマー層）を形成しうるポリエステ
ル水分散体、およびこれを塗布した易接着性ポリエステ
ルフイルムを提供する。 【解決手段】 共重合ポリエステルの微粒子を水媒体に
均一に分散させたポリエステル水分散体であって、該共
重合ポリエステルが、４０〜９９モル％の２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、０．１〜５モル％のスルホン酸塩
の基を有する芳香族ジカルボン酸および０〜６０モル％
の他の芳香族ジカルボン酸からなる酸成分と、３０〜８
０モル％のエチレングルコール、２０〜６０モル％のビ
ス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオ
ンおよび０〜５０モル％の他のグリコールからなるグリ
コール成分とから構成される共重合ポリエステルである
ことを特徴とするポリエステル水分散体、並びにこれを
ポリエステルフイルムの少なくとも一方の表面に塗布
し、乾燥させて該表面の上に易接着層を形成させた易接
着性ポリエステルフイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル水分散
体及びこれを塗布した易接着性ポリエステルフイルムに
関し、更に詳しくは耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性
に優れた易接着性塗膜（易接着層）を形成し得るポリエ
ステル水分散体及びこれを塗布した、包装材料、磁気カ
ード、磁気テープ、磁気ディスク、印刷材料等に有用な
易接着性ポリエステルフイルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレートもしくはその共重合体、ポリエチレ
ンナフタレートもしくはその共重合体、あるいはこれら
と少量の他の樹脂とのブレンド物等を溶融押出し、二軸
延伸後、熱固定したポリエステルフイルムは、機械強
度、耐熱性、耐薬品性等に優れ、産業上種々の分野で利
用されている。しかし、その表面は高度に結晶配向され
ているので、例えば塗料、接着剤、インキ等の受容性に
乏しいという問題がある。

【０００３】ポリエステルフイルム表面の受容性を高め
る方法として、予めフイルム表面に合成樹脂によるプラ
イマー層（下塗り層）を設け、ベースフイルムとは異質
の表面層を薄く形成する方法があり、かつ実用されてい
る。このプライマー層の形成は、合成樹脂の有機溶媒溶
液または水性液（水溶液、水分散体）を用い、これをフ
イルム表面に塗設することにより実施される。

【０００４】このプライマー層形成のための樹脂水性液
として、例えばポリエステル系ポリマーの水性液、アク
リル系ポリマーの水性液などがあげられる。特に、ポリ
エステル系ポリマーの水性液については、例えば特公昭
５６−５４７６号、特開昭６０−２４８２３２号など多
くの提案がなされている。

【０００５】しかし、従来のポリエステル系ポリマーの
水性液より形成されたプライマー層は、耐熱性、耐水性
の点で不満足なものであり、このため製膜工程上および
製品フイルムの取扱上問題となり、特に高温度、高湿度
下でのフイルムの貼り付き（ブロッキング）が問題とな
る。一方、ブロッキングを抑制するにはプライマー層の
塗布量を少なく制限することが有効であるが、塗布量を
少なく制限すると、接着性能が発現できなくなる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、従来技術
の欠点を解消し、耐熱性、耐水性、耐ブロッキング性お
よび易接着性に優れたプライマー層を開発すべく鋭意検
討した結果、本発明に到達した。本発明の目的は、耐熱
性、耐水性、耐ブロッキング性の優れた易接着性塗膜
（プライマー層：易接着層）を形成し得るポリエステル
水分散体及びこれを塗布した易接着性ポリエステルフイ
ルムを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のかかる目的は、
本発明によれば、 １．共重合ポリエステルの微粒子を水媒体に均一に分散
させたポリエステル水分散体であって、該共重合ポリエ
ステルが、４０〜９９モル％の２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、０．１〜５モル％のスルホン酸塩の基を有す
る芳香族ジカルボン酸および０〜６０モル％の他の芳香
族ジカルボンからなるジカルボン酸成分と、３０〜８０
モル％のエチレングルコール、２０〜６０モル％の下記
式

【０００８】

【化２】

【０００９】で示されるビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレンおよび０〜５０％の他の
グリコールからなるグリコール成分とから構成される共
重合ポリエステルであることを特徴とするポリエステル
水分散体、並びに、 ２．ポリエステルフイルムの少なくとも一方の表面に上
記１のポリエステル水分散体を用いた易接着層を形成さ
せた易接着性ポリエステルフイルムによって達成され
る。

【００１０】本発明における共重合ポリエステルは、ポ
リマーを構成するジカルボン酸成分の４０〜９９モル％
が２，６−ナフタレンジカルボン酸、０．１〜５モル％
がスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸および
０〜６０モル％が他の芳香族ジカルボン酸からなり、か
つグリコール成分の３０〜８０モル％がエチレングリコ
ール、２０〜６０モル％がビス（４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル）フルオレンおよび０〜５０モル％
が他のグリコールよりなる共重合ポリエステルである。

【００１１】前記共重合ポリエステルの酸成分におい
て、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の割合が４０
モル％未満になると、フイルムの耐ブロッキング性が低
下するので好ましくない。一方９５モル％を超えると、
共重合ポリエステルの、水分散化で使用する親水性有機
溶媒への溶解が困難となり、このため水分散化が難しく
なるが、この場合後述するグリコール成分を共重合させ
て非晶性を向上させることが有効でかつ好ましい。しか
し、２，６−ナフタレンジカルボン酸の割合が９９モル
％を超えると、非晶性向上のグリコール成分を共重合し
てももはや親水性有機溶媒に溶解しなくなり、水分散化
が難しくなるため好ましくない。さらに、スルホン酸塩
の基を有する芳香族ジカルボン酸の割合が0．１モル％
未満になると、該共重合ポリエステルの親水性が低下
し、水分散化が難しくなるので好ましくない。一方、５
モル％を超えると、フイルムの親水性が大きくなり耐ブ
ロッキング性が低下するので好ましくない。この点にお
いて好ましい上限は３モル％である。

【００１２】このスルホン酸塩の基を有する芳香族ジカ
ルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−リチウムス
ルホイソフタル酸、５−ホスホニウムスルホイソフタル
酸等が好ましく例示されるが、水分散性良化には、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイ
ソフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸がより好
ましく、なかでも５−ナトリウムスルホイソフタル酸が
最も好ましい。

【００１３】前記共重合ポリエステルの酸成分は、上述
した割合の２，６−ナフタレンジカルボン酸およびスル
ホン酸塩の基を有する芳香族ジカルボン酸を有するが、
これらといっしょに他の芳香族ジカルボン酸を使用する
ことができる。この他の芳香族ジカルボン酸としては、
例えばイソフタル酸、テレフタル酸、ビフェニルジカル
ボン酸等を挙げることができる。これらのなかでイソフ
タル酸が特に好ましい。

【００１４】また、前記共重合ポリエステルのグリコー
ル成分において、エチレングリコールの割合が３０モル
％未満になると、フイルムの耐ブロッキング性が低下す
るので好ましくない。

【００１５】本発明においてエチレングリコールと併用
するビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）
フルオレンは、下記構造式

【００１６】

【化３】

【００１７】で示される化合物である。この化合物の併
用効果のひとつは水分散性の向上である。この点におい
て、この化合物の割合が２０モル％未満になると、非晶
性が不十分なため水分散化が難しくなる。もうひとつの
効果はカラス転移点（Ｔｇ）の上昇によるフイルムの耐
ブロッキング性の向上である。共重合量が多いほどこの
効果が大きくなり好ましいが、６０モル％を超えると非
晶性が大きくなりすぎ、フイルムの耐ブロッキング性が
低下するだけでなく、共重合ポリエステルの製造におけ
る重合速度が低下するため実用的でない。

【００１８】前記共重合ポリエステルのグリコール成分
は、上述した割合のエチレングリコールおよびビス（４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを
有するが、これらと一緒に他の脂肪族または脂環族グリ
コールを使用することができる。この他の脂肪族または
脂環族グリコールとしては、例えば１，４−ブタンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を好まし
く挙げることができる。

【００１９】本発明における共重合ポリエステルの固有
粘度は０．２〜０．８が好ましい。ここで固有粘度とは
オルトクロロフェノールを用いて３５℃において測定し
た値である。

【００２０】本発明における共重合ポリエステルは、従
来からのポリエステルの製造技術によって製造すること
ができる。例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体、イソフタル酸またはその
エステル形成性誘導体および５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体をエチレング
リコールおよびビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェニル）フルオレンと反応せしめてモノマーもしくは
オリゴマーを形成し、その後真空下で重縮合せしめるこ
とによって所定の固有粘度の共重合ポリエステルとする
方法で製造できる。その際、反応を促進する触媒、例え
ばエステル化もしくはエステル交換触媒、重縮合触媒を
用いることができ、また種々の添加剤、例えば安定剤等
を添加することもできる。

【００２１】本発明においてポリエステル水分散体は、
以下の方法で製造するのが好ましい。共重合ポリエステ
ルは、まず、２０℃で１リットルの水に対する溶解度が
２０ｇ以上でかつ沸点が１００℃以下、または１００℃
以下で水と共沸する親水性の有機溶媒に溶解する。この
有機溶媒としてはジオキサン、アセトン、テトラヒドロ
フラン、メチルエチルケトン等を例示することができ
る。かかる溶液にさらに小量の界面活性剤を添加するこ
ともできる。

【００２２】共重合ポリエステルを溶解した有機溶媒に
は、次いで、攪拌下好ましくは加温高速攪拌下で水を添
加し、青白色から乳白色の分散体とする。また攪拌下の
水に前記有機溶液を添加する方法によっても青白色から
乳白色の分散体とすることもできる。

【００２３】得られた分散体から有機溶媒を分離、除去
する、例えば常圧または減圧下で親水性の有機溶媒を蒸
去すると、目的のポリエステル水分散体が得られる。ま
た共重合ポリエステルを水と共沸する親水性の有機溶媒
に溶解した場合には、該有機溶媒を蒸去する時に水が共
沸するので水の減量分を考慮し、前もって多めの水に分
散しておくことが望ましい。加えて、有機溶媒を除いた
後の固形分濃度が４０重量％を超えると、水に分散する
共重合ポリエステル微粒子の再凝集が起こり易くなり、
水分散体の安定性が低下するため、水分散体の固形分濃
度は４０重量％以下とすることが好ましい。一方、固形
分濃度の下限は、濃度が小さすぎると乾燥に要する時間
が長くなるため、０．１重量％以上とするのが好まし
い。前記共重合ポリエステルの微粒子の平均粒径は通常
１μｍ以下であり、好ましくは０．８μｍ以下である。
この平均粒径は下限を限定する特別の理由はないが、通
常０．００１μｍ以上、さらには０．０１μｍ以上が好
ましい。

【００２４】かくして得られるポリエステル水分散体
は、後述するポリエステルフイルムの片面または両面に
塗布し、乾燥することによって該フイルムに易接着性を
付与することができる。

【００２５】ポリエステル水分散体は、塗布に際してア
ニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤等の界面活
性剤を必要量添加して用いることができる。有効な界面
活性剤としては、ポリエステルの表面張力を４０ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ以下に降下でき、ポリエステルフイルムへの濡
れを促進するものであり、公知の多くの界面活性剤を使
用することができる。その一例としてポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂
肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アル
キルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、第４級
アンモニウムクロリド、アルキルアミン塩酸塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダ塩等を挙げることができ
る。

【００２６】ポリエステル水分散体には、必要に応じて
帯電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を
添加してもよい。

【００２７】本発明においてポリエステルフイルムの好
ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、またはこれらに他の共重合成分を共重合させ
たコポリマーからなるフイルムが挙げられる。ポリエス
テルフイルムは未延伸フイルム、一軸延伸フイルム、二
軸延伸フイルムのいずれでもよいが、延伸フイルムが好
適であり、特に二軸延伸フイルムが好ましい。

【００２８】本発明のポリエステルフイルムを製造する
には従来から知られている方法を適用できる。例えば、
ポリエステルを溶融し、シート状に押出し、冷却ドラム
で冷却して未延伸フイルムを得ることができ、また該未
延伸フイルムを二軸方向に延伸し、熱固定し、必要であ
れば熱弛緩処理することによって二軸延伸フイルムを得
ることができる。その際、フイルムの表面特性、密度、
熱収縮率の性質は延伸条件その他の製造条件により変わ
るので、フイルムの使用目的に応じて、適宜条件を選択
することが好ましい。例えば、上記方法においてポリエ
チレンテレフタレートを、Ｔｍ＋１０℃ないしＴｍ＋３
０℃（ただし、Ｔｍはポリエチレンテレフタレートの融
点）の温度で溶融し、押出して未延伸フイルムを得、該
未延伸フイルムを一軸方向（縦方向または横方向）にＴ
ｇ−１０℃ないしＴｇ＋５０℃の温度（ただし、Ｔｇは
ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度）で２〜
５倍の倍率で延伸することで二軸延伸フイルムとするの
が好ましい。この場合、面積延伸倍率は９〜２２倍、さ
らに１２〜２２倍にするのが好ましい。その後さらに、
得られたフイルムを（Ｔｇ＋６０）〜Ｔｍの温度で熱固
定することが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタ
レートフイルムについては２００〜２４０℃の範囲内の
温度で、１〜６０秒の時間熱固定処理するのが好まし
い。

【００２９】ポリエステル水分散体をポリエステルフイ
ルムに塗布する工程は任意に選定しうるが、未延伸フイ
ルムまたは一軸延伸フイルムにポリエステル水分散体を
塗布した後、加熱乾燥してからさらに延伸して二軸延伸
フイルムとするか、二軸延伸フイルムに塗布し乾燥する
のが好ましい。これらのうち、一軸延伸フイルムに塗布
し、次いで加熱乾燥、延伸して二軸延伸フイルムとする
のが好ましい。

【００３０】塗布は、例えばキスコート、リバースコー
ト、グラビアコート、ダイコート等を用いて塗布するこ
とができる。塗布量は、最終的層厚で０．０１〜５μｍ
（ｄｒｙ）が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２
μｍ（ｄｒｙ）、最も好ましくは０．０１〜０．３μｍ
（ｄｒｙ）である。

【００３１】かくして得られる易接着性ポリエステルフ
イルムは、接着力が高く、耐熱性、耐水性、耐ブロッキ
ング性に優れるため、例えば磁気カード、磁気テープ、
磁気ディスク、印刷材料、グラフィック材料、感光材料
等に有用である。

【００３２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の「部」は重量部を意味す
る。また、各特性値は下記の方法によって測定した。

【００３３】（１）接着性 （プライマー被覆処理した）ポリエステルフイルムに下
記の磁気塗料を所定の条件においてコーティングし、ス
コッチテープＮｏ．６００（３Ｍ社製）巾１９．４ｍ
ｍ、長さ８ｃｍを気泡の入らないように貼着し、この上
をＪＩＳ．Ｃ２７０１（１９７５）記載の手動式荷重ロ
ールでならし、貼着積層部５ｃｍ間を東洋ボールドウィ
ン社製テンシロンＵＭ−１１を使用してヘッド速度３０
０ｍｍ／分で、この試料をＴ字剥離し、この際の剥離強
さを求め、これをテープ巾で除してｇ／ｃｍとして求め
る。なお、Ｔ字剥離において積層体はテープ側を下にし
て引き取り、チャック間を５ｃｍとする。

【００３４】［ 評価用磁気塗料の調製 ］塗料用ラッカ
ーシンナーにニトロセルロースＲＳ１／２（イソプロパ
ノール２５％含有フレークス：ダイセル（株）製）を溶
解して４０ｗｔ％溶液を調製し、該液を４３．９部、続
いてポリエステル樹脂（デスモフェン＃１７００：バイ
エル社製）３２．５部、二酸化クロム磁性粉末２６．０
部、分散剤・潤滑剤として大豆油脂肪酸（レシオンＰ：
理研ビタミン（株）製）カチオン系活性剤（カチオンＡ
Ｂ：日本油脂（株）製）およびスクワレン（鮫肝油）を
それぞれ１部、０．５部、０．８部ボールミルに投入す
る。メチルエチルケトン／シクロヘキサノン／トルエン
＝３／４／３（重量比）からなる混合溶液２８２部をさ
らに追加混合し、十分微粉化して母液塗料を調製する。
この母液５０部に対して、トリメチロールプロパンとト
リレンジイソシアナートとの付加反応物（コロネート
Ｌ：日本ポリウレタン（株）製）４８部と酢酸ブチル
６．２５部を加え、最終的に４２．７ｗｔ％の評価用磁
気塗料を得る。

【００３５】（２）耐ブロッキング性 ２枚のフイルムの処理面と非処理面とを重ねあわせ、こ
れに６ｋｇ／ｃｍ²の圧力を６０℃×８０％ＲＨの雰囲
気下１７時間かけた後剥離し、その剥離力で評価する
（５ｃｍあたりのｇ数）。

【００３６】［実施例１］ ＜共重合ポリエステルの製造＞２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル１００部、イソフタル酸ジメチル５．
３部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５．
４部、エチレングリコール４８部および下記構造式

【００３７】

【化４】

【００３８】で示されるビス（４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）フェニル）フルオレン７５．３部をエステル交
換反応器に仕込み、これにテトラブトキシチタン０．１
部を添加して窒素雰囲気下で温度を２３０℃にコントロ
ールして加熱し、生成するメタノールを留去させてエス
テル交換反応を行った。

【００３９】次いで、この反応系に、イルガノックス１
０１０（チバガイギー社製）０．５部を添加した後、温
度を徐々に２５５℃まで上昇させ、系内を１ｍｍＨｇま
で減圧して重縮合反応を行ない、固有粘度０．４８の共
重合ポリエステルを得た。この共重合ポリエステルの組
成を表１に示す。

【００４０】＜ポリエステル水分散体の調製＞この共重
合ポリエステル２０部をテトラヒドロフラン８０部に溶
解し、得られた溶液に１００００回転／分の高速攪拌下
で水１８０部を滴下して青みがかった乳白色の分散体を
得た。次いでこの分散体を２０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留
し、テトラヒドロフランを留去した。かくして固形分濃
度１０ｗｔ％のポリエステル水分散体を得た。この水分
散体中のポリエステル微粒子の平均粒径を、島津製作所
ＳＡ−ＣＰ４Ｌを用いて測定したところ０．１２μｍで
あった。

【００４１】さらに、該ポリエステル水分散体１８０部
にノニオン系界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル（ＨＬＢ＝１２．８）２部を加え、さら
に水６１８部を加えて塗布液を調製した。

【００４２】＜易接着性ポリエステルフイルムの製造＞
３５℃のオルトクロロフェノール中で測定した固有粘度
０．６５のポリエチレンテレフタレートを溶融押出し急
冷して厚み１５８μｍの未延伸フイルムを得、次いでこ
れを機械軸方向に３．５倍延伸した後、前記で調製した
塗布液を一軸延伸フイルムの片面に塗布した。その後、
１０５℃で３．９倍に横方向に延伸し、２００℃で４．
２秒間熱処理を施し、平均塗布量２０ｍｇ／ｍ²で厚さ
１２．２μｍの二軸延伸プライマー被覆ポリエステルフ
イルムを得た。このフイルムの処理面の接着性を測定し
た。その結果を表１に示す。

【００４３】［実施例２〜９ および 比較例１〜５］共
重合成分の種類およびその割合を変える以外は実施例１
と同様に行なって、表１に示す割合の共重合ポリエステ
ルを得た。次いで、これら共重合ポリエステルを用いる
以外は、実施例１と同様に行なってポリエステル水分散
体、さらには塗布液を調製した。

【００４４】さらにこれらの塗布液を用いる以外は実施
例１と同様に行なって、二軸延伸プライマー被覆ポリエ
ステルフイルムを得た。このフイルムの処理面の接着性
および耐ブロッキングを測定した。その結果をまとめて
表１に示す。

【００４５】［比較例６］実施例１においてコーティン
グをせずに得た二軸配向ポリエステルフイルムの特性を
表１に示す。接着力が低く実用的に不満足であった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐水性、耐ブ
ロッキング性に優れた易接着性塗膜（プライマー層）を
形成しうるポリエステル水分散体、およびこれを塗布し
た易接着性ポリエステルフイルムを提供することができ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共重合ポリエステルの微粒子を水媒体に
   均一に分散させたポリエステル水分散体であって、該共
   重合ポリエステルが４０〜９９モル％の２，６−ナフタ
   レンジカルボン酸、０．１〜５モル％のスルホン酸塩の
   基を有する芳香族ジカルボン酸および０〜６０モル％の
   他の芳香族ジカルボン酸からなるジカルボン酸成分と、
   ３０〜８０モル％のエチレングルコール、２０〜６０モ
   ル％の下記式１で示されるビス（４−（２−ヒドロキシ
   エトキシ）フェニル）フルオレンおよび０〜５０モル％
   の他のグリコールからなるグリコール成分とから構成さ
   れる共重合ポリエステルであることを特徴とするポリエ
   ステル水分散体。 【化１】
2. 【請求項２】 ポリエステルフイルムの少なくとも一方
   の表面に請求項１記載のポリエステル水分散体を用いた
   易接着層を形成させてなる易接着性ポリエステルフイル
   ム。