JPS6137276B2 - - Google Patents

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JPS6137276B2
JPS6137276B2 JP9668477A JP9668477A JPS6137276B2 JP S6137276 B2 JPS6137276 B2 JP S6137276B2 JP 9668477 A JP9668477 A JP 9668477A JP 9668477 A JP9668477 A JP 9668477A JP S6137276 B2 JPS6137276 B2 JP S6137276B2
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JP
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azide
sio
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JP9668477A
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Takahiro Tsunoda
Tsugio Yamaoka
Kenichi Koseki
Masayuki Hatanaka
Juichi Funahashi
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Momentive Performance Materials Japan LLC
Original Assignee
Toshiba Silicone Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6137276B2 publication Critical patent/JPS6137276B2/ja
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Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、湿し氎を必芁ずしない平版印刷甚ず
しお有甚な、新芏なアゞド基含有環状ポリオルガ
ノシロキサンを提䟛するものである。たた本発明
は、かかるポリオルガノシロキサンの補造法を提
䟛するものである。 湿し氎を必芁ずしない平版印刷版は、埓来のオ
フセツト印刷の簡玠化を目指すものである。埓来
の平版印刷は、倖芋䞊同䞀平面䞊に画線ず非画線
ずを有する版を䜿甚するもので、氎ず脂肪ずが互
に反撥する性質を利甚しおいる。すなわち、化孊
的たたは機械的凊理によ぀お芪氎化された基板䞊
に、芪油性の感光局を蚭け、像露光した埌、適圓
な凊理液にお基板䞊に芪氎性郚分ず芪油性郚分ず
を圢成させお印刷版ずする。印刷にあた぀お、版
面に氎を転移するず、氎は芪氎性郚分に付着しお
芪油性郚分には付着しない。次にむンキを転移す
るず、むンキは氎が存圚する郚分には付着せず、
芪油性郚分のみに付着し、そのむンキを玙などの
被印刷䜓に転移させるこずにより、印刷を行うこ
ずができる。 この方匏の欠陥は、湿し氎操䜜が非垞に困難で
あり、たた湿し氎のためにむンキの乳化、被印刷
䜓の寞法倉化など、様々な問題点を有しおいる。 これらの問題点を改良すべく、湿し氎を甚いな
い平版印刷法の研究が倚くなされおいるが、珟圚
ただ十分に満足されるものはない。たずえば、基
材に感光性物質の局ず撥油性暹脂の局ずからなる
倚重局を圢成せしめた平版を甚いる方法は、倚重
局の圢成が煩雑であり、か぀解像力が劣぀たり、
版の耐刷性が劣るずいう欠点がある。ポリオルガ
ノシロキサン衚面を甚いるこずは、そのすぐれた
撥油性から着目されおいるが、ポリオルガノシロ
キサンを甚いる倚重局圢匏は、前述の欠点をも぀
ために実甚性に乏しい。そこで、ポリオルガノシ
ロキサンにアゟ化合物、アゞド化合物のような感
光性物質を配合しお、その露光によりラゞカルを
発生せしめ、ポリオルガノシロキサンを架橋させ
お䞍溶性ポリマヌを圢成する方法が考案されおい
るが、感光性物質を均䞀に配合するこずがむずか
しく、か぀、感光性物質が晶出したりしお、皮膜
の匷床や解像が䜎䞋するずいう問題点がある。 このような問題点を解決するために、アクリル
酞残基、メタクリル酞残基、桂皮酞残基のような
䞍飜和基を含有するポリオルガノシロキサンの感
光性を利甚しお、単䞀の感光局を䜜る方法が提案
されおいる。しかし、䞀般的に、このようなアク
リル系䞍飜和基による感光局は、すぐれた感光効
果をも぀反面、酞玠の圱響を受けやすく、感光性
の経時倉化および暗枛衚が倧きいずいう欠点があ
る。たた、空気䞭の酞玠の圱響を避けるために、
感光局の䞊に透明な保護局を斜すか、酞玠の存圚
しない状態で露光する、必芁があるが、前者の方
法は平版の補造が煩雑になるし、埌者の方法は露
光に特別な装眮を必芁ずし、露光操䜜も面倒であ
る。 本発明者らは、前述のような問題を起こす原因
ずな぀おいる湿し氎を必芁ずしない平版印刷方匏
ならびに材料を提䟛すべく、鋭意研究を行぀た結
果、さきに、非画線郚に盎鎖状のアゞド化ポリオ
ルガノシロキサンを䞻成分ずする感光性組成物を
甚いお感光局を圢成するこずにより、湿し氎を甚
いない平版印刷を可胜ならしめるこずを芋出した
特願昭51−56355号。この発明により、感光剀
を基ポリマヌに混和する方法に比べお、感光剀が
基ポリマヌから分離、晶出するこずがなく、保存
性、感床、珟像性にすぐれ、か぀、アクリル系䞍
飜和基の感光性に基く方法による前述の欠点を排
陀した、すぐれた湿し氎䞍芁平版を埗るこずがで
きた。しかし、この方法においお、感床が良すぎ
るために、感光局を厚くするず光の内郚散乱や基
板からの反射の圱響を受けお、解像力が䜎䞋する
ずいう問題が残り、解像力を増すために感光局を
薄くするず、䞍満足な耐刷力しか埗られないの
で、その甚途に制玄があ぀た。 本発明者らは、この点を改良すべくさらに研究
を進め、感光性組成物の䞻剀ずしお、さきに提案
を行぀たアゞド化ポリオルガノシロキサン特願
昭51−56354号のうち、特に実斜䟋等に蚘茉さ
れおいない新芏な物質であるアゞド基含有環状ポ
リオルガノシロキサンおよびその補造法を芋出
し、この物質を甚いるこずにより、感光局を厚く
しおもすぐれた解像力を有する感光性組成物を埗
るこずができた。 すなわち本発明は、䞀般匏 〔R1 aR2 2-aSiO〕o ただしR1は䞀般匏
【匏】で瀺 される、炭玠原子によ぀おケむ玠原子に結合せる
䟡のアゞド基含有有機基、は氎玠原子、アル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基およびハロゲン
原子から遞ばれる䟡の基、R2は䟡の炭化氎
玠基、R3は䟡の脂肪族飜和炭化氎玠基、は
以䞋の正の数、は〜を瀺すで衚わされ
るアゞド基含有環状ポリオルガノシロキサンに関
する。たた本発明は、 䞀般匏 〔HOR3aR2 2-aSiO〕o 


(1) ただしR2、R3、およびは前述の通りで衚
わされる。少くずも個の炭玠原子を介しおケむ
玠原子に結合した氎酞基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンず、 䞀般匏 ただしは前述の通りで衚わされるアゞド化
芳銙族酞塩化物 を反応させるか又は 䞀般匏 〔HOR3aR2 2-aSiO〕o 


(1) ただしR2、R3、およびは前述の通りで衚
わされる、少くずも個の炭玠原子を介しおケむ
玠原子に結合した氎酞基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンず、 䞀般匏 ただしは前述の通り、R4は炭玠数〜10のア
ルキル基を瀺すで衚わされるアゞド化芳銙族カ
ルボン酞アルキル゚ステル を反応させるか、曎に又 䞀般匏 〔aR2 2-aSiO〕o 


(4) ただしR2、およびは前述の通りで衚わさ
れる、ケむ玠原子に結合した氎玠原子を有する環
状ポリオルガノシロキサンず、 䞀般匏 ただしは前述の通り、は炭玠数〜10のア
ルケニル基を瀺すで衚わされるアゞド化芳銙族
カルボン酞アルケニル゚ステル を反応させるこずを特城ずする、前蚘䞀般匏 〔R1 aR2 2-aSiO〕o ただしR1、R2、およびは前述の通りで衚
わされるアゞド基含有環状ポリオルガノシロキサ
ンの補造法に関するものである。 本発明のアゞド基含有環状ポリオルガノシロキ
サンは、環状ポリオルガノシロキサンの偎鎖に
䟡のアゞド基含有有機基R1ただしR1は前述の
通りを持぀ものである。環状ポリオルガノシロ
キサンの重合床は〜の範囲から遞ばれる
が、原料シロキサンの合成の容易さから、重合床
のものが最も掚奚される。は以䞋の正の数
から遞ばれる。露光により架橋しお網状ポリマヌ
を圢成するためには、分子䞭に平均個以䞊の
R1を有するこずが必芁であり、架橋ポリマヌに
適床の匷靭性を䞎えるには、の平均倀は0.55〜
の範囲であるこずが奜たしいが、本発明の物質
ずしおは、特に限定されるものではない。 匏䞭のR2は䟡の炭化氎玠基であり、メチル
基、゚チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基
のようなアルケニル基、プニル基、β−プニ
ル゚チル基などが䟋瀺されるが、合成の容易さ
や、生成したアゞド化環状ポリオルガノシロキサ
ンの取扱の容易さから、その50以䞊がメチル基
であるこずが奜たしく、実質的にR2のすべおが
メチル基であるこずがさらに奜たしい。 匏䞭のR3は䟡の脂肪族飜和炭化氎玠基であ
り、合成の容易さ、生成物の粘床、取扱いの容易
さから、特に炭玠数〜10の䟡の脂肪族飜和炭
化氎玠であるこずが奜たしい。すなわち、メチレ
ン基、゚チレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基などが䟋瀺される。䞀般にポリオル
ガノシロキサンの偎鎖に぀いた゚ステル結合の加
氎分解に察する安定性は、゚ステル結合が炭玠原
子〜個を介しおケむ玠原子に結合しおいるず
きには匱く、酞性ないしアルカリ性の環境で、僅
かながら加氎分解を受ける傟向があり、炭玠原子
個たたはそれ以䞊を介しおケむ玠原子に結合し
おいるずきは安定で、そのような加氎分解を受け
ない。䞀方、R3が倧きくなるず生成物の粘床が
䞊昇しお取扱いにくくなるので実甚䞊、R3ずし
おは炭玠数〜の鎖状のものの、特にプロピレ
ン基が有利である。 は前述の範囲にあ぀お、アルキル基ずしおは
メチル基、゚チル基などが、アルコキシル基ずし
おはメトキシ基、゚トキシ基などが、又ハロゲン
原子ずしおは塩玠原子が䟋瀺される。これらのア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基等の眮換基はアゞド基含有環状ポリオルガノシ
ロキサンの光吞収ピヌクの波長を移動させる効果
を有する。およびアゞド基はカルボキシル基に
察しお任意の䜍眮ずずるこずができ、特に制限は
ないが、合成の容易さから、アゞド基がカルボキ
シル基に察しおパラ䜍眮にあるものが有利であ
る。 䞀般匏 〔HOR3aR2 2-aSiO〕o 


(1) ただしR2、R3、およびは前述の通りで衚
わされる、少くずも個の炭玠原子を介しおケむ
玠原子に結合した氎酞基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンず、 䞀般匏 たゞしは前述の通りで衚わされるアゞド化
芳銙族酞塩化物 を反応させるこずを特城ずする。 䞀般匏(1)で衚わされる氎酞基を有するポリオル
ガノシロキサンは、ケむ玠原子は結合しお氎玠原
子をも぀環状ポリオルガノシロキサンに䞍飜和ア
ルコヌルを付加する方法、同様な環状ポリオルガ
ノシロキサンに塩玠化䞍飜和炭化氎玠を付加しお
加氎分解する方法、アルキル環状ポリオルガノシ
ロキサンを塩玠化しお加氎分解するなど公知の方
法によ぀お埗られ、その䟋ずしおは、トリメチル
トリスγ−ヒドロキシプロピルシクロトリシ
ロキサン、テトラメチルテトラキスγ−ヒドロ
キシメチルシクロテトラシロキサン、テトラメ
チルテトラキスγ−ヒドロキシプロピルシク
ロテトラシロキサン、テトラメチルテトラキス
γ−ヒドロキシブチルシクロテトラシロキサ
ン、ペンタメチルトリスγ−ヒドロキシプロピ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルビス
γ−ヒドロキシプロピルシクロテトラシロキ
サン、ヘプタメチルγ−ヒドロキシプロピル
シクロテトラシロキサン、ペンタメチルペンタキ
スγ−ヒドロキシプロピルシクロペンタシロ
キサンなどが䟋瀺される。 䞀般匏(2)で衚わされるアゞド化芳銙族酞化物の
䟋ずしおは、−アゞド安息銙族クロラむド、
−アゞド−−メチル安息銙酞クロラむド、−
アゞド−−゚チル安息銙酞クロラむド、−ア
ゞド−−ニトロ安息銙酞クロラむド、−アゞ
ド−−メトキシ安銙酞クロラむド、−アゞド
−−クロロ安息銙酞クロラむド、−アゞド安
息銙酞クロラむド、−アゞド安息銙酞クロラむ
ドなどがある。 アゞド基含有環状ポリオルガノシロキサンの合
成は、䞀般匏(1)で衚わされるシロキサンず䞀般匏
(2)で衚わされるアゞド化芳銙族酞塩化物からの゚
ステル化反応によ぀お行われる。䞀般匏(1)に斌け
る氎酞基個に察しお䞀般匏(2)に斌ける酞クロラ
むド基を奜たしくは実質䞊個の割合になるよう
に配合しお行うが、予め䞀般匏(1)たたは(2)の化合
物に、副生する塩化氎玠の受容䜓ずしお、ピリゞ
ンのような有機塩基を共存せしめ、たた溶剀ずし
お、過剰量のピリゞン、たたはトル゚ン、キシレ
ンおよびメチル゚チルケトンなどから遞ばれる有
機溶剀にお垌釈するこずが、反応を円滑に進める
ために奜たしい。反応枩床は宀枩〜120℃、奜た
しくは60〜90℃、反応時間は〜48時間が劥圓で
あるが、アゞド化合物の分解枩床以䞋であれば、
特に制限されるものではない。反応終了埌、溶液
を倧過剰の氎に萜ずしお、アゞド基含有ポリオル
ガノシロキサンを分別するずずもに、未反応のア
ゞド化芳銙族酞塩化物を分解し、アゞド基含有環
状ポリオルガノシロキサンを氎掗、粟補する。 このようにしお埗られたアゞド基含有環状ポリ
オルガノシロキサンの赀倖吞収スペクトルを原料
ず比范するず、第図のようになる。すなわ
ち、の赀倖吞収スペクトル第図のに認
められる状態に基づく3200〜3600cm-1の吞収が、
アゞド基含有環状ポリオルガノシロキサンの赀倖
吞収スペクトル第図のでは消滅しおお
り、それにかわ぀お新しく、゚ステル結合に基づ
く1735cm-1の吞収、アゞド基に基づく1300cm-1お
よび2150cm-1の吞収を生じおいるこずから、反応
が進行しおいるこずが確認された。 さきにも觊れたように、反応生成物を倧過剰の
氎に萜ずしおアゞド基含有ポリオルガノシロキサ
ンを分別する際、未反応のアゞド化芳銙族酞塩化
物は加氎分解を受けおアゞド化芳銙族カルボン酞
になるが、これは氎に可溶であり、氎掗埌のアゞ
ド基含有環状ポリオルガノシロキサン局には、未
反応のアゞド化合物およびこれに由来する他のア
ゞド化合物は混入しおこない。これを粟補したシ
ロキサン局を粟補したものに぀いお元玠分析を行
぀たずころ、アゞド基に起因する窒玠の存圚が確
認された。このアゞド基含有環状ポリオルガノシ
ロキサンに氎銀灯照射を行぀たずころ、固有の分
解反応を行぀おナむトレンラゞカルを生じ、ケむ
玠原子に結合せるメチル基からの氎玠匕抜反応、
ビニル基存圚する堎合の二重結合ぞの挿入反
応、ナむトレンどうしのカツプリング反応によ぀
お架橋を生じ、䞍溶䞍融の重合䜓が埗られた。こ
のような氎銀灯照射をアゟトメヌタヌ䞭で行぀た
ずころ、理論量の窒玠ガスの発生が認められた。 本発明にかゝわる第の補造法は、 䞀般匏 〔HOR3aR2 2-aSiO〕o 


(1) たゞしR2、R3、およびは前述の通りで衚
わされる、少くずも䟡の炭玠原子を介しおケむ
玠原子に結合した氎酞基を有する環状ポリオルガ
ノシロキサンず、 䞀般匏 たゞしは前述の通り、R4は炭玠数〜10のア
ルキル基を瀺すで衚わされるアゞド化芳銙族カ
ルボン酞アルキル゚ステル を反応させるこずを特城ずする。 䞀般匏(1)で衚わされる氎酞基を有するポリオル
ガノシロキサンに぀いおは、第の補造法で觊れ
た通りである。 䞀般匏(3)で衚わされるアゞド化芳銙族カルボン
酞アルキル゚ステルの䟋ずしおは、前蚘䞀般匏(2)
で衚わされるアゞド化芳銙族酞塩化物に察応する
酞のメチル゚ステルず、゚チル゚ステル、プロピ
ル゚ステル、む゜プロピル゚ステルなど、さらに
具䜓的には、−アゞド安息銙酞メチル、−ア
ゞド安息銙酞゚チル、−アゞド−−メチル安
息銙酞メチルなどが挙げられる。 アゞド基含有環状ポリオルガノシロキサンの合
成は䞀般匏(1)で衚わされるシロキサンず䞀般匏(3)
で衚わされる゚ステルからの゚ステル亀換反応に
よ぀お行われる。䞀般匏(1)に斌ける氎酞基個に
察しお䞀般匏(3)で衚わされる゚ステルを奜たしく
は実質䞊個になるように、溶剀䞭で䞀般匏(1)で
衚わされるシロキサンず䞀般匏(3)で衚わされる゚
ステルを配合する。溶剀ずしおはトル゚ン、キシ
レン、石油系溶剀およびメチル゚チルケトンなど
から遞ばれる有機溶剀が甚いられる。反応枩床は
100〜150℃の間がよいが、アゞド化合物の分解枩
床が䜎いずきは、その枩床以䞋でなければならな
い。反応の際に、反応を促進するために、酢酞亜
鉛、オクチル酞亜鉛のような金属脂肪酞塩を添加
するこずが奜たしい。溶剀の還流䞋に反応を行぀
お、生成したアルコヌル留去しおいくのが実際的
である。反応終了埌、溶剀を留去し、未反応物を
分別によ぀お陀去すれば、目的ずするアゞド基含
有環状ポリオルガノシロキサンが埗られる。 本発明にかゝわる第の補造法は、 䞀般匏 〔aR2 2-aSiO〕o 


(4) たゞしR2、およびは前述の通りで衚わさ
れる、ケむ玠原子に結合した氎玠原子を有する環
状ポリオルガノシロキサンず、 䞀般匏 たゞしは前述の通り、は炭玠数〜10のア
ルケニル基を瀺すで衚わされるアゞド化芳銙族
カルボン酞アルケニル゚ステル を反応させるこずを特城ずする。 䞀般匏(4)で衚わされるケむ玠原子に結合せる氎
玠原子を含有する環状ポリオルガノシロキサンの
䟋ずしおは、トリメチルシクロトリシロキサンの
ような環状トリシロキサン、ヘプタメチルシクロ
テトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシ
ロキサン、ペンタメチルシクロテトラシロキサ
ン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テト
ラメチルゞブチルシクロテトラシロキサン、テト
ラメチルブチルシクロテトラシロキサン、テトラ
メチルゞヘキシルクロテトラシロキサン、テトラ
メチルヘキシルシクロテトラシロキサンのような
環状テトラシロキサン、ペンタメチルシクロペン
タシロキサン、ペンタメチルゞヘキシルシクロペ
ンタシロキサンのような環状ペンタシロキサンが
ある。 䞀般匏(5)で衚わされるアゞド化芳銙族カルボン
酞アルケニル゚ステルの䟋ずしおは、前蚘䞀般匏
(2)で衚わされるアゞド化芳銙族酞塩化物に察応す
る酞のビニル゚ステル、プロペニル゚ステル、ブ
テニル゚ステル、ヘキセニル゚ステルなどが挙げ
られ、さらに具䜓的には、−アゞド安息銙酞ビ
ニル、−アゞド安息銙酞プロペニル、−アゞ
ド−−メチル安息銙酞プロペニルなどが挙げら
れる。 アゞド基含有環状ポリオルガノシロキサンの合
成は、䞀般匏(4)で衚わされるシロキサン䞀般匏(5)
で衚わされるアルケニル゚ステルからのヒドロシ
リル化反応によ぀お行われる。Si−結合個に
察しお、䞀般匏(5)のアルケニル゚ステルを奜たし
くは実質䞊個の割合になるように配合し、炭化
氎玠溶剀䞭で、カヌボン担持癜金、塩化癜金酞お
よびその錯䜓のような、癜金系觊媒の存圚䞋に反
応を行う。反応枩床は100〜150℃が適しおいる
が、アゞド化合物の分解枩床が䜎いずきは、その
枩床以䞋でなければならない。反応終了埌、觊媒
を別ないし氎掗陀去し、溶剀を留去すれば、目
的物であるアゞド基含有環状ポリオルガノシロキ
サンを埗るこずができる。 これらの補造法により、アゞド基含有環状ポリ
オルガノシロキサンを埗るこずができる。これら
の補造法を比范するず、第の補造法である゚ス
テル化法は、反応が比范的䜎枩、短時間で起こ
り、奜収量で目的ずするアゞド基含有環状ポリオ
ルガノシロキサンが埗られるこず、未反応物の陀
去が容易であるこず、反応枩床が䜎く、アゞド基
の分解がほずんどないこず、原料ポリシロキサン
の有機基が任意に遞べるこずなどの利点がある。
第の補造法である゚ステル亀換法は、第の補
造法に比べおやゝ反応枩床が高いが、脱アルコヌ
ルによ぀お比范的奜収率で目的物が埗られるこ
ず、必芁ずする原料がすべお容易に埗られるこ
ず、ピリゞンのような高䟡な溶剀を必芁ずしない
こずなどの利点がある。第の補造法であるヒド
ロシリル化法は、反応枩床が高いこず、R3ずし
お炭玠数のものが埗られないこずなどの䞍利な
点はあるが、原料ポリオルガノシロキサンずし
お、最も䞀般匏なものの䞀぀である、ケむ玠原子
に結合した氎玠原子をも぀環状ポリオルガノシロ
キサンをそのたた甚い埗る利点がある。 本発明による新芏物質であるアゞド基含有環状
ポリオルガノシロキサンは、溶剀に溶解し、必芁
に応じお増感剀およびたたはビニル基含有ポリ
オルガノシロキサンを添加するこずにより、すぐ
れた感光性組成物を埗るこずができる。すなわ
ち、感光剀が基ポリマヌから分離、結晶化するこ
ずがないので、次のような利点がある。 補版
工皋が簡単である。 安定性にすぐれ、保存性
が良い。 感床が高い。 珟像性が良い。
光硬化郚ず支持䜓ずの接着性や、光硬化郚の機
械的匷床がすぐれおいる。たた、本発明の組成物
は、アクリル系感光材によるものに比べおも、構
造が簡単で補版が容易であり、感光性の持続性に
すぐれ、暗枛衰がなく、酞玠を遮断するための保
護局を蚭ける必芁がない。さらに、盎鎖状のアゞ
ド化ポリオルガノシロキサンを甚いる方法に比べ
お、解像力にすぐれ、感光局の厚さを増しおも解
像力が良い。その䞊むンキ剥離性や耐溶剀性がす
ぐれおいるので、䞊蚘の感光局を厚くし埗るこず
ず盞た぀お、耐刷力が䞀段ず改善されおいる。 このように、本発明の新芏物質および補造法
は、すぐれた平版印刷方法を提䟛するものであ
る。さらに本発明の組成物の甚途は、平版印刷に
限定されるものではない。そのすぐれた感光特性
を生かしお、光硬化性の塗膜を玙その他の基材に
䞎え、たずえば、その離型性を利甚した剥離甚塗
膜ずしお甚いるこずができる。 以䞋、本発明の実斜䟋を瀺す。実斜䟋におい
お、郚はすべお重量郚を衚わす。 実斜䟋  −アゞド安息銙酞クロラむド54郚にピリゞン
200郚を加え、぀いで匏 で衚わされる環状ポリオルガノシロキサン43郚を
加れお十分に撹拌を行い、均䞀な溶液ずした。こ
れを80℃に昇枩しお時間の加熱撹䌎を行うず、
塩化氎玠のピリゞン塩を発生し぀぀反応が進行し
た。この反応物を1000郚の氎に滎䞋するず、塩化
氎玠ピリゞン塩ず未反応の−アゞド安息銙酞ク
ロラむドは氎に溶け、反応生成物が氎に䞍溶性の
暹脂状物ずしお埗られた。これをピリゞン臭がな
くなるたで十分に掗滌したのち、20郚アセトンに
溶かし、再び氎を加えお生成物を折出せしめた。
無氎硫酞゜ヌダで脱氎し、残存したアセトンを゚
バポレヌタヌで留去しお、淡黄色の粘皠な暹脂状
のアゞド基含有環状ポリオルガノシロキサン75郚
を埗た。これは ずしお理論収量の87であ぀た。このものの赀倖
分光スペクトルを、原料環状ポリオルガノシロキ
サンず比范しお第図に瀺す。反応によ぀お、氎
酞基に基づく3400cm-1の吞収が消滅し、゚ステル
結合に基づく1735cm-1の吞収ず、アゞド基に基づ
く1300cm-1および2150cm-1の吞収が認められた。
たた、生成物の元玠分析および氷点降䞋法によ぀
お埗られた分子量は第衚の通りで、前蚘アゞド
基含有環状ポリオルガノシロキサンの理論倀ずよ
く䞀臎した。たた、これを0.1のベンれン溶液
にしおアゟトメヌタヌに入れお高圧氎銀灯による
玫倖線照射を行い、発生する窒玠ガスの量を容量
分析したずころ、9.5重量の窒玠ガスの発生を
みた。これは14.3重量のアゞド基の存圚に盞圓
し、理論量14.59ずほゞ䞀臎した。これらのこ
ずから、反応生成物は匏 であるこずが確認された。玫倖線照射によ぀お生
成した皮膜の赀倖分光スペクトルも第図に蚘す
が、アゞド基に基づく吞収が枛少しおいるこずが
認められる。
【衚】 参考䟋  実斜䟋で合成したアゞド基含有ポリオルガノ
シロキサン10郚、平均分子量が40000で含有機基
䞭のモルがビニル基であるポリメチルビニル
シロキサン40郚、−ニトロアセナフテン郚、
トル゚ン800郚の混合液を添加しお感光性組成物
を調補した。この組成物を、ブラシ研磚したアル
ミ板に回転塗垃し、也燥しお厚さΌの感光局を
圢成した。この䞊にポゞフむルムを密着し、
3KWの高圧氎銀灯で分間露光したのち、キシ
レンで未露光郚分の組成物を掗い流し、さらに溶
剀を陀去し、也燥埌、150℃、分間の加熱を行
぀お版を埗た。この版を、湿し氎䟛絊装眮をはず
した印刷機にセツトし、東掋むンキ株匏䌚瀟補ス
ピヌドキング“玅”むンキを甚いお15000枚印刷
したずころ、解像力の良奜な印刷物を埗た。た
た、印刷の前埌においお、版の状態に倉化がみら
れなか぀た。 実斜䟋  実斜䟋の のかわりに〔CH3HOC3H6SiO〕4で衚わさ
れる環状ポリオルガノシロキサン35郚を甚いるほ
かは、実斜䟋ず同様の反応を行぀た結果、86郚
のアゞド基含有環状ポリオルガノシロキサン を埗た。このものは、粘皠な淡黄色暹脂状物で、
その元玠分析および氷点降䞋法による分子量は第
衚の通りであり、理論倀ずよく䞀臎しおいた。
【衚】 実斜䟋  〔CH3HOC3H6SiO〕3で瀺される環状ポ
リオルガノシロキサン36郚をピリゞン100郚ずト
ル゚ン80郚の混合溶剀に溶かし、−アゞド−
−メチル安息銙酞クロラむド60郚を加えお、80℃
で15時間撹拌を行぀た。その埌、倧過剰の氎に萜
ずし、十分に氎掗したのちアセトンに溶解し、再
び氎を加えお生成物を析出せしめた。析出物をメ
チル゚チルケトンに溶解し、無氎硫酞ナトリりム
で脱氎を行぀た。過埌、メチル゚チルケトンを
枛圧䞋に留去しお、高粘性暹脂状のアゞド基含有
環状ポリオルガノシロキサンを埗た。このもの
は、第図のにほゞ類䌌する赀倖分光スペクト
ルが埗られるこずから、分子匏は ず掚定された。 実斜䟋  アゞド化合物ずしお−アゞド安息銙酞クロラ
むド56郚、環状ポリオルガノシロキサンずしお
〔CH3HOC4H8SiO〕440郚を甚い、反応条件
を70℃、12時間ずするほかは実斜䟋ず同様にし
お反応を行぀たずころ、次の分子匏をも぀感光性
のアゞド基含有環状ポリオルガノシロキサンを埗
た。 実斜䟋  〔CH3HOC3H6SiO〕4で瀺される環状ポ
リオルガノシロキサン36郚をキシレン200郚に溶
解し、−アゞド安息銙酞メチル53郚を加え、酢
酞亜鉛0.1郚を加えお、キシレンの環流䞋に加熱
し、生成したメタノヌルを陀き぀぀、反応を10時
間継続した。メタノヌルの留出が認められなくな
぀おから、枛圧䞋にキシレンを留去しお、淡耐色
粘皠なアゞド基含有環状ポリオルガノシロキサン
78郚を埗た。このものの赀倖分光スペクトルは、
実斜䟋の生成物のそれず党く䞀臎しおおり、氷
点降䞋法によ぀埗られた分子量は1040理論量
1052であ぀お、分子構造は ず刀断された。このものを甚いお、参考䟋ず同
様の組成物を䜜り、アルミ板に塗垃しお高圧氎銀
灯による露光を行぀たずころ、同様に良奜な也匏
平板が埗られた。 実斜䟋  環状ポリオルガノシロキサンずしお25郚の
〔CH3HOCH2SiO〕4、アゞド化合物ずしお
71郚の−アゞド−−ニトロ安息銙酞゚チルを
甚いた以倖は実斜䟋ず同様に反応を行぀お、 を埗た。このものを玙に塗垃しお玫倖線照射を行
぀たずころ、䞍溶䞍融の皮膜を埗た。 実斜䟋  〔CH3HSiO〕412郚を石油タヌペン160郚に
溶解し、−アゞド安息銙酞ブテニル43郚に加
え、重量の癜金をカヌボンブラツクに担持さ
せ癜金カヌボン0.2郚を添加しお、120℃で24時間
の加熱撹拌を行぀た。反応終了埌觊媒を別し、
枛圧䞋に石油タヌペンを留去しお、52郚の粘皠な
暹脂状物を埗た。このものの赀倖吞収スペクトル
は実斜䟋で埗たアゞド基含有環状ポリオルガノ
シロキサンずほが䞀臎し、滲透圧法で埗た分子量
は1080理論量1104であ぀た。これらのこずか
ら、生成したアゞド基含有環状ポリオルガノシロ
キサンは、 であるこずが確認された。これをアルミ板に塗垃
しお玫倖線照射を行぀たずころ、良奜な光硬化性
が認められた。 実斜䟋  20郚ず−アゞド−−メトキシ安息銙酞プロペ
ニル47郚を石油タヌペン200郚に溶解し、塩化癜
金酞のむ゜プロピルアルコヌル溶液癜金ずしお
0.5重量0.2郚を加えお110℃で24時間の加熱
撹拌を行぀た。反応終了埌、氎掗しお觊媒を陀去
し、無氎硫酞゜ヌダで脱氎しおから、枛圧䞋に石
油タヌペンを留去したずころ、65郚の淡耐色で粘
皠な油状物を埗た。このものの分子匏は次の通り
であ぀た。
【図面の簡単な説明】
第図は、䞋蚘ポリシロキサンの赀倖吞収スペ
クトルを瀺す。 〔CH3HOC3H6SiO〕3〔CH3
SiO〕、反応生成物 、に高圧氎銀灯を照射したのちの硬化ポリ
シロキサン。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 〔R1 aR2 2-aSiO〕o ただしR1は䞀般匏【匏】で瀺 される、炭玠原子によ぀おケむ玠原子に結合せる
    䟡のアゞド基含有有機基、は氎玠原子、アル
    キル基、アルコキシ基、ニトロ基およびハロゲン
    原子から遞ばれる䟡の基、R2は䟡の炭化氎
    玠基、R3は䟡の脂肪族飜和炭化氎玠基、は
    以䞋の正の数、は〜を瀺すで衚わされ
    るアゞド基含有環状ポリオルガノシロキサン。  がである、特蚱請求の範囲第項蚘茉の
    シロキサン。  R1のアゞド基がカルボキシル基に察しおパ
    ラ䜍眮にある、特蚱請求の範囲第項蚘茉のシロ
    キサン。  R2がメチル基である、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉のシロキサン。  R3がプロピレン基である、特蚱請求の範囲
    第項蚘茉のシロキサン。  䞀般匏 〔HOR3aR2 2-aSiO〕o 


(1) ただしR2は䟡の炭化氎玠基、R3は䟡の脂肪
    族飜和炭化氎玠基、は以䞋の正の数、は
    〜を瀺すで衚わされる、少くずも個の炭玠
    原子を介しおケむ玠原子に結合した氎酞基を有す
    る環状ポリオルガノシロキサンず、 䞀般匏 ただしは氎玠原子、アルキル基、アルコキシ
    基、ニトロ基およびハロゲン原子から遞ばれる
    䟡の基を瀺すで衚わされるアゞド化芳銙族酞塩
    化物 を反応させるこずを特城ずする、䞀般匏 〔R1 aR2 2-aSiO〕o ただしR1は䞀般匏【匏】で瀺 される、炭玠原子によ぀おケむ玠原子に結合せる
    䟡のアゞド基含有有機基を瀺し、R2、、
    、R3およびは前述の通りで衚わされる、
    アゞド基含有環状ポリオルガノシロキサンの補造
    法。  䞀般匏 〔HOR3aR2 2-aSiO〕o 


(1) ただしR2は䟡の炭化氎玠基、R3は䟡の脂肪
    族飜和炭化氎玠基、は以䞋の正の数、は
    〜を瀺すで衚わされる、少くずも個の炭玠
    原子を介しおケむ玠原子に結合した氎酞基を有す
    る環状ポリオルガノシロキサンず、 䞀般匏 ただしは氎玠原子、アルキル基、アルコキシ
    基、ニトロ基およびハロゲン原子から遞ばれた
    䟡の基、R4は炭玠数〜10のアルキル基を瀺
    すで衚わされるアゞド化芳銙族カルボン酞アル
    キル゚ステル を反応させるこずを特城ずする、䞀般匏 〔R1 aR2 2-aSiO〕o ただしR1は䞀般匏【匏】で瀺 される、炭玠原子によ぀おケむ玠原子に結合せる
    䟡のアゞド基含有有機基を瀺し、R2、、
    、R3およびは前述の通りで衚わされるア
    ゞド基含有環状ポリオルガノシロキサンの補造
    法。  䞀般匏 〔aR2 2-aSiO〕o 


(4) ただしR2は䟡の炭化氎玠基、は以䞋の正
    の数、は〜を瀺すで衚わされる、ケむ玠
    原子に結合した氎玠原子を有する環状ポリオルガ
    ノシロキサンず、 䞀般匏 ただしは氎玠原子、アルキル基、アルコキシ
    基、ニトロ基およびハロゲン原子から遞ばれた
    䟡の基、は炭玠数〜10のアルケニル基を瀺
    すで衚わされるアゞド化芳銙族カルボン酞アル
    ケニル゚ステル を反応させるこずを特城ずする、䞀般匏 〔R1 aR2 2-aSiO〕o ただしR1は䞀般匏【匏】で瀺 される、炭玠原子によ぀おケむ玠原子に結合せる
    䟡のアゞド基含有有機基を瀺し、R3は䟡の
    脂肪族飜和炭化氎玠基を瀺し、R2、、、お
    よびは前述の通りで衚わされるアゞド基含有
    環状ポリオルガノシロキサンの補造法。
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