JPH10101969A - Antifouling coating composition - Google Patents
Antifouling coating compositionInfo
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- JPH10101969A JPH10101969A JP27681096A JP27681096A JPH10101969A JP H10101969 A JPH10101969 A JP H10101969A JP 27681096 A JP27681096 A JP 27681096A JP 27681096 A JP27681096 A JP 27681096A JP H10101969 A JPH10101969 A JP H10101969A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性塗料組成物
に関し、より詳しくは水中構築物、漁網、船底への海中
生物および海藻類の付着を防止することができる防汚性
塗料組成物に関する。The present invention relates to an antifouling paint composition, and more particularly to an antifouling paint composition capable of preventing the adhesion of marine organisms and seaweeds to underwater structures, fishing nets, and ship bottoms. .
【０００２】[0002]
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、船舶や海洋構造物の浸水部分には、フジツボ、フナ
クイムシ、藻類など海中生物の付着による腐食防止や船
舶の航行速度低下の防止を目的として、ロジンや有機錫
を含有する防汚塗料が塗装されている。また、養殖用の
網においても、海中生物の付着による魚介類の致死防止
等の目的でロジンや有機錫を含有する防汚塗料が塗装さ
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, inundated portions of ships and marine structures have been used for the purpose of preventing corrosion due to adhesion of marine organisms such as barnacles, bark beetles, and algae, and preventing a decrease in the speed of navigation of ships. , And an antifouling paint containing rosin and organotin. In addition, anti-fouling paints containing rosin and organotin are also applied to aquaculture nets for the purpose of preventing fish and shellfish from being killed by the attachment of marine organisms.
【０００３】この防汚塗料においては、その塗膜に含ま
れるロジンおよび防汚成分が海中に溶出することによっ
て防汚効果を発揮するものであるが、この塗膜は長期間
にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少
なくなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、そのため
海中生物等の付着防止が著しく低下してくる。また、自
己研磨型有機錫含有塗料は、毒性が強いことから魚介類
に対して悪影響を及ぼす。そのために、毒性が少なく、
かつ長期にわたり海中で防汚機能を発揮する自己研磨型
防汚性塗料組成物の開発に対する要請はきわめて強くな
ってきている。自己研磨型塗料の１つとして、亜鉛、
銅、テルルを除外した周期律表IIａ、IIｂ、III ａ、IV
ａ、VIａ、VIｂ、VII ｂ、およびVIII金属から選ばれる
金属含有共重合体を用いた塗料が提案されている（特公
平０５−４５６３２号）。[0003] In this antifouling paint, the rosin and the antifouling component contained in the coating film exhibit an antifouling effect by being eluted into the sea, but this coating film is immersed in the sea for a long period of time. In this case, the amount of elution gradually decreases, and at the same time, the surface of the coating film becomes uneven, so that the prevention of adhesion of marine organisms and the like is significantly reduced. Further, the self-polishing type organotin-containing paint has a strong toxicity, and thus has an adverse effect on fish and shellfish. Therefore, less toxic,
Demands for the development of a self-polishing antifouling paint composition which exhibits an antifouling function in the sea for a long time have become extremely strong. One of the self-polishing paints is zinc,
Periodic table IIa, IIb, IIIa, IV excluding copper and tellurium
A paint using a metal-containing copolymer selected from metals a, VIa, VIb, VIIb, and VIII has been proposed (Japanese Patent Publication No. 05-45632).
【０００４】しかしながら、上記の金属含有共重合体を
用いた塗料においては、以下に示すような問題がある。 （１）カルボキシル基含有重合体に金属を付加する場
合、重合体の側鎖に残存するカルボキシル基が、顔料や
亜酸化銅などの金属錯体を形成し、ゲル化を起こす。ま
た、金属含有単量体を重合する場合、金属含有単量体が
通常の有機溶剤に溶解し難いため、通常の溶液重合では
共重合しにくい。 （２）塗膜が海中に浸漬された初期においては自己研磨
性（塗膜の消耗度）が見られるものの、時間の経過と共
に自己研磨性が見られなくなり長期にわたり防汚効果が
発揮されない。 （３）長期にわたり自己研磨性を維持するために分子量
あたりの金属量を多くすると、塗膜が硬く脆くなり、塗
膜にクラックが発生し、遂には剥離が起こるようにな
る。[0004] However, paints using the above-mentioned metal-containing copolymers have the following problems. (1) When a metal is added to a carboxyl group-containing polymer, the carboxyl group remaining in the side chain of the polymer forms a metal complex such as a pigment or cuprous oxide, and causes gelation. Further, when polymerizing a metal-containing monomer, the metal-containing monomer is difficult to dissolve in a normal organic solvent, so that it is difficult to copolymerize in a normal solution polymerization. (2) Although the self-polishing property (the degree of wear of the coating film) is observed in the early stage when the coating film is immersed in the sea, the self-polishing property is not observed over time and the antifouling effect is not exhibited for a long time. (3) If the amount of metal per molecular weight is increased in order to maintain self-polishing properties for a long period of time, the coating film becomes hard and brittle, cracks occur in the coating film, and finally peeling occurs.
【０００５】他方、亜鉛、銅、テルルから選ばれる金属
含有共重合体を用いた自己研磨型防汚性塗料が提案され
ているが（特公平０７−６４９８５号）、この塗料は、
長期にわたる自己研磨性については必ずしも十分に満足
しうるものではない。On the other hand, a self-polishing antifouling paint using a metal-containing copolymer selected from zinc, copper and tellurium has been proposed (Japanese Patent Publication No. 07-64985).
Long-term self-polishing properties are not always satisfactory.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の従
来技術に鑑み、長期間にわたって海中で防汚効果を発揮
する自己研磨型防汚性塗料組成物を提供することを目的
として鋭意検討を進めた結果、特定の金属を含有する共
重合体樹脂をビヒクル成分とする防汚性塗料組成物が優
れた性能を有することを見出し本発明を完成した。DISCLOSURE OF THE INVENTION In view of the above-mentioned prior art, the present inventors have enthusiastically aimed at providing a self-polishing antifouling paint composition which exhibits an antifouling effect in the sea for a long time. As a result of study, the present inventors have found that an antifouling coating composition containing a copolymer resin containing a specific metal as a vehicle component has excellent performance, and completed the present invention.
【０００７】すなわち本発明は、（ａ）下記式（Ｉ）That is, the present invention relates to (a) the following formula (I)
【０００８】[0008]
【化３】 で表わされる金属含有単量体、（ｂ）下記式（II）Embedded image (B) a metal-containing monomer represented by the following formula (II):
【０００９】[0009]
【化４】 で表わされる金属含有単量体、および（ｃ）共重合可能
な不飽和単量体、からなる単量体混合物を重合して得ら
れる共重合体をビヒクルとして含有することを特徴とす
る防汚性塗料組成物にある。Embedded image Characterized in that it contains, as a vehicle, a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of a metal-containing monomer represented by the formula: and (c) a copolymerizable unsaturated monomer. In a water-soluble coating composition.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明において、ビヒクル成分で
ある共重合体を得るのに用いられる金属含有単量体は、
上記式（Ｉ）で表わされる金属含有単量体（ａ）と上記
式（II）で表わされる金属含有単量体（ｂ）であり、こ
れらの単量体は、塗装された防汚塗料が海水中において
常に新鮮な塗膜を露出し、長期間にわたって自己研磨性
を維持し防汚機能を発揮させる成分である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a metal-containing monomer used for obtaining a copolymer which is a vehicle component includes:
A metal-containing monomer (a) represented by the above formula (I) and a metal-containing monomer (b) represented by the above formula (II); A component that always exposes a fresh coating film in seawater, maintains self-polishing properties over a long period of time, and exerts an antifouling function.
【００１１】上記式（Ｉ）および上記式（II）におい
て、Ｒ1 ，Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ
2 ，Ｒ4 は有機酸残基を示す。有機酸残基としては、モ
ノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オク
チル酸、バーサチック酸、パルミチン酸、クレソチン
酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，
４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロ
フェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香
酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価
の有機酸から誘導されるものが例示される。これらの有
機酸残基の中でも防汚性塗料としては脂肪酸系のものが
特に好ましく、長期にわたりクラックや剥離のない塗膜
を維持することができる。In the above formulas (I) and (II), R 1 and R 3 are a hydrogen atom or a methyl group;
2 , R 4 represents an organic acid residue. Organic acid residues include monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, propionic acid, octylic acid, versatic acid, palmitic acid, cresotic acid, α-naphthoic acid, β-naphthoic acid, benzoic acid,
Examples thereof include those derived from monovalent organic acids such as 4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalenecarboxylic acid, and purbic acid. Among these organic acid residues, a fatty acid-based paint is particularly preferred as the antifouling paint, and a paint film free from cracks and peeling can be maintained for a long time.
【００１２】上記式（Ｉ）で表わされる金属含有単量体
（ａ）の具体例としては、モノクロル酢酸マグネシウム
（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートは、アク
リレートまたはメタクリレートの意、以下、同じ。）、
モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、
プロピオン酸マグネシウム（メタ）アルリレート、オク
チル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチッ
ク酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸
マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグ
ネシウム（メタ）アクリレート、α−ネフトエ酸マグネ
シウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシ
ウム（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メ
タ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ
酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジク
ロロフェノキシ酢酸マグメシウム（メタ）アクリレー
ト、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレ
ート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）
アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。As a specific example of the metal-containing monomer (a) represented by the above formula (I), monochloromagnesium acetate (meth) acrylate ((meth) acrylate means acrylate or methacrylate; hereinafter the same) ,
Magnesium monofluoroacetate (meth) acrylate,
Magnesium propionate (meth) allylate, magnesium octylate (meth) acrylate, magnesium versatate (meth) acrylate, magnesium palmitate (meth) acrylate, magnesium cresotinate (meth) acrylate, magnesium α-nephthoate (meth) acrylate, β-naphthomagnesium (meth) acrylate, magnesium benzoate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxy acetate magnesium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxy acetate magnesium (meth) acrylate, magnesium quinolinecarboxylate (Meth) acrylate, magnesium nitrobenzoate (meth) acrylate, magnesium nitronaphthalenecarboxylate (meth)
Acrylate and magnesium (meth) acrylate.
【００１３】また、上記式（II）で表わされる金属含有
単量体（ｂ）の具体例としては、モノクロル酢酸亜鉛
（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）
アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチッ
ク酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレ
ート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−
ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛
（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノ
キシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロ
フェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカ
ルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜
鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸
亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。Further, specific examples of the metal-containing monomer (b) represented by the above formula (II) include zinc monochloroacetate (meth) acrylate and zinc monofluoroacetate (meth).
Acrylate, zinc propionate (meth) acrylate, zinc octylate (meth) acrylate, zinc versatate (meth) acrylate, zinc palmitate (meth) acrylate, zinc cresate (meth) acrylate, zinc α-naphthoate (meth) Acrylate, β-
Zinc naphthoate (meth) acrylate, zinc benzoate (meth) acrylate, zinc 2,4,5-trichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, zinc 2,4-dichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, zinc quinolinecarboxylate (meth) A) acrylate, zinc nitrobenzoate (meth) acrylate, zinc nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, zinc puruvate (meth) acrylate, and the like.
【００１４】本発明で用いられる金属含有単量体におい
て、含有金属がマグネシウムおよび亜鉛以外の金属、例
えばバリウム、カドミウム、水銀、アルミニウム、鉛、
セレン、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル等である場合には、通常の有機溶剤に溶解
しにくい傾向にあるので好ましくない。また、通常の有
機溶剤に溶解しやすい金属としてマグネシウムと亜鉛以
外に銅が挙げられるが、この銅含有単量体の使用では本
発明の目的を達成することが困難である。In the metal-containing monomer used in the present invention, the metal contained is a metal other than magnesium and zinc, for example, barium, cadmium, mercury, aluminum, lead,
Selenium, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel and the like are not preferred because they tend to be difficult to dissolve in ordinary organic solvents. In addition, copper other than magnesium and zinc can be cited as a metal which is easily dissolved in an ordinary organic solvent, but it is difficult to achieve the object of the present invention by using this copper-containing monomer.
【００１５】すなわち、本発明においては、金属含有単
量体としてマグネシウムを含有する上記式（Ｉ）で表わ
される単量体（ａ）に、亜鉛を含有する上記式（II）で
表わされる単量体（ｂ）を併用することによって、本発
明の目的とする長期にわたって自己研磨性を維持できる
防汚性塗料組成物を得ることができるものである。That is, in the present invention, the monomer (a) represented by the above formula (I) containing magnesium as a metal-containing monomer is added to the monomer (a) represented by the above formula (II) containing zinc. By using the body (b) in combination, an antifouling paint composition capable of maintaining self-polishing properties for a long period of time, which is the object of the present invention, can be obtained.
【００１６】また、本発明において用いられる共重合可
能な不飽和単量体（ｃ）としては、例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）
アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、べンジル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイドγ−ブチロラクトンまたはε
−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロー
ル（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量
体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含
有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量
体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバ
ゾール等の複素環族系塩基性単量体等；スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニ
トリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系
単量体が挙げられる。これらの単量体は１種でまたは２
種以上を併用して用いられる。The unsaturated copolymerizable monomer (c) used in the present invention includes, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-
Propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth)
Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-
Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate Monomer; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate;
Hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) Acrylate and ethylene oxide, propylene oxide γ-butyrolactone or ε
An adduct with caprolactone or the like; a dimer or trimer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; a monomer having a plurality of hydroxyl groups such as glycerol (meth) acrylate; Primary and secondary amino group-containing vinyl monomers such as butylaminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate,
Tertiary amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Isomers; heterocyclic basic monomers such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylcarbazole, etc .; vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, etc. Body. These monomers may be used alone or
Used in combination of more than one species.
【００１７】本発明においてビヒクルを構成する共重合
体は、上記の金属含有単量体（ａ）、金属含有単量体
（ｂ）および共重合可能な不飽和単量体（ｃ）からなる
単量体混合物を重合することにより得られる。重合に際
しては、金属含有単量体（ａ）および（ｂ）の合計量１
０〜９５重量部に対して共重合可能な単量体（ｃ）が９
０〜５重量部（合計１００重量部）となる割合で重合す
ることが好ましい。これは、金属含有単量体の量が１０
重量部未満の場合には塗膜の溶解速度が遅くなりすぎ
て、加水分解性を付与するという所期の目的を達成でき
なくなり、一方、金属含有単量体が９５重量部を越える
場合には塗膜の溶解速度が速くなりすぎ、塗膜が持つべ
き本来の恒久的な防汚性を維持することができなくなる
ためである。より好ましくは２５〜６５重量部、さらに
好ましくは３５〜５５重量部の範囲である。In the present invention, the copolymer constituting the vehicle is a monomer comprising the above-mentioned metal-containing monomer (a), metal-containing monomer (b) and copolymerizable unsaturated monomer (c). It is obtained by polymerizing a monomer mixture. Upon polymerization, the total amount of the metal-containing monomers (a) and (b) is 1
The copolymerizable monomer (c) is 9 to 0 to 95 parts by weight.
The polymerization is preferably performed at a ratio of 0 to 5 parts by weight (total 100 parts by weight). This is because the amount of metal-containing monomer is 10
If the amount is less than 10 parts by weight, the dissolution rate of the coating film is too slow to achieve the intended purpose of imparting hydrolyzability, while if the metal-containing monomer exceeds 95 parts by weight, This is because the dissolution rate of the coating film becomes too high, and the original permanent antifouling property of the coating film cannot be maintained. It is more preferably in the range of 25 to 65 parts by weight, and still more preferably in the range of 35 to 55 parts by weight.
【００１８】また、重合に際しての金属含有単量体
（ａ）と、これと併用する金属含有単量体（ｂ）との使
用割合は、マグネシウム／亜鉛の比率（モル％）が９５
／５〜２０／８０となるようにすることが好ましい。こ
れは、亜鉛に対するマグネシウムの比率が高すぎると塗
膜の加水分解速度が非常に速く、塗膜が海中に浸漬され
た初期に塗膜表面の防汚剤が急激に溶出して失われるよ
うになり、一方、マグネシウムの比率が低すぎると塗膜
が加水分解されにくく、長期間にわたって自己研磨性を
維持しにくくなるためである。より好ましくは８５／１
５〜３０／７０、さらに好ましくは８０／２０〜５０／
５０の範囲である。The ratio of the metal-containing monomer (a) used in the polymerization and the metal-containing monomer (b) used in combination with the metal-containing monomer (a) is 95: magnesium / zinc (mol%).
/ 5 to 20/80. This is because if the ratio of magnesium to zinc is too high, the hydrolysis rate of the coating film is very fast, and the antifouling agent on the coating film surface is rapidly eluted and lost in the early stage when the coating film is immersed in the sea. On the other hand, when the ratio of magnesium is too low, the coating film is not easily hydrolyzed, and it is difficult to maintain self-polishing properties for a long period of time. More preferably 85/1
5/30/70, more preferably 80 / 20-50 /
The range is 50.
【００１９】本発明で用いる共重合体は、公知の方法に
従って製造される。すなわち、上記した単量体を混合
し、この混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８
０℃の反応温度において５〜１４時間反応を続けて重合
させる。重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほ
かに乳化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチ
ル等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用する
のが生産性、性能の点で有利である。The copolymer used in the present invention is produced according to a known method. That is, the above-mentioned monomers are mixed, and this mixture is added to a mixture of 60 to 18 in the presence of a radical initiator.
The reaction is allowed to continue polymerization at a reaction temperature of 0 ° C. for 5 to 14 hours. As the polymerization method, in addition to the solution polymerization method performed in an organic solvent, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like can be adopted. Adopting the polymerization method is advantageous in terms of productivity and performance.
【００２０】本発明の防汚性塗料組成物は、上記の共重
合体をビヒクル成分として含有して構成され、これに従
来公知の防汚剤が配合される。防汚性塗料組成物におけ
るビヒクルとしての共重合体の割合は、防汚性塗料組成
物中、樹脂成分として通常２０〜２５重量％（固形分）
の範囲で使用するのが好ましい。これは樹脂成分が多く
なると防汚剤が少なくなり、防汚能力が低下する傾向に
あり、また、樹脂成分が少なくなると塗膜物性が悪くな
り（クラック等が生じる）、塗膜の形成が困難となる傾
向にあるためである。The antifouling coating composition of the present invention comprises the above copolymer as a vehicle component, and is blended with a conventionally known antifouling agent. The proportion of the copolymer as a vehicle in the antifouling coating composition is usually 20 to 25% by weight (solid content) as a resin component in the antifouling coating composition.
It is preferable to use it in the range. This is because the more the resin component, the less the antifouling agent, and the lower the antifouling ability. This is because there is a tendency that
【００２１】防汚剤としては、要求性能に応じて従来使
用されている公知の防汚剤、例えば亜酸化銅、チオシア
ン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケ
ル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン
誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、
マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が単独あるい
は複数で使用される。Examples of the antifouling agent include well-known antifouling agents conventionally used according to the required performance, for example, copper-based antifouling agents such as cuprous oxide, copper thiocyanate and copper powder, as well as lead, zinc, nickel and the like. Other metal compounds, such as amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds, benzothiazole compounds,
A maleimide compound, a pyridine compound, or the like is used alone or in combination.
【００２２】その他、防汚剤ではないが、塗膜表面に潤
滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポ
リシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物や
フッ化炭素等の含フッ素化合物等も使用することができ
る。さらに本発明の防汚性塗料組成物は、前記した防汚
剤以外にも体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添
加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することがで
きる。Other than antifouling agents, silicon compounds such as dimethylpolysiloxane and silicone oil, and fluorine-containing compounds such as fluorocarbon, for the purpose of imparting lubricity to the surface of the coating film and preventing the adhesion of organisms. Can also be used. Further, the antifouling paint composition of the present invention may further contain, if necessary, extenders, coloring pigments, plasticizers, various paint additives, other resins, and the like, in addition to the above-described antifouling agent.
【００２３】本発明の防汚性塗料組成物を用いて塗膜を
形成するには、上記した防汚性塗料組成物を、船舶、各
種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等
の水中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウ
オッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプラ
イマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗、吹
き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布す
る。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００
μｍの厚さの範囲である。塗膜の乾燥は一般的には室温
で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。In order to form a coating film using the antifouling paint composition of the present invention, the above antifouling paint composition is applied to ships, various fishing nets, port facilities, oil fences, bridges, submarine bases and the like. Brush coating, spray coating, roller coating, directly on the surface of a substrate such as an underwater structure, or on a wash primer, chlorinated rubber-based, epoxy-based primer, intermediate coating, etc. It is applied by means such as immersion coating. The coating amount is generally 50 to 400 as a dry coating film.
The thickness range is μm. The coating film is generally dried at room temperature, but may be dried by heating.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってな
んら限定されるものではない。なお、例中の部および％
はそれぞれ重量部および重量％を表わす。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and%
Represents parts by weight and% by weight, respectively.
【００２５】［実施例１〜８、比較例１〜４］冷却器、
温度計、滴下ロートおよび撹拌機を備えた四つ口フラス
コに、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）
３０部およびキシレン４０部を仕込み、撹拌しながら１
００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから表１に示す
単量体および重合開始剤からなる混合物を３時間で等速
滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１
部とキシレン１０部を２時間で滴下し、さらに２時間撹
拌した後キシレンを２０部添加して表１に示す特性値を
有するビヒクル用重合溶液Ａ１〜Ａ８およびＢ１〜Ｂ４
を得た。[Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4]
PGM (propylene glycol methyl ether) was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer.
30 parts and 40 parts of xylene are charged, and 1
The temperature was raised to 00 ° C. Subsequently, a mixture composed of the monomers and the polymerization initiator shown in Table 1 was dropped at a constant rate over 3 hours from the dropping funnel. After dropping, t-butyl peroctoate 1
Parts and 10 parts of xylene were added dropwise over 2 hours, and the mixture was further stirred for 2 hours. After that, 20 parts of xylene were added, and polymerization solutions A1 to A8 and B1 to B4 for vehicles having the characteristic values shown in Table 1
I got
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】次いで、このようにして得られた共重合体
溶液Ａ１〜Ａ８を用いて表２に示す配合割合により本発
明の防汚性塗料（実施例１〜８）を調製した。また、共
重合体溶液Ｂ１〜Ｂ４を用いて、表２に示す配合割合に
より比較例１〜４の防汚性塗料を調製した。Next, antifouling paints of the present invention (Examples 1 to 8) were prepared by using the copolymer solutions A1 to A8 thus obtained in the proportions shown in Table 2. Further, using the copolymer solutions B1 to B4, the antifouling paints of Comparative Examples 1 to 4 were prepared at the compounding ratios shown in Table 2.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】次いで、上記調製の各防汚性塗料を用い
て、下記の要領で塗膜の消耗度試験、防汚性試験、クラ
ック・剥離性試験、貯蔵安定性試験を行った。Next, using each of the antifouling paints prepared as described above, a wear degree test, antifouling test, crack / peeling test, and storage stability test of the coating film were performed in the following manner.
【００３０】（１）塗膜の消耗度試験 各防汚性塗料を、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ
（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚が２４０μｍ
になるようにアプリケーターで塗布した後、海水に設置
した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させ
て、３カ月間毎の消耗膜厚を測定した。その結果を表３
に示した。(1) Test for Degree of Consumption of Coating Film Each antifouling paint was applied to a 50 mm × 50 mm × 2 mm film.
(Thickness) hard vinyl chloride plate, dry film thickness 240μm
After being applied by an applicator, the film was attached to a rotating drum placed in seawater and rotated at a peripheral speed of 15 knots, and the consumed film thickness was measured every three months. Table 3 shows the results.
It was shown to.
【００３１】（２）防汚性試験 各防汚性塗料を、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサ
ンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２４０μｍになるよう
に塗布して試験板を作製し、広島県の広島湾内で３６カ
月間浸漬し、６カ月毎に付着性物の付着面積（％）を調
べた。その結果を表４に示した。(2) Antifouling test Each of the antifouling paints was applied to a sandblasted steel plate to which a rust preventive paint had been applied in advance so that the dry film thickness became 240 μm to prepare a test plate. Was immersed in Hiroshima Bay for 36 months, and the adhesion area (%) of the adhered substance was examined every 6 months. Table 4 shows the results.
【００３２】（３）クラック・剥離性試験 防汚性試験に用いたものと同様の試験板を作製し、滅菌
濾過海水中に２４カ月間浸漬し、６カ月毎に海水中から
取り出した試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、
塗膜のクラック・剥離状況を観察した。クラックおよび
剥離のないものを○、クラックだけのものを×、クラッ
クおよび剥離のあるものを××と表示した。その結果を
表５に示した。(3) Crack / peelability test A test plate similar to that used in the antifouling test was prepared, immersed in sterile filtered seawater for 24 months, and taken out of the seawater every 6 months. Is dried at room temperature of 20 ° C. for one week,
The state of cracking and peeling of the coating film was observed. Those without cracks and peeling were indicated by ○, those with only cracks were indicated by x, and those with cracks and peeling were indicated by XX. Table 5 shows the results.
【００３３】（４）貯蔵安定性 各防汚性塗料の初期粘度を６〜８ｐｓとなるように調製
し、２００ｍｌのマヨネーズビンに入れ４０℃の恒温水
槽で３カ月間保存し、試験後の粘度変化を調べた。その
結果を表５に示した。(4) Storage stability Each of the antifouling paints was prepared to have an initial viscosity of 6 to 8 ps, placed in a 200 ml mayonnaise bottle, stored in a constant temperature water bath at 40 ° C. for 3 months, and tested for viscosity. The changes were examined. Table 5 shows the results.
【００３４】[0034]
【表３】 [Table 3]
【００３５】[0035]
【表４】 [Table 4]
【００３６】[0036]
【表５】 [Table 5]
【００３７】表３〜５に示す結果から明らかなように、
共重合体溶液Ｂ１〜Ｂ４を用いた防汚性塗料組成物（比
較例１〜４）では、長期にわたっての自己研磨性が見ら
れず、十分な防汚性能が得られなかった。一方、共重合
体溶液Ａ１〜Ａ８を用いた本発明の防汚性塗料組成物
（実施例１〜８）は、長期間の自己研磨性と優れた防汚
性能を示し、クラック・剥離性、貯蔵安定性においても
良好な結果を示すことが分かる。As is clear from the results shown in Tables 3 to 5,
The antifouling paint compositions using the copolymer solutions B1 to B4 (Comparative Examples 1 to 4) did not exhibit self-polishing properties over a long period of time and could not obtain sufficient antifouling performance. On the other hand, the antifouling paint compositions of the present invention using the copolymer solutions A1 to A8 (Examples 1 to 8) show a long-term self-polishing property and excellent antifouling performance, It can be seen that good results are also exhibited in storage stability.
【００３８】[0038]
【発明の効果】本発明の防汚性塗料組成物は、特定の金
属を含有する共重合体をビヒクル成分として含有してい
るため、貯蔵中の塗料の安定性が良好であり、塗膜にク
ラックや剥離がなく、塗膜が適切な速度で、かつ均一に
海中へ溶解し、長期にわたって自己研磨性を維持するこ
とができるという優れた防汚効果を発揮することができ
る。The antifouling coating composition of the present invention contains a copolymer containing a specific metal as a vehicle component, so that the stability of the coating during storage is good, and There is no cracking or peeling, the coating film dissolves in the sea at an appropriate speed and uniformly, and an excellent antifouling effect that self-polishing properties can be maintained for a long time can be exhibited.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220/10 Ｃ０８Ｆ 220/10 230/04 230/04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08F 220/10 C08F 220/10 230/04 230/04
Claims (1)
物を重合して得られる共重合体をビヒクルとして含有す
ることを特徴とする防汚性塗料組成物。(A) The following formula (I): (B) a metal-containing monomer represented by the following formula (II): Characterized in that it contains, as a vehicle, a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of a metal-containing monomer represented by the formula: and (c) a copolymerizable unsaturated monomer. Paint composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27681096A JPH10101969A (en) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | Antifouling coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP27681096A JPH10101969A (en) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | Antifouling coating composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101969A true JPH10101969A (en) | 1998-04-21 |
Family
ID=17574709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27681096A Pending JPH10101969A (en) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | Antifouling coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10101969A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998053015A1 (en) * | 1997-05-20 | 1998-11-26 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Antifouling paint compositions |
| JP2001072869A (en) * | 1999-09-06 | 2001-03-21 | Chugoku Marine Paints Ltd | Polysiloxane-acrylic resin block copolymer composition, antifouling agent composition, antifouling coated film, antifouling treatment base, and antifouling treatment of base |
| JP2002371166A (en) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Aqueous metal-containing resin composition and coated resin |
-
1996
- 1996-09-30 JP JP27681096A patent/JPH10101969A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998053015A1 (en) * | 1997-05-20 | 1998-11-26 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Antifouling paint compositions |
| US6177530B1 (en) | 1997-05-20 | 2001-01-23 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Antifouling paint composition |
| JP2001072869A (en) * | 1999-09-06 | 2001-03-21 | Chugoku Marine Paints Ltd | Polysiloxane-acrylic resin block copolymer composition, antifouling agent composition, antifouling coated film, antifouling treatment base, and antifouling treatment of base |
| JP4573929B2 (en) * | 1999-09-06 | 2010-11-04 | 中国塗料株式会社 | Polysiloxane-acrylic resin block copolymer composition, antifouling agent composition, antifouling coating film, antifouling treatment substrate, and antifouling treatment method for substrate |
| JP2002371166A (en) * | 2001-06-14 | 2002-12-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Aqueous metal-containing resin composition and coated resin |
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