JP3582772B2 - Antifouling paint composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚性塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成させることができる防汚性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、船舶や海洋構造物の浸水部分には、フジツボ、フナクイムシ、藻類など海中生物の付着による腐食防止や船舶の航行速度低下の防止を目的として、ロジン系化合物や有機錫を含有する防汚塗料が塗装されている。また養殖用の網においても、海中生物の付着による魚介類の致死防止等の目的で同様な防汚塗料が塗装されている。
【０００３】
このような防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれるロジン系化合物や防汚成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するものであるが、このような塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなり、それと共に塗膜面が凹凸状となり、そのため海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する傾向にある。また、有機錫を含有する塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し、塗膜表面に常に防汚成分が露出すること（自己研磨）により、長期の防汚効果が発揮されるものであるが、有機錫の有する強い毒性が魚介類に対して悪影響を及ぼすことが懸念されている。そのために、毒性が少なく、かつ海中で長期間防汚機能を発揮する塗膜を形成する塗料の開発に対する要請はきわめて強くなっている。また、防汚塗料で使用する防汚剤は海水に放出されるため、環境衛生上好ましくなく、使用する防汚剤量の低減化が望まれている。
【０００４】
有機錫を使用しない自己研磨型塗料の検討は種々行われており、例えば、特開昭６２−５７４６４号公報や特開昭６２−８４１６８号公報には、側鎖の末端部に金属含有基を有する共重合体を用いた防汚塗料組成物が提案されている。また、特開平５−１７１０６６号公報には、二重結合を２〜３個有し、かつ金属を含有する単量体を構成成分とする共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成物が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−５７４６４号公報や特開昭６２−８４１６８号公報に記載されているような金属含有共重合体を用いた防汚塗料から形成される塗膜は、経時的に自己研磨性が低下するために、長期にわたり防汚効果が発揮されにくい傾向にある。また、自己研磨性を改善するために、ポリマー分子量あたりの金属量を多くすると、得られる塗膜が硬く脆くなることによって、塗膜にクラックが発生したり、塗膜の剥離が発生しやすい傾向にある。
【０００６】
一方、特開平５−１７１０６６号公報に記載されているような共重合体を使用した防汚塗料から形成される塗膜は、長期にわたり自己研磨性を示すものの、塗膜の消耗度が不足している傾向にあるために、塗膜の長期の防汚効果については必ずしも十分なものではない。また、経時的に塗膜が硬く脆くなりクラックや剥離が発生しやすい傾向にある。
【０００７】
本発明の目的は、海中での優れた防汚効果を長期間発揮するとともに、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐クラック性や密着性等の塗膜物性に優れるとともに、防汚剤量を低減化しても優れた防汚効果を発揮する自己研磨型防汚性塗料組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の重合性単量体を構成成分とする金属含有共重合体をビヒクル成分とする塗料から形成される塗膜が、上記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ_１）を含む単量体混合物から得られ、成分（ａ _１ ）の単位が１〜６０重量％の範囲である共重合体をビヒクルとして含有することを特徴とする防汚性塗料組成物に関するものである。
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕ、Ｒ^２は炭素数６〜１２の直鎖の飽和脂肪酸残基を示す）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の防汚性塗料組成物のビヒクル成分である共重合体の構成成分として使用される金属含有重合性単量体（ａ_１）は、形成される塗膜の海水浸漬後の硬度変化を少なくさせ、耐クラック性や密着性を向上させるとともに、塗料中の防汚剤量を低減化しても優れた防汚効果を発揮させるための成分である。
【００１３】
本発明において使用される金属含有重合性単量体（ａ_１）は、上記の一般式（Ｉ）で表わされるものである。上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属を表し、Ｒ^２は炭素数６〜１２の直鎖の飽和脂肪酸残基を示す。有機酸残基としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸が列挙される。
【００１４】
この成分（ａ_１）の具体例としては、例えば、カプロン酸マグネシウム（メタ）アクリレート（（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。以下、同じ。）、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプロン酸銅（メタ）アクリレート、エナント酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エナント酸亜鉛（メタ）アクリレート、エナント酸銅（メタ）アクリレート、カプリル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリル酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリル酸銅（メタ）アクリレート、ペラルゴン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ペラルゴン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ペラルゴン酸銅（メタ）アクリレート、カプリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリン酸銅（メタ）アクリレート、ウンデカン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ウンデカン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ウンデカン酸銅（メタ）アクリレート、ラウリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ラウリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ラウリン酸銅（メタ）アクリレートが挙げられる。これら金属含有重合性単量体（ａ_２）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。中でも、一般的な有機溶剤への溶解性が高く、作業性が良好なカプロン酸亜鉛（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１５】
共重合体中における、成分（ａ_１）の単位は、１〜６０重量％の範囲である。これは、１重量％以上とすることによって、形成される塗膜の海水浸漬後の硬度変化が少なくなり、耐クラック性や密着性が良好となるとともに、塗料中の防汚剤量を低減化しても優れた防汚効果を発揮する傾向にあり、６０重量％以下とすることによって、塗膜の自己研磨性と長期の防汚効果とのバランスに優れる傾向にあるためである。より好ましくは、５〜４０重量％の範囲である。
【００１６】
また、この共重合体の構成成分である金属含有重合性単量体として、上述の成分（ａ_１）とともに、２個の（メタ）アクリロイル基とＭｇ、Ｚｎ又はＣｕからなる金属含有重合性単量体（ａ_２）を併用すると、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持されるとともに、海水浸漬後の塗膜硬度の変化がさらに少なくなり、耐クラック性や密着性とのバランスが向上する傾向にあり、好ましい。
【００１７】
成分（ａ_２）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｍｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｃｕ］等を挙げることができる。これら成分（ａ_２）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができるが、中でも（メタ）アクリル酸亜鉛を使用すると、得られる重合生成物の透明性が高いため塗装された塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、また塗膜の溶解性と耐水性とのバランスが良好となる傾向にあり、好ましい。
特に、（メタ）アクリル酸亜鉛と、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレートを併用すると長期の自己研磨性と耐クラック・剥離性及び密着性とのバランスが良好となる傾向にあり、さらに好ましい。
【００１８】
共重合体中における、成分（ａ_２）の単位は、特に限定されるものではないが、１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。これは、１重量％以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向にあり、５０重量％以下とすることによって、海水浸漬後の塗膜硬度の変化を少なくさせるとともに、耐クラック性や密着性とのバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向にあるためである。より好ましくは、５〜３０重量％の範囲である。
【００１９】
また、共重合体の構成成分として、成分（ａ_１）と成分（ａ_２）を併用する場合には、共重合体中の成分（ａ_２）単位／共重合体中の成分（ａ_１）単位の比率（モル％）を２０／８０〜８０／２０の範囲となるようにするのが好ましい。これは、比率を８０／２０以下とすることによって、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性が得られる傾向にあり、一方、比率を２０／８０以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向にあるためである。より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。
【００２０】
さらに、この共重合体の構成成分として、下記の一般式（ＩＩ）で表わされる重合性単量体（ｂ）を使用すると、形成される塗膜の優れた耐クラック性及び耐剥離性と、高い自己研磨性を両立させることができる傾向にあり、好ましい。
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基を示す）
【００２３】
成分（ｂ）と、上述の成分（ａ_１）と成分（ａ_２）とを併用すると、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性を維持し、さらに十分な自己研磨性を長期間発揮させることができ、特に好ましい。
【００２４】
成分（ｂ）としては、例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種または２種以上を適宜選択して使用することができるが、中でも、２−メトキシエチルアクリレートや、３−メトキシブチルアクリレートが好ましい。
【００２５】
共重合体中における、成分（ｂ）の単位は、特に限定されるものではないが、１〜９０重量％の範囲であることが好ましい。これは、１重量％以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性や耐クラック・剥離性が良好となる傾向にあり、９０重量％以下とすることによって、形成される塗膜の耐クラック・剥離性と自己研磨性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、５〜６０重量％の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。
【００２６】
また、共重合体の構成成分としては、必要に応じて、上述の成分（ａ_１）、成分（ａ_２）および（ｂ）成分と共重合可能な不飽和単量体（ｃ）を使用することができる。このような成分（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。
【００２７】
さらに、成分（ｃ）としては、例えば、酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸亜鉛（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、オレイン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリレート、オレイン酸銅（メタ）アクリレート、エライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、エライジン酸銅（メタ）アクリレート、リノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノール酸銅（メタ）アクリレート、リノレン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リノレン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リノレン酸銅（メタ）アクリレート、ステアロールマグネシウム（メタ）アクリレート、ステアロール酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアロール酸銅（メタ）アクリレート、リシノール酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノール酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノール酸銅（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノエライジン酸銅（メタ）アクリレート、ブラシジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ブラシジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ブラシジン酸銅（メタ）アクリレート、エルカ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、エルカ酸亜鉛（メタ）アクリレート、エルカ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等の金属含有単量体を使用することもできる。
【００２８】
これらの単量体は１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２９】
本発明のビヒクル成分である共重合体中における、成分（ｃ）の単位は、特に限定されるものではないが、０〜８９重量％の範囲であることが好ましい。これは、８９重量％以下とすることによって、形成される塗膜に長期に亘る良好な加水分解性が付与され、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、塗膜の耐クラック性や密着性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、７〜７５重量％の範囲であり、さらに好ましくは、１０〜７０％の範囲である。
【００３０】
本発明のビヒクル成分として使用される共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記した単量体を混合し、この混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほかに、乳化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生産性、性能の点で有利である。
【００３１】
防汚性塗料組成物におけるビヒクルとしての共重合体の割合は、使用する目的によって異なるが、防汚性塗料組成物中、樹脂成分として通常２０〜２５重量％（固形分）の範囲で使用するのが好ましい。これは樹脂成分を適度に含有させることによって、耐クラック性等の塗膜性能が良好になり、過度に含有させないことによって、良好な防汚能力を保持させるのに十分な量の防汚剤を防汚性塗料組成物中に含有させることが容易になる傾向にあるためである。
【００３２】
本発明の防汚性塗料組成物は、上記の共重合体をビヒクル成分として含有することによって、形成される塗膜に防汚性能を保持させることができるが、防汚剤を配合することによって、防汚性能をさらに向上させることができる。通常防汚剤として安価な亜酸化銅がよく使用されるが、防汚性能のさらなる向上として補助防汚薬剤を添加することができる。使用する目的によって異なるが、防汚塗料組成中の防汚剤成分は、通常４０〜５０重量％（固形分）の範囲が好ましい。これは防汚剤成分を適度に含有させることによって、長期の良好な防汚能力を保持させることが可能となり、過度に含有させないことによって、耐クラック・剥離性等の塗膜物性を良好にさせることが容易になる傾向にあるためである。また、使用する樹脂によっては、海水中に放出され環境衛生上好ましくない防汚剤の成分量を防汚塗料組成中から低減化することができる。
【００３３】
本発明の防汚性塗料組成物で使用される防汚剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独あるいは複数で使用することができる。特に（社）日本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，５，６，テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ個溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボランがある。
【００３４】
本発明の防汚性塗料組成物には、その他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、本発明の防汚性塗料組成物は、体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。
【００３５】
本発明の防汚性塗料組成物を用いて塗膜を形成するには、上記した防汚性塗料組成物を、船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布する。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を表す。
【００３７】
［実施例１〜４及び比較例１〜３］
（ワニス製造例Ａ１〜Ａ４、Ｂ１、Ｂ５）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２０部およびキシレン４０部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからＰＧＭ１０部およびキシレン１０部と表１に示す単量体、および重合開始剤からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１部とキシレン１０部を１時間で滴下し、さらに２時間撹拌した後キシレンを１０部添加して、表１および表２に示す特性値を有するビヒクル用重合体溶液Ａ１〜Ａ４、Ｂ１、Ｂ３を得た。
【００３８】
［ワニス製造例Ｂ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）３０部およびキシレン４０部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから表１に示す単量体および重合開始剤からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート１部とキシレン１０部を２時間で滴下し、さらに２時間撹拌した後キシレンを２０部添加して、表２に示す特性値を有するビヒクル用重合体溶液Ｂ２を得た。
【００３９】
次いで、このようにして得られた共重合体溶液Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜３を用いて、表３に示す配合割合により本発明の防汚性塗料（実施例１〜４、比較例１〜３、参考例１〜７）を調製した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
（注）ディスパロン４２００（楠本化成（株）製、タレ防止剤）
【００４４】
次いで、上記調製の各防汚性塗料を用いて、下記の要領で塗膜の消耗度試験、防汚性試験、クラック・剥離性試験、塗膜硬度試験、密着性試験を行った。
【００４５】
（１）塗膜の消耗度試験
防汚性塗料（実施例１〜４、比較例１〜３）をそれぞれ５０×５０×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、海水に設置した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させて、３カ月間毎の消耗膜厚を測定した。その結果を表４に示した。
【００４６】
【表４】

【００４７】
（２）防汚性試験
各防汚性塗料を、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗布して試験板を作成し、広島県広島湾内で３６カ月間静置浸漬し、６カ月毎に付着性物の付着面積（％）を調べた。その結果を表５に示した。
【００４８】
【表５】

【００４９】
（３）クラック・剥離性試験
下記の基盤（１）、基盤（２）上に、それぞれ実施例１〜４と比較例１〜３の防汚性塗料組成物を乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗布して試験板（Ａ）、（Ｂ）を作成した。試験板（Ｂ）は、基盤（２）を作成する際に塗布した防汚塗料と同一のものを塗装した。
基盤（１）：あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基盤
基盤（２）：実施例１〜４と比較例１〜３の防汚性塗料組成物による膜厚２４ ０μｍの塗膜をそれぞれ基盤（１）上に形成させたものに、滅菌濾過海水中に３ヶ月間浸漬した後、室温で１週間乾燥して得られる基盤
【００５０】
上記（Ａ）、（Ｂ）の試験板を、滅菌濾過海水中に２４カ月間浸漬し、６ヶ月毎に海水中から取り出した試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜のクラック・剥離状況を観察した。クラックおよび剥離が全くないものを◎、クラックが一部しかないものを○、一部剥離があるものを△、クラックが生じて剥離が全面に生じているものを×と表示した。その結果を表６に示した。
【００５１】
【表６】

【００５２】
（４）塗膜硬度試験
上記のクラック・剥離性試験と同様に作成した試験板（Ａ）を、滅菌濾過海水中に６カ月間浸漬し、３ヶ月毎に海水中から取り出した試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜硬度を測定した。その結果を表７に示した。
塗膜硬度試験は、***エリクセン振り子式硬度計を使用し、振幅角度は測定開始角度６°から測定終了角度３°のケーニッヒ式、モデル２９９で測定した。
【００５３】
（５）密着性試験
上記の塗膜硬度試験で使用した滅菌濾過海水中に６カ月間浸漬し、温度２０℃の室温で１週間乾燥し試験板（Ａ）について、碁盤目剥離試験を行った。その結果を表７に示した。
【００５４】
碁盤目剥離試験は、２ｍｍ間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、２ｍｍ^２の碁盤目を２５個作り、その上にセロテープを貼り付け急激に剥がし、剥離した碁盤目の状態を判定した。
碁盤目の剥離および碁盤目の角の剥がれも全くないものを◎とし、碁盤目の剥離はないが碁盤目の角だけが剥がれたものを○とし、剥離した碁盤目の数が１〜１２個のものを△とし、剥離した碁盤目の数が１３〜２５個のものを×とした。
【００５５】
【表７】

【００５６】
共重合体Ｂ１〜Ｂ３を用いた防汚性塗料組成物（比較例１〜３）では、長期にわたっての自己研磨性が見られ、耐クラック性や密着性に優れるものも見られるが、防汚剤量を低減すると防汚効果が大幅に減少し、防汚性不良であった。
【００５７】
一方、共重合体Ａ１〜Ａ４を用いた本発明の防汚性塗料組成物（実施例１〜４）は、長期の自己研磨性と優れた防汚性能を示し、さらに、塗膜の耐クラック性や耐剥離性に優れ、海水浸漬後の塗膜硬度上昇が少なく、また密着性が良好であった。さらに、防汚剤量を低減化しても、長期の防汚性が良好であった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料組成物から形成される塗膜は、適切な速度で、かつ均一に海中へ溶解し、長期にわたって自己研磨性を維持することができるという優れた防汚効果を発揮するとともに、海水浸漬後の塗膜硬度上昇が少なく、耐クラック性や密着性等の塗膜物性に優れるとともに、防汚剤量を低減化しても優れた防汚効果を発揮する優れた特徴を有しており、工業上非常に有益なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling paint composition, and more particularly, to an antifouling paint composition capable of forming a coating film for preventing the adhesion of marine organisms and seaweeds to underwater structures, fishing nets, and ship bottoms. It is about things.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, antifouling paints containing rosin-based compounds and organic tin have been applied to the inundated parts of ships and marine structures to prevent corrosion due to the adhesion of marine organisms such as barnacles, bark beetles, and algae, and to reduce the speed of navigation of ships. Is painted. A similar antifouling paint is also applied to aquaculture nets for the purpose of preventing the death of fish and shellfish due to the attachment of marine organisms.
[0003]
A coating film formed from such an antifouling paint exhibits an antifouling effect by eluting a rosin-based compound or an antifouling component contained therein into the sea. If it is immersed in the sea for a long time, the amount of leaching gradually decreases and the amount of non-leaching increases, and the coating film surface becomes uneven, and the effect of preventing the adhesion of organisms such as marine organisms is significantly reduced. There is a tendency. In addition, coating films formed from organic tin-containing coatings have long-term anti-fouling properties because the coating surface gradually dissolves and renews the surface, and the antifouling components are always exposed on the coating surface (self-polishing). Although it exhibits a fouling effect, there is a concern that the strong toxicity of organotin has an adverse effect on fish and shellfish. For this reason, there has been an extremely strong demand for the development of a paint that forms a coating film that has low toxicity and exhibits an antifouling function for a long time in the sea. Further, since the antifouling agent used in the antifouling paint is released into seawater, it is not preferable in terms of environmental hygiene, and it is desired to reduce the amount of the antifouling agent used.
[0004]
Various studies have been made on self-polishing paints that do not use organotin. For example, JP-A-62-57464 and JP-A-62-84168 disclose a metal-containing group at the end of a side chain. An antifouling paint composition using a copolymer having the same has been proposed. Further, JP-A-5-171066 discloses an antifouling paint composition comprising a copolymer having two or three double bonds and containing a monomer containing a metal as a vehicle component. Has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, a coating film formed from an antifouling paint using a metal-containing copolymer as described in JP-A-62-57464 or JP-A-62-84168 is self-polished with time. Therefore, the antifouling effect tends to be hardly exhibited for a long period of time due to a decrease in the property. In addition, when the amount of metal per polymer molecular weight is increased to improve self-polishing properties, the resulting coating film becomes hard and brittle, so that the coating film tends to crack or peel off. It is in.
[0006]
On the other hand, a coating film formed from an antifouling paint using a copolymer as described in JP-A-5-171066 shows self-polishing properties over a long period of time, but the coating film has insufficient wear. Therefore, the long-term antifouling effect of the coating film is not always sufficient. Further, the coating film becomes hard and brittle with time, and cracks and peeling tend to occur.
[0007]
An object of the present invention is to exhibit an excellent antifouling effect in the sea for a long time, to reduce the change in hardness of the coating film after immersion in seawater, to provide excellent coating film properties such as crack resistance and adhesion, and to use an antifouling agent. An object of the present invention is to provide a self-polishing antifouling paint composition which exhibits an excellent antifouling effect even when the amount is reduced.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have made intensive studies and found that a coating film formed from a paint containing a metal-containing copolymer having a specific polymerizable monomer as a component and a vehicle component solves the above problems. The present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention provides a metal-containing polymerizable monomer (a) represented by the following general formula (I):₁) Containing monomer mixtureFrom component (a) ₁ ) Is in the range of 1 to 60% by weight.The present invention relates to an antifouling paint composition containing a copolymer as a vehicle.
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, M is Mg, Zn or Cu, R²Has 6 to 12 carbon atomsLinear saturated fatty acidsIndicates a residue)
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The metal-containing polymerizable monomer (a) used as a component of the copolymer which is a vehicle component of the antifouling coating composition of the present invention.₁) Reduces the change in hardness of the formed coating film after immersion in seawater, improves crack resistance and adhesion, and exhibits an excellent antifouling effect even when the amount of antifouling agent in the coating material is reduced. It is a component for.
[0013]
The metal-containing polymerizable monomer (a) used in the present invention₁) Is represented by the above general formula (I). In the above general formula (I), R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group; M represents a metal of Mg, Zn or Cu;²Has 6 to 12 carbon atomsLinear saturated fatty acidsIndicates the residue. Organic acid residues include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, and lauric acid.EnumerationIs done.
[0014]
This component (a₁Specific examples of the above) include, for example, magnesium (meth) acrylate caproate ((meth) acrylate means acrylate or methacrylate; the same applies hereinafter), zinc (meth) acrylate caprate, copper (meth) caproate Acrylate, magnesium enanthate (meth) acrylate, zinc enanthate (meth) acrylate, copper enanthate (meth) acrylate, magnesium caprylate (meth) acrylate, zinc caprylate (meth) acrylate, copper caprylate (meth) acrylate, Magnesium pelargonate (meth) acrylate, zinc pelargonate (meth) acrylate, copper pelargonate (meth) acrylate, magnesium caprate (meth) acrylate, zinc caprate (meth) acrylate, copper caprate (Meth) acrylate, magnesium undecanoate (meth) acrylate, zinc undecanoate (meth) acrylate, copper undecanoate (meth) acrylate, magnesium laurate (meth) acrylate, zinc laurate (meth) acrylate, copper laurate (meth) Acrylates are mentioned. These metal-containing polymerizable monomers (a₂) Can be used by appropriately selecting one or more as necessary, and among them, a zinc-containing polymerizable monomer is preferable. Among them, zinc caproate (meth) acrylate having high solubility in general organic solvents and good workability is particularly preferable.
[0015]
Component (a) in the copolymer₁The unit is in the range of 1 to 60% by weight. When the content is 1% by weight or more, the change in hardness of the formed coating film after immersion in seawater is reduced, the crack resistance and the adhesion are improved, and the amount of the antifouling agent in the paint is reduced. This is because there is a tendency that an excellent antifouling effect is exerted, and when the content is 60% by weight or less, the balance between the self-polishing property of the coating film and the long-term antifouling effect tends to be excellent. More preferably, it is in the range of 5 to 40% by weight.
[0016]
Further, as the metal-containing polymerizable monomer which is a constituent component of the copolymer, the above-mentioned component (a)₁),Consists of two (meth) acryloyl groups and Mg, Zn or CuMetal-containing polymerizable monomer (a₂), The self-polishing property of the formed coating film is maintained for a long time, the change in the coating film hardness after immersion in seawater is further reduced, and the balance between crack resistance and adhesion tends to be improved. Yes, preferred.
[0017]
Ingredient (a₂) Is, for example, magnesium acrylate [(CH₂= CHCOO)₂Mg], magnesium methacrylate [(CH₂= C (CH₃) COO)₂Mg], zinc acrylate [(CH₂= CHCOO)₂Zn], zinc methacrylate [(CH₂= C (CH₃) COO)₂Zn], copper acrylate [(CH₂= CHCOO)₂Cu], copper methacrylate [(CH₂= C (CH₃) COO)₂Cu]. These components (a₂) Can be used by appropriately selecting one or more of them as necessary. Among them, when zinc (meth) acrylate is used, the resulting polymerization product has high transparency, and thus the coated coating is used. The color tone of the film tends to be beautiful, and the balance between the solubility of the coating film and the water resistance tends to be good.
In particular, when zinc (meth) acrylate and zinc caproate (meth) acrylate are used in combination, the balance between long-term self-polishing properties and crack / peeling resistance and adhesion tends to be good, which is more preferable.
[0018]
Component (a) in the copolymer₂The unit of ()) is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 50% by weight. When the content is 1% by weight or more, the self-polishing property of the formed coating film tends to be maintained for a long time, and when the content is 50% by weight or less, the change in the coating film hardness after immersion in seawater is reduced. This is because the effect of improving the balance between crack resistance and adhesion becomes remarkable as well as maintaining long-term self-polishing properties and improving the properties of the coating film. More preferably, it is in the range of 5 to 30% by weight.
[0019]
Further, as a component of the copolymer, component (a)₁) And component (a)₂)), The component (a) in the copolymer₂) Unit / component (a) in copolymer₁) The unit ratio (mol%) is preferably in the range of 20/80 to 80/20. This is because, by setting the ratio to 80/20 or less, there is little change in the hardness of the coating film after immersion in seawater, and there is a tendency to obtain physical properties of the coating film having excellent crack resistance and adhesion. This is because the self-polishing property of the formed coating film tends to be maintained for a long period of time when the ratio is 80 or more. More preferably, it is in the range of 30/70 to 70/30.
[0020]
Furthermore, when a polymerizable monomer (b) represented by the following general formula (II) is used as a component of the copolymer, excellent crack resistance and peeling resistance of a formed coating film are obtained. High self-polishing properties tend to be compatible, which is preferable.
[0021]
Embedded image

[0022]
(Where R³Is a hydrogen atom or a methyl group, R⁴Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group,⁵Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a phenyl group)
[0023]
Component (b) and component (a) described above₁) And component (a)₂When used together with ()), the hardness of the coating film after immersion in seawater is small, the physical properties of the coating film having excellent crack resistance and adhesion can be maintained, and sufficient self-polishing properties can be exhibited for a long period of time. .
[0024]
Examples of the component (b) include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethylhexaoxy) ethyl (meth) acrylate, -Methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) acrylate, m-methoxyphenyl (meth) acrylate, p-methoxyphenyl (meth) Examples include acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, and p-methoxyphenylethyl (meth) acrylate. One or more of these can be appropriately selected and used, and among them, 2-methoxyethyl acrylate and 3-methoxybutyl acrylate are preferable.
[0025]
The unit of the component (b) in the copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 90% by weight. When the content is 1% by weight or more, the self-polishing property and crack / peeling resistance of the formed coating film tend to be good. This is because the balance between crack resistance / peelability and self-polishing property tends to be good. More preferably, it is in the range of 5 to 60% by weight, and even more preferably, it is in the range of 10 to 50% by weight.
[0026]
Further, as a component of the copolymer, if necessary, the above-mentioned component (a₁), Component (a)₂) And (b) the unsaturated monomer (c) copolymerizable with the component can be used. As such a component (c), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i- Butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) (Meth) acrylate monomers such as acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-hydroxypropyl Hydroxyl-containing monomers such as (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and ethylene oxide, propylene oxide, γ-butyrolactone or ε- Adducts with caprolactone and the like; dimers or trimers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; monomers having a plurality of hydroxyl groups such as glycerol (meth) acrylate; butyl Primary and secondary amino group-containing vinyl monomers such as aminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate Tertiary amino group-containing vinyl monomers such as dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; vinylpyrrolidone, vinylpyridine And heterocyclic basic monomers such as vinyl carbazole and the like; and vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl propionate.
[0027]
Further, as the component (c), for example, magnesium acetate (meth) acrylate, zinc acetate (meth) acrylate, copper acetate (meth) acrylate, monochloromagnesium acetate (meth) acrylate, zinc monochloroacetate (meth) acrylate, monochloroacetic acid Copper (meth) acrylate, magnesium monofluoroacetate (meth) acrylate, zinc monofluoroacetate (meth) acrylate, copper (meth) acrylate monofluoroacetate, magnesium (meth) acrylate propionate, zinc (meth) acrylate propionate, propion Copper (meth) acrylate, magnesium 2-ethylhexylate (meth) acrylate, zinc 2-ethylhexylate (meth) acrylate, copper 2-ethylhexylate (meth) acrylate, versatic Magnesium (meth) acrylate, zinc versatate (meth) acrylate, copper versatate (meth) acrylate, magnesium isostearate (meth) acrylate, zinc isostearate (meth) acrylate, copper isostearate (meth) acrylate, magnesium palmitate ( Meth) acrylate, zinc palmitate (meth) acrylate, copper palmitate (meth) acrylate, magnesium cresate (meth) acrylate, zinc cresinate (meth) acrylate, copper cresate (meth) acrylate, magnesium oleate (meth) Acrylate, zinc oleate (meth) acrylate, copper oleate (meth) acrylate, magnesium elaidate (meth) acrylate, zinc elaidate (meth ) Acrylate, copper elaidate (meth) acrylate, magnesium linoleate (meth) acrylate, zinc linoleate (meth) acrylate, copper linoleate (meth) acrylate, magnesium linolenate (meth) acrylate, zinc linolenate (meth) acrylate , Copper linolenate (meth) acrylate, magnesium stearol (meth) acrylate, zinc stearate (meth) acrylate, copper stearate (meth) acrylate, magnesium ricinoleate (meth) acrylate, zinc ricinoleate (meth) acrylate , Ricinoleic acid copper (meth) acrylate, ricinoleic acid magnesium (meth) acrylate, ricinoleic acid zinc (meth) acrylate, ricinoleic acid copper (meth) acrylate, bra Magnesium sidinate (meth) acrylate, brass zincate (meth) acrylate, brassic acid copper (meth) acrylate, magnesium erucate (meth) acrylate, zinc erucate (meth) acrylate, copper erucate (meth) acrylate, α- Magnesium naphthoate (meth) acrylate, α-zinc naphthoate (meth) acrylate, copper α-naphthoate (meth) acrylate, β-magnesium naphthoate (meth) acrylate, β-zinc naphthoate (meth) acrylate, β- Copper naphthoate (meth) acrylate, magnesium benzoate (meth) acrylate, zinc benzoate (meth) acrylate, copper benzoate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate magnesium (meth) acrylate, 2,4 , 5-tori Zinc lorophenoxyacetate (meth) acrylate, copper 2,4,5-trichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, magnesium 2,4-dichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, zinc 2,4-dichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid copper (meth) acrylate, magnesium quinolinecarboxylate (meth) acrylate, zinc quinolinecarboxylate (meth) acrylate, copper quinolinecarboxylate (meth) acrylate, magnesium nitrobenzoate (meth) acrylate, nitro Zinc benzoate (meth) acrylate, Copper nitrobenzoate (meth) acrylate, Magnesium nitronaphthalene carboxylate (meth) acrylate, Zinc nitronaphthalene carboxylate (meth) acrylate, Nitronaph Renkarubon copper (meth) acrylate, may also be used magnesium Purubin acid (meth) acrylate, Purubin zinc (meth) acrylate, a metal-containing monomers such as Purubin copper (meth) acrylate.
[0028]
One or more of these monomers can be appropriately selected and used.
[0029]
The unit of the component (c) in the copolymer which is the vehicle component of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 89% by weight. When the content is 89% by weight or less, a good hydrolytic property is imparted to the formed coating film over a long period of time, the hardness change of the coating film after immersion in seawater is small, and the crack resistance and adhesion of the coating film are small. This is because there is a tendency for the balance between the two to be good. More preferably, it is in the range of 7 to 75% by weight, and still more preferably, in the range of 10 to 70%.
[0030]
The method for producing the copolymer used as the vehicle component of the present invention is not particularly limited. For example, the above-mentioned monomers are mixed, and the mixture is mixed with a radical initiator in the presence of a radical initiator at 60 to 180. It can be produced by reacting at a reaction temperature of 5 ° C. for 5 to 14 hours. As the polymerization method, in addition to the solution polymerization method performed in an organic solvent, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or the like can be adopted, but a general organic solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, or n-butyl acetate is used. Adopting the solution polymerization method is advantageous in terms of productivity and performance.
[0031]
The proportion of the copolymer as a vehicle in the antifouling coating composition varies depending on the purpose of use, but is generally used as a resin component in the range of 20 to 25% by weight (solid content) in the antifouling coating composition. Is preferred. This is because by appropriately containing the resin component, the coating film performance such as crack resistance is improved, and by not excessively containing the resin component, a sufficient amount of the antifouling agent is required to maintain a good antifouling ability. This is because it tends to be easily contained in the antifouling coating composition.
[0032]
The antifouling paint composition of the present invention can retain the antifouling performance of the formed coating film by containing the above copolymer as a vehicle component, but by adding an antifouling agent. In addition, the antifouling performance can be further improved. Usually, inexpensive cuprous oxide is often used as an antifouling agent, but an auxiliary antifouling agent can be added as a further improvement in antifouling performance. The antifouling agent component in the antifouling paint composition preferably has a range of usually 40 to 50% by weight (solid content), though it depends on the purpose of use. This makes it possible to maintain a good long-term antifouling ability by appropriately containing the antifouling agent component, and to improve the properties of the coating film such as crack resistance and peeling property by not containing excessively. This is because it tends to be easier. In addition, depending on the resin used, the amount of components of the antifouling agent released into seawater and unfavorable for environmental health can be reduced from the antifouling paint composition.
[0033]
The antifouling agent used in the antifouling coating composition of the present invention can be appropriately selected and used according to the required performance. For example, cuprous oxide, copper thiocyanate, copper antifouling agents such as copper powder, lead, zinc, other metal compounds such as nickel, amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds, benzothiazole compounds, maleimide compounds, Pyridine compounds and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination. In particular, those selected and selected by the Japan Shipbuilding Manufacturers Association and the like for investigation and research are preferable. Manganese ethylenebisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclo Propylamino-s-triazine, 2,4,5,6, tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rodane copper, 4,5-dichloro-2-n Octyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N'-dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt, tetra Methylthiuram disulfide, Cu-10% Ni Gold, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethylparatrisulfone , Bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole and pyridine-triphenylborane.
[0034]
The antifouling coating composition of the present invention further includes a silicone compound such as dimethylpolysiloxane and silicone oil and a fluorine-containing compound such as fluorocarbon for the purpose of imparting lubricity to the coating film surface and preventing the attachment of organisms. Compounds and the like can also be blended. Furthermore, the antifouling paint composition of the present invention may contain an extender pigment, a color pigment, a plasticizer, various paint additives, other resins, and the like, if necessary.
[0035]
In order to form a coating film using the antifouling paint composition of the present invention, the above-described antifouling paint composition is applied to underwater structures such as ships, various fishing nets, port facilities, oil fences, bridges, and submarine bases. Brush coating, spray coating, roller coating, immersion coating, etc. directly on the surface of a base material such as, or on a paint film coated with wash primer, chlorinated rubber-based, epoxy-based primer, intermediate coating, etc. And the like. The coating amount is generally such that the thickness of the dried coating film is 50 to 400 μm. Drying of the coating film is generally performed at room temperature, but heating and drying may be performed.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the part in an example represents a weight part.
[0037]
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3]
(Varnish production examples A1 to A4, B1, B5)
A four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 20 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40 parts of xylene, and heated to 100 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture composed of 10 parts of PGM and 10 parts of xylene, the monomers shown in Table 1, and the polymerization initiator was dropped at a constant rate over 4 hours from the dropping funnel. After the completion of the dropwise addition, 1 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 1 hour, and after stirring for 2 hours, 10 parts of xylene was added, and a vehicle weight having the characteristic values shown in Tables 1 and 2 was added. The combined solutions A1 to A4, B1, and B3 were obtained.
[0038]
[Varnish production example B2]
A four-necked flask equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 30 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40 parts of xylene, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture composed of the monomer and the polymerization initiator shown in Table 1 was dropped at a constant speed over 3 hours from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, 1 part of t-butyl peroctoate and 10 parts of xylene were added dropwise over 2 hours. After stirring for 2 hours, 20 parts of xylene were added, and the polymer solution for vehicle B2 having the characteristic values shown in Table 2 was added. Got.
[0039]
Then, using the copolymer solutions A1 to A4 and B1 to 3 thus obtained, the antifouling paints of the present invention (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3) at the compounding ratio shown in Table 3. Reference Examples 1 to 7) were prepared.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
(Note) Dispalon 4200 (Kusumoto Kasei Co., Ltd., anti-sagging agent)
[0044]
Next, using each of the antifouling paints prepared above, a coating film wear test, antifouling test, crack / peelability test, coating film hardness test, and adhesion test were performed in the following manner.
[0045]
(1) Degree of wear test of coating film
Each of the antifouling paints (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3) was applied to a hard vinyl chloride plate of 50 × 50 × 2 mm (thickness) with an applicator so as to have a dry film thickness of 240 μm. It was mounted on a rotating drum and rotated at a peripheral speed of 15 knots, and the consumed film thickness was measured every three months. Table 4 shows the results.
[0046]
[Table 4]

[0047]
(2) Antifouling test
Each antifouling paint was applied to a sandblasted steel plate to which a rust preventive paint had been applied in advance so that the dry film thickness was 240 μm, and a test plate was prepared. The test plate was immersed in Hiroshima Bay, Hiroshima Prefecture for 36 months. Every 6 months, the adhered area (%) of the adhered substance was examined. Table 5 shows the results.
[0048]
[Table 5]

[0049]
(3) Crack / peelability test
On the following base (1) and base (2), the antifouling coating compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were applied so that the dry film thickness became 240 μm, and the test plate (A ) And (B). The test plate (B) was coated with the same antifouling paint applied when preparing the base (2).
Substrate (1): Substrate made of sandblasted steel plate to which rust prevention paint has been applied in advance
Base (2): A 240 μm-thick coating film of the antifouling coating compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was respectively formed on the base (1), and sterilized and filtered in seawater. Base obtained by immersing for 3 months and drying at room temperature for 1 week
[0050]
The test plates (A) and (B) were immersed in sterile filtered seawater for 24 months, and the test plates taken out of the seawater every six months were dried at a room temperature of 20 ° C. for one week. The state of cracking and peeling was observed.も の indicates that there was no crack and no peeling, ○ indicates that there was only a part of cracks, Δ indicates that there was partial peeling, and x indicates that cracks occurred and peeling occurred over the entire surface. Table 6 shows the results.
[0051]
[Table 6]

[0052]
(4) Film hardness test
The test plate (A) prepared in the same manner as the crack / peelability test described above was immersed in sterile filtered seawater for 6 months, and the test plate was taken out of the seawater every 3 months and kept at room temperature of 20 ° C. for 1 week. After drying, the coating film hardness was measured. Table 7 shows the results.
The coating film hardness test was performed using an Erichsen pendulum hardness tester of West Germany, and the amplitude angle was measured by a Koenig type model 299 from a measurement start angle of 6 ° to a measurement end angle of 3 °.
[0053]
(5) Adhesion test
The sample was immersed in the sterilized filtered seawater used for the above-mentioned coating film hardness test for 6 months, dried at a room temperature of 20 ° C. for 1 week, and subjected to a cross-cut peeling test on the test plate (A). Table 7 shows the results.
[0054]
The cross-cut peeling test is performed by inserting a cross cut reaching the substrate at 2 mm intervals,²Was made, and cellophane tape was stuck thereon and rapidly peeled off, and the state of the peeled crosscut was determined.
◎ indicates that there was no peeling of the grid and no peeling of the corners of the grid, and ○ indicates that there was no peeling of the grid but only the corners of the grid were peeled, and the number of peeled grids was 1 to 12. Was evaluated as △, and those having 13 to 25 peeled grids were evaluated as ×.
[0055]
[Table 7]

[0056]
In the antifouling coating compositions using the copolymers B1 to B3 (Comparative Examples 1 to 3), self-polishing properties over a long period of time are observed, and some of them have excellent crack resistance and adhesion. When the amount of the agent was reduced, the antifouling effect was significantly reduced, and the antifouling property was poor.
[0057]
On the other hand, the antifouling paint compositions of the present invention using the copolymers A1 to A4 (Examples 1 to 4) show long-term self-polishing properties and excellent antifouling performance, Excellent in water resistance and peeling resistance, little increase in coating film hardness after immersion in seawater, and good adhesion. Further, even when the amount of the antifouling agent was reduced, the long-term antifouling property was good.
[0058]
【The invention's effect】
The coating film formed from the antifouling coating composition of the present invention, at an appropriate speed, and uniformly dissolved in the sea, while exhibiting an excellent antifouling effect that it can maintain self-polishing properties for a long time. It has the characteristics that the hardness of the coating after immersion in sea water is small, the coating properties such as crack resistance and adhesion are excellent, and the antifouling effect is excellent even if the amount of antifouling agent is reduced. It is very useful industrially.

Claims (3)

下記一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ_１）を含む単量体混合物から得られ、成分（ａ_１）の単位が１〜６０重量％の範囲である共重合体をビヒクルとして含有することを特徴とする防汚性塗料組成物。

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕ、Ｒ^２は炭素数６〜１２の直鎖の飽和脂肪酸残基を示す）Obtained from the following formula (I) a metal-containing polymerizable monomer represented by (a ₁₎ a monomer mixture containing a copolymer units of component (a ₁₎ is in the range of 1 to 60 wt% An antifouling paint composition comprising: as a vehicle.

(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, M is Mg, Zn or Cu, and R ² is a straight-chain saturated fatty acid residue having 6 to 12 carbon atoms.) ２個の（メタ）アクリロイル基とＭｇ、Ｚｎ又はＣｕからなる金属含有重合性単量体（ａ_２）をさらに含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有することを特徴とする、請求項１記載の防汚性塗料組成物。Claims: A copolymer of a monomer mixture further comprising _two (meth) acryloyl groups and a metal-containing polymerizable monomer (a2) comprising Mg, Zn or Cu is contained as a vehicle. Item 7. An antifouling paint composition according to Item 1. 下記一般式（ＩＩ）で示される重合性単量体（ｂ）をさらに含む単量体混合物の共重合体をビヒクルとして含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の防汚性塗料組成物。

（式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基、Ｒ^４は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基、Ｒ^５は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、およびフェニル基を示す）3. The method according to claim 1, further comprising, as a vehicle, a copolymer of a monomer mixture further containing a polymerizable monomer (b) represented by the following general formula (II). Soil paint composition.

(Wherein, R ³ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁴ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and a phenyl group, R ⁵ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, and Represents a phenyl group)