JP4846093B2 - Method for producing metal-containing copolymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属含有樹脂を用いた防汚塗料組成物に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗膜を形成させることができる防汚性塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
浸水部分の腐食や航行速度低下の原因となる、フジツボ、フナクイムシ、藻類等の海中生物の付着防止を目的として、海洋構造物や船舶には、従来からロジン系や有機錫系の防汚塗料が塗装されている。また、養殖用の網においても、海中生物の付着による魚介類の致死防止等の目的で同様な防汚塗料が塗装されている。
【０００３】
ロジン系の防汚塗料から形成される塗膜は、これに含まれるロジン系化合物や防汚成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するものである。しかし、このような塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなるとともに塗膜面が凹凸状となるために、そのため海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する傾向にある。一方、有機錫系の防汚塗料から形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に溶解して表面更新し、塗膜表面に常に防汚成分が露出すること（自己研磨）により、長期の防汚効果が発揮されるものである。しかし、有機錫の有する強い毒性が魚介類に対して悪影響を及ぼすことが懸念されており、有機錫を含有しない塗料が検討されている。
【０００４】
例えば、有機珪素エステルが側鎖に導入された有機珪素含有共重合体を用いた防汚塗料や、錫以外の金属を含有する共重合体を用いた防汚塗料が提案されており、中でも、錫以外の金属を含有する共重合体を用いたものが、防汚効果が高く、かつ比較的低コストである点から注目されている。
【０００５】
特開昭６２−５７４６４号公報には、特定の一価の有機酸と銅、亜鉛またはテルルとの金属塩部分を有する単量体を重合して得られる樹脂を用いた自己研磨型防汚塗料組成物が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする手段】
しかし、特開昭６２−５７４６４号公報に記載されている防汚塗料組成物においては、上述の一価の有機酸との金属塩部分を有する単量体を製造後、これを単離精製して重合しているが、このような単量体を単離精製するのは工業上非常に困難であり、高コストとなるので好ましくない。また、このようにして得られた金属含有樹脂を使用した防汚塗料は、自己研磨の安定性が悪く、長期の防汚性が不充分であった。
【０００７】
本発明は、これら問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、生産性に優れ、海中での優れた防汚効果を長期間発揮する自己研磨型防汚塗料組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のラジカル重合性単量体を原料とする金属含有共重合体を含有する防汚塗料組成物が、上記課題を解決することを見い出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち本発明は、２価の金属を用いた無機金属化合物、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、および２価の金属を用いた無機金属化合物に対して０．０１〜０．９５倍モルの非重合性有機酸とを少なくともアルコール系化合物を含む有機溶剤中で反応して、ラジカル重合性単量体（Ａ）を得、該ラジカル重合性単量体（Ａ）と、その他のラジカル重合性単量体（Ｂ）とを共重合する金属含有共重合体の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記のラジカル重合性単量体（Ａ）を原料とすることによって、一般的な有機溶剤に可溶であり、かつ、加水分解性の安定した金属含有共重合体を得ることができ、これを防汚塗料用ビヒクルとして使用することによって、得られる塗膜に高い自己研磨性を長期間付与し、優れた防汚効果を発揮させることができるものである。
【００１１】
ラジカル重合性単量体（Ａ）は、無機金属化合物、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、および非重合性有機酸とを有機溶剤中で反応して得られるものであり、無機金属化合物が、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体および／または非重合性有機酸と反応して金属塩を形成するものである。反応温度は、原料や得られる金属塩の分解温度以下であれば特に限定されるものではなく、必要に応じて適宜選択することができる。
【００１２】
ラジカル重合性単量体（Ａ）の製造に際しては、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１〜０．９５倍モルの範囲とする必要があり、有機溶剤としては、少なくともアルコール系化合物を含むものを使用する必要がある。
【００１３】
これは、非重合性有機酸の使用量が０．０１倍モル未満であると、（Ｂ）成分と共重合しにくい固体の反応物が生成するとともに、得られる防汚塗料の長期の自己研磨性や耐クラック性が低下する傾向にあり、０．９５倍モルを超えると、得られる防汚塗料の長期の防汚性能が低位となる傾向にあるためである。より好ましい非重合性有機酸の使用量の下限値は、０．３倍モルであり、より好ましい非重合性有機酸の使用量の上限値は、０．７倍モルである。
【００１４】
また、これは、有機溶剤としてアルコール系化合物を含まないものを使用すると、ラジカル重合性単量体（Ａ）の製造中に溶液が流動性を失い固化しやすくなる傾向にあるためである。
【００１５】
有機溶剤中には、アルコール系化合物を５〜１００質量％以上含有させるのが好ましい。これは、アルコール系化合物の使用量を５質量％以上とすることによって、反応生成物の溶剤への溶解性が向上し、ラジカル重合性単量体（Ａ）を安定に製造することができるとともに、得られるラジカル重合性単量体（Ａ）溶液の貯蔵安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは２５〜１００質量％の範囲である。アルコール系化合物としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００１６】
ラジカル重合性単量体（Ａ）の原料である無機金属化合物は、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体や非重合性有機酸と反応して金属塩を形成するものである。
【００１７】
２価の金属を用いた無機金属化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化第二銅、酸化マグネシウム、酸化マンガン等の酸化物、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化第二銅、水酸化マグネシウム等の水酸化物、水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化第二銅、水酸化マグネシウム等の塩化物等を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではなく、カルボキシル基と反応して金属塩を形成するものであれば、１種あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００１８】
無機金属化合物中の金属としては、樹脂製造時の作り易さの点から、二価の金属であることが好ましく、さらに、有機溶剤への溶解性の点から、亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムが好ましい。
【００１９】
中でも、亜鉛やマグネシウムを用いると、得られる金属含有樹脂の透明性が高いため、塗装された防汚塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、また、有機溶剤への溶解性が高いため取り扱いやすく、塗料製造時や塗装時の作業性が良好となる傾向にあり、より好ましい。さらに、亜鉛は、樹脂の耐水性を向上させる傾向にあり、特に好ましい。なお、銅を使用する場合は、アクリル系単量体等のラジカル重合性単量体（Ｂ）との共重合性を向上させるために亜鉛を併用するのが好ましい。
【００２０】
ラジカル重合性単量体（Ａ）の原料であるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸モノアルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）、マレイン酸モノアルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等）等が挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、得られるラジカル重合性単量体（Ａ）溶液の貯蔵安定性やコストの点で、（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２１】
ラジカル重合性単量体（Ａ）の原料である非重合性有機酸としては、例えば、酢酸、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、ブラシジン酸、エルカ酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等が挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、得られる塗料塗膜の耐クラック性・耐剥離性等の物性の点からバーサチック酸やオレイン酸が好ましい。
【００２２】
ラジカル重合性単量体（Ａ）の製造時に用いられる有機溶剤としては、必須成分として用いられるアルコール系化合物とともに、必要に応じて、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤を混合して使用することができる。
【００２３】
ラジカル重合性単量体（Ａ）と有機溶剤との混合溶液中に含まれる金属の含有量は、金属の種類によって異なるが、０．１〜６０質量％の範囲であることが好ましい。これは、含有量を０．１質量％以上とすることによって、金属含有共重合体を重合する際の作業性が良くなるとともに、金属含有共重合体中の金属量を上げることが可能となる傾向にあるためである。より好ましくは３質量％以上である。また、含有量を６０質量％以下とすることによって、得られる金属含有共重合体の有機溶剤への溶解性が良好となり、金属含有共重合体溶液の固形分を上げることが可能となる傾向にあるためである。より好ましくは、２５質量％以下である。
【００２４】
ラジカル重合性単量体（Ａ）の原料組成は、例えば無機金属化合物として、二価の金属を有する化合物を用いる場合、無機金属化合物のモル数と、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と非重合性有機酸の合計モル数との比率が、１：２付近となるようにするのが好ましい。このような比率とすることによって、得られる防汚塗料の貯蔵安定性が良好となるとともに、塗膜の耐水性が良好となる傾向にあるためである。
【００２５】
本発明の防汚塗料組成物で使用される金属含有共重合体は、以上説明したラジカル重合性単量体（Ａ）と、その他のラジカル重合性単量体（Ｂ）とを共重合させて得られるものである。
【００２６】
本発明で用いられる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、（Ａ）成分が１０〜８０質量％の範囲であることが好ましい。これは、１０質量％以上とすることによって、形成される塗膜に適度な自己研磨性が付与される傾向にあるためである。より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上である。また、８４質量％以下とすることによって、得られる塗膜の耐クラック性や加水分解性等の諸特性のバランスを整えることができる傾向にあるためである。より好ましくは６０質量％以下であり、特に好ましくは４０質量％以下である。
【００２７】
本発明で使用できる（Ｂ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系単量体を挙げることができる。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００２８】
本発明において金属含有共重合体を防汚塗料として使用する場合、共重合体中の金属含有量は０．５〜２５質量％の範囲とすることが好ましい。これは、０．５質量％以上とすることによって、形成される塗膜の自己研磨性が発現される傾向にあるためである。より好ましくは１質量％以上である。また、２５質量％以下とすることによって、耐クラック性と加水分解性のバランスを向上させる効果が顕著となり、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果が向上する傾向にある。より好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
本発明の金属含有共重合体を防汚塗料として使用する場合の共重合体の重量平均分子量は１０００〜２００００が好ましい。これは、重量平均分子量を１０００以上とすることによって、耐クラック性を発現することができる傾向にあるためである。より好ましくは３０００以上である。また、重量平均分子量を２００００以下とすることによって、得られる防汚塗料組成物の溶液粘度を低減し、共重合体間の過剰な金属架橋によるゲル化を抑えることができる傾向にあるためである。より好ましくは、１００００以下である。
【００３０】
本発明のビヒクル成分として使用される共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記の単量体を混合し、この混合物をラジカル開始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させることによって製造することができる。また、共重合体中の金属含有量の増加や、ハイソリッド化や生産性の向上や、重合時のカレットの生成抑制を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、金属含有重合性モノマーとの相溶性の点から、メルカプタン以外の化合物が好ましく、スチレンダイマー等が好ましい。重合方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほかに、乳化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ｎ−ブタノール等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生産性、塗装性能の点で有利である。
【００３１】
本発明の防汚塗料組成物に、例えば、防汚剤を配合することによって、防汚性能をさらに向上した防汚塗料を得ることができる
【００３２】
防汚剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができる。例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、単独あるいは複数で使用することができる。特に（社）日本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定されたものが好ましく、具体的には、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２,４,５，６,テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ個溶合金、２,４,６−トリクロロフェニルマレイミド２,３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げることができる。
【００３３】
本発明の防汚塗料組成物には、その他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合することができる。さらに、体質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配合することができる。
【００３４】
本発明の防汚塗料組成物から得られる防汚塗料中における共重合体の割合は特に限定されないが、固形分として通常１５〜２５質量％の範囲とするのが好ましい。これは固形分をこの範囲とすることによって、自己研磨性や耐クラック性等の塗膜性能が保持させるととも、優れた防汚能力を保持させるのに充分な量の防汚剤を防汚塗料中に配合させることが容易になる傾向にあるためである。
【００３５】
本発明の防汚塗料組成物を用いて塗膜を形成するには、上記した防汚塗料組成物から得られる防汚塗料を船舶、各種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウオッシュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布する。
塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えない。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中の部は質量部を表す。
【００３７】
［製造例Ｍ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを１１部添加して透明なラジカル重合性単量体溶液Ｍ１を得た。固形分は５９．６％であった。
【００３８】
［製造例Ｍ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）８０部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３８．７部、アクリル酸３２．４部、バーサチック酸１７．２部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを３１部添加して透明なラジカル重合性単量体溶液Ｍ２を得た。固形分は４９．７％であった。
【００３９】
［製造例Ｍ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１３部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３４．４部、アクリル酸２８．８部、オレイン酸５６．５部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後キシレン９３部、ＰＧＭを５２部添加して透明なラジカル重合性単量体溶液Ｍ３を得た。固形分は３９．７％であった。
【００４０】
［製造例Ｍ４］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン６０部、ＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１３部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３２．３部、アクリル酸２７部、オレイン酸３７．７部、酢酸２．３部、プロピオン酸５．８部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後キシレン７７部、ＰＧＭを４６部添加して透明なラジカル重合性単量体溶液Ｍ４を得た。固形分は３９．６％であった。
【００４１】
［製造例Ｍ５］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７５．８部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸２１．５部、アクリル酸１８部、バーサチック酸８６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後ＰＧＭを２０部添加して透明なラジカル重合性単量体溶液Ｍ５を得た。固形分は５９．８％であった。
【００４２】
［製造例Ｍ６］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４２．８部、アクリル酸３６部、バーサチック酸０．４３部からなる混合物を３時間で等速滴下しようとしたところ、滴下２時間の時点で急激に乳白状体の反応溶液が固化し、攪拌できなくなった。
【００４３】
［製造例Ｍ７］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン７２．４部および酸化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１部、アクリル酸２５．２部、バーサチック酸５１．６部からなる混合物を３時間で等速滴下しようとしたところ、滴下３０分後に反応溶液中に分散している酸化亜鉛が凝集しはじめ滴下１時間後には固化して攪拌できなくなった。
【００４４】
［製造例Ｐ１］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６３部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物５０．３部、ＰＧＭ１０部、ＡＭＢＮ５部からなるからなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを１２部添加して、加熱残分４４．９％、ガードナー粘度＋Ｔを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ１を得た。得られた樹脂溶液中には不溶解物等のカレットの生成は全く見られなかった。
【００４５】
［製造例Ｐ２］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６７部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１１部、エチルアクリレート５１部、２−メトキシエチルアクリレート５部、製造例Ｍ１記載の金属含有モノマー混合物５０．３部、ＰＧＭ１０部、ＡＭＢＮ５部からなるからなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、加熱残分４５．３％、ガードナー粘度＋Ｖを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ２を得た。得られた樹脂溶液中には不溶解物等のカレットの生成は全く見られなかった。
【００４６】
［製造例Ｐ３］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６２部およびエチルアクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート６部、エチルアクリレート４０部、２−メトキシエチルアクリレート１５部、製造例Ｍ２記載の金属含有モノマー混合物７０．４部、ＡＭＢＮ７部からなるからなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、加熱残分４５．１％、ガードナー粘度−Ｎを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ３を得た。得られた樹脂溶液中には不溶解物等のカレットの生成は全く見られなかった。
【００４７】
［製造例Ｐ４］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２９．５部およびキシレン３４部およびエチルアクリレート２部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１１部、エチルアクリレート５３部、２−メトキシエチルアクリレート５部、製造例Ｍ３記載の金属含有モノマー混合物７３部、ＡＩＢＮ２．５、ＡＭＢＮ２．５部からなるからなる透明な混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、加熱残分４５．２％、ガードナー粘度＋Ｕを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ４を得た。得られた樹脂溶液中には不溶解物等のカレットの生成は全く見られなかった。
【００４８】
［製造例Ｐ５］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２７．３部およびキシレン４４．９部およびエチルアクリレート２部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１６．２部、エチルアクリレート５８．６部、製造例Ｍ４記載の金属含有モノマー混合物６０．１部、ＡＩＢＮ２．５、ＡＭＢＮ１．５部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、加熱残分４５．４％、ガードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ５を得た。得られた樹脂溶液中には不溶解物等のカレットの生成は全く見られなかった。
【００４９】
［製造例Ｐ６］
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）１０部およびキシレン６０．２部およびエチルアクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート４６．８部、製造例Ｍ５記載の金属含有モノマー混合物６７．２部、ＰＧＭ１０部、ＡＩＢＮ３部からなるからなる透明な混合物を６時間で等速滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５部とキシレン７部を３０分で滴下し、さらに１時間３０分撹拌した後キシレンを８部添加して、加熱残分４５．１％、ガードナー粘度−Ｘを有する淡黄色透明な金属含有樹脂Ｐ６を得た。得られた樹脂溶液中には不溶解物等のカレットの生成は全く見られなかった。
【００５０】
表１に製造例Ｍ１〜Ｍ７の金属含有モノマー混合物の仕込み量（モル比）、金属含有モノマー混合物中の溶剤量および有機酸の含有量（質量％）、金属含有モノマー混合物の固形分、金属含有量（計算値）を記載した。
【００５１】
【表１】

【００５２】
表２にＭ１〜Ｍ５の単量体溶液の貯蔵安定性試験結果を記載した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
表３に製造例Ｐ１〜Ｐ６の金属含有樹脂組成物の仕込み量（質量比）、得られた樹脂組成物の粘度（ガードナー）、固形分（％）および樹脂の分子量（Ｍｗ）、樹脂中の金属量（計算値）を記載した。
【００５５】
【表３】

【００５６】
分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣによる金属含有樹脂の分子量をＴＳＫ−ｇｅｌ αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ ＬｉＢｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン換算として求めた。
【００５７】
次いで、このようにして得られた共重合体溶液Ｐ１〜Ｐ５を用いて、表４に示す配合割合により本発明の防汚性塗料（実施例１〜５）を調製した。また、共重合体溶液Ｐ６を用いて、表４に示す配合割合により比較例１の防汚性塗料を調製した。
【００５８】
【表４】

【００５９】
ついで、上記の各防汚塗料を用いて、下記の内容で塗膜の消耗度試験、防汚性試験、耐クラック・耐剥離性試験を行った。
【００６０】
（１）塗膜の消耗度試験
各防汚性塗料を、それぞれ５０×５０×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、海水に設置した回転ドラムに取り付け、周速１５ノットで回転させて、３カ月間毎の消耗膜厚を測定した。その結果を表５に示した。
【００６１】
【表５】

【００６２】
（２）防汚性試験
各防汚性塗料を、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗布して試験板を作成し、広島県広島湾内で３６カ月間静置浸漬し、６カ月毎に付着性物の付着面積（％）を調べた。その結果を表６に示した。
【００６３】
【表６】

【００６４】
（３）クラック・剥離性試験
下記の基盤（１）、基盤（２）上に、それぞれ実施例１〜５と比較例１の防汚性塗料組成物を乾燥膜厚が２４０μｍになるように塗布して試験板▲１▼、▲２▼を作成した。試験板▲２▼は、基盤（２）を作成する際に塗布した防汚塗料と同一のものを塗装した。
基盤（１）：あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板からなる基盤
基盤（２）：実施例１〜５と比較例１の防汚性塗料組成物による膜厚２４０μｍの塗膜をそれぞれ基盤（１）上に形成させたものに、滅菌濾過海水中に３ヶ月間浸漬した後、室温で１週間乾燥して得られる基盤
【００６５】
上記▲１▼、▲２▼の試験板を、滅菌濾過海水中に２４カ月間浸漬し、６ヶ月毎に海水中から取り出した試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜のクラック・剥離状況を観察した。クラックおよび剥離が全くないものを○、クラックがわずかに生じているもの△、クラックが全面に生じている、あるいは剥離が生じているものを×と表示した。その結果を表７に示した。
【００６６】
【表７】

【００６７】
共重合体Ｐ１〜Ｐ５を用いた本発明の防汚塗料組成物（実施例１〜５）は、長期の自己研磨性と優れた防汚性能を示し、さらに、耐クラック性や耐剥離性が優れており、リコート性が良好であった。
【００６８】
一方、（Ａ）成分製造時の非重合性有機酸の使用量が過剰である比較例１については、自己研磨性や防汚性が初期において見られるが、経時的に性能が低下した。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明で規定する特定のラジカル重合性単量体を原料とする金属含有共重合体は、生産性に優れるとともに、海中での優れた防汚効果を長期間発揮する自己研磨型防汚塗料組成物を提供することができるものであり、工業上非常に有益なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling paint composition using a metal-containing resin, and more specifically, can form a coating film that prevents adhesion of marine organisms and seaweeds to underwater structures, fishing nets, and ship bottoms. The present invention relates to an antifouling coating composition.
[0002]
[Prior art]
In order to prevent the attachment of marine organisms such as barnacles, beetles, algae, etc., which cause corrosion of the flooded part and decrease in navigation speed, marine structures and ships have traditionally been provided with antifouling paints such as rosin and organic tin. It is painted. In addition, a similar antifouling paint is also applied to aquaculture nets for the purpose of preventing lethality of seafood due to the adhesion of marine organisms.
[0003]
A coating film formed from a rosin-based antifouling paint exhibits an antifouling effect when the rosin-based compound and antifouling component contained therein are eluted into the sea. However, when such a coating film is immersed in the sea for a long time, the amount of elution gradually decreases and the amount of non-elution increases and the surface of the coating becomes uneven. There is a tendency for the effect of preventing the adhesion of organisms to be significantly reduced. On the other hand, the coating film formed from the organic tin antifouling paint gradually dissolves and renews the surface of the coating, and the antifouling component is always exposed on the surface of the coating (self-polishing). Antifouling effect is exhibited. However, there is concern that the strong toxicity of organic tin has an adverse effect on fish and shellfish, and paints that do not contain organic tin are being studied.
[0004]
For example, an antifouling paint using an organosilicon-containing copolymer in which an organosilicon ester is introduced into the side chain, and an antifouling paint using a copolymer containing a metal other than tin have been proposed, What uses the copolymer containing metals other than tin attracts attention from the point that the antifouling effect is high and it is comparatively low cost.
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-57464 discloses a self-polishing antifouling paint using a resin obtained by polymerizing a monomer having a specific monovalent organic acid and a metal salt portion of copper, zinc or tellurium. Compositions have been proposed.
[0006]
Means to be Solved by the Invention
However, in the antifouling coating composition described in JP-A-62-57464, after producing a monomer having a metal salt portion with the above-mentioned monovalent organic acid, this is isolated and purified. However, it is very difficult to isolate and purify such monomers, which is not preferable because of high cost. In addition, the antifouling paint using the metal-containing resin thus obtained has poor self-polishing stability and insufficient long-term antifouling properties.
[0007]
The present invention has been made to solve these problems, and an object of the present invention is to provide a self-polishing antifouling paint composition that is excellent in productivity and exhibits an excellent antifouling effect in the sea for a long period of time. Is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an antifouling coating composition containing a metal-containing copolymer using a specific radical polymerizable monomer as a raw material solves the above problems. And the present invention was completed.
[0009]
That is, the present invention Divalent metal was used An inorganic metal compound, a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, and Divalent metal was used Reacting 0.01 to 0.95 moles of non-polymerizable organic acid with respect to the inorganic metal compound in an organic solvent containing at least an alcohol compound. Obtaining a radically polymerizable monomer (A), Radical polymerizable monomer (A) and other radical polymerizable monomers (B) Method for producing metal-containing copolymer It is.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
By using the radical polymerizable monomer (A) as a raw material, it is possible to obtain a metal-containing copolymer that is soluble in a general organic solvent and is stable in hydrolyzability. By using it as a vehicle for antifouling paints, high self-polishing properties can be imparted to the resulting coating film for a long period of time, and an excellent antifouling effect can be exhibited.
[0011]
The radical polymerizable monomer (A) is obtained by reacting an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, and a non-polymerizable organic acid in an organic solvent. It reacts with a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer and / or a non-polymerizable organic acid to form a metal salt. The reaction temperature is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the decomposition temperature of the raw material and the metal salt to be obtained, and can be appropriately selected as necessary.
[0012]
In the production of the radical polymerizable monomer (A), the amount of non-polymerizable organic acid used must be in the range of 0.01 to 0.95 moles relative to the inorganic metal compound. It is necessary to use one containing at least an alcohol compound.
[0013]
This is because when the amount of the non-polymerizable organic acid used is less than 0.01-fold mol, a solid reaction product that is difficult to copolymerize with the component (B) is produced, and the antifouling paint obtained is subjected to long-term self-polishing. This is because the long-term antifouling performance of the resulting antifouling paint tends to be low when the amount exceeds 0.95 mol. A more preferable lower limit of the amount of the non-polymerizable organic acid used is 0.3 times mol, and a more preferable upper limit of the amount of the non-polymerizable organic acid used is 0.7 times mol.
[0014]
In addition, this is because, when an organic solvent that does not contain an alcohol compound is used, the solution loses fluidity during the production of the radical polymerizable monomer (A) and tends to solidify.
[0015]
The organic solvent preferably contains 5 to 100% by mass or more of an alcohol compound. This is because the solubility of the reaction product in the solvent is improved and the radically polymerizable monomer (A) can be stably produced by setting the amount of the alcohol compound used to 5% by mass or more. This is because the storage stability of the resulting radically polymerizable monomer (A) solution tends to be good. More preferably, it is the range of 25-100 mass%. Examples of alcohol compounds include ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
[0016]
The inorganic metal compound which is a raw material of the radical polymerizable monomer (A) reacts with a carboxyl group-containing radical polymerizable monomer or a non-polymerizable organic acid to form a metal salt.
[0017]
Divalent metal was used Examples of inorganic metal compounds include oxides such as zinc oxide, calcium oxide, cupric oxide, magnesium oxide, and manganese oxide, and hydroxides such as zinc hydroxide, calcium hydroxide, cupric hydroxide, and magnesium hydroxide. And chlorides such as zinc hydroxide, calcium hydroxide, cupric hydroxide and magnesium hydroxide. However, it is not limited to these, and can be used alone or in combination of two or more as long as it reacts with a carboxyl group to form a metal salt.
[0018]
The metal in the inorganic metal compound is preferably a divalent metal from the viewpoint of ease of production at the time of resin production, and further, zinc, copper, magnesium and calcium are preferable from the viewpoint of solubility in organic solvents. preferable.
[0019]
Above all, when zinc or magnesium is used, the resulting metal-containing resin is highly transparent, so the color of the coated antifouling coating tends to be beautiful, and it is easy to handle because of its high solubility in organic solvents. The workability at the time of coating production and painting tends to be good, which is more preferable. Furthermore, zinc is particularly preferred because it tends to improve the water resistance of the resin. In addition, when using copper, it is preferable to use together with zinc in order to improve the copolymerizability with radically polymerizable monomers (B), such as an acrylic monomer.
[0020]
Examples of the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer that is a raw material of the radical polymerizable monomer (A) include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl itaconate (for example, methyl , Ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, etc.), monoalkyl maleate (eg, methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, etc.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more, but (meth) acrylic acid is preferred from the viewpoint of storage stability and cost of the resulting radically polymerizable monomer (A) solution.
[0021]
Examples of the non-polymerizable organic acid that is a raw material for the radical polymerizable monomer (A) include acetic acid, monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, propionic acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, and versatic. Acid, isostearic acid, palmitic acid, crestic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearolic acid, ricinoleic acid, ricinoelaidic acid, brassic acid, erucic acid, α-naphthoic acid, β-naphthoic acid , Benzoic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalenecarboxylic acid, and puruvic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Versatic acid and oleic acid are preferred from the viewpoint of physical properties such as crack resistance and peel resistance of the resulting coating film.
[0022]
As the organic solvent used in the production of the radical polymerizable monomer (A), together with an alcohol compound used as an essential component, if necessary, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, benzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, and ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone can be used in admixture.
[0023]
Although content of the metal contained in the mixed solution of a radically polymerizable monomer (A) and an organic solvent changes with kinds of metal, it is preferable that it is the range of 0.1-60 mass%. This is because when the content is 0.1% by mass or more, the workability when polymerizing the metal-containing copolymer is improved, and the amount of metal in the metal-containing copolymer can be increased. It is because it is in a tendency. More preferably, it is 3 mass% or more. In addition, by setting the content to 60% by mass or less, the solubility of the obtained metal-containing copolymer in an organic solvent is improved, and the solid content of the metal-containing copolymer solution tends to be increased. Because there is. More preferably, it is 25 mass% or less.
[0024]
In the raw material composition of the radical polymerizable monomer (A), for example, when a compound having a divalent metal is used as the inorganic metal compound, the number of moles of the inorganic metal compound, the carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, It is preferable that the ratio of the polymerizable organic acid to the total number of moles is around 1: 2. By setting it as such a ratio, it is because the storage stability of the antifouling paint obtained becomes favorable and the water resistance of the coating film tends to be good.
[0025]
The metal-containing copolymer used in the antifouling coating composition of the present invention is obtained by copolymerizing the above-described radical polymerizable monomer (A) with another radical polymerizable monomer (B). It is obtained.
[0026]
The ratio of the (A) component and the (B) component used in the present invention is in the range of 10 to 80% by mass of the (A) component with respect to 100% by mass of the total of the (A) component and the (B) component. It is preferable. This is because by setting the content to 10% by mass or more, an appropriate self-polishing property tends to be imparted to the formed coating film. More preferably, it is 10 mass% or more, Most preferably, it is 15 mass% or more. Moreover, it is because it exists in the tendency which can adjust the balance of various characteristics, such as crack resistance of a coating film obtained and hydrolyzability, by setting it as 84 mass% or less. More preferably, it is 60 mass% or less, Most preferably, it is 40 mass% or less.
[0027]
Examples of the component (B) that can be used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. 2- (2-ethylhexaoxy) ethyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-methoxybutyl (meth) acrylate , M-methoxyphenyl (meth) acrylate, p-methoxyphenyl (meth) acrylate, o-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, m-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, p-methoxyphenylethyl (meth) acrylate, n -Propyl (me ) Acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (Meth) acrylate monomers such as (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl Water such as (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Group-containing monomer: adduct of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate with ethylene oxide, propylene oxide, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc .; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) Dimers or trimers such as acrylate; Monomers having multiple hydroxyl groups such as glycerol (meth) acrylate; Primary and secondary amino groups such as butylaminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide Vinyl monomer: dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl Tertiary amino group-containing vinyl monomers such as meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; heterocyclic basic monomers such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine and vinylcarbazole; styrene, vinyltoluene, Examples thereof include vinyl monomers such as α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl propionate. In the present invention, “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”.
[0028]
In the present invention, when the metal-containing copolymer is used as an antifouling paint, the metal content in the copolymer is preferably in the range of 0.5 to 25% by mass. This is because the self-polishing property of the formed coating film tends to be expressed by setting the content to 0.5% by mass or more. More preferably, it is 1 mass% or more. Moreover, by setting it as 25 mass% or less, the effect which improves the balance of crack resistance and hydrolyzability becomes remarkable, it exists in the tendency for long-term self-polishing property to be maintained and for an antifouling effect to improve. More preferably, it is 10 mass% or less.
[0029]
When the metal-containing copolymer of the present invention is used as an antifouling paint, the weight average molecular weight of the copolymer is preferably from 1,000 to 20,000. This is because crack resistance tends to be exhibited when the weight average molecular weight is 1000 or more. More preferably, it is 3000 or more. Moreover, it is because it exists in the tendency which can reduce the solution viscosity of the antifouling coating composition obtained by making a weight average molecular weight or less into 20000, and can suppress the gelatinization by the excessive metal bridge | crosslinking between copolymers. . More preferably, it is 10,000 or less.
[0030]
The method for producing the copolymer used as the vehicle component of the present invention is not particularly limited. For example, the above monomers are mixed, and the mixture is mixed in the presence of a radical initiator in the range of 60 to 180. It can manufacture by making it react at the reaction temperature of 5 degreeC for 5 to 14 hours. In addition, a chain transfer agent can be used for the purpose of increasing the metal content in the copolymer, increasing the solid content and improving the productivity, and suppressing the formation of cullet during polymerization. As the chain transfer agent, a compound other than mercaptan is preferable, and a styrene dimer or the like is preferable from the viewpoint of compatibility with the metal-containing polymerizable monomer. As the polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method and the like can be adopted in addition to the solution polymerization method performed in an organic solvent, but toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, n- Adopting a solution polymerization method using a general organic solvent such as butanol is advantageous in terms of productivity and coating performance.
[0031]
An antifouling paint having further improved antifouling performance can be obtained, for example, by blending an antifouling agent into the antifouling paint composition of the present invention.
[0032]
The antifouling agent can be appropriately selected and used according to the required performance. For example, copper-based antifouling agents such as cuprous oxide, thiocyanic copper, copper powder, other metal compounds such as lead, zinc, nickel, amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds, benzothiazole compounds, maleimide compounds, Examples include pyridine compounds. These can be used alone or in combination. In particular, those selected and selected for research by the Japan Shipbuilding Industry Association, etc. are preferred. Specifically, Manganese ethylenebisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, 2-methylthio-4-t-butyl. Amino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6, tetrachloroisophthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5- Dichloro-2-noctyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N′-dimethyl-N′-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1- Oxide zinc salt, tetramethylthiuram disulfide, Cu-10% Ni Molten alloy, 2,4,6-trichlorophenylmaleimide 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethylparatri Examples include sulfone, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylene bisdithiocarbamate, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole, and pyridine-triphenylborane.
[0033]
The antifouling paint composition of the present invention is also provided with a silicone compound such as dimethylpolysiloxane and silicone oil and a fluorine-containing compound such as fluorocarbon for the purpose of imparting lubricity to the coating surface and preventing the adhesion of organisms. Etc. can also be blended. Further, extender pigments, color pigments, plasticizers, various paint additives, other resins, and the like can be blended as necessary.
[0034]
The proportion of the copolymer in the antifouling paint obtained from the antifouling paint composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably in the range of usually 15 to 25% by mass as the solid content. By setting the solid content within this range, the coating performance such as self-polishing property and crack resistance can be maintained, and a sufficient amount of antifouling agent can be applied to keep the antifouling ability. This is because it tends to be easily incorporated into the paint.
[0035]
In order to form a coating film using the antifouling paint composition of the present invention, the antifouling paint obtained from the antifouling paint composition described above is used for ships, various fishing nets, harbor facilities, oil fences, bridges, submarine bases, etc. Brush coating, spray coating, roller coating directly on the surface of a substrate such as an underwater structure, or on a coating film coated with a primer such as a wash primer, chlorinated rubber or epoxy, or an intermediate coating on the substrate. Apply by dipping or other means.
The coating amount is generally such an amount as to give a thickness of 50 to 400 μm as a dry coating film. The coating film is generally dried at room temperature, but may be dried by heating.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples. In addition, the part in an example represents a mass part.
[0037]
[Production Example M1]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 72.4 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 30.1 parts of methacrylic acid, 25.2 parts of acrylic acid, and 51.6 parts of versatic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 11 parts of PGM was added to obtain a transparent radical polymerizable monomer solution M1. The solid content was 59.6%.
[0038]
[Production Example M2]
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 80 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 38.7 parts of methacrylic acid, 32.4 parts of acrylic acid and 17.2 parts of versatic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 31 parts of PGM was added to obtain a transparent radical polymerizable monomer solution M2. The solid content was 49.7%.
[0039]
[Production Example M3]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 60 parts of xylene, 13 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. . Subsequently, a mixture consisting of 34.4 parts of methacrylic acid, 28.8 parts of acrylic acid and 56.5 parts of oleic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. Further, after stirring for 2 hours, 93 parts of xylene and 52 parts of PGM were added to obtain a transparent radical polymerizable monomer solution M3. The solid content was 39.7%.
[0040]
[Production Example M4]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 60 parts of xylene, 13 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. . Subsequently, a mixture consisting of 32.3 parts of methacrylic acid, 27 parts of acrylic acid, 37.7 parts of oleic acid, 2.3 parts of acetic acid, and 5.8 parts of propionic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 77 parts of xylene and 46 parts of PGM were added to obtain a transparent radical polymerizable monomer solution M4. The solid content was 39.6%.
[0041]
[Production Example M5]
In a four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer, 75.8 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide were charged, and the temperature was raised to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture consisting of 21.5 parts of methacrylic acid, 18 parts of acrylic acid and 86 parts of versatic acid was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 3 hours. After completion of the dropping, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 20 parts of PGM was added to obtain a transparent radical polymerizable monomer solution M5. The solid content was 59.8%.
[0042]
[Production Example M6]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 72.4 parts of PGM (propylene glycol methyl ether) and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, a mixture of 42.8 parts of methacrylic acid, 36 parts of acrylic acid, and 0.43 part of versatic acid was tried to be dropped at a constant rate in 3 hours from the dropping funnel. The reaction solution became solid and could not be stirred.
[0043]
[Production Example M7]
A four-necked flask equipped with a cooler, a thermometer, a dropping funnel and a stirrer was charged with 72.4 parts of xylene and 40.7 parts of zinc oxide and heated to 75 ° C. while stirring. Subsequently, when a mixture of 30.1 parts of methacrylic acid, 25.2 parts of acrylic acid and 51.6 parts of versatic acid was tried to be dropped at a constant rate in 3 hours from the dropping funnel, the mixture was dispersed in the reaction solution 30 minutes after the dropping. The zinc oxide which started to aggregate began to solidify after 1 hour of dropping and could not be stirred.
[0044]
[Production Example P1]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 10 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 63 parts of xylene and 3 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. Subsequently, a transparent mixture comprising 9 parts of methyl methacrylate, 58 parts of ethyl acrylate, 50.3 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M1, 10 parts of PGM, and 5 parts of AMBN was dropped from the dropping funnel at a constant rate over 4 hours. . After completion of the addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. After that, 12 parts of xylene was added, and the residue of heating was 44.9%. A light yellow transparent metal-containing resin P1 having + T was obtained. In the obtained resin solution, the formation of cullet such as insoluble matter was not observed at all.
[0045]
[Production Example P2]
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 10 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 67 parts of xylene and 3 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. Subsequently, a transparent mixture consisting of 11 parts methyl methacrylate, 51 parts ethyl acrylate, 5 parts 2-methoxyethyl acrylate, 50.3 parts metal-containing monomer mixture described in Production Example M1, 10 parts PGM, and 5 parts AMBN from the dropping funnel. Was dropped at a constant rate over 4 hours. After completion of the addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 8 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.3%. A light yellow transparent metal-containing resin P2 having + V was obtained. In the obtained resin solution, the formation of cullet such as insoluble matter was not observed at all.
[0046]
[Production Example P3]
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 10 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 62 parts of xylene and 4 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. with stirring. Subsequently, a transparent mixture comprising 6 parts of methyl methacrylate, 40 parts of ethyl acrylate, 15 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 70.4 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M2, and 7 parts of AMBN from the dropping funnel was added for 4 hours. At a constant speed. After completion of the addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. After that, 8 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.1%. A light yellow transparent metal-containing resin P3 having —N was obtained. In the obtained resin solution, the formation of cullet such as insoluble matter was not observed at all.
[0047]
[Production Example P4]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 29.5 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 34 parts of xylene and 2 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. . Subsequently, a transparent funnel comprising 11 parts of methyl methacrylate, 53 parts of ethyl acrylate, 5 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 73 parts of a metal-containing monomer mixture described in Production Example M3, 2.5 parts of AIBN, and 2.5 parts of AMBN from the dropping funnel. The mixture was added dropwise at a constant rate over 4 hours. After the completion of the addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 8 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.2%. A light yellow transparent metal-containing resin P4 having + U was obtained. In the obtained resin solution, the formation of cullet such as insoluble matter was not observed at all.
[0048]
[Production Example P5]
A four-necked flask equipped with a condenser, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 27.3 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 44.9 parts of xylene and 2 parts of ethyl acrylate and heated to 100 ° C while stirring. Warm up. Subsequently, a transparent mixture consisting of 16.2 parts of methyl methacrylate, 58.6 parts of ethyl acrylate, 60.1 parts of metal-containing monomer mixture described in Production Example M4, 1.5 parts of AIBN, and 1.5 parts of AMBN from the dropping funnel. It was dropped at a constant rate in 6 hours. After the completion of the addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. Then, 8 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.4%. A light yellow transparent metal-containing resin P5 having + R was obtained. In the obtained resin solution, the formation of cullet such as insoluble matter was not observed at all.
[0049]
[Production Example P6]
A four-necked flask equipped with a cooler, thermometer, dropping funnel and stirrer was charged with 10 parts of PGM (propylene glycol methyl ether), 60.2 parts of xylene and 3 parts of ethyl acrylate, and the temperature was raised to 100 ° C. while stirring. . Subsequently, a transparent mixture composed of 10 parts of methyl methacrylate, 46.8 parts of ethyl acrylate, 67.2 parts of the metal-containing monomer mixture described in Production Example M5, 10 parts of PGM, and 3 parts of AIBN from the dropping funnel was obtained at a constant speed in 6 hours. It was dripped. After completion of the addition, 0.5 part of t-butyl peroctoate and 7 parts of xylene were added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred for 1 hour and 30 minutes. After that, 8 parts of xylene was added, and the heating residue was 45.1%. A light yellow transparent metal-containing resin P6 having —X was obtained. In the obtained resin solution, the formation of cullet such as insoluble matter was not observed at all.
[0050]
Table 1 shows preparation amounts (molar ratio) of metal-containing monomer mixtures of Production Examples M1 to M7, solvent amount and organic acid content (% by mass) in metal-containing monomer mixture, solid content of metal-containing monomer mixture, metal content The amount (calculated value) is described.
[0051]
[Table 1]

[0052]
Table 2 shows the storage stability test results of the monomer solutions of M1 to M5.
[0053]
[Table 2]

[0054]
Table 3 shows the charged amount (mass ratio) of the metal-containing resin compositions of Production Examples P1 to P6, the viscosity (Gardner) of the obtained resin composition, the solid content (%), the molecular weight (Mw) of the resin, The amount of metal (calculated value) is described.
[0055]
[Table 3]

[0056]
The molecular weight of the metal-containing resin by HLC-8120GPC was measured with a DMF eluent to which 20 mM LiBr was added using two TSK-gel α types (α-M). The weight average molecular weight was calculated | required as polystyrene conversion.
[0057]
Subsequently, the antifouling paints (Examples 1 to 5) of the present invention were prepared using the copolymer solutions P1 to P5 thus obtained at the blending ratios shown in Table 4. Moreover, the antifouling paint of the comparative example 1 was prepared with the mixture ratio shown in Table 4 using the copolymer solution P6.
[0058]
[Table 4]

[0059]
Subsequently, using each of the above antifouling paints, a coating film wear degree test, an antifouling test, and a crack resistance / peeling resistance test were performed with the following contents.
[0060]
(1) Coating wear rate test
Each antifouling paint is applied to a hard vinyl chloride plate of 50 x 50 x 2 mm (thickness) with an applicator to a dry film thickness of 240 µm, attached to a rotating drum installed in seawater, and a peripheral speed of 15 knots The consumable film thickness was measured every 3 months. The results are shown in Table 5.
[0061]
[Table 5]

[0062]
(2) Antifouling test
Each antifouling paint is applied to a sandblasted steel plate that has been coated with a rust preventive paint in advance so that the dry film thickness is 240 μm, and a test plate is prepared. It is immersed in Hiroshima Bay for 36 months. The adhesion area (%) of the adherent was examined every 6 months. The results are shown in Table 6.
[0063]
[Table 6]

[0064]
(3) Crack / peelability test
On the following base (1) and base (2), the antifouling coating compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were applied so that the dry film thickness was 240 μm, respectively, and the test plate (1), (2) was created. The test plate (2) was coated with the same antifouling paint applied when the base (2) was prepared.
Base (1): Base made of sandblasted steel plate that has been pre-coated with rust-proof paint
Base (2): A coating film having a film thickness of 240 μm made of the antifouling paint composition of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 was formed on the base (1) for 3 months in sterile filtered seawater. Substrates obtained after soaking and drying at room temperature for 1 week
[0065]
The test plates (1) and (2) above were immersed in sterile filtered seawater for 24 months, and the test plates taken out from the seawater every 6 months were dried at room temperature of 20 ° C. for 1 week, Cracks and peeling were observed. A case where there was no crack and no peeling was indicated as ◯, a case where a crack was slightly caused Δ, a case where a crack was generated on the entire surface, or a case where peeling occurred. The results are shown in Table 7.
[0066]
[Table 7]

[0067]
The antifouling coating compositions of the present invention using the copolymers P1 to P5 (Examples 1 to 5) show long-term self-polishing properties and excellent antifouling properties, and further have crack resistance and peeling resistance. It was excellent and recoatability was good.
[0068]
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the amount of the non-polymerizable organic acid used in the production of the component (A) is excessive, self-polishing properties and antifouling properties are seen in the initial stage, but the performance deteriorates with time.
[0069]
【The invention's effect】
As described above, the metal-containing copolymer using the specific radical polymerizable monomer defined in the present invention as a raw material is excellent in productivity and self-exhibits excellent antifouling effect in the sea for a long time. An abrasive antifouling coating composition can be provided, which is very useful industrially.

Claims (3)

２価の金属を用いた無機金属化合物、カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体、および２価の金属を用いた無機金属化合物に対して０．０１〜０．９５倍モルの非重合性有機酸とを少なくともアルコール系化合物を含む有機溶剤中で反応して、ラジカル重合性単量体（Ａ）を得、該ラジカル重合性単量体（Ａ）と、その他のラジカル重合性単量体（Ｂ）とを共重合する防汚塗料用金属含有共重合体の製造方法。 Inorganic metal compound using divalent metal , carboxyl group-containing radical polymerizable monomer, and non-polymerizable organic acid in an amount of 0.01 to 0.95 moles relative to the inorganic metal compound using divalent metal Is reacted in an organic solvent containing at least an alcohol-based compound to obtain a radical polymerizable monomer (A). The radical polymerizable monomer (A) and other radical polymerizable monomers (B And a metal-containing copolymer for antifouling paints. 有機溶剤が、アルコール系化合物を５〜１００質量％含有することを特徴とする、請求項１記載の防汚塗料用金属含有共重合体の製造方法。 The method for producing a metal-containing copolymer for an antifouling paint according to claim 1, wherein the organic solvent contains 5 to 100% by mass of an alcohol compound . ラジカル重合性単量体（Ａ）が、２価の亜鉛、銅あるいはマグネシウムの酸化物、水酸化物あるいは塩化物と、（メタ）アクリル酸と、非重合性有機酸との反応物であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の防汚塗料用金属含有共重合体の製造方法。 The radical polymerizable monomer (A) is a reaction product of a divalent zinc, copper or magnesium oxide, hydroxide or chloride, (meth) acrylic acid and a non-polymerizable organic acid. The method for producing a metal-containing copolymer for an antifouling paint according to claim 1, wherein: