JPH10101767A - 注型ポリウレタン組成物 - Google Patents
注型ポリウレタン組成物Info
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- JPH10101767A JPH10101767A JP9248667A JP24866797A JPH10101767A JP H10101767 A JPH10101767 A JP H10101767A JP 9248667 A JP9248667 A JP 9248667A JP 24866797 A JP24866797 A JP 24866797A JP H10101767 A JPH10101767 A JP H10101767A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- C08G18/6208—Hydrogenated polymers of conjugated dienes
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリジエンポリオールを用いて、優秀な性質
を有する注型ポリウレタン組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、（ａ）５００と５００，００
０の間の数平均分子量を有するポリジエンポリオールを
（ｂ）１分子当たり２個またはそれ以上のイソシアネー
ト基を有するイソシアネートまたはイソシアネートプレ
ポリマーと反応させ、そして次いでこの反応生成物を１
０．５未満の溶解性パラメータにより決定される低極性
を有する芳香族硬化剤で硬化させることからなる方法に
より得られ得る注型ポリウレタンに関する。本発明は更
に、該注型ポリウレタンを含有する物品にも関する。
を有する注型ポリウレタン組成物を提供する。 【解決手段】 本発明は、（ａ）５００と５００，００
０の間の数平均分子量を有するポリジエンポリオールを
（ｂ）１分子当たり２個またはそれ以上のイソシアネー
ト基を有するイソシアネートまたはイソシアネートプレ
ポリマーと反応させ、そして次いでこの反応生成物を１
０．５未満の溶解性パラメータにより決定される低極性
を有する芳香族硬化剤で硬化させることからなる方法に
より得られ得る注型ポリウレタンに関する。本発明は更
に、該注型ポリウレタンを含有する物品にも関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、注型ポリウレタン
組成物に関する。
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイソシアネートとポリマージオール
との反応に基づいた注型および熱可塑性のポリウレタン
組成物が、エラストマー、接着剤、シーラント、エラス
トマー表面コーティング並びに金属およびプラスチック
用コーティングとして使用されることは周知である。成
型業者はしばしば注型エラストマーを特殊用途用の耐熱
性エラストマーを作るために用いている。何故なら、ア
ミンまたは多官能性ポリオール架橋剤により生成される
架橋により、高温におけるクリープおよび流動性に対す
る良好な抵抗性がもたらされるからである。しかしなが
ら、ポリエステルまたはポリエーテルジオールのような
伝統的な軟質セグメントを主成分とする注型エラストマ
ーは、典型的には、耐加水分解性に欠ける。
との反応に基づいた注型および熱可塑性のポリウレタン
組成物が、エラストマー、接着剤、シーラント、エラス
トマー表面コーティング並びに金属およびプラスチック
用コーティングとして使用されることは周知である。成
型業者はしばしば注型エラストマーを特殊用途用の耐熱
性エラストマーを作るために用いている。何故なら、ア
ミンまたは多官能性ポリオール架橋剤により生成される
架橋により、高温におけるクリープおよび流動性に対す
る良好な抵抗性がもたらされるからである。しかしなが
ら、ポリエステルまたはポリエーテルジオールのような
伝統的な軟質セグメントを主成分とする注型エラストマ
ーは、典型的には、耐加水分解性に欠ける。
【０００３】ポリウレタン注型エラストマーは、典型的
には、二つの方法のうちの一つ即ちワンショット法また
はプレポリマー法により作られる。ワンショット法は単
一工程法であり、この方法においては、イソシアネー
ト、ポリジエンジオール、アミン硬化剤および任意に連
鎖延長剤を型中で混合しそしてその後硬化して最終物品
が形成される。
には、二つの方法のうちの一つ即ちワンショット法また
はプレポリマー法により作られる。ワンショット法は単
一工程法であり、この方法においては、イソシアネー
ト、ポリジエンジオール、アミン硬化剤および任意に連
鎖延長剤を型中で混合しそしてその後硬化して最終物品
が形成される。
【０００４】より普通には、二工程プレポリマー法が用
いられる。第１工程において、イソシアネートをポリジ
エンジオールおよび任意に連鎖延長用ジオールと反応さ
せてイソシアネートキャップドプレポリマーを形成させ
ることによりプレポリマーが作られる。第２工程におい
て、このプレポリマーを次いで１種またはそれ以上のア
ミン硬化剤および任意に追加のイソシアネートと反応さ
せる。その後この混合物は型中で硬化されて、最終注型
エラストマー物品が形成される。注型エラストマー物品
は、典型的には、最終性質を達成するために後硬化され
る。エラストマーの硬質セグメント含有率を調整するた
めに追加のイソシアネートが第２工程において添加され
得、これにより単一プレポリマーを用いるだけで広範囲
の硬度を有する物質を作ることが可能となる。硬質セグ
メント含有率とは、アミン硬化剤、任意の連鎖延長剤、
およびイソシアネートのすべて（プレポリマーからのも
のおよび最終工程において添加されたものの両方）から
成る組成物の部分を言及する。軟質セグメントでは、ポ
リジエンポリマー成分のみを言及する。最終注型エラス
トマーは架橋される故、ポリマージオールまたはイソシ
アネートの官能価が正確に２である必要はない。
いられる。第１工程において、イソシアネートをポリジ
エンジオールおよび任意に連鎖延長用ジオールと反応さ
せてイソシアネートキャップドプレポリマーを形成させ
ることによりプレポリマーが作られる。第２工程におい
て、このプレポリマーを次いで１種またはそれ以上のア
ミン硬化剤および任意に追加のイソシアネートと反応さ
せる。その後この混合物は型中で硬化されて、最終注型
エラストマー物品が形成される。注型エラストマー物品
は、典型的には、最終性質を達成するために後硬化され
る。エラストマーの硬質セグメント含有率を調整するた
めに追加のイソシアネートが第２工程において添加され
得、これにより単一プレポリマーを用いるだけで広範囲
の硬度を有する物質を作ることが可能となる。硬質セグ
メント含有率とは、アミン硬化剤、任意の連鎖延長剤、
およびイソシアネートのすべて（プレポリマーからのも
のおよび最終工程において添加されたものの両方）から
成る組成物の部分を言及する。軟質セグメントでは、ポ
リジエンポリマー成分のみを言及する。最終注型エラス
トマーは架橋される故、ポリマージオールまたはイソシ
アネートの官能価が正確に２である必要はない。
【０００５】注型エラストマーを作る際に用いられる最
も普通のアミン架橋剤（硬化剤）は、メチレンビス（２
−クロロアニリン）（ＭＣＢＡ）のような高極性の芳香
族アミンである。ポリジエンポリオールより注型エラス
トマーを作ろうとする際にＭＣＢＡのような標準的な硬
化剤を用いると、不十分な性質をもつ物質しか生成され
ない。熱水老化に曝されるとそれらの性質が劣化するよ
りむしろ向上することから、初期硬化が不良であること
を指摘する。
も普通のアミン架橋剤（硬化剤）は、メチレンビス（２
−クロロアニリン）（ＭＣＢＡ）のような高極性の芳香
族アミンである。ポリジエンポリオールより注型エラス
トマーを作ろうとする際にＭＣＢＡのような標準的な硬
化剤を用いると、不十分な性質をもつ物質しか生成され
ない。熱水老化に曝されるとそれらの性質が劣化するよ
りむしろ向上することから、初期硬化が不良であること
を指摘する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、好ま
しくは水素化された、ポリジエンポリオールを用いて、
優秀な性質を有する注型ポリウレタン組成物を提供する
ことである。我々は今般、低極性を有するアミン硬化剤
がポリジエンポリオールおよびポリイソシアネートとに
より優秀な注型エラストマーを形成することを見出し
た。我々により、これらの物質は工業用標準物質よりは
るかに優る耐加水分解性を有することが示された。
しくは水素化された、ポリジエンポリオールを用いて、
優秀な性質を有する注型ポリウレタン組成物を提供する
ことである。我々は今般、低極性を有するアミン硬化剤
がポリジエンポリオールおよびポリイソシアネートとに
より優秀な注型エラストマーを形成することを見出し
た。我々により、これらの物質は工業用標準物質よりは
るかに優る耐加水分解性を有することが示された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）５００
と５００，０００の間の数平均分子量を有するポリジエ
ンポリオールを（ｂ）１分子当たり２個またはそれ以上
のイソシアネート基を有するイソシアネートまたはイソ
シアネートプレポリマーと反応させ、そして次いでこの
反応生成物を１０．５未満の溶解性パラメータにより決
定される低極性を有する芳香族硬化剤で硬化させること
からなる方法により得られ得る注型ポリウレタンに関す
る。
と５００，０００の間の数平均分子量を有するポリジエ
ンポリオールを（ｂ）１分子当たり２個またはそれ以上
のイソシアネート基を有するイソシアネートまたはイソ
シアネートプレポリマーと反応させ、そして次いでこの
反応生成物を１０．５未満の溶解性パラメータにより決
定される低極性を有する芳香族硬化剤で硬化させること
からなる方法により得られ得る注型ポリウレタンに関す
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】ポリジエンポリオールは、好まし
くは、元のオレフィン不飽和の少なくとも９０％、より
好ましくは少なくとも９５％を除去するよう水素化され
る。
くは、元のオレフィン不飽和の少なくとも９０％、より
好ましくは少なくとも９５％を除去するよう水素化され
る。
【０００９】エチレン不飽和を含有するポリマーは、１
種もしくはそれ以上のオレフィン特にジオレフィンをそ
れだけで、または該オレフィンと１種もしくはそれ以上
のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共に共重合させ
ることにより製造され得る。これらのコポリマーは、無
論、ランダム、テーパー、ブロックまたはこれらの組合
わせ、並びに線状、放射状または星状であり得る。
種もしくはそれ以上のオレフィン特にジオレフィンをそ
れだけで、または該オレフィンと１種もしくはそれ以上
のアルケニル芳香族炭化水素モノマーと共に共重合させ
ることにより製造され得る。これらのコポリマーは、無
論、ランダム、テーパー、ブロックまたはこれらの組合
わせ、並びに線状、放射状または星状であり得る。
【００１０】エチレン不飽和を含有するかまたは芳香族
およびエチレンの不飽和の両方を含有するポリマーは、
アニオン開始剤または重合触媒を用いて製造され得る。
かかるポリマーは、塊、溶液またはエマルジョン法を用
いて製造され得る。高分子量に重合されたとき、少なく
ともエチレン不飽和を含有するポリマーは、一般に、ク
ラム、粉末、ペレット等のような固体として回収され
る。低分子量に重合されたとき、ポリマーは、本発明に
おけるように液体として回収され得る。
およびエチレンの不飽和の両方を含有するポリマーは、
アニオン開始剤または重合触媒を用いて製造され得る。
かかるポリマーは、塊、溶液またはエマルジョン法を用
いて製造され得る。高分子量に重合されたとき、少なく
ともエチレン不飽和を含有するポリマーは、一般に、ク
ラム、粉末、ペレット等のような固体として回収され
る。低分子量に重合されたとき、ポリマーは、本発明に
おけるように液体として回収され得る。
【００１１】一般に、溶液アニオン法が用いられると
き、任意にビニル芳香族炭化水素を含む共役ジオレフィ
ンのコポリマーは、重合されるべきモノマー（類）を同
時にまたは逐次的に第ＩＡ族金属、それらのアルキル、
アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニルまたは
アントラセニル誘導体のようなアニオン重合開始剤と接
触させることにより製造される。適当な溶媒中の有機ア
ルカリ金属（ナトリウムまたはカリウムのような）化合
物を約−１５０℃ないし約３００℃の範囲内の温度に
て、好ましくは約０℃ないし約１００℃の範囲内の温度
にて用いることが好ましい。特に有効なアニオン重合開
始剤は、一般式 ＲＬｉn 〔ここで、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪
族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素
基であり、そしてｎは１〜４の整数である。〕を有する
有機リチウム化合物である。
き、任意にビニル芳香族炭化水素を含む共役ジオレフィ
ンのコポリマーは、重合されるべきモノマー（類）を同
時にまたは逐次的に第ＩＡ族金属、それらのアルキル、
アミド、シラノレート、ナフタリド、ビフェニルまたは
アントラセニル誘導体のようなアニオン重合開始剤と接
触させることにより製造される。適当な溶媒中の有機ア
ルカリ金属（ナトリウムまたはカリウムのような）化合
物を約−１５０℃ないし約３００℃の範囲内の温度に
て、好ましくは約０℃ないし約１００℃の範囲内の温度
にて用いることが好ましい。特に有効なアニオン重合開
始剤は、一般式 ＲＬｉn 〔ここで、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪
族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素
基であり、そしてｎは１〜４の整数である。〕を有する
有機リチウム化合物である。
【００１２】アニオン重合され得る共役ジオレフィン
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエンおよび４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエンのような、４〜２４個の炭素原
子、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオ
レフィンを含む。イソプレンおよびブタジエンが、低コ
ストおよび入手し易さの点で、本発明において用いるの
に好ましい共役ジエンモノマーである。共重合され得る
アルケニル（ビニル）芳香族炭化水素は、スチレン、種
々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、
ビニルナフタレンおよびアルキル置換ビニルナフタレン
のようなビニルアリール化合物を含む。
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メ
チルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメ
チル−１，３−ヘキサジエンおよび４，５−ジエチル−
１，３−オクタジエンのような、４〜２４個の炭素原
子、好ましくは４〜８個の炭素原子を含有する共役ジオ
レフィンを含む。イソプレンおよびブタジエンが、低コ
ストおよび入手し易さの点で、本発明において用いるの
に好ましい共役ジエンモノマーである。共重合され得る
アルケニル（ビニル）芳香族炭化水素は、スチレン、種
々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、
ビニルナフタレンおよびアルキル置換ビニルナフタレン
のようなビニルアリール化合物を含む。
【００１３】本発明の注型ポリウレタンにおいて用いら
れるべきポリジエンポリオールは、ポリジエンポリマー
が線状であるとき一般にジオールである。該ポリマーが
ジオールであるとき、それらは１分子当たり約２個ま
で、好ましくは１．８〜２個、最も好ましくは１．９〜
２個の末端ヒドロキシ基を有する。より多くのヒドロキ
シ基を有するポリジエンポリオールもまた本発明の範囲
内である。即ちプレポリマー法が用いられる場合総ＯＨ
官能性は３より大であるべきでないが、ワンショット法
が用いられる場合総ＯＨ官能性ははるかにより高くあり
得、何故なら最終組成物は高度に架橋されることが意図
されているからである。放射状および星状ポリマーもま
た本発明において意図されており、かかる場合において
該ポリマーは、ヒドロキシ基がかかるポリマーの腕のほ
とんど（即ち、腕の＞５０％、好ましくは＞８０％、特
に＞９０％）またはすべての端部にあるポリオールであ
る。
れるべきポリジエンポリオールは、ポリジエンポリマー
が線状であるとき一般にジオールである。該ポリマーが
ジオールであるとき、それらは１分子当たり約２個ま
で、好ましくは１．８〜２個、最も好ましくは１．９〜
２個の末端ヒドロキシ基を有する。より多くのヒドロキ
シ基を有するポリジエンポリオールもまた本発明の範囲
内である。即ちプレポリマー法が用いられる場合総ＯＨ
官能性は３より大であるべきでないが、ワンショット法
が用いられる場合総ＯＨ官能性ははるかにより高くあり
得、何故なら最終組成物は高度に架橋されることが意図
されているからである。放射状および星状ポリマーもま
た本発明において意図されており、かかる場合において
該ポリマーは、ヒドロキシ基がかかるポリマーの腕のほ
とんど（即ち、腕の＞５０％、好ましくは＞８０％、特
に＞９０％）またはすべての端部にあるポリオールであ
る。
【００１４】ポリジエンポリオールは、５００〜５０
０，０００の数平均分子量を有し得る。より低い分子量
は非常に剛性の物質をもたらし、一方より高い分子量は
非常に高い粘性をもたらすため加工が非常に困難とな
る。より好ましくは、ポリジエンポリオールは、１，０
００〜５０，０００の数平均分子量を有するものであ
る。更により好ましくは、ポリジエンポリオールは、５
００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜２
０，０００の数平均分子量を有するポリジエンジオール
であり、特に主として線状のポリジエンジオールであ
り、何故ならこれは、コスト、最も温和な硬化条件を用
いるための適性および良好な加工挙動を達成するための
適性の間で最良のバランスを呈するからである。
０，０００の数平均分子量を有し得る。より低い分子量
は非常に剛性の物質をもたらし、一方より高い分子量は
非常に高い粘性をもたらすため加工が非常に困難とな
る。より好ましくは、ポリジエンポリオールは、１，０
００〜５０，０００の数平均分子量を有するものであ
る。更により好ましくは、ポリジエンポリオールは、５
００〜２０，０００、より好ましくは１，０００〜２
０，０００の数平均分子量を有するポリジエンジオール
であり、特に主として線状のポリジエンジオールであ
り、何故ならこれは、コスト、最も温和な硬化条件を用
いるための適性および良好な加工挙動を達成するための
適性の間で最良のバランスを呈するからである。
【００１５】水素化ポリブタジエンジオールが、本発明
において用いるために好ましく、何故ならそれらは容易
に製造され、低いガラス転移温度、優秀な耐加水分解性
および優秀な耐候性を有するからである。該ジオール
は、リチウム開始剤により共役ジエン炭化水素をアニオ
ン重合して合成される。１分子当たり２個より多いヒド
ロキシル基を含有するポリオールは、同じようにして合
成され得る。この方法は、米国特許第４，０３９，５９
３号およびＲｅ第２７，１４５号に記載されているよう
に周知である。各リチウム部位にリビングポリマー主鎖
を造るモノリチウム、ジリチウムまたはポリリチウム開
始剤でもって重合を開始する。共役ジエン炭化水素を含
有する典型的なモノリチウムリビングポリマー構造は、 Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ｂ1−Ｂ2−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ1−Ｂ2−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ であり、ここで、Ｂはブタジエンまたはイソプレンのよ
うな１種またはそれ以上の共役ジエン炭化水素の重合さ
れるユニットを表し、Ａはスチレンのような１種または
それ以上のビニル芳香族化合物の重合されるユニットを
表し、そしてＸはｓｅｃ−ブチルリチウムのようなモノ
リチウム開始剤の残基である。Ｂが、共役ジエンおよび
ビニル芳香族化合物のコポリマーであっても良い。Ｂ1
およびＢ2は異なるジエンから形成される。
において用いるために好ましく、何故ならそれらは容易
に製造され、低いガラス転移温度、優秀な耐加水分解性
および優秀な耐候性を有するからである。該ジオール
は、リチウム開始剤により共役ジエン炭化水素をアニオ
ン重合して合成される。１分子当たり２個より多いヒド
ロキシル基を含有するポリオールは、同じようにして合
成され得る。この方法は、米国特許第４，０３９，５９
３号およびＲｅ第２７，１４５号に記載されているよう
に周知である。各リチウム部位にリビングポリマー主鎖
を造るモノリチウム、ジリチウムまたはポリリチウム開
始剤でもって重合を開始する。共役ジエン炭化水素を含
有する典型的なモノリチウムリビングポリマー構造は、 Ｘ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ｂ1−Ｂ2−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ1−Ｂ2−Ｌｉ Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｌｉ であり、ここで、Ｂはブタジエンまたはイソプレンのよ
うな１種またはそれ以上の共役ジエン炭化水素の重合さ
れるユニットを表し、Ａはスチレンのような１種または
それ以上のビニル芳香族化合物の重合されるユニットを
表し、そしてＸはｓｅｃ−ブチルリチウムのようなモノ
リチウム開始剤の残基である。Ｂが、共役ジエンおよび
ビニル芳香族化合物のコポリマーであっても良い。Ｂ1
およびＢ2は異なるジエンから形成される。
【００１６】本発明において用いられるポリジエンジオ
ールはまた、米国特許第５，３９１，６６３号、第５，
３９３，８４３号、第５，４０５，９１１号および第
５，４１６，１６８号に記載されているようにアニオン
的に製造され得る。ポリジエンジオールポリマーは、２
モルのｓｅｃ−ブチルリチウムと１モルのジイソプロペ
ニルベンゼンとの反応により形成される化合物のような
ジリチウム開始剤を用いて作られ得る。このジ開始剤
は、典型的にはシクロヘキサン９０重量％およびジエチ
ルエーテル１０重量％から成る溶媒中でジエンを重合さ
せるために用いられる。ジ開始剤対モノマーのモル比
が、ポリマーの分子量を決定する。リビングポリマー
を、次いで２モルのエチレンオキシドでキャップしそし
て２モルのメタノールで停止させると、所望のジヒドロ
キシポリジエンが得られる。
ールはまた、米国特許第５，３９１，６６３号、第５，
３９３，８４３号、第５，４０５，９１１号および第
５，４１６，１６８号に記載されているようにアニオン
的に製造され得る。ポリジエンジオールポリマーは、２
モルのｓｅｃ−ブチルリチウムと１モルのジイソプロペ
ニルベンゼンとの反応により形成される化合物のような
ジリチウム開始剤を用いて作られ得る。このジ開始剤
は、典型的にはシクロヘキサン９０重量％およびジエチ
ルエーテル１０重量％から成る溶媒中でジエンを重合さ
せるために用いられる。ジ開始剤対モノマーのモル比
が、ポリマーの分子量を決定する。リビングポリマー
を、次いで２モルのエチレンオキシドでキャップしそし
て２モルのメタノールで停止させると、所望のジヒドロ
キシポリジエンが得られる。
【００１７】ポリジエンジオールはまた、シリルエーテ
ルとしてブロックされているヒドロキシル基を含有する
モノリチウム開始剤を用いて作られ得る。重合処理操作
の詳細は、米国特許第５，３７６，７４５号に記載され
ている。適当な開始剤は、ヒドロキシル基がｔｅｒｔ−
ブチルジメチルシリルエーテルとしてブロックされてい
るヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチウ
ム開始剤は、炭化水素または極性溶媒中でイソプレンま
たはブタジエンを重合させるために用いられ得る。リビ
ングポリマーを、次いでエチレンオキシドでキャップそ
してメタノールで停止させる。次いで、シリルエーテル
を水の存在下で酸触媒による開裂により除去すると、所
望のポリマーが得られる。
ルとしてブロックされているヒドロキシル基を含有する
モノリチウム開始剤を用いて作られ得る。重合処理操作
の詳細は、米国特許第５，３７６，７４５号に記載され
ている。適当な開始剤は、ヒドロキシル基がｔｅｒｔ−
ブチルジメチルシリルエーテルとしてブロックされてい
るヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチウ
ム開始剤は、炭化水素または極性溶媒中でイソプレンま
たはブタジエンを重合させるために用いられ得る。リビ
ングポリマーを、次いでエチレンオキシドでキャップそ
してメタノールで停止させる。次いで、シリルエーテル
を水の存在下で酸触媒による開裂により除去すると、所
望のポリマーが得られる。
【００１８】本発明の好ましいジオールポリマーを作る
好ましい方法は、次の構造
好ましい方法は、次の構造
【００１９】
【化１】
【００２０】〔ここで、各Ｒはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピルまたはｎ−ブチルであり、そしてＡ″は−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，３−プロピル）、−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（２−メチル−１，３−プロピ
ル）および−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−（２，２−
ジメチル−１，３−プロピル）を含めたアルキル置換も
しくは非置換プロピル架橋基、または−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，８
−オクチル）を含めたアルキル置換もしくは非置換オク
チル架橋基である。〕を有するリチウム開始剤の使用を
含む。何故ならこれらの開始剤は、Ａ″がＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，４−ブチル）、ＣＨ2−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，５−ペンチル）またはＣ
Ｈ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，６−
ヘキシル）のようなアルキル置換もしくは非置換のブチ
ル、ペンチルまたはヘキシル架橋基により置き換えられ
ている類似の開始剤よりも驚くべき程高い重合温度にて
驚くべき程少ない量しか開始剤をむだとせずに（高い効
率）アニオンポリマーの重合を開始させるからである。
ロピルまたはｎ−ブチルであり、そしてＡ″は−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，３−プロピル）、−ＣＨ2−Ｃ
Ｈ（ＣＨ3）−ＣＨ2−（２−メチル−１，３−プロピ
ル）および−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−（２，２−
ジメチル−１，３−プロピル）を含めたアルキル置換も
しくは非置換プロピル架橋基、または−ＣＨ2−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，８
−オクチル）を含めたアルキル置換もしくは非置換オク
チル架橋基である。〕を有するリチウム開始剤の使用を
含む。何故ならこれらの開始剤は、Ａ″がＣＨ2−ＣＨ2
−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，４−ブチル）、ＣＨ2−ＣＨ2−
ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，５−ペンチル）またはＣ
Ｈ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−（１，６−
ヘキシル）のようなアルキル置換もしくは非置換のブチ
ル、ペンチルまたはヘキシル架橋基により置き換えられ
ている類似の開始剤よりも驚くべき程高い重合温度にて
驚くべき程少ない量しか開始剤をむだとせずに（高い効
率）アニオンポリマーの重合を開始させるからである。
【００２１】本発明で使用される不飽和ポリブタジエン
ポリオールのブタジエン微細構造は限定されない。しか
しながら、ポリブタジエンポリオールは好ましくは、そ
の粘度を最小にするために１０％未満の１，２−ブタジ
エン付加を有するべきである。水素化後用いられるべき
ポリブタジエンポリオールのブタジエン微細構造も限定
されない。しかしながら、水素化ポリブタジエンポリオ
ールは３０％以上の１，２−ブタジエン付加を有するこ
とが好ましく、何故なら、３０％未満の１，２−ブタジ
エン付加を含有する場合、水素化後そのポリマーは室温
においてロウ質の固体であり、そして本発明の方法にお
いて用いられるとき室温においてエラストマーの代わり
に半結晶質の固体をもたらすからである。それ故、３０
％未満の１，２−ブタジエン付加を有する水素化ポリブ
タジエンポリオールを主成分とする組成物の場合、組成
物を均質な液体とするために混合中十分に高い温度を維
持しなければならない。
ポリオールのブタジエン微細構造は限定されない。しか
しながら、ポリブタジエンポリオールは好ましくは、そ
の粘度を最小にするために１０％未満の１，２−ブタジ
エン付加を有するべきである。水素化後用いられるべき
ポリブタジエンポリオールのブタジエン微細構造も限定
されない。しかしながら、水素化ポリブタジエンポリオ
ールは３０％以上の１，２−ブタジエン付加を有するこ
とが好ましく、何故なら、３０％未満の１，２−ブタジ
エン付加を含有する場合、水素化後そのポリマーは室温
においてロウ質の固体であり、そして本発明の方法にお
いて用いられるとき室温においてエラストマーの代わり
に半結晶質の固体をもたらすからである。それ故、３０
％未満の１，２−ブタジエン付加を有する水素化ポリブ
タジエンポリオールを主成分とする組成物の場合、組成
物を均質な液体とするために混合中十分に高い温度を維
持しなければならない。
【００２２】３０％より多い１，２−ブタジエン付加を
有する水素化ポリブタジエンでも室温において液体であ
る本発明内の組成物は得られるが、水素化ポリブタジエ
ンポリオールの粘度を最小にするために１，２−ブタジ
エン含有率は３０％と７０％の間、より好ましくは４０
％と６０％の間にあることが好ましい。
有する水素化ポリブタジエンでも室温において液体であ
る本発明内の組成物は得られるが、水素化ポリブタジエ
ンポリオールの粘度を最小にするために１，２−ブタジ
エン含有率は３０％と７０％の間、より好ましくは４０
％と６０％の間にあることが好ましい。
【００２３】共役ジエンの一つが１，３−ブタジエンで
ありかつ水素化されることになっているとき、共役ジエ
ン炭化水素のアニオン重合は、典型的には、所望量の
１，４−付加を得るためにジエチルエーテルまたはグリ
ム（１，２−ジエトキシエタン）のような構造変性剤で
もって調節される。Ｒｅ２７，１４５に記載されている
ように、ブタジエンのポリマーまたはコポリマーの１，
２−付加のレベルは、水素化後のエラストマーの性質に
大いに影響を及ぼし得る。同様に、線状の不飽和または
水素化イソプレンポリオールポリマーは、ポリマーの粘
度を低減させるために８０％より多いイソプレンの１，
４−付加、好ましくは９０％より多いイソプレンの１，
４−付加を有するべきである。このタイプのポリイソプ
レンポリオールは、イソプレンの３，４−付加を増加す
る微細構造変性剤の不存在下でアニオン重合により製造
され得る。ジエンの微細構造は、典型的には、クロロホ
ルム中13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）により決定される。
ありかつ水素化されることになっているとき、共役ジエ
ン炭化水素のアニオン重合は、典型的には、所望量の
１，４−付加を得るためにジエチルエーテルまたはグリ
ム（１，２−ジエトキシエタン）のような構造変性剤で
もって調節される。Ｒｅ２７，１４５に記載されている
ように、ブタジエンのポリマーまたはコポリマーの１，
２−付加のレベルは、水素化後のエラストマーの性質に
大いに影響を及ぼし得る。同様に、線状の不飽和または
水素化イソプレンポリオールポリマーは、ポリマーの粘
度を低減させるために８０％より多いイソプレンの１，
４−付加、好ましくは９０％より多いイソプレンの１，
４−付加を有するべきである。このタイプのポリイソプ
レンポリオールは、イソプレンの３，４−付加を増加す
る微細構造変性剤の不存在下でアニオン重合により製造
され得る。ジエンの微細構造は、典型的には、クロロホ
ルム中13Ｃ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）により決定される。
【００２４】本発明において有用な或るポリジエンポリ
オールは、次の構造式 （Ｉ） ＨＯ−Ａ−ＯＨまたは（ＨＯ−Ａ）n−Ｘ 〔ここで、Ａは共役ジオレフィンモノマーのホモポリマ
ー、２種もしくはそれ以上の共役ジオレフィンモノマー
のコポリマー、または１種もしくはそれ以上の共役ジオ
レフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノ
マーとのコポリマーであり、ｎ≧２であり、そしてＸは
カップリング剤の残基である。〕を有する。典型的に
は、ｎ≦２０、好ましくは≦１０、より好ましくは≦４
である。
オールは、次の構造式 （Ｉ） ＨＯ−Ａ−ＯＨまたは（ＨＯ−Ａ）n−Ｘ 〔ここで、Ａは共役ジオレフィンモノマーのホモポリマ
ー、２種もしくはそれ以上の共役ジオレフィンモノマー
のコポリマー、または１種もしくはそれ以上の共役ジオ
レフィンモノマーとモノアルケニル芳香族炭化水素モノ
マーとのコポリマーであり、ｎ≧２であり、そしてＸは
カップリング剤の残基である。〕を有する。典型的に
は、ｎ≦２０、好ましくは≦１０、より好ましくは≦４
である。
【００２５】これらのポリジエンポリオールの製造中、
リビングポリマーの不完全なキャッピングまたはカップ
リング剤による不完全なカップリングのいずれかによ
り、構造式ＨＯ−Ａを有する単官能性ポリマーを製造す
ることが可能である。この単官能性ポリマーの量は最小
であることが好ましいけれども、単官能性ポリマーが該
組成物中のヒドロキシル化ポリマーの５０重量％位の高
い量であるときでさえ本発明内の満足な架橋組成物が得
られ得る。
リビングポリマーの不完全なキャッピングまたはカップ
リング剤による不完全なカップリングのいずれかによ
り、構造式ＨＯ−Ａを有する単官能性ポリマーを製造す
ることが可能である。この単官能性ポリマーの量は最小
であることが好ましいけれども、単官能性ポリマーが該
組成物中のヒドロキシル化ポリマーの５０重量％位の高
い量であるときでさえ本発明内の満足な架橋組成物が得
られ得る。
【００２６】本発明において有用な他のポリジエンポリ
オールは、次の構造式 （ＩＩ） ＨＯ−Ａ−Ｓz−Ｂ−ＯＨまたは （ＨＯ−Ａ−Ｓz−Ｂ）n−Ｘまたは ＨＯ−Ｓz−Ａ−Ｂ−Ｓy−ＯＨまたは （ＨＯ−Ｓz−Ａ−Ｂ）n−Ｘ 〔ここで、ＡおよびＢは、共役ジオレフィンモノマーの
ホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーのコ
ポリマーブロック、またはジオレフィンモノマーおよび
モノアルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーブ
ロックであり得るポリマーブロックであり、Ｓはビニル
芳香族ポリマーブロックであり、ｙおよびｚは０または
１であり、ｎ≧２であり、そしてＸはカップリング剤の
残基である。〕を有する。典型的には、ｎ≦２０、好ま
しくは≦１０、より好ましくは≦４である。
オールは、次の構造式 （ＩＩ） ＨＯ−Ａ−Ｓz−Ｂ−ＯＨまたは （ＨＯ−Ａ−Ｓz−Ｂ）n−Ｘまたは ＨＯ−Ｓz−Ａ−Ｂ−Ｓy−ＯＨまたは （ＨＯ−Ｓz−Ａ−Ｂ）n−Ｘ 〔ここで、ＡおよびＢは、共役ジオレフィンモノマーの
ホモポリマーブロック、共役ジオレフィンモノマーのコ
ポリマーブロック、またはジオレフィンモノマーおよび
モノアルケニル芳香族炭化水素モノマーのコポリマーブ
ロックであり得るポリマーブロックであり、Ｓはビニル
芳香族ポリマーブロックであり、ｙおよびｚは０または
１であり、ｎ≧２であり、そしてＸはカップリング剤の
残基である。〕を有する。典型的には、ｎ≦２０、好ま
しくは≦１０、より好ましくは≦４である。
【００２７】これらのポリマーは、少なくとも１種のビ
ニル芳香族炭化水素、好ましくはスチレンを６０重量％
まで含有し得る。ＡブロックおよびＢブロックは、１０
０〜５００，０００、好ましくは５００〜５０，００
０、最も好ましくは１，０００〜２０，０００の数平均
分子量を有し得る。Ｓブロックは、５００〜５０，００
０の数平均分子量を有し得る。ＡブロックまたはＢブロ
ックのいずれかは、連鎖開始、不都合なコポリマー率に
因るテーパー化またはキャッピングの困難性を補償する
ために、異なる組成の５０〜１，０００の数平均分子量
の、ポリマーのミニブロックでキャップされ得る。
ニル芳香族炭化水素、好ましくはスチレンを６０重量％
まで含有し得る。ＡブロックおよびＢブロックは、１０
０〜５００，０００、好ましくは５００〜５０，００
０、最も好ましくは１，０００〜２０，０００の数平均
分子量を有し得る。Ｓブロックは、５００〜５０，００
０の数平均分子量を有し得る。ＡブロックまたはＢブロ
ックのいずれかは、連鎖開始、不都合なコポリマー率に
因るテーパー化またはキャッピングの困難性を補償する
ために、異なる組成の５０〜１，０００の数平均分子量
の、ポリマーのミニブロックでキャップされ得る。
【００２８】ポリジエンポリオールの分子量は、好都合
には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ
系は、適切に較正されている。）により測定される。ポ
リジエンポリオールは、クロマトグラムにおけるデータ
から数平均分子量（Ｍｎ）を算出することにより特徴づ
けられ得る。ＧＰＣのカラム中に用いられる物質は、ス
チレン−ジビニルベンゼンのゲルまたはシリカゲルであ
る。溶媒はテトラヒドロフランであり、そして検出器は
屈折率検出器である。
には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ
系は、適切に較正されている。）により測定される。ポ
リジエンポリオールは、クロマトグラムにおけるデータ
から数平均分子量（Ｍｎ）を算出することにより特徴づ
けられ得る。ＧＰＣのカラム中に用いられる物質は、ス
チレン−ジビニルベンゼンのゲルまたはシリカゲルであ
る。溶媒はテトラヒドロフランであり、そして検出器は
屈折率検出器である。
【００２９】ポリジエンポリオールは、米国特許再発行
２７，１４５に開示されているように水素化され得る。
水素化は、米国特許第５，２２９，４６４号におけるよ
うにラニーニッケル、白金のような貴金属、可溶性遷移
金属触媒およびチタン触媒のような触媒の存在下での水
素化を含めて、種々の十分に確立された方法により行わ
れ得る。
２７，１４５に開示されているように水素化され得る。
水素化は、米国特許第５，２２９，４６４号におけるよ
うにラニーニッケル、白金のような貴金属、可溶性遷移
金属触媒およびチタン触媒のような触媒の存在下での水
素化を含めて、種々の十分に確立された方法により行わ
れ得る。
【００３０】本発明において用いられるイソシアネート
は、１分子当たり２個またはそれ以上のイソシアネート
基の平均官能性を有するイソシアネートである。適当な
ジイソシアネートの例は、２，４−トルエンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の混合
物、パラフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ポリマージフェニルメ
タンジイソシアネートのような揮発性を低減するための
反応により延長されたイソシアネートである。イソシア
ネートと二官能性連鎖延長剤との反応により作られた二
官能性またはそれより大きい官能性のイソシアネートプ
レポリマーもまた用いられ得る。
は、１分子当たり２個またはそれ以上のイソシアネート
基の平均官能性を有するイソシアネートである。適当な
ジイソシアネートの例は、２，４−トルエンジイソシア
ネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の混合
物、パラフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、４，４′−メチレン−ビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ポリマージフェニルメ
タンジイソシアネートのような揮発性を低減するための
反応により延長されたイソシアネートである。イソシア
ネートと二官能性連鎖延長剤との反応により作られた二
官能性またはそれより大きい官能性のイソシアネートプ
レポリマーもまた用いられ得る。
【００３１】任意に添加され得る連鎖延長剤は、１分子
当たり２個のヒドロキシル基を有する低分子量の、典型
的にはＣ2〜Ｃ12のジオールである。好ましい連鎖延長
剤は、これらのジオールをより非極性にしそしてそれ故
非極性水素化ポリジエンに対してより相溶性にするメチ
ル、エチルまたはより高級の炭素側鎖を有する。かかる
連鎖延長剤の例は、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−
２−ブチル−１，３−プロパンジオールおよび２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールである。
１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオー
ルのような炭素側鎖のない線状連鎖延長剤もまた、成分
が十分に混合される場合または相溶性を向上させるため
にプレポリマー法が用いられる場合、ポリウレタン組成
物をもたらすことになる。
当たり２個のヒドロキシル基を有する低分子量の、典型
的にはＣ2〜Ｃ12のジオールである。好ましい連鎖延長
剤は、これらのジオールをより非極性にしそしてそれ故
非極性水素化ポリジエンに対してより相溶性にするメチ
ル、エチルまたはより高級の炭素側鎖を有する。かかる
連鎖延長剤の例は、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２
−ジメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−
２−ブチル−１，３−プロパンジオールおよび２，２，
４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールである。
１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオー
ルのような炭素側鎖のない線状連鎖延長剤もまた、成分
が十分に混合される場合または相溶性を向上させるため
にプレポリマー法が用いられる場合、ポリウレタン組成
物をもたらすことになる。
【００３２】２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン
ジアミンが、連鎖延長剤として用いられ得る。
ジアミンが、連鎖延長剤として用いられ得る。
【００３３】適当なアルキレンジアミン連鎖延長剤の例
は、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンで
ある。
は、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンで
ある。
【００３４】注型エラストマーを作るための好ましい方
法は、過剰のイソシアネート成分を最初にポリジエンポ
リオールと反応させてイソシアネート末端プレポリマー
を形成し、そして該プレポリマーを次いで特定のアミン
硬化剤と更に反応させるプレポリマー法による。硬化剤
との反応は、任意に、所望の硬質セグメント含有率を達
成するために追加のイソシアネート成分を含み得る。硬
質セグメントは最終組成物の剛性を決定し、そしてイソ
シアネート、硬化剤および任意に連鎖延長用ジオール
（またはジアミン）から成る。
法は、過剰のイソシアネート成分を最初にポリジエンポ
リオールと反応させてイソシアネート末端プレポリマー
を形成し、そして該プレポリマーを次いで特定のアミン
硬化剤と更に反応させるプレポリマー法による。硬化剤
との反応は、任意に、所望の硬質セグメント含有率を達
成するために追加のイソシアネート成分を含み得る。硬
質セグメントは最終組成物の剛性を決定し、そしてイソ
シアネート、硬化剤および任意に連鎖延長用ジオール
（またはジアミン）から成る。
【００３５】例えば、本発明による好ましい水素化ポリ
ジエンジオールを主成分とする注型ポリウレタン組成物
は、以下により詳細に記載されるような無溶媒プレポリ
マー法または溶媒／プレポリマー法を用いて製造され得
る。
ジエンジオールを主成分とする注型ポリウレタン組成物
は、以下により詳細に記載されるような無溶媒プレポリ
マー法または溶媒／プレポリマー法を用いて製造され得
る。
【００３６】無溶媒プレポリマー法においては、水素化
ポリジエンジオールを少なくとも７０℃、好ましくは１
００℃未満に加熱し、そして次いで所望量のイソシアネ
ートと混合する。プレポリマー反応が緩慢である場合、
有機スズ化合物のような触媒を添加することにより該反
応を実質的に促進させ得る。プレポリマーは、９０℃な
いし１００℃の温度に加熱する前に窒素下で貯蔵され
る。離型剤で処理された加熱型中に注ぐ前に、所望量の
アミン硬化剤および任意に追加のイソシアネートを添加
しそして十分に混合する。該型中で８０℃ないし１２０
℃にておおよそ１時間硬化することにより、注型ポリウ
レタンエラストマー組成物が形成される。任意に、この
組成物は、少なくとも２時間１００℃を越える温度にて
後硬化され得る。
ポリジエンジオールを少なくとも７０℃、好ましくは１
００℃未満に加熱し、そして次いで所望量のイソシアネ
ートと混合する。プレポリマー反応が緩慢である場合、
有機スズ化合物のような触媒を添加することにより該反
応を実質的に促進させ得る。プレポリマーは、９０℃な
いし１００℃の温度に加熱する前に窒素下で貯蔵され
る。離型剤で処理された加熱型中に注ぐ前に、所望量の
アミン硬化剤および任意に追加のイソシアネートを添加
しそして十分に混合する。該型中で８０℃ないし１２０
℃にておおよそ１時間硬化することにより、注型ポリウ
レタンエラストマー組成物が形成される。任意に、この
組成物は、少なくとも２時間１００℃を越える温度にて
後硬化され得る。
【００３７】溶媒／プレポリマー法においては、ポリジ
エンジオールを、溶媒、好ましくは乾燥トルエン中に溶
解し、典型的には少なくとも７０℃かつ１００℃以下の
温度に加熱し、そして次いで適切量の１分子当たり２個
またはそれ以上のイソシアネート基を有するイソシアネ
ートおよび任意にジオール（またはジアミン）連鎖延長
剤と少なくとも１時間窒素の流れ下で混合する。溶媒が
除去された後、アミン硬化剤および任意に追加されるイ
ソシアネートを添加し、十分に混合し、次いで上記に記
載されたように硬化および後硬化のため予熱された型中
に注ぐ。
エンジオールを、溶媒、好ましくは乾燥トルエン中に溶
解し、典型的には少なくとも７０℃かつ１００℃以下の
温度に加熱し、そして次いで適切量の１分子当たり２個
またはそれ以上のイソシアネート基を有するイソシアネ
ートおよび任意にジオール（またはジアミン）連鎖延長
剤と少なくとも１時間窒素の流れ下で混合する。溶媒が
除去された後、アミン硬化剤および任意に追加されるイ
ソシアネートを添加し、十分に混合し、次いで上記に記
載されたように硬化および後硬化のため予熱された型中
に注ぐ。
【００３８】いずれの場合においても、硬化は、１０．
５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5未満の溶解性パラメータにより
決定される比較的低い極性を有する芳香族アミン架橋剤
の存在下でなされる。これにより良好な相溶性が確保さ
れ、従って良好な物理的性質を有する均一な物質が得ら
れる。慣用の注型エラストマー用に最も普通に用いられ
る硬化剤は、１２．６６の溶解性パラメータを有するメ
チレンビス（２−アニリン）（ＭＣＢＡ）である。溶解
性パラメータは、コレマン、グラフおよびペインターに
より彼らの著作「スペシフィック・インタラクションズ
・アンド・ザ・ミシビリティー・オヴ・ポリマー・ブレ
ンズ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ
ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ），テクノミックス・パブリ
ッシング・カンパニー，１９９１」において記載されて
いる方法により測定される。これは、一定のモル値に基
づいて−ＣＨ2または−ＮＨ2のような分子の各セグメン
トの作用が一緒にされて総分子の溶解性パラメータが決
定される基寄与法（group contribution method）であ
る。水素結合の相互作用は、この計算において含まれな
い。本発明の改善された組成物を得るために用いられ得
る硬化剤は、１０．５未満の溶解性パラメータを有する
ものである。かかる硬化剤の例は、エア・プロダクツ・
コーポレーション社から入手できる４，４′−メチレン
ビス（３−クロロ−２，６−エチルアニリン）およびエ
チル・コーポレーション社から入手できるジエチレント
ルエンジアミンである。硬化剤の溶解性パラメータは少
なくとも７であるのが好ましい。
５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5未満の溶解性パラメータにより
決定される比較的低い極性を有する芳香族アミン架橋剤
の存在下でなされる。これにより良好な相溶性が確保さ
れ、従って良好な物理的性質を有する均一な物質が得ら
れる。慣用の注型エラストマー用に最も普通に用いられ
る硬化剤は、１２．６６の溶解性パラメータを有するメ
チレンビス（２−アニリン）（ＭＣＢＡ）である。溶解
性パラメータは、コレマン、グラフおよびペインターに
より彼らの著作「スペシフィック・インタラクションズ
・アンド・ザ・ミシビリティー・オヴ・ポリマー・ブレ
ンズ（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ
ａｎｄ ｔｈｅ Ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ），テクノミックス・パブリ
ッシング・カンパニー，１９９１」において記載されて
いる方法により測定される。これは、一定のモル値に基
づいて−ＣＨ2または−ＮＨ2のような分子の各セグメン
トの作用が一緒にされて総分子の溶解性パラメータが決
定される基寄与法（group contribution method）であ
る。水素結合の相互作用は、この計算において含まれな
い。本発明の改善された組成物を得るために用いられ得
る硬化剤は、１０．５未満の溶解性パラメータを有する
ものである。かかる硬化剤の例は、エア・プロダクツ・
コーポレーション社から入手できる４，４′−メチレン
ビス（３−クロロ−２，６−エチルアニリン）およびエ
チル・コーポレーション社から入手できるジエチレント
ルエンジアミンである。硬化剤の溶解性パラメータは少
なくとも７であるのが好ましい。
【００３９】本発明の組成物は、慣用のゴムコンパウン
ドにおいて用いられる油（ゴム配合油）のような可塑剤
を含有し得る。ポリエーテル、ポリカーボネートまたは
ポリエステルポリオールを主成分とする典型的な商用注
型エラストマーとは異なり、かかる油は本発明の注型エ
ラストマーにおいて用いられ得、何故ならポリジエンポ
リオールは炭化水素ゴムであるからである。ゴム配合油
は当業界において周知であり、そして高飽和分の油およ
び高芳香族分の油の両方を含む。好ましい可塑剤は、高
飽和油（例えば、アルコ社製Ｔｕｆｆｌｏ ６０５６お
よび６２０２４オイル；Ｔｕｆｆｌｏは商標である。）
およびプロセス油（例えば、シェル社製Ｓｈｅｌｌｆｌ
ｅｘ ３７１の油；Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘは商標であ
る。）である。本発明の組成物において用いられる可塑
剤の量は、０〜５００ｐｈｒ、好ましくは０ｐｈｒと１
００ｐｈｒの間、最も好ましくは０ｐｈｒと６０ｐｈｒ
の間で変えられ得る。存在する場合、可塑剤は、典型的
には本発明の組成物の少なくとも５ｐｈｒを成す。
ドにおいて用いられる油（ゴム配合油）のような可塑剤
を含有し得る。ポリエーテル、ポリカーボネートまたは
ポリエステルポリオールを主成分とする典型的な商用注
型エラストマーとは異なり、かかる油は本発明の注型エ
ラストマーにおいて用いられ得、何故ならポリジエンポ
リオールは炭化水素ゴムであるからである。ゴム配合油
は当業界において周知であり、そして高飽和分の油およ
び高芳香族分の油の両方を含む。好ましい可塑剤は、高
飽和油（例えば、アルコ社製Ｔｕｆｆｌｏ ６０５６お
よび６２０２４オイル；Ｔｕｆｆｌｏは商標である。）
およびプロセス油（例えば、シェル社製Ｓｈｅｌｌｆｌ
ｅｘ ３７１の油；Ｓｈｅｌｌｆｌｅｘは商標であ
る。）である。本発明の組成物において用いられる可塑
剤の量は、０〜５００ｐｈｒ、好ましくは０ｐｈｒと１
００ｐｈｒの間、最も好ましくは０ｐｈｒと６０ｐｈｒ
の間で変えられ得る。存在する場合、可塑剤は、典型的
には本発明の組成物の少なくとも５ｐｈｒを成す。
【００４０】種々様々の充填剤、染料および顔料が、本
発明の組成物において用いられ得る。適当な充填剤の例
は、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化亜鉛、二酸
化チタンおよびシリカを含む。充填剤の量は、通常、用
いられる充填剤のタイプおよび組成物が意図されている
用途に依存して０〜８００ｐｈｒの範囲にある。好まし
い充填剤は、シリカおよび二酸化チタンである。充填剤
は、吸着水分がポリイソシアネートとポリジエンポリオ
ールとの間の反応を妨害しないようにするために十分に
乾燥されているべきである。
発明の組成物において用いられ得る。適当な充填剤の例
は、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化亜鉛、二酸
化チタンおよびシリカを含む。充填剤の量は、通常、用
いられる充填剤のタイプおよび組成物が意図されている
用途に依存して０〜８００ｐｈｒの範囲にある。好まし
い充填剤は、シリカおよび二酸化チタンである。充填剤
は、吸着水分がポリイソシアネートとポリジエンポリオ
ールとの間の反応を妨害しないようにするために十分に
乾燥されているべきである。
【００４１】当業界において公知の安定剤もまた、本発
明の組成物中に配合され得る。これらは、最終製品の寿
命中の例えば酸素、オゾンおよび紫外線に対する保護の
ためであり得る。これらはまた、高温加工中の熱酸化分
解に対する安定化のためであり得る。ウレタン硬化反応
を妨害する抗酸化剤およびＵＶ抑制剤は、避けられねば
ならない。好ましい抗酸化剤は、ブチル化ヒドロキシト
ルエンのような立体障害フェノール化合物である。有機
ホスファイトのような安定剤もまた有用である。好まし
いＵＶ抑制剤は、ベンゾトリアゾール化合物のようなＵ
Ｖ吸収剤である。組成物中の安定剤の量は、製品の意図
された用途に大きく左右される。加工および耐久性の要
件が中程度である場合、組成物中の安定剤の量は、典型
的には１ｐｈｒ未満である。ポリウレタン製品が高温に
て加工される場合または該製品が多年間の可使性を有さ
ねばならない場合、安定剤濃度は１０ｐｈｒ位の量であ
り得る。
明の組成物中に配合され得る。これらは、最終製品の寿
命中の例えば酸素、オゾンおよび紫外線に対する保護の
ためであり得る。これらはまた、高温加工中の熱酸化分
解に対する安定化のためであり得る。ウレタン硬化反応
を妨害する抗酸化剤およびＵＶ抑制剤は、避けられねば
ならない。好ましい抗酸化剤は、ブチル化ヒドロキシト
ルエンのような立体障害フェノール化合物である。有機
ホスファイトのような安定剤もまた有用である。好まし
いＵＶ抑制剤は、ベンゾトリアゾール化合物のようなＵ
Ｖ吸収剤である。組成物中の安定剤の量は、製品の意図
された用途に大きく左右される。加工および耐久性の要
件が中程度である場合、組成物中の安定剤の量は、典型
的には１ｐｈｒ未満である。ポリウレタン製品が高温に
て加工される場合または該製品が多年間の可使性を有さ
ねばならない場合、安定剤濃度は１０ｐｈｒ位の量であ
り得る。
【００４２】注型エラストマー用の用途は、高性能の熱
間加工用注型ポリウレタンエラストマーおよび低性能の
室温加工用注型ポリウレタンエラストマーに分けられ
る。高性能の高温用注型ポリウレタンエラストマーの用
途は、ロール（印刷ローラー、コイル被覆ロール、ペー
パーミルロール）、車輪およびタイヤ（フォークリフ
ト、パレット車輪、足車、ローラーコースター車輪等
用）、メカニカル商品（羽根車、軸受、パッド、ベル
ト、ブッシュ、ガスケット、歯車、ホース、Ｏリング、
滑車、封止装置、スプロケット、振動台、弁ライナー、
座金等）を含む。低性能の用途は、タイヤ用充填コンパ
ウンド、注封材および封入材、パイプ封止材、競技用表
層およびロケット用バインダーを含む。
間加工用注型ポリウレタンエラストマーおよび低性能の
室温加工用注型ポリウレタンエラストマーに分けられ
る。高性能の高温用注型ポリウレタンエラストマーの用
途は、ロール（印刷ローラー、コイル被覆ロール、ペー
パーミルロール）、車輪およびタイヤ（フォークリフ
ト、パレット車輪、足車、ローラーコースター車輪等
用）、メカニカル商品（羽根車、軸受、パッド、ベル
ト、ブッシュ、ガスケット、歯車、ホース、Ｏリング、
滑車、封止装置、スプロケット、振動台、弁ライナー、
座金等）を含む。低性能の用途は、タイヤ用充填コンパ
ウンド、注封材および封入材、パイプ封止材、競技用表
層およびロケット用バインダーを含む。
【００４３】更なる側面によれば、本発明は、本明細書
に記載されている注型ポリウレタンを含有する物品に関
する。
に記載されている注型ポリウレタンを含有する物品に関
する。
【００４４】
【実施例】化学薬品 これらの注型エラストマーを作るために用いられるすべ
ての化学薬品は、第１表に挙げられている。ポリオール
および連鎖延長剤を、使用に先立って真空即ち１〜３ｍ
ｍＨｇ（０．１３〜０．４ｋＰａ）下で７０℃にて一晩
乾燥した。イソシアネートは、供給業者から入手したま
ま用いた。反応性の調査において用いたトルエンは、使
用に先立って４Å分子篩上で少なくとも２４時間乾燥し
た。
ての化学薬品は、第１表に挙げられている。ポリオール
および連鎖延長剤を、使用に先立って真空即ち１〜３ｍ
ｍＨｇ（０．１３〜０．４ｋＰａ）下で７０℃にて一晩
乾燥した。イソシアネートは、供給業者から入手したま
ま用いた。反応性の調査において用いたトルエンは、使
用に先立って４Å分子篩上で少なくとも２４時間乾燥し
た。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】ＯＨ価の測定 ポリジエンジオールおよびいくつかの参照ポリオールの
ＯＨ価を、３つの方法即ちプロトン核磁気共鳴スペクト
ロスコピー（1Ｈ−ＮＭＲ）、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９
（方法Ｃ）およびフェニルイソシアネートとの反応によ
り測定した。これらの方法により測定されたＯＨ価はう
まく一致しており、特に1Ｈ−ＮＭＲ法およびフェニル
イソシアネート法から誘導されたＯＨ価は一致してい
た。この場合、ＡＳＴＭ−２８４９法は、いくぶん修正
された。１０５℃におけるフタル酸無水物とポリオール
との間の反応が完了した後、残存する無水物の滴定をＡ
ＳＴＭ−２８４９処理操作に規定されているように、た
だし室温の代わりに１００℃にて行った。滴定を室温に
て行ったときは、疎水性炭化水素ポリオールが沈殿して
滴定を妨害した。１００℃ではポリオールの沈殿は有意
的に低減した。
ＯＨ価を、３つの方法即ちプロトン核磁気共鳴スペクト
ロスコピー（1Ｈ−ＮＭＲ）、ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９
（方法Ｃ）およびフェニルイソシアネートとの反応によ
り測定した。これらの方法により測定されたＯＨ価はう
まく一致しており、特に1Ｈ−ＮＭＲ法およびフェニル
イソシアネート法から誘導されたＯＨ価は一致してい
た。この場合、ＡＳＴＭ−２８４９法は、いくぶん修正
された。１０５℃におけるフタル酸無水物とポリオール
との間の反応が完了した後、残存する無水物の滴定をＡ
ＳＴＭ−２８４９処理操作に規定されているように、た
だし室温の代わりに１００℃にて行った。滴定を室温に
て行ったときは、疎水性炭化水素ポリオールが沈殿して
滴定を妨害した。１００℃ではポリオールの沈殿は有意
的に低減した。
【００４８】分子量の測定 平均ポリオール分子量を、ゲル透過クロマトグラフィー
および蒸気圧浸透圧測定法（ＶＰＯ）の方法（オスモマ
ット（Ｏｓｍｏｍａｔ）（商標）０７０器具を用いて）
により測定した。較正は、溶媒としてのトルエン中で標
準物質としてベンジルを用いて行われた。トルエンはま
た、ポリオール分子量の決定において溶媒として用いら
れた。
および蒸気圧浸透圧測定法（ＶＰＯ）の方法（オスモマ
ット（Ｏｓｍｏｍａｔ）（商標）０７０器具を用いて）
により測定した。較正は、溶媒としてのトルエン中で標
準物質としてベンジルを用いて行われた。トルエンはま
た、ポリオール分子量の決定において溶媒として用いら
れた。
【００４９】相溶性 炭化水素に基づいたポリオールとアミン硬化剤との相溶
性を、これらの成分を特記重量比にて１１０℃において
混合することにより調べた。１１０℃においておよび室
温における冷却後当該混合物を目視で観察した。
性を、これらの成分を特記重量比にて１１０℃において
混合することにより調べた。１１０℃においておよび室
温における冷却後当該混合物を目視で観察した。
【００５０】ポリウレタンエラストマーの物理的および
機械的性質を、次の試験方法により測定した： （１）ショア硬度（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０−７５）、
（２）応力−歪特性（破断点引張り強度、極限伸び、１
００％および３００％モジュラス）。
機械的性質を、次の試験方法により測定した： （１）ショア硬度（ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０−７５）、
（２）応力−歪特性（破断点引張り強度、極限伸び、１
００％および３００％モジュラス）。
【００５１】ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量
計（ＤＳＣ）により測定した。ポリウレタンエラストマ
ーの軟化を、熱機械的分析（ＴＭＡ）により測定した。
計（ＤＳＣ）により測定した。ポリウレタンエラストマ
ーの軟化を、熱機械的分析（ＴＭＡ）により測定した。
【００５２】この試験において使用されるジオール（本
発明のものおよび比較用の商用ポリオールＰＴＭＯ２０
００の両方）の基本的性質を第２表に示す。ＶＰＯ法に
より測定されたＫＬＰジオールの数平均分子量は、ＧＰ
Ｃデータから算出された数平均分子量と良好な相関関係
にあることが分かった。これらのデータはすべて、製造
業者により供給されたデータとうまく一致していた。
発明のものおよび比較用の商用ポリオールＰＴＭＯ２０
００の両方）の基本的性質を第２表に示す。ＶＰＯ法に
より測定されたＫＬＰジオールの数平均分子量は、ＧＰ
Ｃデータから算出された数平均分子量と良好な相関関係
にあることが分かった。これらのデータはすべて、製造
業者により供給されたデータとうまく一致していた。
【００５３】
【表３】
【００５４】１０：１の比率でのＫＬＰ Ｌ−２２０３
と脂肪族連鎖延長剤との混合物の相溶性はまた、極性が
増大するにつれて低下した。即ち、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）〜２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰ
Ｄ）〜２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（相溶可
能）＞１，６−ヘキサンジオール＞１，４−ブタンジオ
ール（部分的に相溶可能）＞ハイドロキノンエトキシエ
タノール（ＨＱＥＥ）（相溶不能）。同様に、芳香族ア
ミン架橋剤の極性の相違は、ＫＬＰ Ｌ−２２０３との
相溶性に影響を及ぼす。即ち、ジエチレントルエンジア
ミン（ＤＥＴＤＡ−溶解性パラメータ−９．７３）＞
４，４′−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエ
チルアニリン）（ロンザキュア（ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ）
Ｍ−ＣＤＥＡ−溶解性パラメータ−９．８１）＞３，５
−ジメチル−２，４−トルエンジアミン／３，５−ジメ
チルチオ−２，６−トルエンジアミン（エタキュア（Ｅ
ＴＨＡＣＵＲＥ）３００−溶解性パラメータ−１０．５
７）＞４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）
（ＭＣＢＡ，キュレン（ＣＵＲＥＮＥ）４４２とも−溶
解性パラメータ−１２．６６）＞トリメチレングリコー
ルジｐ−アミノベンゾエート（ポラキュア（ＰＯＬＡＣ
ＵＲＥ）７４０Ｍ−溶解性パラメータ−１１．６９）。
と脂肪族連鎖延長剤との混合物の相溶性はまた、極性が
増大するにつれて低下した。即ち、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）〜２−ブ
チル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰ
Ｄ）〜２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（相溶可
能）＞１，６−ヘキサンジオール＞１，４−ブタンジオ
ール（部分的に相溶可能）＞ハイドロキノンエトキシエ
タノール（ＨＱＥＥ）（相溶不能）。同様に、芳香族ア
ミン架橋剤の極性の相違は、ＫＬＰ Ｌ−２２０３との
相溶性に影響を及ぼす。即ち、ジエチレントルエンジア
ミン（ＤＥＴＤＡ−溶解性パラメータ−９．７３）＞
４，４′−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエ
チルアニリン）（ロンザキュア（ＬＯＮＺＡＣＵＲＥ）
Ｍ−ＣＤＥＡ−溶解性パラメータ−９．８１）＞３，５
−ジメチル−２，４−トルエンジアミン／３，５−ジメ
チルチオ−２，６−トルエンジアミン（エタキュア（Ｅ
ＴＨＡＣＵＲＥ）３００−溶解性パラメータ−１０．５
７）＞４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）
（ＭＣＢＡ，キュレン（ＣＵＲＥＮＥ）４４２とも−溶
解性パラメータ−１２．６６）＞トリメチレングリコー
ルジｐ−アミノベンゾエート（ポラキュア（ＰＯＬＡＣ
ＵＲＥ）７４０Ｍ−溶解性パラメータ−１１．６９）。
【００５５】
【表４】
【００５６】注型ポリウレタンエラストマーを、プレポ
リマー法を利用して製造した。第１工程において、トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）または例２においては
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）およびポリオールを２／１のＮＣＯ／ＯＨの当量比
にて反応させることにより、ＮＣＯ末端プレポリマーを
製造した。このプレポリマー合成は、次の処理操作によ
り行われた。機械式撹拌機、温度計、加熱マントル並び
に窒素の連続流のためのガス用の入口および出口を備え
た０．５Ｌのガラス反応釜中にＴＤＩを入れた。イソシ
アネートの温度が７０℃に達した時、本発明のジオール
（ＫＬＰ Ｌ−２２０３）を絶えず混合しながら反応器
に数回に分けて添加した。反応温度を７０〜８０℃に維
持し、そしてイソシアネート含有率を決定するために周
期的にサンプルを取り出した。理論的ＮＣＯ％値が達成
された後、反応を冷却により停止させ、そして反応生成
物を窒素下の密封ガラス壜中に貯蔵した。第２工程にお
いて、第４表に示された特記量の遊離ＴＤＩ（またはＭ
ＤＩ）（２２％の硬質セグメント濃度のために必要とさ
れる量）を、１００℃に予熱されているプレポリマーに
激しく混合しながら添加した。連鎖延長剤（必要なら、
溶融される。）を、プレポリマーに激しく混合しながら
添加した（３０〜４０秒）。ゲル化点にて（２〜３
分）、型を第４表に記載されているように１０５℃また
は１１５℃のいずれかにおいて１時間２０，０００ｐｓ
ｉ（１３７．９Ｍｐａ）に圧縮した。次いで、型を、後
硬化のために１０５℃または１１５℃の炉中に１６時間
置いた。
リマー法を利用して製造した。第１工程において、トル
エンジイソシアネート（ＴＤＩ）または例２においては
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）およびポリオールを２／１のＮＣＯ／ＯＨの当量比
にて反応させることにより、ＮＣＯ末端プレポリマーを
製造した。このプレポリマー合成は、次の処理操作によ
り行われた。機械式撹拌機、温度計、加熱マントル並び
に窒素の連続流のためのガス用の入口および出口を備え
た０．５Ｌのガラス反応釜中にＴＤＩを入れた。イソシ
アネートの温度が７０℃に達した時、本発明のジオール
（ＫＬＰ Ｌ−２２０３）を絶えず混合しながら反応器
に数回に分けて添加した。反応温度を７０〜８０℃に維
持し、そしてイソシアネート含有率を決定するために周
期的にサンプルを取り出した。理論的ＮＣＯ％値が達成
された後、反応を冷却により停止させ、そして反応生成
物を窒素下の密封ガラス壜中に貯蔵した。第２工程にお
いて、第４表に示された特記量の遊離ＴＤＩ（またはＭ
ＤＩ）（２２％の硬質セグメント濃度のために必要とさ
れる量）を、１００℃に予熱されているプレポリマーに
激しく混合しながら添加した。連鎖延長剤（必要なら、
溶融される。）を、プレポリマーに激しく混合しながら
添加した（３０〜４０秒）。ゲル化点にて（２〜３
分）、型を第４表に記載されているように１０５℃また
は１１５℃のいずれかにおいて１時間２０，０００ｐｓ
ｉ（１３７．９Ｍｐａ）に圧縮した。次いで、型を、後
硬化のために１０５℃または１１５℃の炉中に１６時間
置いた。
【００５７】ＫＬＰ Ｌ−２２０３を含む注型エラスト
マーの組成および性質を第４表に示す。上記に記載され
た立体障害芳香族アミン架橋剤を使用して、注型エラス
トマーを製造した。例１〜３はロンザキュア（Ｌｏｎｚ
ａｃｕｒｅ）Ｍ−ＣＤＥＡで硬化され、比較例Ｃ１はキ
ュレン（Ｃｕｒｅｎｅ）４４２で硬化され、比較例Ｃ２
はエタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）３００で硬化され、
そして比較例Ｃ３はポラキュア（Ｐｏｌａｃｕｒｅ）７
４０Ｍで硬化された（ロンザキュア（Ｌｏｎｚａｃｕｒ
ｅ）、エタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）およびポラキュ
ア（Ｐｏｌａｃｕｒｅ）は商標である。）。プレポリマ
ーとＤＥＴＤＡとの反応は試験可能なサンプルの製造を
可能にするには速すぎたが、しかしながら商業装置はＤ
ＥＴＤＡを含む物質を作ることが可能であろう。最も小
さい極性のアミンであって最も低い溶解性パラメータを
有するもの即ちロンザキュアＭ−ＣＤＥＡを含む注型エ
ラストマーは、ＭＣＢＡまたはエタキュア３００を含む
ものよりも高い硬度および応力−歪特性を示した。ポラ
キュア７４０Ｍは殆んど相溶不能であったので、早期の
相分離により樹脂が硬化しなかった。ＭＣＢＡを含むエ
ラストマーの比較的劣る性質もまた、ＫＬＰ Ｌ−２２
０３との不良な相溶性に因った。
マーの組成および性質を第４表に示す。上記に記載され
た立体障害芳香族アミン架橋剤を使用して、注型エラス
トマーを製造した。例１〜３はロンザキュア（Ｌｏｎｚ
ａｃｕｒｅ）Ｍ−ＣＤＥＡで硬化され、比較例Ｃ１はキ
ュレン（Ｃｕｒｅｎｅ）４４２で硬化され、比較例Ｃ２
はエタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）３００で硬化され、
そして比較例Ｃ３はポラキュア（Ｐｏｌａｃｕｒｅ）７
４０Ｍで硬化された（ロンザキュア（Ｌｏｎｚａｃｕｒ
ｅ）、エタキュア（Ｅｔｈａｃｕｒｅ）およびポラキュ
ア（Ｐｏｌａｃｕｒｅ）は商標である。）。プレポリマ
ーとＤＥＴＤＡとの反応は試験可能なサンプルの製造を
可能にするには速すぎたが、しかしながら商業装置はＤ
ＥＴＤＡを含む物質を作ることが可能であろう。最も小
さい極性のアミンであって最も低い溶解性パラメータを
有するもの即ちロンザキュアＭ−ＣＤＥＡを含む注型エ
ラストマーは、ＭＣＢＡまたはエタキュア３００を含む
ものよりも高い硬度および応力−歪特性を示した。ポラ
キュア７４０Ｍは殆んど相溶不能であったので、早期の
相分離により樹脂が硬化しなかった。ＭＣＢＡを含むエ
ラストマーの比較的劣る性質もまた、ＫＬＰ Ｌ−２２
０３との不良な相溶性に因った。
【００５８】
【表５】
【００５９】ロンザキュアＭ−ＣＤＥＡおよびＭＤＩを
含む注型エラストマーの引張り強度（１９．０ＭＰａ）
は、予期されたように、ＴＤＩを含むもの（１９．９Ｍ
Ｐａ）よりも高かった。ＫＬＰ Ｌ−２２０３を含む注
型エラストマーの機械的性質はまた硬化温度により影響
され、例えば、ロンザキュアＭ−ＣＤＥＡ／ＴＤＩを含
むエラストマーの引張り強度は、硬化温度が１０５℃か
ら１１５℃に上昇したとき３３％まで増大した。例１の
ＴＭＡ軟化温度は、非常に高く即ち３００℃であった。
例Ｃ２即ちエタキュア３００を含むエラストマーの軟化
温度は、比較的低く即ち１８８℃であった（硬化温度１
０５℃）。
含む注型エラストマーの引張り強度（１９．０ＭＰａ）
は、予期されたように、ＴＤＩを含むもの（１９．９Ｍ
Ｐａ）よりも高かった。ＫＬＰ Ｌ−２２０３を含む注
型エラストマーの機械的性質はまた硬化温度により影響
され、例えば、ロンザキュアＭ−ＣＤＥＡ／ＴＤＩを含
むエラストマーの引張り強度は、硬化温度が１０５℃か
ら１１５℃に上昇したとき３３％まで増大した。例１の
ＴＭＡ軟化温度は、非常に高く即ち３００℃であった。
例Ｃ２即ちエタキュア３００を含むエラストマーの軟化
温度は、比較的低く即ち１８８℃であった（硬化温度１
０５℃）。
【００６０】これらの注型エラストマーは、軟質セグメ
ントと硬質セグメントとの間において非常にきれいな相
分離を示す。これは、非常に広範な使用温度範囲を提供
するのみならず、これらの物質がローラーおよびタイヤ
のような高機械的強度の用途において低いヒステリシス
熱蓄積を示すことも指摘する。
ントと硬質セグメントとの間において非常にきれいな相
分離を示す。これは、非常に広範な使用温度範囲を提供
するのみならず、これらの物質がローラーおよびタイヤ
のような高機械的強度の用途において低いヒステリシス
熱蓄積を示すことも指摘する。
【００６１】比較例Ｃ４、Ｃ５およびＣ６が、慣用のポ
リオールを用いて例１〜３およびＣ１〜Ｃ３と同じ方法
により製造された。これらの性質は、第５表に示されて
いる。ＫＬＰ Ｌ−２２０３、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ
４００およびＰＴＭＯ２０００を含む注型エラストマー
の耐水性を、７日間１００℃（沸騰）の水中に浸漬して
機械的性質の変化を測定することにより試験した（第５
表）。ＰＰＧジオールおよびＰＴＭＯ２０００を含むエ
ラストマーは、ほとんど完全に破損した。ＫＬＰ Ｌ−
２２０３エラストマーは、この試験に非常に良好に耐え
た。ロンザキュアＭ−ＣＤＥＡを含むエラストマーは、
水による可塑化に因り引張り強度のわずかな低減（１８
％）を示した（性質の優秀な保持）。エタキュア３００
で架橋されたエラストマーの引張り強度は、いくぶん増
大した（１０％）。後者の場合、これは恐らく、硬化中
のわずかな不相溶性の故の不良な初期硬化に因る。ＭＣ
ＢＡで硬化されたエラストマーの強度は、硬化中の更に
不良な相溶性に因り１００％増大した。
リオールを用いて例１〜３およびＣ１〜Ｃ３と同じ方法
により製造された。これらの性質は、第５表に示されて
いる。ＫＬＰ Ｌ−２２０３、ＰＰＧ２０００、ＰＰＧ
４００およびＰＴＭＯ２０００を含む注型エラストマー
の耐水性を、７日間１００℃（沸騰）の水中に浸漬して
機械的性質の変化を測定することにより試験した（第５
表）。ＰＰＧジオールおよびＰＴＭＯ２０００を含むエ
ラストマーは、ほとんど完全に破損した。ＫＬＰ Ｌ−
２２０３エラストマーは、この試験に非常に良好に耐え
た。ロンザキュアＭ−ＣＤＥＡを含むエラストマーは、
水による可塑化に因り引張り強度のわずかな低減（１８
％）を示した（性質の優秀な保持）。エタキュア３００
で架橋されたエラストマーの引張り強度は、いくぶん増
大した（１０％）。後者の場合、これは恐らく、硬化中
のわずかな不相溶性の故の不良な初期硬化に因る。ＭＣ
ＢＡで硬化されたエラストマーの強度は、硬化中の更に
不良な相溶性に因り１００％増大した。
【００６２】
【表６】
Claims (12)
- 【請求項１】 （ａ）５００と５００，０００の間の数
平均分子量を有するポリジエンポリオールを（ｂ）１分
子当たり２個またはそれ以上のイソシアネート基を有す
るイソシアネートまたはイソシアネートプレポリマーと
反応させ、そして次いでこの反応生成物を１０．５未満
の溶解性パラメータにより決定される低極性を有する芳
香族硬化剤で硬化させることからなる方法により得られ
得る注型ポリウレタン。 - 【請求項２】 ポリジエンポリオールが水素化ポリブタ
ジエンポリオールである、請求項１に記載の注型ポリウ
レタン。 - 【請求項３】 水素化ポリブタジエンポリオールが３０
重量パーセント以上の１，２−ブタジエン付加を有す
る、請求項２に記載の注型ポリウレタン。 - 【請求項４】 水素化ポリブタジエンポリオールが４０
〜６０パーセントの１，２−ブタジエン付加を有する、
請求項３に記載の注型ポリウレタン。 - 【請求項５】 ポリジエンポリオールが水素化ポリイソ
プレンポリオールである、請求項１に記載の注型ポリウ
レタン。 - 【請求項６】 ポリジエンポリオールが８０パーセント
より多い１，４−イソプレン付加を有する、請求項５に
記載の注型ポリウレタン。 - 【請求項７】 ポリジエンポリオールが１分子当たり３
個までのヒドロキシル基を含有する、請求項１から６の
いずれか一項に記載の注型ポリウレタン。 - 【請求項８】 ポリジエンポリオールが、１分子当たり
２個までの末端ヒドロキシル基を有するポリジエンジオ
ールである、請求項７に記載の注型ポリウレタン。 - 【請求項９】 ポリジエンジオールが１分子当たり１．
８〜２個のヒドロキシル基を有する、請求項８に記載の
注型ポリウレタン。 - 【請求項１０】 ポリジエンジオールが５００〜２０，
０００の数平均分子量を有する、請求項８または９に記
載の注型ポリウレタン。 - 【請求項１１】 ポリジエンポリオールが、腕のほとん
どまたはすべてにおいて末端ヒドロキシル基を有する放
射状または星状ポリジエンポリオールである、請求項１
から６のいずれか一項に記載の注型ポリウレタン。 - 【請求項１２】 請求項１から１１のいずれか一項に記
載の注型ポリウレタンを含有する物品。
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