JPH0995646A - シリカ系被膜形成用コーティング組成物およびシリカ系被膜付基材 - Google Patents
シリカ系被膜形成用コーティング組成物およびシリカ系被膜付基材Info
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- JPH0995646A JPH0995646A JP25160195A JP25160195A JPH0995646A JP H0995646 A JPH0995646 A JP H0995646A JP 25160195 A JP25160195 A JP 25160195A JP 25160195 A JP25160195 A JP 25160195A JP H0995646 A JPH0995646 A JP H0995646A
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- polysilazane
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 特定の繰返し単位を有する１種または２
種以上のポリシラザンと、ホウ素化合物とを反応させて
得られる改質ポリシラザンを含有するシリカ系被膜形成
用コーティング組成物、および該コーティング組成物を
用いて形成されたシリカ系被膜付基材。 【効果】 上記コーティング組成物を基板上に塗布して
得られた塗膜を乾燥・焼成すると、残留ストレスが小さ
く被塗布面の凹凸が高度に平坦化された被膜付基材が得
られる。
種以上のポリシラザンと、ホウ素化合物とを反応させて
得られる改質ポリシラザンを含有するシリカ系被膜形成
用コーティング組成物、および該コーティング組成物を
用いて形成されたシリカ系被膜付基材。 【効果】 上記コーティング組成物を基板上に塗布して
得られた塗膜を乾燥・焼成すると、残留ストレスが小さ
く被塗布面の凹凸が高度に平坦化された被膜付基材が得
られる。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、シリカ系被膜形成用コー
ティング組成物およびシリカ系被膜付基材に関し、さら
に詳しくは、残留するストレスが小さく、かつ緻密で耐
クラック性に優れ、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦
化できるシリカ系被膜を形成できるシリカ系被膜形成用
コーティング組成物と、上記のような特徴を有するシリ
カ系被膜が形成された被膜付基材に関する。
ティング組成物およびシリカ系被膜付基材に関し、さら
に詳しくは、残留するストレスが小さく、かつ緻密で耐
クラック性に優れ、しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦
化できるシリカ系被膜を形成できるシリカ系被膜形成用
コーティング組成物と、上記のような特徴を有するシリ
カ系被膜が形成された被膜付基材に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来より、シリカ系被膜は、様々
な分野で用いられている。たとえば、半導体装置では、
半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との
間や、あるいは金属配線層間に、絶縁膜として用いられ
ている。さらに半導体基板上に設けられているＰＮ接合
半導体、およびコンデンサー素子、抵抗素子などの各種
素子の保護膜としても利用されている。
な分野で用いられている。たとえば、半導体装置では、
半導体基板とアルミニウム配線層などの金属配線層との
間や、あるいは金属配線層間に、絶縁膜として用いられ
ている。さらに半導体基板上に設けられているＰＮ接合
半導体、およびコンデンサー素子、抵抗素子などの各種
素子の保護膜としても利用されている。
【０００３】また、半導体基板上に金属配線層などを設
けると、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が
生じる。この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成し
ようとしても、凹凸段差で断線が生じることがある。こ
のため、上記のようにシリカ系絶縁膜を金属配線層およ
び各種素子によって生じた凹凸面に形成することで平坦
化する役割も果たしている。
けると、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が
生じる。この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成し
ようとしても、凹凸段差で断線が生じることがある。こ
のため、上記のようにシリカ系絶縁膜を金属配線層およ
び各種素子によって生じた凹凸面に形成することで平坦
化する役割も果たしている。
【０００４】上記のような分野で用いられているシリカ
系被膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタリング法などの気
相成長法またはシリカ系被膜形成用コーティング組成物
を用いてシリカ系被膜を形成する塗布法によって基板上
に形成されている。
系被膜は、一般にＣＶＤ法、スパッタリング法などの気
相成長法またはシリカ系被膜形成用コーティング組成物
を用いてシリカ系被膜を形成する塗布法によって基板上
に形成されている。
【０００５】このうち、気相成長法によってシリカ系被
膜を形成する方法は、手間がかかるとともに大きな設備
が必要であり、また、凹凸面上にシリカ系被膜を形成し
た場合には、シリカ系被膜によって該凹凸面を平坦化す
ることができない。
膜を形成する方法は、手間がかかるとともに大きな設備
が必要であり、また、凹凸面上にシリカ系被膜を形成し
た場合には、シリカ系被膜によって該凹凸面を平坦化す
ることができない。
【０００６】これに対して、塗布法によってシリカ系被
膜を形成すると上記のような問題点が解決できるため、
近年、塗布法によってシリカ系被膜を形成することが広
く行われている。
膜を形成すると上記のような問題点が解決できるため、
近年、塗布法によってシリカ系被膜を形成することが広
く行われている。
【０００７】このようなシリカ系被膜を形成するための
塗布液としては、アルコキシシランやハロゲン化シラン
などの部分加水分解物からなる塗布液が挙げられる。近
年、半導体基板上の多層配線層の配線段差が大きくなっ
てきたことから、これを平坦化するためには膜厚を厚く
せざるを得ない。ところが、上記のような従来のシリカ
系被膜は厚膜化が困難であった。
塗布液としては、アルコキシシランやハロゲン化シラン
などの部分加水分解物からなる塗布液が挙げられる。近
年、半導体基板上の多層配線層の配線段差が大きくなっ
てきたことから、これを平坦化するためには膜厚を厚く
せざるを得ない。ところが、上記のような従来のシリカ
系被膜は厚膜化が困難であった。
【０００８】これに対し、シクロシラザン重合物または
ポリシラザンを含有してなるシリカ系被膜形成用塗布液
を用いてシリカ系被膜を形成すれば厚膜化が可能であり
緻密で平坦性の良好な絶縁膜を形成することができる。
しかし、厚膜化に伴い、Ｓｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｒ結合を
酸化してＳｉ−Ｏ結合とするときに被膜の収縮ストレス
が残留し、このために得られるシリカ系被膜にクラッ
ク、ボイドが発生することがあった。。例えば、アルミ
ニウム配線層の上に従来のシリカ系被膜を形成した場
合、配線のストレスマイグレーションによる断線が起こ
ったり、ウエハーの反りが発生するなどの問題点は依然
残っていた。
ポリシラザンを含有してなるシリカ系被膜形成用塗布液
を用いてシリカ系被膜を形成すれば厚膜化が可能であり
緻密で平坦性の良好な絶縁膜を形成することができる。
しかし、厚膜化に伴い、Ｓｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｒ結合を
酸化してＳｉ−Ｏ結合とするときに被膜の収縮ストレス
が残留し、このために得られるシリカ系被膜にクラッ
ク、ボイドが発生することがあった。。例えば、アルミ
ニウム配線層の上に従来のシリカ系被膜を形成した場
合、配線のストレスマイグレーションによる断線が起こ
ったり、ウエハーの反りが発生するなどの問題点は依然
残っていた。
【０００９】本発明者らは、上記の問題点を解決するた
めに種々の検討の結果、ポリシラザンと特定のホウ素化
合物を反応させて得られる特定の改質ポリシラザンを含
む組成物を用いてシリカ系被膜を形成すれば、厚膜化し
ても残留ストレスが低く、平坦性、緻密性に優れたシリ
カ系被膜が得られることを見出した。
めに種々の検討の結果、ポリシラザンと特定のホウ素化
合物を反応させて得られる特定の改質ポリシラザンを含
む組成物を用いてシリカ系被膜を形成すれば、厚膜化し
ても残留ストレスが低く、平坦性、緻密性に優れたシリ
カ系被膜が得られることを見出した。
【００１０】なお、特開平６−３２６０８２号公報に
は、ボロシラザンポリマーを含む塗布液を用いて電子基
板にボロシリケート被膜を形成する方法が開示されてい
るが、被膜の残留ストレスを低くするための方法につい
ては記載されていない。
は、ボロシラザンポリマーを含む塗布液を用いて電子基
板にボロシリケート被膜を形成する方法が開示されてい
るが、被膜の残留ストレスを低くするための方法につい
ては記載されていない。
【００１１】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、被膜の残留
ストレスが小さく、しかも被塗布面との密着性、機械的
強度、耐アルカリ性などの耐薬品性を有し、かつ緻密で
耐クラック性に優れ、被塗布面の凹凸を高度に平坦化し
得うるような膜厚を有するシリカ系被膜を得ることがで
きるシリカ系被膜形成用コーティング組成物と、基材と
この上に上記のシリカ被膜が形成されたシリカ系被膜付
基材を提供するものである。
る問題点を解決しようとするものであって、被膜の残留
ストレスが小さく、しかも被塗布面との密着性、機械的
強度、耐アルカリ性などの耐薬品性を有し、かつ緻密で
耐クラック性に優れ、被塗布面の凹凸を高度に平坦化し
得うるような膜厚を有するシリカ系被膜を得ることがで
きるシリカ系被膜形成用コーティング組成物と、基材と
この上に上記のシリカ被膜が形成されたシリカ系被膜付
基材を提供するものである。
【００１２】
【発明の概要】本発明に係るシリカ系被膜形成用コーテ
ィング組成物は、下記一般式［Ｉ］で表される繰り返し
単位を有する１種または２種以上のポリシラザンと、
ィング組成物は、下記一般式［Ｉ］で表される繰り返し
単位を有する１種または２種以上のポリシラザンと、
【００１３】
【化２】
【００１４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ
独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、
アリール基から選ばれる基である。） 下記一般式［II］で表されるホウ素化合物とを反応させ
て得られる改質ポリシラザンを含有することを特徴とす
る。
独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、
アリール基から選ばれる基である。） 下記一般式［II］で表されるホウ素化合物とを反応させ
て得られる改質ポリシラザンを含有することを特徴とす
る。
【００１５】 Ｒ4 n Ｂ（ＯＲ5 ）3-n …［II］ （式中、Ｒ4 は、水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基、アリール基から選ばれる基であり、Ｒ5 は水素原
子または炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基およびアシル基から選ばれる基であり、ｎは、０〜
２である。） 本発明に係るシリカ系被膜形成用コーティング組成物で
は、前記改質ポリシラザン中に、ホウ素原子の重量が全
改質ポリシラザンに対して０．１〜２０重量％となる量
で、上記ホウ素化合物が含有されていることを特徴とす
る。また前記改質ポリシラザンの15Ｎ−ＮＭＲスペクト
ルの、ケミカルシフト６０〜９０ppmの範囲で観測され
るピーク面積の合計が、ケミカルシフト１０〜９０ppm
の範囲で観測されるピーク面積の合計の２０％以下であ
ることが好ましく、さらに、前記改質ポリシラザンが、
ゲルクロマトグラフィー法で測定されるポリスチレン換
算数平均分子量が１０００〜１００００であり、分子量
７００以下の改質ポリシラザンのピーク面積の合計が、
全改質ポリシラザンのピーク面積の合計に対して１０％
以下で、かつ分散度（重量平均分子量／数平均分子量）
が３．５以下であることが好ましい。
ル基、アリール基から選ばれる基であり、Ｒ5 は水素原
子または炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基およびアシル基から選ばれる基であり、ｎは、０〜
２である。） 本発明に係るシリカ系被膜形成用コーティング組成物で
は、前記改質ポリシラザン中に、ホウ素原子の重量が全
改質ポリシラザンに対して０．１〜２０重量％となる量
で、上記ホウ素化合物が含有されていることを特徴とす
る。また前記改質ポリシラザンの15Ｎ−ＮＭＲスペクト
ルの、ケミカルシフト６０〜９０ppmの範囲で観測され
るピーク面積の合計が、ケミカルシフト１０〜９０ppm
の範囲で観測されるピーク面積の合計の２０％以下であ
ることが好ましく、さらに、前記改質ポリシラザンが、
ゲルクロマトグラフィー法で測定されるポリスチレン換
算数平均分子量が１０００〜１００００であり、分子量
７００以下の改質ポリシラザンのピーク面積の合計が、
全改質ポリシラザンのピーク面積の合計に対して１０％
以下で、かつ分散度（重量平均分子量／数平均分子量）
が３．５以下であることが好ましい。
【００１６】また、本発明に係るシリカ系被膜付基材
は、基材と、その上に形成されている残留ストレスが 2
×109 dyne/cm2未満であるシリカ系被膜とからなること
を特徴としている。
は、基材と、その上に形成されている残留ストレスが 2
×109 dyne/cm2未満であるシリカ系被膜とからなること
を特徴としている。
【００１７】
【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るシリカ系被
膜形成用コーティング組成物およびシリカ系被膜付基材
について具体的に説明する。 〈シリカ系被膜形成用コーティング組成物〉本発明に係
るシリカ系被膜形成用コーティング組成物は、下記一般
式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有する１種または２
種以上のポリシラザンと、
膜形成用コーティング組成物およびシリカ系被膜付基材
について具体的に説明する。 〈シリカ系被膜形成用コーティング組成物〉本発明に係
るシリカ系被膜形成用コーティング組成物は、下記一般
式［Ｉ］で表される繰り返し単位を有する１種または２
種以上のポリシラザンと、
【００１８】
【化３】
【００１９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ
独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、
アリール基から選ばれる基である。） 下記一般式［II］で表されるホウ素化合物とを反応させ
て得られる改質ポリシラザンを含有している。
独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、
アリール基から選ばれる基である。） 下記一般式［II］で表されるホウ素化合物とを反応させ
て得られる改質ポリシラザンを含有している。
【００２０】 Ｒ4 n Ｂ（ＯＲ5 ）3-n …［II］ （式中、Ｒ4 は、水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基、アリール基から選ばれる基であり、Ｒ5 は水素原
子または炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基およびアシル基から選ばれる基であり、ｎは、０〜
２である。） 一般式［Ｉ］中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、アルキル基
としてはメチル基、エチル基およびプロピル基から選ば
れる一種が好ましく、特に、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がい
ずれも水素原子である場合が好ましい。この場合には、
後述する改質ポリシラザンを焼成してシリカ系被膜を形
成する際、分解するアルキル基、アリール基などがない
ので、膜の収縮が少く、得られる膜の残留ストレスがさ
らに小さくなり、その結果としてクラックのない被膜が
得られる。
ル基、アリール基から選ばれる基であり、Ｒ5 は水素原
子または炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基およびアシル基から選ばれる基であり、ｎは、０〜
２である。） 一般式［Ｉ］中のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、アルキル基
としてはメチル基、エチル基およびプロピル基から選ば
れる一種が好ましく、特に、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がい
ずれも水素原子である場合が好ましい。この場合には、
後述する改質ポリシラザンを焼成してシリカ系被膜を形
成する際、分解するアルキル基、アリール基などがない
ので、膜の収縮が少く、得られる膜の残留ストレスがさ
らに小さくなり、その結果としてクラックのない被膜が
得られる。
【００２１】また、上記一般式［Ｉ］で表される繰返し
単位を有するボリシラザンは、直鎖状であっても環状で
あってもよく、直鎖状ポリシラザンと環状ポリシラザン
を混合して使用してもよい。
単位を有するボリシラザンは、直鎖状であっても環状で
あってもよく、直鎖状ポリシラザンと環状ポリシラザン
を混合して使用してもよい。
【００２２】一般式［Ｉ］で表されるポリシラザンの15
Ｎ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ケミカルシフト１０
〜６０ppmの範囲にピークが観測されるが、１０〜３３p
pmの範囲のピーク面積の合計が１０〜６０ppmの範囲の
ピーク面積の合計の３０％以下であることが好ましい。
Ｎ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ケミカルシフト１０
〜６０ppmの範囲にピークが観測されるが、１０〜３３p
pmの範囲のピーク面積の合計が１０〜６０ppmの範囲の
ピーク面積の合計の３０％以下であることが好ましい。
【００２３】なお、本発明の15Ｎ−ＮＭＲスペクトルの
測定は、ヘキサメチルシラザンを測定用基準物質とし、
この物質のスペクトルのピークのケミカルシフトを２８
ppmとした。
測定は、ヘキサメチルシラザンを測定用基準物質とし、
この物質のスペクトルのピークのケミカルシフトを２８
ppmとした。
【００２４】さらに、上記のポリシラザンのＳｉ／Ｎ比
は、１．００〜１．３０であることが好ましい。一般式
［II］中のＲ4は水素原子、メチル基、エチル基および
プロピル基から選ばれる一種が好ましく、Ｒ5はメチル
基、エチル基およびプロピル基から選ばれる一種が好ま
しい。
は、１．００〜１．３０であることが好ましい。一般式
［II］中のＲ4は水素原子、メチル基、エチル基および
プロピル基から選ばれる一種が好ましく、Ｒ5はメチル
基、エチル基およびプロピル基から選ばれる一種が好ま
しい。
【００２５】具体的な例としては、ジヒドロキシメトキ
シボラン、ヒドロキシジメトキシボラン、ジメチルメト
キシボラン、メチルジメトキシボラン、トリメトキシボ
ラン、エチルジメトキシボラン、ジエチルメトキシボラ
ン、トリエトキシボラン、エチルジエトキシボラン、ジ
エチルエトキシボラン、プロピルジメトキシボランなど
が挙げられる。この中では、特にトリメトキシボラン、
トリエトキシボランが好ましい。
シボラン、ヒドロキシジメトキシボラン、ジメチルメト
キシボラン、メチルジメトキシボラン、トリメトキシボ
ラン、エチルジメトキシボラン、ジエチルメトキシボラ
ン、トリエトキシボラン、エチルジエトキシボラン、ジ
エチルエトキシボラン、プロピルジメトキシボランなど
が挙げられる。この中では、特にトリメトキシボラン、
トリエトキシボランが好ましい。
【００２６】本発明の改質ポリシラザンの製造方法とし
ては、例えば、上記ポリシラザンとホウ素化合物の所定
量を有機溶媒に溶解し反応させる方法が挙げられる。反
応温度は０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃で
ある。この結果、ポリシラザンのＮ架橋部分とホウ素化
合物のアルコキシ基が反応し改質ポリシラザンが得られ
ると考えられる。
ては、例えば、上記ポリシラザンとホウ素化合物の所定
量を有機溶媒に溶解し反応させる方法が挙げられる。反
応温度は０〜２００℃、好ましくは１００〜２００℃で
ある。この結果、ポリシラザンのＮ架橋部分とホウ素化
合物のアルコキシ基が反応し改質ポリシラザンが得られ
ると考えられる。
【００２７】このような改質ポリシラザンのホウ素化合
物の含有量は、ホウ素化合物のホウ素原子の重量が全改
質ポリシラザンの０．１〜２０重量％となる量であり、
好ましくは１〜１０重量％でとなる量である。０．１重
量％未満では得られる被膜の残留ストレスが小さくなら
ないことがあり、一方２０重量％を超えると成膜性が悪
くなり膜厚を厚くした場合に緻密な被膜が得られないこ
とがある。
物の含有量は、ホウ素化合物のホウ素原子の重量が全改
質ポリシラザンの０．１〜２０重量％となる量であり、
好ましくは１〜１０重量％でとなる量である。０．１重
量％未満では得られる被膜の残留ストレスが小さくなら
ないことがあり、一方２０重量％を超えると成膜性が悪
くなり膜厚を厚くした場合に緻密な被膜が得られないこ
とがある。
【００２８】上記の方法で得られる改質ポリシラザンの
15Ｎ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、ケミカルシフト
１０〜９０ppmの範囲にピークが観測される。本発明に
おいては、このうち６０〜９０ppmの範囲のピーク面積
の合計が少ないほど残留ストレスの小さい被膜が得られ
る。すなわち、ケミカルシフト６０〜９０ppmの範囲の
ピーク面積の合計が１０〜９０ppmの範囲のピーク面積
の合計の２０％以下であることが好ましい。
15Ｎ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、ケミカルシフト
１０〜９０ppmの範囲にピークが観測される。本発明に
おいては、このうち６０〜９０ppmの範囲のピーク面積
の合計が少ないほど残留ストレスの小さい被膜が得られ
る。すなわち、ケミカルシフト６０〜９０ppmの範囲の
ピーク面積の合計が１０〜９０ppmの範囲のピーク面積
の合計の２０％以下であることが好ましい。
【００２９】このような改質ポリシラザンの分子量は、
ゲルクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数
平均分子量で１０００〜１００００であり、かつ分子量
７００以下の改質ポリシラザンのピーク面積の合計が、
全改質ポリシラザンのピーク面積の合計に対して１０％
以下であり、しかも、分散度（重量平均分子量／数平均
分子量）が３．５以下であることが好ましい。
ゲルクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数
平均分子量で１０００〜１００００であり、かつ分子量
７００以下の改質ポリシラザンのピーク面積の合計が、
全改質ポリシラザンのピーク面積の合計に対して１０％
以下であり、しかも、分散度（重量平均分子量／数平均
分子量）が３．５以下であることが好ましい。
【００３０】このような、分子量分布の改質ポリシラザ
ンを用いれば、平坦性に優れた被膜を形成することがで
きる。本発明に係るシリカ系被膜形成用コーティング組
成物は、好ましくは、上記改質ポリシラザンを固形分濃
度が３〜４０重量％になるように有機溶媒に溶解するこ
とによって調製される。この場合に用いられる有機溶媒
としては、改質ポリシラザンを分散または溶解し、塗布
液に流動性を付与するものであれば特に制限はないが、
具体的には、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の
炭化水素類、エチルエーテル、エチルブチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、酢酸シクロヘキシル等のエステル類が挙
げられる。これらの有機溶媒は単独でもしくは２種以上
を混合して用いられる。
ンを用いれば、平坦性に優れた被膜を形成することがで
きる。本発明に係るシリカ系被膜形成用コーティング組
成物は、好ましくは、上記改質ポリシラザンを固形分濃
度が３〜４０重量％になるように有機溶媒に溶解するこ
とによって調製される。この場合に用いられる有機溶媒
としては、改質ポリシラザンを分散または溶解し、塗布
液に流動性を付与するものであれば特に制限はないが、
具体的には、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の
炭化水素類、エチルエーテル、エチルブチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、酢酸シクロヘキシル等のエステル類が挙
げられる。これらの有機溶媒は単独でもしくは２種以上
を混合して用いられる。
【００３１】また、本発明に係るシリカ系被膜形成用コ
ーティング組成物に用いられる上記有機溶媒としては、
水の溶解度が０．５重量％以下であることが好ましい。
このような有機溶媒を塗布液に用いることにより、塗布
液中の改質ポリシラザンなどの加水分解を防ぐことが可
能であり、これによりポットライフの長いシリカ系被膜
形成用コーティング組成物が得られる。 〈シリカ系被膜付基材〉本発明に係るシリカ系被膜付基
材は、残留ストレスが２×１０9dyne/cm2未満、好まし
くは１×１０9dyne/cm2未満のシリカ系被膜が表面に形
成されている。シリカ系被膜の残留ストレスが２×１０
9dyne/cm2未満であれば、乾燥時あるいは加熱時のクラ
ック発生もほとんどなく緻密性に優れた被膜が得られ
る。
ーティング組成物に用いられる上記有機溶媒としては、
水の溶解度が０．５重量％以下であることが好ましい。
このような有機溶媒を塗布液に用いることにより、塗布
液中の改質ポリシラザンなどの加水分解を防ぐことが可
能であり、これによりポットライフの長いシリカ系被膜
形成用コーティング組成物が得られる。 〈シリカ系被膜付基材〉本発明に係るシリカ系被膜付基
材は、残留ストレスが２×１０9dyne/cm2未満、好まし
くは１×１０9dyne/cm2未満のシリカ系被膜が表面に形
成されている。シリカ系被膜の残留ストレスが２×１０
9dyne/cm2未満であれば、乾燥時あるいは加熱時のクラ
ック発生もほとんどなく緻密性に優れた被膜が得られ
る。
【００３２】また、膜厚は通常０．０５〜２μｍ，好ま
しくは０．１〜１μｍである。このようなストレスの小
さい被膜は、たとえば上記の本発明に係るシリカ系被膜
形成用コーティング組成物を用いて形成することができ
る。上記のシリカ系被膜形成用コーティング組成物を目
的に応じて金属板や、種々の素子等が実装された基板等
の被塗布面に、スプレー法、スピンコート法、ディッピ
ング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、転写印刷
法などの各種方法で塗布し、次いで得られた塗膜を乾燥
後、空気中での焼成等の加熱硬化処理により得ることが
できる。なお、塗膜の加熱硬化処理に際して、加湿雰囲
気またはアンモニア雰囲気中での硬化処理、紫外線また
は電子線照射による硬化処理を併用してもよい。
しくは０．１〜１μｍである。このようなストレスの小
さい被膜は、たとえば上記の本発明に係るシリカ系被膜
形成用コーティング組成物を用いて形成することができ
る。上記のシリカ系被膜形成用コーティング組成物を目
的に応じて金属板や、種々の素子等が実装された基板等
の被塗布面に、スプレー法、スピンコート法、ディッピ
ング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、転写印刷
法などの各種方法で塗布し、次いで得られた塗膜を乾燥
後、空気中での焼成等の加熱硬化処理により得ることが
できる。なお、塗膜の加熱硬化処理に際して、加湿雰囲
気またはアンモニア雰囲気中での硬化処理、紫外線また
は電子線照射による硬化処理を併用してもよい。
【００３３】このようなシリカ系被膜付基材としては、
たとえば、半導体基板と金属配線層の間の絶縁膜や、半
導体基板上に設けられたＰＮ接合半導体、コンデンサー
素子、抵抗素子などの各種素子などの保護膜としてシリ
カ系被膜が形成ざれた半導体装置、さらには多層配線構
造を有するＬＳＩ素子およびプリント回路基板、ハイブ
リッドＩＣ，アルミナ基板などの電子部品、三層レジス
トなどが挙げられる。
たとえば、半導体基板と金属配線層の間の絶縁膜や、半
導体基板上に設けられたＰＮ接合半導体、コンデンサー
素子、抵抗素子などの各種素子などの保護膜としてシリ
カ系被膜が形成ざれた半導体装置、さらには多層配線構
造を有するＬＳＩ素子およびプリント回路基板、ハイブ
リッドＩＣ，アルミナ基板などの電子部品、三層レジス
トなどが挙げられる。
【００３４】さらに、透明電極板の透明基板とＩＴＯ膜
との間に、さらに透明電極上に配向膜を有する透明電極
板の透明電極と配向膜の間にシリカ系被膜が形成された
液晶表示装置、また、電極板の画素電極上および対向電
極板のカラーフィルター上にシリカ系被膜が形成された
カラー液晶表示装置における液晶表示セルが挙げられ
る。
との間に、さらに透明電極上に配向膜を有する透明電極
板の透明電極と配向膜の間にシリカ系被膜が形成された
液晶表示装置、また、電極板の画素電極上および対向電
極板のカラーフィルター上にシリカ系被膜が形成された
カラー液晶表示装置における液晶表示セルが挙げられ
る。
【００３５】
【発明の効果】本発明に係るシリカ系被膜形成用コーテ
ィング組成物を用いれば、被膜の残留ストレスが小さ
く、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性な
どの耐薬品性を有し、かつ緻密で耐クラック性に優れ、
しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化し得うるような膜
厚を有するシリカ系被膜を得ることができる。
ィング組成物を用いれば、被膜の残留ストレスが小さ
く、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性な
どの耐薬品性を有し、かつ緻密で耐クラック性に優れ、
しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化し得うるような膜
厚を有するシリカ系被膜を得ることができる。
【００３６】本発明に係るシリカ系被膜付基材は、残留
ストレスが小さいシリカ系被膜がその表面に形成されて
いる。そのため、ストレスに起因する被膜のクラックの
発生がなく、ボイドもほとんどなく、緻密で各種基板と
の密着性に優れ、被塗布面の凹凸が高度に平坦化された
被膜付基材である。したがって、このようなシリカ系被
膜付基材を用いれば、ストレスマイグレーションによる
断線の発生やウエハーの反りを防止した半導体装置等が
得られる。
ストレスが小さいシリカ系被膜がその表面に形成されて
いる。そのため、ストレスに起因する被膜のクラックの
発生がなく、ボイドもほとんどなく、緻密で各種基板と
の密着性に優れ、被塗布面の凹凸が高度に平坦化された
被膜付基材である。したがって、このようなシリカ系被
膜付基材を用いれば、ストレスマイグレーションによる
断線の発生やウエハーの反りを防止した半導体装置等が
得られる。
【００３７】
【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
１）ポリシラザンＡの合成 特公昭６３−１６３２５号公報記載の製造法に準じて次
のような製造法でポリシラザンＡを合成した。
のような製造法でポリシラザンＡを合成した。
【００３９】温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内
にピリジン６００ｍｌをいれ、攪拌しながらジクロロシ
ラン２８．３ｇを加えて錯体（ピリジンアダクツ）を形
成させた。次いでこのピリジンアダクツを含む液中にア
ンモニアを２時間吹き込んで沈澱を生じさせた。この沈
澱を濾過して除去した後、濾液を８０℃で５時間加熱
し、次いで減圧して濾液からキピリジンを除去すること
により、反応器内に樹脂状のポリシラザンを得た。この
ポリシラザンをキシレンに溶解して、数平均分子量１４
００、濃度２０重量％のポリシラザンＡを得た。
にピリジン６００ｍｌをいれ、攪拌しながらジクロロシ
ラン２８．３ｇを加えて錯体（ピリジンアダクツ）を形
成させた。次いでこのピリジンアダクツを含む液中にア
ンモニアを２時間吹き込んで沈澱を生じさせた。この沈
澱を濾過して除去した後、濾液を８０℃で５時間加熱
し、次いで減圧して濾液からキピリジンを除去すること
により、反応器内に樹脂状のポリシラザンを得た。この
ポリシラザンをキシレンに溶解して、数平均分子量１４
００、濃度２０重量％のポリシラザンＡを得た。
【００４０】２）ポリシラザンＢの合成 ポリシラザンＡの合成法と同様に、温度が０℃の恒温槽
内に設置した反応器内にピリジン６００ｍｌをいれ、攪
拌しながらジクロロシラン２８．３ｇを加えて錯体（ピ
リジンアダクツ）を形成させた。次いでこのピリジンア
ダクツを含む液中にアンモニアを２時間吹き込んで沈澱
を生じさせた。この沈澱を濾過して除去した後、濾液を
８０℃で１２時間加熱し、次いで減圧して濾液からピリ
ジンを除去することにより、反応器内に樹脂状のポリシ
ラザンを得た。このポリシラザンをキシレンに溶解し
て、数平均分子量２０００、濃度２０重量％のポリシラ
ザンＢを得た。
内に設置した反応器内にピリジン６００ｍｌをいれ、攪
拌しながらジクロロシラン２８．３ｇを加えて錯体（ピ
リジンアダクツ）を形成させた。次いでこのピリジンア
ダクツを含む液中にアンモニアを２時間吹き込んで沈澱
を生じさせた。この沈澱を濾過して除去した後、濾液を
８０℃で１２時間加熱し、次いで減圧して濾液からピリ
ジンを除去することにより、反応器内に樹脂状のポリシ
ラザンを得た。このポリシラザンをキシレンに溶解し
て、数平均分子量２０００、濃度２０重量％のポリシラ
ザンＢを得た。
【００４１】３）ポリシラザンＣの合成 塩化メチレン３００ｍｌを入れた１リットルの四つ口フ
ラスコを−５℃に冷却した。次いでこの四つ口フラスコ
内にメチルジクロロシラン３４．２ｇを加え、攪拌しな
がらさらにアンモニアを２時間吹き込んで液中に沈澱を
生じさせた。この沈澱を濾過して除去した後、濾液を減
圧して濾液から塩化メチレンを除去することにより、樹
脂状のポリシラザンを得た。このポリシラザンをキシレ
ンに溶解して、数平均分子量５００、濃度２０重量％の
ポリシラザンＣを得た。
ラスコを−５℃に冷却した。次いでこの四つ口フラスコ
内にメチルジクロロシラン３４．２ｇを加え、攪拌しな
がらさらにアンモニアを２時間吹き込んで液中に沈澱を
生じさせた。この沈澱を濾過して除去した後、濾液を減
圧して濾液から塩化メチレンを除去することにより、樹
脂状のポリシラザンを得た。このポリシラザンをキシレ
ンに溶解して、数平均分子量５００、濃度２０重量％の
ポリシラザンＣを得た。
【００４２】４）ポリシラザンＤの合成 ポリシラザンＡの合成法と同様に、温度が０℃の恒温槽
内に設置した反応器内にピリジン６００ｍｌを入れ、攪
拌しながらジクロロシラン２８．３ｇを加えて錯体（ピ
リジンアダクツ）を形成させた。次いでこのピリジンア
ダクツを含む液中にアンモニアを２時間吹き込んで沈澱
を生じさせた。この沈澱を濾過して除去した後、濾液を
８０℃で２時間加熱し、次いで減圧して濾液からピリジ
ンを除去することにより、反応器内に樹脂状のポリシラ
ザンを得た。このポリシラザンをキシレンに溶解して、
数平均分子量が１０００、濃度２０重量％のポリシラザ
ンＤを得た。
内に設置した反応器内にピリジン６００ｍｌを入れ、攪
拌しながらジクロロシラン２８．３ｇを加えて錯体（ピ
リジンアダクツ）を形成させた。次いでこのピリジンア
ダクツを含む液中にアンモニアを２時間吹き込んで沈澱
を生じさせた。この沈澱を濾過して除去した後、濾液を
８０℃で２時間加熱し、次いで減圧して濾液からピリジ
ンを除去することにより、反応器内に樹脂状のポリシラ
ザンを得た。このポリシラザンをキシレンに溶解して、
数平均分子量が１０００、濃度２０重量％のポリシラザ
ンＤを得た。
【００４３】上記のポリシラザンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄの元素
分析結果およびゲルクロマトグラフィーによる分子量解
析データ、15Ｎ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示し
た。なおこれらの分子量は、ゲルクロマトグラフ法で測
定したポリスチレン換算値である。
分析結果およびゲルクロマトグラフィーによる分子量解
析データ、15Ｎ−ＮＭＲスペクトルデータを表１に示し
た。なおこれらの分子量は、ゲルクロマトグラフ法で測
定したポリスチレン換算値である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【実施例１】ポリシラザンＡ１００ｇにトリメトキシボ
ラン２０ｇ（モル比で１／６．７）を加え、５０℃で１
時間反応させた。この反応液をピリジンで５重量％に希
釈し、耐圧反応装置内に充填し、１２０℃で１０時間加
熱重合を行った。ついでピリジンを減圧蒸留によって除
去することにより樹脂状の改質ポリシラザンＥを得た。
得られた改質ポリシラザンＥの分子量データを表２に示
した。
ラン２０ｇ（モル比で１／６．７）を加え、５０℃で１
時間反応させた。この反応液をピリジンで５重量％に希
釈し、耐圧反応装置内に充填し、１２０℃で１０時間加
熱重合を行った。ついでピリジンを減圧蒸留によって除
去することにより樹脂状の改質ポリシラザンＥを得た。
得られた改質ポリシラザンＥの分子量データを表２に示
した。
【００４６】上記のようにして得られた樹脂状改質ポリ
シラザンＥをキシレンに溶解し、固形分濃度が２０重量
％であるシリカ系被膜形成用コーティング組成物を得
た。このシリカ系被膜形成用コーティング組成物を、６
インチウエファーに形成された半導体基板上にスピンコ
ート法で塗布した。得られた塗膜を２５０℃で２分間乾
燥した後、空気中において、４００℃で１時間焼成し、
シリカ系被膜付基材としての半導体装置を得た。
シラザンＥをキシレンに溶解し、固形分濃度が２０重量
％であるシリカ系被膜形成用コーティング組成物を得
た。このシリカ系被膜形成用コーティング組成物を、６
インチウエファーに形成された半導体基板上にスピンコ
ート法で塗布した。得られた塗膜を２５０℃で２分間乾
燥した後、空気中において、４００℃で１時間焼成し、
シリカ系被膜付基材としての半導体装置を得た。
【００４７】上記の半導体装置について以下の各項目の
評価を行った。 シリカ系被膜のストレス：薄膜ストレス測定装置（サイ
エンティフィックメジャメント システム社製）により
測定した。
評価を行った。 シリカ系被膜のストレス：薄膜ストレス測定装置（サイ
エンティフィックメジャメント システム社製）により
測定した。
【００４８】ストレス起因クラック：基材断面の走査型
電子顕微鏡写真を観察した。 ストレスマイグレーション：配線層の断線の有無を確認
した。 エッチングレート：HF・NH4F系バッファードフッ酸に基
材を浸漬し、浸漬前後の被膜の厚さの差を求めエッチン
グレートとした。
電子顕微鏡写真を観察した。 ストレスマイグレーション：配線層の断線の有無を確認
した。 エッチングレート：HF・NH4F系バッファードフッ酸に基
材を浸漬し、浸漬前後の被膜の厚さの差を求めエッチン
グレートとした。
【００４９】平坦性：基材断面の走査型電子顕微鏡写真
を観察した。 これらの結果について表３に示した。
を観察した。 これらの結果について表３に示した。
【００５０】
【実施例２】ポリシラザンＢ１００ｇにトリメトキシボ
ラン５０ｇ（モル比で１／１６．８）を加え、５０℃で
２時間反応させた。実施例１と同様にピリジンで５重量
％に希釈し、耐圧反応装置内で１００℃で１０時間加熱
重合を行い、減圧蒸留でピリジンを除去して、改質ポリ
シラザンＦを得た。得られた改質ポリシラザンＦの分子
量データを表２に示した。
ラン５０ｇ（モル比で１／１６．８）を加え、５０℃で
２時間反応させた。実施例１と同様にピリジンで５重量
％に希釈し、耐圧反応装置内で１００℃で１０時間加熱
重合を行い、減圧蒸留でピリジンを除去して、改質ポリ
シラザンＦを得た。得られた改質ポリシラザンＦの分子
量データを表２に示した。
【００５１】上記のようにして得られた樹脂状改質ポリ
シラザンを酢酸シクロヘキシルに溶解し、固形分濃度が
２０重量％であるシリカ系被膜形成用コーティング組成
物を得た。
シラザンを酢酸シクロヘキシルに溶解し、固形分濃度が
２０重量％であるシリカ系被膜形成用コーティング組成
物を得た。
【００５２】実施例１と同様に半導体基板上に塗布・焼
成し、シリカ系被膜付基材としての半導体装置を得た。
上記の半導体装置について実施例１と同様に評価を行い
その結果を表３に示した。
成し、シリカ系被膜付基材としての半導体装置を得た。
上記の半導体装置について実施例１と同様に評価を行い
その結果を表３に示した。
【００５３】
【実施例３】ポリシラザンＣ１００ｇにトリエトキシボ
ラン５０ｇ（モル比で１／８．６）を加え、５０℃で５
時間反応させた。実施例１と同様にピリジンで５重量％
に希釈し、耐圧反応装置内で１００℃で２０時間加熱重
合を行い、減圧蒸留でピリジンを除去して、改質ポリシ
ラザンＧを得た。得られた改質ポリシラザンＧの分子量
データを表２に示した。
ラン５０ｇ（モル比で１／８．６）を加え、５０℃で５
時間反応させた。実施例１と同様にピリジンで５重量％
に希釈し、耐圧反応装置内で１００℃で２０時間加熱重
合を行い、減圧蒸留でピリジンを除去して、改質ポリシ
ラザンＧを得た。得られた改質ポリシラザンＧの分子量
データを表２に示した。
【００５４】上記のようにして得られた樹脂状改質ポリ
シラザンを酢酸シクロヘキシルに溶解し、固形分濃度が
２０重量％であるシリカ系被膜形成用コーティング組成
物を得た。
シラザンを酢酸シクロヘキシルに溶解し、固形分濃度が
２０重量％であるシリカ系被膜形成用コーティング組成
物を得た。
【００５５】実施例１と同様に半導体基板上に塗布・焼
成することによりシリカ系被膜付基材としての半導体装
置を得た。上記の半導体装置について実施例１と同様に
評価を行いその結果を表３に示した。
成することによりシリカ系被膜付基材としての半導体装
置を得た。上記の半導体装置について実施例１と同様に
評価を行いその結果を表３に示した。
【００５６】
【比較例１】ポリシラザンＤ１００ｇをピリジンで５重
量％に希釈し、耐圧反応装置内で８０℃で５時間加熱重
合を行った。実施例１と同様にしてピリジンを除去し、
ポリシラザンＨを得た。得られたポリシラザンＨの分子
量データを表２に示した。
量％に希釈し、耐圧反応装置内で８０℃で５時間加熱重
合を行った。実施例１と同様にしてピリジンを除去し、
ポリシラザンＨを得た。得られたポリシラザンＨの分子
量データを表２に示した。
【００５７】上記のようにして得られた樹脂状ポリシラ
ザンをキシレンに溶解し、固形分濃度が２０重量％であ
るシリカ系被膜形成用コーティング組成物を得た。実施
例１と同様に半導体基板上に塗布・焼成することにより
シリカ系被膜付基材としての半導体装置を得た。
ザンをキシレンに溶解し、固形分濃度が２０重量％であ
るシリカ系被膜形成用コーティング組成物を得た。実施
例１と同様に半導体基板上に塗布・焼成することにより
シリカ系被膜付基材としての半導体装置を得た。
【００５８】上記の半導体装置について実施例１と同様
に評価を行いその結果を表３に示した。
に評価を行いその結果を表３に示した。
【００５９】
【比較例２】ポリシラザンＤ１００ｇにトリメトキシボ
ラン５０ｇ（モル比で１／１６．８）を加え、５０℃で
２時間反応させた。実施例１と同様にピリジンで５重量
％に希釈し、耐圧反応装置内で１００℃で１０時間加熱
重合を行い、減圧蒸留でピリジンを除去して、改質ポリ
シラザンＩを得た。得られた改質ポリシラザンＩの分子
量データを表２に示す。
ラン５０ｇ（モル比で１／１６．８）を加え、５０℃で
２時間反応させた。実施例１と同様にピリジンで５重量
％に希釈し、耐圧反応装置内で１００℃で１０時間加熱
重合を行い、減圧蒸留でピリジンを除去して、改質ポリ
シラザンＩを得た。得られた改質ポリシラザンＩの分子
量データを表２に示す。
【００６０】上記のようにして得られた樹脂状改質ポリ
シラザンを酢酸シクロヘキシルに溶解し、固形分濃度が
２０重量％であるシリカ系被膜形成用コーティング組成
物を得た。
シラザンを酢酸シクロヘキシルに溶解し、固形分濃度が
２０重量％であるシリカ系被膜形成用コーティング組成
物を得た。
【００６１】実施例１と同様に半導体基板上に塗布・焼
成し、シリカ系被膜付基材としての半導体装置を得た。
上記の半導体装置について実施例１と同様に評価を行い
その結果を表３に示した。
成し、シリカ系被膜付基材としての半導体装置を得た。
上記の半導体装置について実施例１と同様に評価を行い
その結果を表３に示した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表３】
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表される繰り返し単位
を有する１種または２種以上のポリシラザンと、 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ独立して、水
素原子または炭素数１〜８のアルキル基、アリール基か
ら選ばれる基である。） 下記一般式［II］で表されるホウ素化合物とを反応させ
て得られる改質ポリシラザンを含有することを特徴とす
るシリカ系被膜形成用コーティング組成物。 Ｒ4 n Ｂ（ＯＲ5 ）3-n …［II］ （式中、Ｒ4 は、水素原子または炭素数１〜８のアルキ
ル基、アリール基から選ばれる基であり、Ｒ5 は水素原
子または炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシアルキ
ル基およびアシル基から選ばれる基であり、ｎは、０〜
２である。） - 【請求項２】前記改質ポリシラザンに、ホウ素原子の重
量が全改質ポリシラザンに対して０．１〜２０重量％と
なる量で、ホウ素化合物が含有されていることを特徴と
する請求項１記載のシリカ系被膜形成用コーティング組
成物。 - 【請求項３】前記改質ポリシラザンの15Ｎ−ＮＭＲスペ
クトルの、ケミカルシフト６０〜９０ppmの範囲で観測
されるピーク面積の合計が、ケミカルシフト１０〜９０
ppmの範囲で観測されるピーク面積の合計の２０％以下
であることを特徴とする請求項１ないし請求項２記載の
シリカ系被膜形成用コーティング組成物。 - 【請求項４】前記改質ポリシラザンが、ゲルクロマトグ
ラフィー法で測定されるポリスチレン換算数平均分子量
が、１０００〜１００００であり、分子量７００以下の
改質ポリシラザンのピーク面積の合計が、全改質ポリシ
ラザンのピーク面積の合計に対して１０％以下で、かつ
分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以下
であること特徴とする請求項１ないし請求項３記載のシ
リカ系被膜形成用コーティング組成物。 - 【請求項５】基材と、その上に残留ストレスが２×１０
9dyne/cm2未満のシリカ系被膜が形成されていることを
特徴とするシリカ系被膜付基材。 - 【請求項６】前記シリカ系被膜が請求項１ないし請求項
４記載のシリカ系被膜形成用コーティング組成物により
形成されていることを特徴とする請求項５記載のシリカ
系被膜付基材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25160195A JP4248609B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | シリカ系被膜形成用コーティング組成物およびシリカ系被膜付基材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25160195A JP4248609B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | シリカ系被膜形成用コーティング組成物およびシリカ系被膜付基材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995646A true JPH0995646A (ja) | 1997-04-08 |
| JP4248609B2 JP4248609B2 (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=17225253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25160195A Expired - Lifetime JP4248609B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | シリカ系被膜形成用コーティング組成物およびシリカ系被膜付基材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4248609B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101056838B1 (ko) * | 2010-10-15 | 2011-08-12 | 테크노세미켐 주식회사 | 폴리실라잔 용액 및 이의 제조방법 |
| WO2013119806A1 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Kansas State University Research Foundation | Boron-modified silazanes for synthesis of sibnc ceramics |
| JP2016022602A (ja) * | 2014-07-16 | 2016-02-08 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルム |
-
1995
- 1995-09-28 JP JP25160195A patent/JP4248609B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101056838B1 (ko) * | 2010-10-15 | 2011-08-12 | 테크노세미켐 주식회사 | 폴리실라잔 용액 및 이의 제조방법 |
| WO2013119806A1 (en) * | 2012-02-07 | 2013-08-15 | Kansas State University Research Foundation | Boron-modified silazanes for synthesis of sibnc ceramics |
| US9453111B2 (en) | 2012-02-07 | 2016-09-27 | Kansas State University Research Foundation | Boron-modified silazanes for synthesis of SiBNC ceramics |
| JP2016022602A (ja) * | 2014-07-16 | 2016-02-08 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4248609B2 (ja) | 2009-04-02 |
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