JP2004226439A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver halide photographic sensitive material having high contrast, high sensitivity and good shelf life stability. <P>SOLUTION: The silver halide photographic sensitive material contains a hydrazine derivative and a compound represented by formula [1] in an amount of ≥1.5×10<SP>-3</SP>mol per mol of silver halide and has a surface pH of ≤5.5 on the emulsion layer side. In the formula [1], one of Y and Z is N and the other represents N or CH; X represents H, halogen, alkyl or nitro; and n represents an integer of 0-4. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グラフィックアーツ分野の写真製版工程では、連続調の写真画像を、画像の濃淡を網点面積の大小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これに文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を作る方法が行われている。このような用途に用いられるハロゲン化銀感光材料には、文字、線画、網点画像の再現性を良好にするために、画像部と非画像部を明瞭に区別しうる超硬調な写真特性を有することが求められてきた。
【０００３】
このような要望に応えるシステムとして、塩臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノン現像液で処理することにより、高コントラストを有する画像を形成する、いわゆるリス現像方式が知られている。しかし、この方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いため、現像液が空気酸化に対してきわめて不安定であり、液活性を安定に保つために現像液を多量に補充しなければならなかった。
【０００４】
リス現像方式の画像形成の不安定性を解消し、良好な保存安定性を有する現像液で処理することによって超硬調な写真特性を得る画像形成システムが知られており、これらは、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上含むｐＨ１１．０〜１２．３のハイドロキノン／メトールあるいはハイドロキノン／フェニドンを現像主薬とする現像液で処理し、ガンマーが１０を超える超硬調のネガ画像を形成するシステムである。この方法によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上する。
【０００５】
ヒドラジン誘導体により十分に超硬調な画像を形成させるためには、ｐＨが１１以上、通常は１１．５以上の現像液で処理することが必要であった。高濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを可能にしたとはいえ、超硬調な写真画像を得るためには上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやすく不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。
【０００６】
造核現像活性を制御し得る方法として、ヒドラジン誘導体と造核促進剤を含有し、かつハロゲン化銀吸着基を有する化合物をハロゲン化銀乳剤層と支持体との間の親水性コロイド層に含有する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３１４０６６号公報
【０００８】
このような画像形成システムに用いられるハロゲン化銀写真感光材料は高活性な化合物を内蔵するため、保存中に感度が変動する、カブリが上昇する等の保存安定性の問題を抱えており、保存安定性の優れた高感化技術の開発が求められていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術の問題点を考慮して、本発明は、硬調であり、感度が高く、かつ保存安定性の良いハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とした。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。すなわち、
（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層および／または該親水性コロイド層にヒドラジン誘導体、一般式〔１〕で表される化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．５×１０^−３モル以上含有し、かつ乳剤層側の膜面ｐＨが５．５以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化３】

一般式〔１〕において、ＹおよびＺは窒素原子またはＣＨを表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、またはカルボキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
【００１１】
（２）少なくとも一方の支持体面側に導電性ポリマーを含む帯電防止層を有することを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（３）ハロゲン化銀乳剤層に無機粒子と有機ポリマーからなる複合ラテックスを含有することを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）一般式〔２〕および／または一般式〔３〕で表される化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０^−３モル以上含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【化４】

（一般式〔２〕および一般式〔３〕において、Ｒ^２〜Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、またはチオエーテル基を表す。）
【００１２】
（５）一般式〔１〕で表される化合物、並びに一般式〔２〕および／または〔３〕で表される化合物がハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（６）ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に親水性コロイド層を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（７）ハロゲン化銀乳剤層および／または親水性コロイド層に含まれるヒドラジン誘導体がハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−４モル以上であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（８）一般式〔１〕で表される化合物のハロゲン化銀１モル当たりの添加モル量を１．０とした時に、一般式〔２〕で表される化合物と一般式〔３〕で表される化合物のハロゲン化銀１モル当たりの合計添加モル量が１．５以下であることを特徴とする（４）〜（７）のいずれか１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（９）一般式〔１〕で表される化合物のハロゲン化銀１モル当たりの添加モル量を１．０とした時に、一般式〔２〕で表される化合物と一般式〔３〕で表される化合物のハロゲン化銀１モル当たりの合計添加モル量が０．５以下であることを特徴とする（４）〜（７）のいずれか１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１０）ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀の４０〜７５モル％が臭化銀であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１１）ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀中に銀１モル当たり、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体を１×１０^−６モル〜１×１０^−２モル含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（１２）ハロゲン化銀が、ハロゲン化銀に含まれる全銀量の９９モル％以下を含有する内部と表層からなる構造を有しており、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体がハロゲン化銀の内部に存在することを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の膜面ｐＨは５．５以下であり、好ましくは５．３以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。膜面ｐＨの測定方法は、特公平７−８２２１７号公報に記載されている。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般式〔１〕で表される化合物を含有する。また、一般式〔２〕および／または一般式〔３〕で表される化合物も含有することが好ましい。
【００１６】
以下に一般式〔１〕〜〔３〕について説明する。
【００１７】
一般式〔１〕において、ＹおよびＺは窒素原子またはＣＨを表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等）、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、またはカルボキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
一般式〔１〕のＸは水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、またはニトロ基であることが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。また、一般式〔１〕のＸは複数種のＸで置換されていても構わない。
【００１８】
一般式〔２〕、一般式〔３〕において、Ｒ^２〜Ｒ^８は水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、置換または無置換の炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基、またはチオエーテル基を表す。
【００１９】
以下において、一般式［１］〜［３］で表される化合物を例示するが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されない。
【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサィエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）４４巻 １５０２−１５１０頁、同７４巻４１１頁、ヘテロサイクリック・ケミストリー６巻 １６２頁（１９６９年）、ヒェミッシェ・ベリヒテ誌第２４巻１４０３頁（１８９１年） ジュアーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー３９巻 ２４６９頁（１９６５年）、バイルシュタイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ ＯｒｇａｎｓｃｈｅＣｈｅｍｉｅ）２０巻２３１頁（１８８７年）、同２４巻１１９頁、同２４巻２９３頁、同２６巻５８、米国特許２，７２１，８６６号明細書、同２，７２４，７１１号明細書等の記載を参考に合成され得るものであり、また市販品として容易に入手することもできる。これら化合物の添加位置は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましく、該ハロゲン化銀乳剤層に添加することが最も好ましい。また、２種類以上のこれらの化合物を併用して使用することもできる。
本発明において、一般式〔１〕の化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^−３〜１×１０^−２モルが好ましく、一般式〔２〕および／または一般式〔３〕の化合物の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１．５×１０^−３〜１×１０^−２モルが好ましい。
【００２３】
これらの化合物は適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどを溶解して用いることができる。また、既に公知のオイルを用い、また固体分散物として存在せしめることが好ましい。
【００２４】
固体分散は公知の分散機を用いて分散できる。具体的にはボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音波分散機、高速インペラー分散機が挙げられ、具体的には機械的に高速撹拌する方法（特開昭５８−１０５１４１号公報）、有機溶媒で溶解し界面活性剤や消泡剤の入ったゼラチンまたは親水性ポリマーを添加しながら分散して有機溶媒を除いていく方法（特開昭４４−２２９４８号公報）、クエン酸、酢酸、硫酸、リンゴ酸等の酸に溶解したものをｐＨ４．５〜７．５のポリマー中に結晶を析出させ分散する方法（特開昭５０−８０１１９号公報）、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリに溶解してｐＨ４．５〜７．５のゼラチンなどのポリマー中に結晶を析出させ分散する方法（特開平２−１５２５２号公報）等を適用することができる。
【００２５】
カルボキシル基などのキレート能のある置換基を有する場合は、そのキレート能力を活かして微粒子結晶の固定化率を上げることができる。即ちカルシウムイオンやマグネシウムイオンなどを２００〜４０００ｐｐｍ親水性コロイド層中に添加することにより難溶性の塩にすることが好ましい。難溶性の塩を形成することができれば他の塩を用いることを限定するものではない。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層および／または親水性コロイド層に造核剤としてヒドラジン化合物を含有する。特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含有することが好ましい。
一般式（Ｄ）
【化７】

【００２７】
式中、Ｒ^２０は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ^１０は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ^１０は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−ＳＯ_２−，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ^３０）−基（Ｒ^３０はＲ^１０に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ^１０と異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。Ａ^１０、Ａ^２０はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
【００２８】
一般式（Ｄ）において、Ｒ^２０で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。
一般式（Ｄ）において、Ｒ^２０で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ^２０で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられる。
Ｒ^２０として好ましいものはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
【００２９】
Ｒ^２０が示す基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これらの置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３０】
Ｒ^２０が有していてもよい置換基として好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｄ）において、Ｒ^１０は水素原子またはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表す。
【００３２】
Ｒ^１０で表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。
【００３４】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の例としては、２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好ましい。
【００３５】
Ｒ^１０で表される基は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ^２０の置換基として例示したものがあてはまる。
【００３６】
一般式（Ｄ）においてＲ^１０はＧ^１０−Ｒ^１０の部分を残余分子から***させ、−Ｇ^１０−Ｒ^１０部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｄ）のＲ^１０またはＲ^２０はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００３９】
一般式（Ｄ）のＲ^１０またはＲ^２０は、置換基としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合物が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｄ）のＲ^１０またはＲ^２０は、その中に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ_３Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ_３Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ_３Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ_２ＮＨ_２基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ_２ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＳＯ_２ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ_２−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ_２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号明細書、米国特許４９８８６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２号公報、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｄ）においてＡ^１０、Ａ^２０は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げられる））である。Ａ^１０、Ａ^２０としては水素原子が最も好ましい。
【００４２】
次に本発明において、特に好ましいヒドラジン誘導体について述べる。
Ｒ^２０は置換フェニル基が特に好ましく、置換基としてはアルキル基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）オキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が好ましく、アルキル基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）オキシ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基がさらに好ましく、アルキル基、スルホンアミド基が最も好ましい。
一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ^２０またはＲ^１０に、置換基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ^１０−Ｒ^１０で表される基）の少なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、Ｒ_２０の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ましいのは、Ｒ^２０がアルキル基またはベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼン環上の置換基またはアルキル基上の置換基として、直接または間接的に、前述の何れか１つの基を有する場合である。
【００４３】
Ｒ^１０で表される基のうち好ましいものは、Ｇ^１０が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基またはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。
Ｇ^１０が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。
またＧ^１０が−ＳＯ_２−基の場合には、Ｒ^１０はアルキル基、アリール基または置換アミノ基が好ましい。
【００４４】
一般式（Ｄ）においてＧ^１０は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。
【００４５】
次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる化合物は以下に限定されるものではない。
【００４６】
【化８】

【００４７】
【化９】

【００４８】
【化１０】

【００４９】
【化１１】

【００５０】
【化１２】

【００５１】
【化１３】

【００５２】
【化１４】

【００５３】
【化１５】

【００５４】
【化１６】

【００５５】
【化１７】

【００５６】
【化１８】

【００５７】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【００５８】
すなわち、特公平６−７７１３８号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５；特開平１０−２３２４５６号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−Ｉ〜Ｎ−ＸＶＩＩＩ、特開平１１−１９０８８７号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−Ｉ〜Ｎ−ＸＩ、特開２００１−１０９０９４号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物ＩＩ〜Ｘ、特開２００１−１００３５１号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物ＩＩ〜ＸＶ；国際公開ＷＯ９５／３２４５２号公報、国際公開ＷＯ９５／３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３７７３号公報特開平８−３６２３２号公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０−１７５９４６号公報、記載のヒドラジン誘導体を用いることができる。
【００５９】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００６０】
本発明においてヒドラジン系造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用することもできる。
本発明において造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^−５〜１×１０^−２モルが好ましく、１×１０^−４〜５×１０^−３モルが最も好ましい。
【００６１】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の用途にあわせて、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感される。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。
本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８３４１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
例えば、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）から３−（１４），４−１から４−６の化合物、特公昭５５−３９８１８号公報に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、特許公報第２８２２１３８号に記載の２−１から２−１４，３−（１）から３−（１４），４−１から４−６の化合物などが有利に選択されるが、本発明で用いることができる増感色素はこれらに限定されない。
【００６２】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載されている。
【００６３】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００６４】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００６５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の公報に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号等の公報に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００６６】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^−６〜８×１０^−３モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ^２あたり、２×１０^−７〜３．５×１０^−６モルの添加量が好ましく、６．５×１０^−７〜２．０×１０^−６モルの添加量がより好ましい。
【００６７】
次に増感色素の具体例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる増感色素は以下の化合物に限定されるものではない。
【００６８】
【化１９】

【００６９】
【化２０】

【００７０】
【化２１】
【００７１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀には、特に制限はない。塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を用いることができるが、臭化銀２０ｍｏｌ％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。さらには、臭化銀３０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは４０ｍｏｌ％〜７５ｍｏｌ％を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでもよいが、アスペクト比（円相当直径／厚さ）が２以下の形状が好ましく、最も好ましくは、立方体である。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。また、｛（粒子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００で表される変動係数は１５％以下であることが好ましく、１０％以下の粒子サイズ分布の狭いものがより好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
【００７２】
本発明に用いられる写真乳剤は、 Ｐ． Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ 著 Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ （Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ． Ｆ． Ｄｕｆｉｎ 著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （Ｔｈｅ Ｆｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ． Ｌ． Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著 Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ （Ｔｈｅ Ｆｏｒｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年） などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
【００７３】
同時混合法の１つの形式としてハロゲン化銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤としてより好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^−５〜１０^−２ｍｏｌが好ましい。
【００７４】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を超えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【００７５】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体をハロゲン化銀中に銀１モル当たり、１×１０^−６モル以上含有することが好ましい。ハロゲン化銀中に銀１モル当たり、５×１０^−６モル〜１×１０^−２モル含有することが好ましい。さらには、ハロゲン化銀中に銀１モル当たり、５×１０^−６モル〜５×１０^−３モル含有することが特に好ましい。
【００７６】
本発明に用いられるシアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体は水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔Ｍ（ＣＮ）_ｎ１Ｌ_６−ｎ１〕^ｎ−
ここでＭはＶ〜ＶＩＩＩ族に属する金属を表し、特にＲｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｆｅが好ましい。Ｌはシアン化合物以外の配位子を表し、ハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子などが好ましい。ｎ１は１〜６を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。ｎ１は６であることが好ましい。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
【化２２】
〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）_５〕^２− 〔Ｒｅ（Ｏ）_２（ＣＮ）_４〕^３−
〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）_５〕^２− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_６〕^４−
〔Ｏｓ（Ｏ）_２（ＣＮ）_４〕^４− 〔Ｏｓ（ＣＮ）_６〕^４−
〔Ｒｕ（ＣＮ）_６〕^４− 〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕^４−
【００７８】
本発明に用いられる金属錯体は、ハロゲン化銀粒子中であればどこに存在していてもよいが、ハロゲン化銀結晶の内部に存在することが好ましい。各ハロゲン化銀結晶の銀の９９モル％以下、好ましくは９５モル％以下、さらには０〜９５モル％を含有する内部に存在することが最も好ましい。
【００７９】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアン化合物配位子を１個以上含有する金属錯体の他に、高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリジウム化合物、レニウム化合物、ルテニウム化合物、オスミニウム化合物などを含有することが好ましい。
【００８０】
本発明に用いられるロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００８１】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
〔ＭＬ_６〕^ｎ−
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定されるものではない。
【００８２】
【化２３】
〔ＲｅＣｌ_６〕^３− 〔ＲｅＢｒ_６〕^３−
〔ＲｅＣｌ_５（ＮＯ）〕^２− 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ_５〕^２−
〔ＲｕＣｌ_６〕^３− 〔ＲｕＣｌ_４（Ｈ_２Ｏ）_２〕^１−
〔ＲｕＣｌ_５（ＮＯ）〕^２− 〔ＲｕＢｒ_５（ＮＳ）〕^２−
〔Ｒｕ（ＣＯ）_３Ｃｌ_３〕^２− 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ_５〕^２−
〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ_５〕^２− 〔ＯｓＣｌ_６〕^３−
〔ＯｓＣｌ_５（ＮＯ）〕^２− 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ_５〕^２−
【００８３】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌ当り １×１０^−９ｍｏｌ〜１×１０^−５ｍｏｌの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^−８ｍｏｌ〜１×１０^−６ｍｏｌである。
本発明に用いられるイリジウム化合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウム 、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。
【００８４】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【００８５】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物としては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当り１０^−７〜１０^−２ｍｏｌであり、より好ましくは１０^−５〜１０^−３ｍｏｌである。
【００８６】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【００８７】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０），ｉｂｉｄ １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．） １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ） 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｒｅｎｉｕｍ ａｎｄ Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ １（１９８６）、同 Ｖｏｌ ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【００８８】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^−８〜１０^−２ｍｏｌ、好ましくは１０^−７〜１０^−３ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^−７〜１０^−２ｍｏｌ程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【００８９】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種類から３種類併用することが好ましい。２種以上併用する場合には、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、含有する金属錯体の量、種類が異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるものを併用することが好ましい。中でも高コントラストを得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好ましい。
【００９０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は導電性ポリマーを含有することが好ましい。本発明の導電性ポリマーとして水溶性の導電性ポリマーを用いることができる。例えば、スルホン酸基、硫酸エステル基、３級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩、カルボキシル基、ポリエチレンオキシド基から選ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。これらの基のうちスルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩基が好ましい。導電性基はポリマー１分子当たり５質量％以上が好ましい。
【００９１】
以下、本発明に用いられる水溶性の導電性ポリマーの具体的化合物例を挙げる。なお、具体的化合物例としては特開平４−８０７４４号公報記載のＰ−９〜Ｐ−３７も挙げることができ、同様に好ましく用いられる。
【００９２】
【化２４】

【００９３】
【化２５】

【００９４】
尚、上記Ｐ−１〜Ｐ−８において、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれの単量体成分のモル％を、又Ｍは平均分子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子量を指す）を表す。
【００９５】
本発明の帯電防止層に含まれる好ましい水溶性の導電性ポリマーは、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩を芳香族環または複素環基上に直接、あるいは２価の連結基を介して、結合した分子量が好ましくは１００〜１０００万、特に好ましくは１〜５０万の化合物である。該ポリマーは市販または常法により得られるモノマーを重合することにより容易に合成することができる。
【００９６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止層に含有される水溶性の導電性ポリマーの量は、感光材料の片側当たり固形分換算量で単位ｍ^２当たり０．００１ｇ〜１０ｇであるのが好ましく、より好ましくは０．０１ｇ〜５ｇである。
【００９７】
また、本発明に用いられる好ましい導電性ポリマーとして、置換または無置換のピロール含有ポリマー、置換または無置換のチオフェン含有ポリマー、置換または無置換のアニリン含有ポリマーが挙げられ、下記一般式（１）で表されるピロール系、一般式（２）で表されるチオフェン系、一般式（３）で表されるアニリン系の少なくとも１種を繰り返し単位として構成された共役系高分子化合物を挙げることができる。
【００９８】
【化２６】

【００９９】
式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基を表す。＊は繰り返し単位の結合位置を示す。
【０１００】
Ｒ^１〜Ｒ^８で表される炭素原子数１〜２０の直鎖状、環状、分岐状のアルキル基またはアルコキシ基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。
【０１０１】
特に、一般式（１）、（２）または（３）で表される繰り返し単位の１種だけからなる、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンの使用が好ましい。
【０１０２】
上記の繰り返し単位を含む高分子化合物は、一般式（１）、（２）または（３）の少なくとも１種を繰り返し単位として構成しうる単量体を酸化的に重合することで製造することができる。
【０１０３】
前記の一般式（１）、（２）、または（３）で表される単量体の具体例としては、ピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−メトキシチオフェン、アニリン、ビチオフェン、ターチオフェン、ｔｒａｎｓ−ビチエニルエチレン、ｔｒａｎｓ−ビチエニル−１，４−ブタジエン、ビピロール、ターピロール、２，５−ビピロイルチオフェン、ｐ，ｐ’−ビピロイルベンゼン、２，５’−ビフェニルターピロール、２，５’−ビチエニルビピロール等を挙げることができる。
【０１０４】
これら上記の置換または無置換のピロール含有ポリマー、置換または無置換のチオフェン含有ポリマー、置換または無置換のアニリン含有ポリマーの導電性ポリマーは、例えば数ｍｇ／ｍ^２〜１００ｍｇ／ｍ^２というような少ない含有量で感光材料の表面比抵抗を１０^１１Ω以下に下げることができ、基本的には湿度にほとんど依存しない。したがって、２０％ＲＨ以下の低湿度であっても低い表面比抵抗を維持することができる。しかし、これら上記の導電性ポリマーは前述の水溶性の導電性ポリマーよりも水に難溶性の傾向があるので、ゼラチン等を主成分とする親水性コロイドを上層に設けた場合にハジキや塗布ムラなどの塗布故障を発生することがある。使用量は感光材料の片面１ｍ^２当たり１〜１０００ｍｇが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｍｇである。
【０１０５】
本発明の導電性ポリマーを含む帯電防止層中には疎水性ポリマーを含有させることが好ましく、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス状のものである。この疎水性ポリマーは、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組合せで選ばれたモノマーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有されているものが好ましい。特に５０モル％以上が好ましい。
【０１０６】
疎水性ポリマーをラテックス状にするには乳化重合をする、または固体状のポリマーを低沸点溶媒に溶かして微分散後、溶媒を溜去するという２つの方法があるが、粒子サイズが細かく、しかも揃ったものができるという点で乳化重合をすることが好ましい。
【０１０７】
乳化重合の際に用いる界面活性剤としては、アニオン性、ノニオン性を用いるのが好ましく、モノマーに対し１０質量％以下が好ましい。多量の界面活性剤は帯電防止層を曇らせる原因となる。
【０１０８】
疎水性ポリマーの分子量は３０００以上が好ましく、分子量による透明性の差は殆どない。
【０１０９】
疎水性ポリマーの使用量は感光材料１ｍ^２当たり０．０２ｇ〜２．０ｇが好ましく、より好ましくは０．１ｇ〜１．０ｇである。
【０１１０】
下記に、本発明の帯電防止層に好ましく用いられる疎水性ポリマーの具体例を挙げる。
【０１１１】
【化２７】

【０１１２】
【化２８】

【０１１３】
本発明の帯電防止層に用いられる好ましい硬化剤としては、次の如き各種硬化剤を挙げることができる。
▲１▼ブロック化イソシアネート型
▲２▼多官能アジリジン型
▲３▼α−シアノアクリレート型
▲４▼エポキシ型でトリフェニルホスフィン含有
▲５▼二官能エチレンオキサイド型で電子線またはＸ線照射により硬化させる
▲６▼Ｎ−メチロール型
▲７▼亜鉛およびジルコニウム金属を含有する金属錯体
▲８▼シランカップリング剤
▲９▼カルボキシル基活性型
これら硬化剤については、特開平７−２３９５３１号公報に具体例が開示されている。
【０１１４】
本発明の帯電防止層に用いられる上記の硬化剤の使用量は感光材料１ｄｍ^２当たり１×１０^−６モル〜１×１０^−１モルが好ましく、より好ましくは１×１０^−４モル〜１×１０^−２モルである。
【０１１５】
帯電防止層は、コロナ放電、グロー放電、紫外線および火炎処理等によって表面を活性化することができる。特に好ましい活性化処理は、コロナ放電処理であり、１ｍｗ〜１ｋｗ／ｍ^２・ｍｉｎの割合で処理することが好ましい。特に好ましいエネルギー強度は０．１ｗ〜１ｗ／ｍ^２・ｍｉｎの範囲である。
【０１１６】
導電性ポリマーを含む帯電防止層塗布液は、乳剤層側の支持体上に直接あるいは、支持体上に下引加工した後、塗布するのが好ましい。帯電防止層膜を強化する目的で、任意の架橋度に設定することができる。しかしながら目的の性能を得ようとするには、導電性ポリマーと疎水性ポリマーの混合比、塗布乾燥条件、硬化剤の選択と使用量等が影響するので適宜条件を設定するのが好ましい。これらの条件設定により塗布乾燥後の帯電防止層の好ましい架橋度を達成することができる。
【０１１７】
帯電防止層の硬化剤による架橋度については、膨張度から知ることができる。膨潤度は本発明の試料を２５℃の純水に６０分間浸漬し、このとき膨潤した膜厚を水中で測定できるアダプターを取付ける。これを電子顕微鏡で観察し、乾燥時の膜厚と比較して膨潤度を求めることができる。即ち、膨潤度は下式から求めることができる。
【０１１８】
膨潤度（％）＝〔（浸漬により膨潤した膜厚−乾燥時の膜厚）／乾燥時の膜厚〕×１００
膨潤度は０．２〜３００％が好ましく、より好ましくは２〜２００％である。
【０１１９】
帯電防止層の膜厚は、導電性と密接な関係があり、単位体積の増加により導電性が向上することから厚くするのがよいが、コストや膜付き性能維持の点から好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．１〜３μｍである。
【０１２０】
又、帯電防止層上にはゼラチンまたはゼラチン誘導体からなる接着層を設けることができる。これらの接着層は、帯電防止層の塗布と同時に重層されるか、又乾燥後塗布することができる。この接着層は７０℃〜２００℃の温度範囲で加熱処理されることが好ましい。この接着層は、各種の硬膜剤を適用することができるが、下層の帯電防止層の架橋と、上層との架橋の点から、任意にアクリルアミド系、アルデヒド系、アジリジン系、ペプチド系、エポキシ系、ビニルスルホン系硬膜剤などから選択できる。
【０１２１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤層中に無機粒子と有機ポリマーからなる、特開平１０−３２５９８９号公報記載のような複合ラテックスを含有することが好ましい。
【０１２２】
本発明において複合ラテックスとは、無機微粒子および疎水性ポリマーからなる複合高分子微粒子の分散物であり、特に無機微粒子の存在下で疎水性単量体を有する組成物を重合して形成した複合高分子微粒子の分散物をいう。
【０１２３】
本発明において親水性コロイド層中に用いられるコロイド状無機粒子および疎水性ポリマーとからなる複合ラテックスに用いられる無機粒子としては、金属酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられるが、好ましくは金属酸化物である。
【０１２４】
金属酸化物としてはＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｕ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｂ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｐｂ等の金属の単一または複合の酸化物粒子が好ましく、特にＹ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｂ、Ｓｉの単一または複合酸化物粒子が乳剤との混和性の点から特に好ましい。
【０１２５】
このような金属酸化物は、結晶性でも非晶性でも好ましく用いることができるが特に非晶性の金属酸化物粒子が好ましく用いられる。金属酸化物の平均粒子サイズは０．５〜３０００ｎｍが好ましく、３〜５００ｎｍが特に好ましい。このような金属酸化物は水および／または水に可溶な溶媒に分散していることが好ましい。
【０１２６】
本発明の金属酸化物の添加量は疎水性ポリマーに対して１〜２０００質量％であることが好ましく、特に好ましくは３０〜１０００質量％である。以下、好ましい金属酸化物の例を示す。
【０１２７】
ＳＯ−１：ＳｉＯ_２
ＳＯ−２：ＴｉＯ_２
ＳＯ−３：ＺｎＯ
ＳＯ−４：ＳｎＯ_２
ＳＯ−５：ＭｇＯ
ＳＯ−６：ＭｎＯ_２
ＳＯ−７：Ｆｅ_２Ｏ_３
ＳＯ−８：ＺｎＳｉＯ_４
ＳＯ−９：Ａｌ_２Ｏ_３
ＳＯ−１０：ＢｅＳｉＯ_４
ＳＯ−１１：Ａｌ_２ＳｉＯ_５
ＳＯ−１２：ＺｒＳｉＯ_４
ＳＯ−１３：ＣａＷＯ_４
ＳＯ−１４：ＣａＳｉＯ_３
ＳＯ−１５：ＩｎＯ_２
ＳＯ−１６：ＳｎＳｂＯ_２
ＳＯ−１７：Ｓｂ_２Ｏ_５
ＳＯ−１８：Ｎｂ_２Ｏ_５
ＳＯ−１９：Ｙ_２Ｏ_３
ＳＯ−２０：ＣｅＯ_２
ＳＯ−２１：Ｓｂ_２Ｏ_３
ＳＯ−２２：Ｎａ_２Ｏ
本発明の複合ラテックスにて、疎水性ポリマーを形成する疎水性単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた疎水性単量体を挙げることができる。本発明の疎水性ポリマーを形成する疎水性単量体としては、好ましくはアクリル酸エステル類および／またはメタクリル酸エステル類、およびスチレン類であり、エステル基の炭素数が６以上であることが特に好ましい。
【０１２８】
又、これらの疎水性単量体にグリシジル基をもつ疎水性単量体を少なくとも１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１０質量％用いることが好ましい。
【０１２９】
本発明の複合ラテックスを形成する疎水性ポリマーには疎水性単量体の他に親水性単量体を共重合させることが好ましく、このような親水性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有単量体、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有単量体、アルキレンオキサイド含有単量体、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、スルホン酸基単量体、アミノ基含有単量体等が好ましく用いることができるが、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、スルホン基含有単量体を含むことが特に好ましい。
【０１３０】
このような親水性単量体は、多量に添加すると水に溶解してしまうために０．１〜３０質量％程度にすることが好ましく、特に好ましくは１．０〜２０質量％である。
【０１３１】
本発明の複合ラテックスは上記疎水性単量体および／または親水性単量体の種類を選択することにより例えばカルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、Ｎ−メチロール基等の架橋基を有する疎水性単量体を用いることで架橋基を有する複合ラテックスにすることができる。
【０１３２】
本発明の複合ラテックスは少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有することができる。このような単量体としては例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等のビニル基を２個有するもの、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のビニル基を３個有する物、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のビニル基を４個有する物を挙げることができるが、特にこれらに限定はされない。
【０１３３】
本発明の複合ラテックスの平均粒子サイズは、質量平均粒子サイズで０．０１〜０．８μｍが特に好ましく、０．００５〜３．０μｍのものであれば何れも好ましく使用することができる。
【０１３４】
本発明の複合ラテックスの重合方法としては例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、放射線重合法等が挙げられる。
【０１３５】
溶液重合法による場合は、溶媒中で適当な濃度の単量体の組成物（通常、溶媒に対して４０質量％以下、好ましくは１０〜２５質量％程度）を開始剤の存在下で約１０〜２００℃、好ましくは３０〜１２０℃の温度で、約０．５〜４８時間、好ましくは２〜２０時間重合を行うことで得られる。開始剤は重合溶媒に可溶ならば任意に採用でき、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過酸化カリウム、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、又これらとＦｅ_２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【０１３６】
溶媒としては単量体の組成物を溶解するものでよく、例えば水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン若しくはこれらの２種以上の混合溶媒等を挙げることができる。重合終了後、生成した高分子化合物を溶かさない溶媒中に注ぎ込み、生成物を沈殿させ、次いで乾燥することにより未反応組成物を分離除去することができる。
【０１３７】
乳化重合による場合は、水を分散媒とし、水に対して１〜５０質量％の単量体と、単量体に対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間、撹拌下で重合させることによって得られる。
【０１３８】
開始剤としては重合溶媒に可溶なものならばよく、例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジ第３ブチル等の有機溶媒系開始剤、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハイドロクロライド等の水溶性開始剤、またこれらとＦｅ^２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【０１３９】
溶媒としては単量体の混合物を溶解するものであればよく、例えば水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、もしくは、これらの２種以上の混合溶媒等を挙げることができる。重合終了後、生成したコポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去することができる。
【０１４０】
乳化重合法では水を分散媒とし、水に対して１０〜５０質量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５質量％の重合開始剤、０．１〜２０質量％の分散剤を用い約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる。モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。
【０１４１】
開始剤としては水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例えば２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハイドロクロライド等）またはこれらとＦｅ_２＋塩や亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
【０１４２】
本発明の複合高分子化合物の分散剤としては水溶性高分子が用いられるが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れも用いることができる。
【０１４３】
次に本発明の複合高分子化合物の分散剤として用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子および天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明では何れも好ましく用いることができる。このうち合成水溶性高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオキサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基としては、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙げられる。
【０１４４】
また天然水溶性高分子化合物としても、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。
【０１４５】
水溶性ポリマーとしては合成水溶性ポリマー、天然水溶性の何れの場合にも、アニオン性基を有するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するものを好ましく用いることができる。
【０１４６】
本発明において水溶性ポリマーとは２０℃の水１００ｇに対して０．０５ｇ以上溶解すればよく、好ましくは０．１ｇ以上のものである。合成水溶性ポリマーとしては下記一般式（９）および／または（１０）の繰り返し単位をポリマー１分子中に１０〜１００モル％含むものが挙げられる。
【０１４７】
【化２９】

【０１４８】
式中、Ｒ^１は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子または、−ＣＨ_２ＣＯＯＭ基を表し、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である。Ｌ^１は２価の連結基を表し、例えば−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−または−Ｏ−等が挙げられる。Ｊ^１はアルキレン基、アリーレン基、またはポリオキシアルキレン基を表す。Ｑ^１は−ＯＭ、−ＮＨ_２、−ＳＯ_３Ｍ、−ＣＯＯＭ、または
【０１４９】
【化３０】

【０１５０】
を表すが、このうち−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍが好ましく、特に−ＳＯ_３Ｍが好ましく用いられる。Ｍは水素原子またはカチオン（例えばアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン）を表し、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。ｍ^１およびｎ^１はそれぞれ０または１を表す。Ｙは水素原子または−（Ｌ^２）ｍ^２−（Ｊ^２）ｎ^２−Ｑ^２を表し、Ｌ^２、Ｊ^２、Ｑ^２、ｍ^２、ｎ^２はそれぞれＬ^１、Ｊ^１、Ｑ^１、ｍ^１、ｎ^１と同義である。
【０１５１】
【化３１】

【０１５２】
式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６は水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基または−ＳＯ_３Ｘであり、ここでＸは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基またはアミノ基であり、Ｒ^２１〜Ｒ^２６の少なくとも１つは−ＳＯ_３Ｘである。
【０１５３】
一般式（９）および（１０）で表される繰り返し単位を有する合成水溶性ポリマーは、一般式（９）および（１０）で表される単位のホモポリマーであってもよいし、他の成分を含んでいてもよい。
【０１５４】
他の成分としては例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類から選ばれる１種または２種以上を組み合わせた成分が挙げられ、好ましくはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類である。次に一般式（９）および（１０）で表される合成水溶性ポリマーの具体例を挙げる。
【０１５５】
【化３２】

【０１５６】
【化３３】

【０１５７】
【化３４】

【０１５８】
本発明の複合高分子化合物の分散剤に用いてもよい天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散法樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくはリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体である。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよびその塩が好ましく用いられる。特に好ましくはグルコース、ゼラチン、デキストラン、セルロース、プルラン、グルコマンナン、デキストリン、ジェランガム、ローカストビーンガム、キサンタンガムおよびその誘導体である。
【０１５９】
本発明の複合高分子を重合する際には金属アルコキシド化合物を用いることが好ましい。金属アルコキシド化合物には、カップリング剤と呼ばれるものもあり、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等種々のタイプのものが市販されているが好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤である。
【０１６０】
以下、好ましい金属アルコキシド化合物の例を挙げる。
【０１６１】
【化３５】

【０１６２】
【化３６】

【０１６３】
【化３７】

【０１６４】
【化３８】

【０１６５】
本発明の複合高分子は、そのままもしくは水に分散させて写真構成層に含有することができる。分散方法としては超音波、ボールミル、アトライター、パールミル、３本ロールミル、高速グラインド装置等が好ましく用いることができる。
【０１６６】
本発明の複合高分子の使用量は、写真構成層バインダーに対し５〜９０質量％添加するのが好ましく、特に好ましくは１０〜７０質量％である。添加場所としてはハロゲン化銀乳剤層であって感光層、非感光層を問わない。
【０１６７】
以下において複合高分子の具体例を示すが、本発明で用いることができる複合高分子はこれらに限定されるものではない。
【０１６８】
【化３９】

【０１６９】
【化４０】

【０１７０】
【化４１】

【０１７１】
【化４２】

【０１７２】
【化４３】

【０１７３】
以下、複合ラテックスの製造例を示す。
（複合ラテックスＬ−１の製造例１）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｍｌ、３０質量％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温度が８０℃となるまで加熱した。下記化合物を１．３ｇ添加し、開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇを添加し、次いでピバリン酸ビニル１２．６ｇを添加して４時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−１を得た。
【０１７４】
【化４４】

【０１７５】
（複合ラテックスＬ−２の製造例２）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を取り付け、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、蒸留水３６０ｍｌ、３０質量％のコロイダルシリカ分散物１２６ｇを加え、内部の温度が８０℃となるまで加熱し、ヒドロキシプロピルセルロース４．５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを添加した。開始剤として過硫酸アンモニウム０．０２３ｇを添加し、次いで酢酸ビニル１２．６ｇを添加して、４時間反応させた。その後冷却し水酸化ナトリウム溶液でｐＨを６に調整して複合ラテックスＬ−２を得た。
【０１７６】
（複合ラテックスＬ−３の製造例３）
製造例１において、ピバリン酸ビニルに代えてエチルアクリレート６．３ｇ、グリシジルアクリレート６．３ｇを添加した以外は同様にして複合ラテックスＬ−３を得た。
【０１７７】
なお、本発明においては市販の複合ラテックスとして大日本インキ（株）製のアクリル酸エステル樹脂複合高分子ＶＯＮＣＯＡＴ ＤＶシリーズ等も好ましく用いることができる。
【０１７８】
乳剤への添加は任意でよいが、好ましくは化学熟成後の乳剤に対して水または親水性溶媒に溶解して添加される。
【０１７９】
無機粒子と疎水性ポリマーとからなる複合ラテックスの添加位置は、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層を含む側の１層あるいは複数のハロゲン化銀乳剤層あるいは親水性コロイド層である。特に好ましくは少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層に含有することである。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料中には、造核促進剤を内蔵することができる。
本発明に用いられる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。具体的には、特開２００１−３４３７２５号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）で表される化合物で、具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−４２、Ｂ−１〜Ｂ−４１、Ｃ−１〜Ｃ−１４の化合物；特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤を挙げることができる。
【０１８１】
本発明に使用できる造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１８２】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１８３】
本発明に使用できる造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが好ましい。
本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^−６〜２×１０^−２ｍｏｌが好ましく、１×１０^−５〜２×１０^−２ｍｏｌがより好ましく、２×１０^−５〜１×１０^−２ｍｏｌが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することもできる。
【０１８４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８頁右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス（具体的には同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）、特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散染料）；特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物（具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。
【０１８５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ_０）を測定し，該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝（Δｄ÷ｄ_０）×１００の計算式によって求める。
【０１８６】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
また、特開平７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用いられる。
【０１８７】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるものではない。
【０１８８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。また、現像処理液としては公知のものを用いることができる。
【０１８９】
本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有することが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げることができる。
本発明に用いる現像主薬において、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１９０】
本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノール類が好ましい。
【０１９１】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１９２】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。
【０１９３】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに限定されるものではない。
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０１９４】
本発明においては、現像開始液および現像補充液の双方が、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナトリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．８以下であることが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法としては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わせ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇が０．８以下であれば上記に規定した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の上昇が０．７以下である現像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。
【０１９５】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１９６】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋ ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。
【０１９７】
さらに本発明で用いられる現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としては例えば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としては例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１９８】
アミノポリカルボン酸としては例えば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１９９】
有機ホスホン酸としては、例えば米国特許第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９１号明細書および***特許公開第２２２７３６９号公報等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げることができる。
【０２００】
有機ホスホノカルボン酸としては、例えば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。
【０２０１】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌあたり好ましくは、１×１０^−４〜１×１０^−１ｍｏｌ、より好ましくは１×１０^−３〜１×１０^−２ｍｏｌである。
【０２０２】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物など）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。
【０２０３】
現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ましくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０２０４】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０２０５】
現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ^２につき４７０ｍｌ以下であり、３０〜３２５ｍｌが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０２０６】
本発明における定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜約３．０ｍｏｌ／Ｌである。
【０２０７】
本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでもよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての成分を含む一剤型の構成としてもよい。
【０２０８】
定着処理剤には所望により保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の点からホウ素系化合物は含まない方がよい。
【０２０９】
このほか、特開昭６２−７８５５１号公報に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０２１０】
本発明における定着液のｐＨは４．０以上であることが好ましく、４．５〜６．０であることがより好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入して上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．０以下であることが好ましく、５．７以下であることがより好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以下であることが好ましく、６．７以下であることがより好ましい。
【０２１１】
定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ^２につき５００ｍｌ以下であることが好ましく、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、８０〜３２５ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよい。
【０２１２】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生装置としては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０２１３】
本発明における現像および定着処理剤が液剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合で希釈して使用される。
【０２１４】
本発明における現像処理剤および定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固形処理剤について説明する。
本発明では、固形剤として、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用してもよい。
【０２１５】
被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物を用いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にすることができる。
【０２１６】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これらの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報等に示されている。
【０２１７】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ^３が好ましい。
【０２１８】
本発明における固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２９号公報等を参考にすることができる。
【０２１９】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０２２０】
本発明における固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でもよい。
【０２２１】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０２２２】
本発明の固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記載の方法などがある。
【０２２３】
現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハロゲン化銀写真感光材料１ｍ^２あたり約８Ｌ〜約１７Ｌであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよい。
【０２２４】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られており、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ^２あたり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０２２５】
さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。
節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報の方法を用いてもよい。
防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用できる。
【０２２６】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。
【０２２７】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０２２８】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０２２９】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０２３０】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公報、米国特許第５，４３９，５６０明細書等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０２３１】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３，０２５，７７９明細書、同第３，５４５，９７１明細書などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴、水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。
【０２３２】
本発明の現像処理では、処理開始から乾燥後まで（ｄｒｙ ｔｏ ｄｒｙ）で２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用してもよい。
【０２３３】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２３４】
＜実施例１＞
本実施例において、本発明の条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料（試料１０〜１２、１４〜１６）と比較例のハロゲン化銀写真感光材料（試料１〜９、１３）を作製して、評価した。まず、これらのハロゲン化銀写真感光材料を作製するために用いた乳剤と非感光性ハロゲン化銀粒子の調製を説明した後に、ハロゲン化銀写真感光材料の作製とその評価について記載する。
【０２３５】
《乳剤Ａの調製》

【０２３６】

【０２３７】

【０２３８】
３液に用いるＫ_３ＩｒＣｌ_６（０．００５％）、（ＮＨ_４）_３［ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）］（０．００１％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。
【０２３９】
３６℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に１８分間にわたって加え、０．２１μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．２３μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了した。
【０２４０】

【０２４１】

【０２４２】
その後、限外濾過により不用な塩類を取り除いた。脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水和物１５ｍｇと塩化金酸４ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンをハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^−４モル、１００ｍｇと防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）１００ｍｇを加えた。
最終的に臭化銀を５５ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．２０μｍ、変動係数１１％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝１００μＳ／ｍ、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。
【０２４３】
《塗布液の作製》
本実施例で調製するハロゲン化銀写真感光材料は、下記に示すポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層を形成し、その反対面にバック層を形成した構造を有する。
以下に各層を形成するために用いた塗布液の組成を示す。
【０２４４】
ＵＬ層塗布液
ゼラチン ０．２５ｇ／ｍ^２
ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ^２
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ^２
【０２４５】
乳剤層塗布液

クエン酸を用いて塗布液ｐＨを調製し、表１に示す膜面ｐＨになるようにした。
このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上に塗布した。
【０２４６】
【化４５】

【０２４７】
保護層下層塗布液
ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ^２
１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ^２
ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ^２
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ^２
【０２４８】
保護層上層塗布液
ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２
平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ^２
粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ
（日産化学製、スノーテックスＣ） ３０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ^２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ^２
化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ^２
防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １ｍｇ／ｍ^２
なお、各層の塗布液には、下記増粘剤Ｚを加えて粘度調整した。
【０２４９】
【化４６】

【０２５０】
バック層塗布液

【０２５１】
【化４７】

【０２５２】
《支持体》
二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚み１００μｍ）に以下のごとく下引き層および導電層を塗設した。
【０２５３】
支持体の両面に８Ｗ／（ｍ^２・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、該支持体の乳剤層側に下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布して下引層Ｂ−１を形成し、また支持体のバック層側に下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布して下引層Ｂ−２を形成した。
【０２５４】
〈下引塗布液Ｂ−１〉

【０２５５】
〈下引塗布液Ｂ−２〉

さらに、下引層Ｂ−２の上に８Ｗ／（ｍ^２・ｍｉｎ）のコロナ放電を施し、下記導電層用塗布液Ａを乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布して導電層を形成した。
【０２５６】
導電層用塗布液Ａ
導電性ポリマーＰ−５ ６０ｇ
化合物（ＵＬ−２）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
硬化剤（ＵＬ−３） １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水で仕上げる １０００ｍｌ
【０２５７】
【化４８】

【０２５８】
《支持体上への塗布方法》
上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は２５０ｍ／ｍｉｎであった。
【０２５９】
《乾燥条件》
セット後、水／ゼラチンの重量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％から乾燥終了までが５秒であった。
【０２６０】
このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相対湿度５５％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、２５℃相対湿度５０％で８時間調湿した後、２５℃相対湿度５０％で２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１に示す試料１〜１３を作製した。
バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％であった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは表１に示すとおりであり、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルは図１に示す通りであった。
【０２６１】
≪露光および現像≫
得られた各試料を６３３ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０^−６秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
そして現像液（アグファゲバルト（株）製、Ｇ１０１Ｃ）と定着液（アグファゲバルト（株）製、Ｇ３３３）を使用し、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理した。
【０２６２】
《評価》
各試料について、感度、実技濃度、処理性を以下の方法で測定した。
（感度）
感度は、カブリ＋１．５の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の値を１００とする相対感度として示した。値が大きい方が高感度であることを意味する。
【０２６３】
（実技濃度）
イメージセッター（富士写真フイルム（株）製、ＲＣ５６００Ｖ）を使用して１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実技濃度とした。なお、網％および実技濃度は濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ ＴＤ９０４）を用いて測定した。
【０２６４】
（ハロゲン化銀写真感光材料の保存安定性）
表１に示す通り作製された各試料を、保存性の強制テストとして５０℃相対湿度５０％の条件下で５日保管した後、センシトメトリーの評価を行い、感度Ｓ１．５（サーモ）を求めた。強制テストを施していない試料の感度（Ｓ１．５（Ｆｒ））との感度変動（ΔＳ１．５）を下式に基づいて計算しパーセンテージで示した。
【０２６５】
【数１】

感度変動（ΔＳ１．５）の値は、感度が上昇した場合は正の値を、逆に感度が低下した場合は負の値となる。数値は小さい方が望ましく、絶対値として２５％以内であることが実用上必要であり、１０％以内であることがより好ましい。
【０２６６】
これらの評価結果を表１にまとめて示す。表１より、本発明の条件を満たす試料は、感度、実技濃度が高く、また保存性に優れていることがわかる。
【０２６７】
【表１】

【０２６８】
＜実施例２＞
実施例１における乳剤Ａの化学増感に使用されているチオ硫酸ナトリウムの代りに四置換チオ尿素化合物であるカルボキシメチルトリメチルチオ尿素化合物、または、ジカルボキシメチルジメチルチオ尿素化合物をチオ硫酸ナトリウムと等モル添加した以外は同様に試料を作製したところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２６９】
＜実施例３＞
実施例１において、乳剤層塗布液に添加されるヒドラジン化合物Ｃｐｄ−４のかわりに化合物Ｄ−６８およびＤ−６９を等モル添加した以外は同様に試料を作製したところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７０】
＜実施例４＞
実施例１、２、３において、乳剤層塗布液に添加される増感色素Ａのかわりに増感色素Ｂ、増感色素Ｃ、および増感色素Ｄを等モル添加した以外は同様に試料を作製したところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７１】
【化４９】

【０２７２】
＜実施例５＞
実施例１〜４と同様の実験を現像液（コダックポリクロームグラフィックス（株）製、ＲＡ２０００）および定着液（コダックポリクロームグラフィックス（株）製、ＲＡ３０００）を用いて、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７３】
＜実施例６＞
実施例１〜４と同様の実験を現像液（富士写真フイルム（株）製、ＱＲ−Ｄ１）および定着液（富士写真フイルム（株）製、ＵＲ−Ｆ１）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７４】
＜実施例７＞
実施例１〜４と同様の実験を下記の固形現像液（コニカ（株）製、タイプ６８１）と定着液（コニカ（株）製、タイプ８８１）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７５】
＜実施例８＞
実施例１〜４と同様の実験を下記の固形現像液（富士写真フイルム（株）製、ＱＲ−Ｄ１ ＰＤ）と定着液（富士写真フイルム（株）製、ＵＲ−Ｆ１ ＰＤ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７６】
＜実施例９＞
実施例１〜４と同様の実験を下記の固形現像液（コニカ（株）製、６８１Ｚ）と定着液（コニカ（株）製、８８１Ｚ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７７】
＜実施例１０＞
実施例１〜４と同様の実験を下記の固形現像液（コニカ（株）製、７３１Ｇ）と定着液（コニカ（株）製、９２１Ｇ）を用いて行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２７８】
＜実施例１１＞
実施例１〜１０において現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実施例１〜１０と同様の結果となり、本発明の効果は失われることはなかった。
【０２７９】
＜実施例１２＞
実施例１〜１１において自現機として富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度を線速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をしても、同様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２８０】
＜実施例１３＞
富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５６００Ｖを使用するかわりに、 富士写真フイルム（株）製のＰＩ−２８００、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５、アグファゲバルト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセッター、富士写真フイルム（株）製のラックスセッターラクセルＦ−９０００、Ｆ−６０００またはプレプレス（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いて同様の評価を行ったところ、本発明の構成の試料が良好な性能を示した。
【０２８１】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度で保存安定性が高い、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様に係るハロゲン化銀写真感光材料について、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルを示したものである。
【符号の説明】
縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ〜９００ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクトルを示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a super-high contrast negative photographic light-sensitive material suitable for a silver halide photographic light-sensitive material, particularly a silver halide light-sensitive material used in a photolithography process.
[0002]
[Prior art]
In the photographic plate making process in the graphic arts field, a continuous tone photographic image is converted into a so-called halftone dot image that expresses the shading of the image by the size of the halftone dot area, and this is combined with an image in which characters and line drawings are photographed. The method of making is done. The silver halide light-sensitive material used in such applications has ultra-high contrast photographic characteristics that can clearly distinguish image areas from non-image areas in order to improve the reproducibility of characters, line drawings, and halftone images. It has been sought to have.
[0003]
As a system that meets such demands, a silver halide photosensitive material made of silver chlorobromide is processed with a hydroquinone developer having an extremely low effective concentration of sulfite ions, thereby forming an image having a high contrast. A lith development system is known. However, in this method, since the concentration of sulfite ions in the developer is low, the developer is extremely unstable against air oxidation, and the developer must be replenished in large quantities to keep the liquid activity stable. .
[0004]
Image forming systems that eliminate the instability of image formation in the lith development system and obtain ultra-high contrast photographic characteristics by processing with a developer having good storage stability are known. These include the addition of hydrazine derivatives. The surface latent image type silver halide photographic light-sensitive material is processed with a developer containing hydroquinone / methol or hydroquinone / phenidone having a pH of 11.0 to 12.3 and containing 0.15 mol / L or more of a sulfite preservative as a developing agent. However, this is a system for forming a super-high contrast negative image having a gamma exceeding 10. According to this method, photographic characteristics with super high contrast and high sensitivity can be obtained, and a high concentration of sulfite can be added to the developer, so the stability of the developer against air oxidation is higher than that of a conventional lith developer. Improve dramatically.
[0005]
In order to form a sufficiently ultra-high contrast image with a hydrazine derivative, it was necessary to process with a developer having a pH of 11 or more, usually 11.5 or more. Although it is possible to improve the stability of the developer by a high concentration of sulfite preservative, it is necessary to use a developer having a high pH value as described above in order to obtain a super high contrast photographic image. In addition, even if a preservative is present, the developer is easily oxidized by air and is unstable. Therefore, attempts have been made to achieve a super high contrast image at a lower pH in order to further improve the stability.
[0006]
As a method for controlling the nucleation development activity, a compound containing a hydrazine derivative and a nucleation accelerator and having a silver halide adsorption group is contained in the hydrophilic colloid layer between the silver halide emulsion layer and the support. Is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0007]
[Patent Document 1] JP-A-8-314066
[0008]
Since the silver halide photographic light-sensitive material used in such an image forming system contains a highly active compound, it has storage stability problems such as fluctuation of sensitivity during storage and rising of fog. Development of high-sensitivity technology with excellent stability has been demanded.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of these problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material that is high in contrast, high in sensitivity, and good in storage stability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
This object has been achieved by the following means. That is,
(1) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer and at least one hydrophilic colloid layer on a support, the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer A hydrazine derivative, a compound represented by the general formula [1] is converted to 1.5 × 10 5 per mol of silver halide.^-3A silver halide photographic light-sensitive material containing at least a mole and having a film surface pH of 5.5 or less on the emulsion layer side.
[Chemical 3]

In the general formula [1], Y and Z represent a nitrogen atom or CH, and any one of Y and Z is a nitrogen atom, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, nitro Represents a group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxy group, and n represents an integer of 0 to 4.
[0011]
(2) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1), which has an antistatic layer containing a conductive polymer on at least one support surface side.
(3) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1) or (2), wherein the silver halide emulsion layer contains a composite latex comprising inorganic particles and an organic polymer.
(4) The compound represented by the general formula [2] and / or the general formula [3] is converted to 1.0 × 10 6 per mol of silver halide.^-3The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (3), which is contained in a molar amount or more.
[Formula 4]

(In General Formula [2] and General Formula [3], R²~ R⁸Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, or a thioether group. )
[0012]
(5) The compound represented by the general formula [1] and the compound represented by the general formula [2] and / or [3] are contained in the silver halide emulsion layer. Silver halide photographic light-sensitive material.
(6) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (5), wherein a hydrophilic colloid layer is provided between the silver halide emulsion layer and the support.
(7) The hydrazine derivative contained in the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-4The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (6), which is at least a mole.
(8) A compound represented by the general formula [1] and a compound represented by the general formula [3] when the added molar amount per mole of silver halide of the compound represented by the general formula [1] is 1.0. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (4) to (7), wherein the total added molar amount of the compound to be added per mole of silver halide is 1.5 or less.
(9) The compound represented by the general formula [1] and the general formula [3] are represented by the compound represented by the general formula [2] when the added molar amount per mole of silver halide of the compound represented by the general formula [1] is 1.0. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (4) to (7), wherein the total added molar amount per mole of silver halide of the compound to be obtained is 0.5 or less.
(10) The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (9), wherein 40 to 75 mol% of the silver halide constituting the silver halide emulsion is silver bromide. material.
(11) The silver halide emulsion contains 1 × 10 1 of a metal complex containing at least one cyanide ligand per mole of silver in the silver halide.^-6Mol ~ 1 × 10^-2The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (10), which is contained in a molar amount.
(12) A metal complex in which the silver halide has a structure composed of an inner part and a surface layer containing 99 mol% or less of the total amount of silver contained in the silver halide, and contains one or more cyanide ligands. The silver halide photographic light-sensitive material as described in any one of (1) to (11), wherein is present in the silver halide.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described in detail below. In the present specification, “to” means a range including numerical values described before and after that as a minimum value and a maximum value, respectively.
[0014]
The film surface pH of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is 5.5 or less, preferably 5.3 or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. A method for measuring the film surface pH is described in Japanese Patent Publication No. 7-82217.
[0015]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains a compound represented by the general formula [1]. Moreover, it is also preferable to contain the compound represented by general formula [2] and / or general formula [3].
[0016]
The general formulas [1] to [3] will be described below.
[0017]
In General Formula [1], Y and Z represent a nitrogen atom or CH, and any one of Y and Z is a nitrogen atom, and X is a hydrogen atom or a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom). Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a nitro group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxy group, and n represents an integer of 0 to 4.
X in the general formula [1] is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a nitro group, and the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms. Preferably, it is 1-3. Further, X in the general formula [1] may be substituted with multiple types of X.
[0018]
In general formula [2] and general formula [3], R²~ R⁸Is a hydrogen atom, halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, aryl group, amino group, hydroxy group, mercapto group, alkoxycarbonyl group, carboxy group Represents a group or a thioether group.
[0019]
In the following, compounds represented by the general formulas [1] to [3] are exemplified, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to these.
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
[Chemical 6]

[0022]
These compounds are described in Journal of the American Chemical Society 44: 1502-1510, 74: 411, Heterocyclic Chemistry 6: 162 (1969). , Jemischie Berichte, Vol. 24, 1403 (1891) Journal of Organic Chemistry, Vol. 39, 2469 (1965), Beilstein Organic Chemie, Vol. 20, 231 (1877), Vol. 24, 119 24, 293, 26, 58, U.S. Pat. Nos. 2,721,866 and 2,724,711, and the like. Readily may be obtained Te. The addition position of these compounds may be added to the silver halide emulsion layer on the side of the silver halide emulsion layer relative to the support, or any other hydrophilic colloid layer. Alternatively, it is preferably added to the hydrophilic colloid layer adjacent thereto, and most preferably added to the silver halide emulsion layer. Two or more kinds of these compounds can be used in combination.
In the present invention, the amount of the compound of the general formula [1] is 1 × 10 with respect to 1 mol of silver halide.^-3~ 1x10^-2The amount of the compound of the general formula [2] and / or the general formula [3] is 1.5 × 10 with respect to 1 mol of silver halide.^-3~ 1x10^-2Mole is preferred.
[0023]
These compounds can be used by dissolving an appropriate water-miscible organic solvent such as alcohols, ketones, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, methyl cellosolve and the like. Moreover, it is preferable to use a known oil and to make it exist as a solid dispersion.
[0024]
The solid dispersion can be dispersed using a known disperser. Specific examples include a ball mill, a sand mill, a colloid mill, an ultrasonic disperser, and a high-speed impeller disperser. Specifically, a method of mechanically stirring at high speed (Japanese Patent Laid-Open No. 58-105141), dissolving in an organic solvent. A method of dispersing organic solvent by adding gelatin or hydrophilic polymer containing surfactant or antifoaming agent and removing the organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 44-22948), citric acid, acetic acid, sulfuric acid, malic acid A method of precipitating crystals in a polymer having a pH of 4.5 to 7.5 and dispersing them in a polymer having a pH of 4.5 to 7.5 (Japanese Patent Laid-Open No. 50-80119), an alkali such as sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, etc. For example, a method in which crystals are precipitated and dispersed in a polymer such as gelatin having a pH of 4.5 to 7.5 after being dissolved in (Japanese Patent Laid-Open No. 2-15252) can be applied.
[0025]
When it has a substituent having a chelating ability such as a carboxyl group, the immobilization rate of the fine crystal can be increased by utilizing the chelating ability. That is, it is preferable to form a sparingly soluble salt by adding calcium ions, magnesium ions, etc. into the 200-4000 ppm hydrophilic colloid layer. The use of other salts is not limited as long as a hardly soluble salt can be formed.
[0026]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains a hydrazine compound as a nucleating agent in the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer. In particular, it is preferable to contain at least one hydrazine derivative represented by the following general formula (D).
Formula (D)
[Chemical 7]

[0027]
Where R²⁰Represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and R¹⁰Represents a hydrogen atom or a blocking group, and G¹⁰-CO-, -COCO-, -C (= S)-, -SO₂-, -SO-, -PO (R³⁰) -Group (R³⁰Is R¹⁰Selected from the same range as defined for¹⁰And may be different. ) Or an iminomethylene group. A¹⁰, A²⁰Both represent a hydrogen atom, or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted acyl group.
[0028]
In general formula (D), R²⁰Is preferably a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 30 carbon atoms.
In general formula (D), R²⁰Is a monocyclic or condensed aryl group, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring. R²⁰The heterocyclic group represented by the formula is a monocyclic or condensed ring, saturated or unsaturated, aromatic or non-aromatic heterocyclic group such as a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a quinoline. Ring, isoquinoline ring, benzimidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring, piperidine ring, triazine ring and the like.
R²⁰Preferred is an aryl group, and particularly preferred is a phenyl group.
[0029]
R²⁰The group represented by may be substituted. Typical examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chloro atom, bromine atom, or iodine atom), alkyl group (aralkyl group, cycloalkyl group, active methine group, etc.) ), An alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, a pyridinio group), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, Carboxy group or a salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group, alkoxy group (ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit , Including groups that repeatedly contain Ruoxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, N-substituted nitrogen-containing Heterocyclic group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, isothioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, 4 Primary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, N-acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocycle) Group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or salt thereof, sulfamoyl group, N-acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or salt thereof, phosphoric acid amide or phosphoric acid Examples thereof include a group containing an ester structure.
These substituents may be further substituted with these substituents.
[0030]
R²⁰As the substituent that may have, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (including an active methylene group), an aralkyl group, a heterocyclic group, a substituted amino group, an acylamino group, a sulfonamide group, a ureido group, Sulfamoylamino group, imide group, thioureido group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group (salts thereof) ), (Alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, sulfo group (including salts thereof), sulfamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group and the like.
[0031]
In general formula (D), R¹⁰Represents a hydrogen atom or a blocking group, and the blocking group specifically represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, or a hydrazino group.
[0032]
R¹⁰Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a 2-carboxytetrafluoroethyl group, a pyridiniomethyl group, a difluoromethoxymethyl group, Examples include difluorocarboxymethyl group, 3-hydroxypropyl group, methanesulfonamidomethyl group, benzenesulfonamidomethyl group, hydroxymethyl group, methoxymethyl group, methylthiomethyl group, phenylsulfonylmethyl group, o-hydroxybenzyl group and the like. The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, 2,2-dicyanovinyl group, 2-ethoxycarbonylvinyl group, 2-trifluoro-2-methoxycarbonylvinyl group and the like. . The alkynyl group is preferably an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a 2-methoxycarbonylethynyl group. As the aryl group, a monocyclic or condensed ring aryl group is preferred, and those containing a benzene ring are particularly preferred. Examples thereof include a phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 2-methanesulfonamidophenyl group, 2-carbamoylphenyl group, 4-cyanophenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group and the like.
[0033]
The heterocyclic group is preferably a 5- to 6-membered saturated or unsaturated, monocyclic or condensed heterocyclic group containing at least one nitrogen, oxygen, and sulfur atom, and a quaternized nitrogen atom. A morpholino group, a piperidino group (N-substituted), a piperazino group, an imidazolyl group, an indazolyl group (such as 4-nitroindazolyl group), a pyrazolyl group, a triazolyl group, a benzoimidazolyl group, Examples include a tetrazolyl group, a pyridyl group, a pyridinio group (such as N-methyl-3-pyridinio group), a quinolinio group, and a quinolyl group. A morpholino group, piperidino group, pyridyl group, pyridinio group and the like are particularly preferable.
[0034]
As an alkoxy group, a C1-C8 alkoxy group is preferable, for example, a methoxy group, 2-hydroxyethoxy group, a benzyloxy group etc. are mentioned. The aryloxy group is preferably a phenoxy group, the amino group is an unsubstituted amino group, and an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, an arylamino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic amino group (quaternized). A nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom) is preferred. Examples of amino groups include 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ylamino group, propylamino group, 2-hydroxyethylamino group, anilino group, o-hydroxyanilino group, 5-benzotriazolyl. A ruamino group, an N-benzyl-3-pyridinioamino group, and the like. As the hydrazino group, a substituted or unsubstituted hydrazino group or a substituted or unsubstituted phenylhydrazino group (such as 4-benzenesulfonamidophenylhydrazino group) is particularly preferable.
[0035]
R¹⁰The group represented by may be substituted, and preferred substituents are R²⁰Examples of the substituents in FIG.
[0036]
R in general formula (D)¹⁰Is G¹⁰-R¹⁰-G from the remaining molecules, -G¹⁰-R¹⁰A cyclization reaction that generates a cyclic structure containing a partial atom may occur, and examples thereof include those described in JP-A-63-29751.
[0037]
The hydrazine derivative represented by the general formula (D) may incorporate an adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of such adsorbing groups include alkylthio groups, arylthio groups, thiourea groups, thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, triazole groups and the like in U.S. Pat. Nos. 4,385,108, 4,459,347, JP 59-195233, 59-200231, 59-201045, 59-201046, 59-201047, 59-201048, 59-201049 The groups described in JP-A Nos. 61-170733, 61-270744, 62-948, 63-234244, 63-234245, and 63-234246 are disclosed. can give. Further, these adsorbing groups to silver halide may be made into a precursor. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.
[0038]
R in the general formula (D)¹⁰Or R²⁰May be incorporated with ballast groups or polymers commonly used in immobile photographic additives such as couplers. In the present invention, the ballast group is a linear or branched alkyl group (or alkylene group), alkoxy group (or alkyleneoxy group), alkylamino group (or alkyleneamino group), alkylthio having 6 or more carbon atoms. Group or a group having these as a partial structure, and more preferably a linear or branched alkyl group (or alkylene group), alkoxy group (or alkyleneoxy group) having 7 to 24 carbon atoms, An alkylamino group (or alkyleneamino group), an alkylthio group, or a group having these as a partial structure is represented. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
[0039]
R in the general formula (D)¹⁰Or R²⁰May contain a plurality of hydrazino groups as substituents. At this time, the compound represented by the general formula (D) represents a multimer related to the hydrazino group, specifically, for example, JP-A-64-86134. No. 4, JP-A-4-16938, JP-A-5-97091, International Publication WO95 / 324252, International Publication WO95 / 32453, JP-A-9-179229, JP-A-9-235264 And compounds described in JP-A-9-235265, JP-A-9-235266, JP-A-9-235267, and the like.
[0040]
R in the general formula (D)¹⁰Or R²⁰In which a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonio group, a group containing a quaternized phosphorus atom, or a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom) Etc.), a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, or a dissociable group (a group having a low acidity proton that can be dissociated by an alkaline developer) Or a partial structure, or a salt thereof, specifically, for example, carboxy group / -COOH, sulfo group / -SO₃H, phosphonic acid group / -PO₃H, phosphate group / -OPO₃H, hydroxy group / -OH group, mercapto group / -SH, -SO₂NH₂Group, N-substituted sulfonamide group / -SO₂NH-group, -CONHSO₂-Group, -CONHSO₂NH-group, -NHCONHSO₂-Group, -SO2NHSO₂-Groups, -CONHCO- groups, active methylene groups, -NH- groups inherent in nitrogen-containing heterocyclic groups, or salts thereof) may be contained. Examples of these groups include, for example, JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, and JP-A-5-45761. U.S. Pat. No. 4,994,365, U.S. Pat. No. 4,998,604, JP-A-7-259240, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348, German Patent 4006032, JP-A-11-7093. And the compounds described in Japanese Patent Publication No.
[0041]
In the general formula (D), A¹⁰, A²⁰Is a hydrogen atom, an alkyl or arylsulfonyl group having 20 or less carbon atoms (preferably a phenylsulfonyl group or a phenylsulfonyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is −0.5 or more), carbon number 20 The following acyl groups (preferably a benzoyl group, or a benzoyl group substituted so that the sum of Hammett's substituent constants is -0.5 or more, or a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted aliphatic group An acyl group (in this case, examples of the substituent include a halogen atom, an ether group, a sulfonamide group, a carbonamido group, a hydroxy group, a carboxy group, and a sulfo group). A¹⁰, A²⁰Is most preferably a hydrogen atom.
[0042]
Next, particularly preferred hydrazine derivatives in the present invention will be described.
R²⁰Is particularly preferably a substituted phenyl group, and the substituent is an alkyl group, (alkyl, aryl or heterocyclic) oxy group, (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group, sulfonamido group, acylamino group, ureido group, carbamoyl group. , A thioureido group, an isothioureido group, a sulfamoylamino group, an N-acylsulfamoylamino group and the like, preferably an alkyl group, an (alkyl, aryl or heterocyclic) oxy group, an (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group An acylamino group, a sulfonamide group, and a ureido group are more preferable, and an alkyl group and a sulfonamide group are most preferable.
The hydrazine derivative represented by the general formula (D) is R²⁰Or R¹⁰In addition, as a substituent, directly or indirectly, a ballast group, a silver halide adsorbing group, a group containing a quaternary ammonio group, a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, an ethyleneoxy group A group containing a repeating unit, an (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, a dissociable group capable of dissociating in an alkaline developing solution, or a hydrazino group capable of forming a multimer (—NHNH-G¹⁰-R¹⁰It is particularly preferred that at least one of the groups represented by Furthermore, R₂₀It is preferable to have any one of the above-mentioned groups directly or indirectly as a substituent, and most preferably R²⁰Represents a phenyl group substituted with an alkyl group or a benzenesulfonamide group, and as a substituent on the benzene ring of the benzenesulfonamide group or a substituent on the alkyl group, either directly or indirectly, This is the case with a group.
[0043]
R¹⁰Preferred among the groups represented by¹⁰Is a —CO— group, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted aryl group (the substituent is an electron An attractive group or an o-hydroxymethyl group is particularly preferred), and a hydrogen atom or an alkyl group is most preferred.
G¹⁰When is a —COCO— group, an alkoxy group, an aryloxy group, and an amino group are preferable, and a substituted amino group, specifically an alkylamino group, an arylamino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic amino group is preferable.
G¹⁰-SO_2-In the case of a group, R¹⁰Is preferably an alkyl group, an aryl group or a substituted amino group.
[0044]
In general formula (D), G¹⁰Is preferably a —CO— group or a —COCO— group, particularly preferably a —CO— group.
[0045]
Next, specific examples of the compound represented by the general formula (D) are shown below. However, the compounds that can be used in the present invention are not limited to the following.
[0046]
[Chemical 8]

[0047]
[Chemical 9]

[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
As the hydrazine derivative used in the present invention, the following hydrazine derivatives are preferably used in addition to the above. The hydrazine derivative used in the present invention can also be synthesized by various methods described in the following patents.
[0058]
That is, a compound represented by (Chemical formula 1) described in Japanese Patent Publication No. 6-77138, specifically, a compound described on pages 3 and 4 of the same publication; a general publication described in Japanese Patent Publication No. 6-93082 Compounds represented by formula (I), specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the same gazette; general formula (4) and general formula (4) described in JP-A-6-230497 5) and a compound represented by the general formula (6), specifically, Compound 4-1 to Compound 4-10 described on pages 25 and 26 of the same publication, and Compound 5- described on pages 28 to 36. 1 to 5-42, and compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40; represented by general formula (1) and general formula (2) described in JP-A-6-289520. Compounds, specifically, compounds 1-1) to 1-17) and 2-1) described on pages 5 to 7 of the publication; Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in Kaihei 6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the publication; described in JP-A-6-313951 A compound represented by the general formula (I) described in JP-A-7-5610; specifically, a compound described in pages 3 to 5 of the publication; Specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the same publication; compounds represented by the general formula (II) described in JP-A-7-77783; Compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the gazette; compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, Compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the same gazette; described in JP-A-9-22082 A compound having an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group, particularly the general formula (A), the general formula (B), Compounds represented by formula (C), general formula (D), general formula (E), and general formula (F), specifically, compounds N-1 to N-30 described in the publication; The compound represented by the general formula (1) described in JP-A No. 22082, specifically, the compounds D-1 to D-55 described in the official gazette; the general formula described in JP-A-10-232456 ( I), specifically, compounds NI to N-XVIII described in the same publication, compounds represented by the general formula (I) described in JP-A-11-190887, specifically Specifically, the compounds NI to N-XI described in the same publication, JP 2001-1090 A, The compound represented by the general formula (I) described in No. 94, specifically, the compounds II to X described in the same gazette, and the general formula (I) described in JP-A No. 2001-100351 Specifically, compounds II to XV described in the same publication; International Publication No. WO95 / 32452, International Publication No. WO95 / 32453, JP-A-9-179229, JP-A-9-235264, JP-A-9-235265, JP-A-9-235266, JP-A-9-235267, JP-A-9-319019, JP-A-9-319020, JP-A-10-130275, JP-A-10-130275 11-7093, JP-A-6-332096, JP-A-7-209789, JP-A-8-6193, JP-A-8-248549, JP JP-A-8-248550, JP-A-8-262609, JP-A-8-314044, JP-A-8-328184, JP-A-9-80667, JP-A-9-127632, JP-A-9- No. 146208, JP-A-9-160156, JP-A-10-161260, JP-A-10-221800, JP-A-10-213871, JP-A-10-254082, JP-A-10-254088 JP-A-7-120864, JP-A-7-244348, JP-A-7-333773, JP-A-8-36232, JP-A-8-36233, JP-A-8-36234, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-36235, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 8-272202, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-22083, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-22. 84, JP-A No. 9-54381, JP-A No. 10-175946, JP-can be used hydrazine derivatives described.
[0059]
In the present invention, the hydrazine-based nucleating agent is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve. It can be used by dissolving it in
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, a hydrazine derivative powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0060]
In the present invention, the hydrazine nucleating agent may be added to the silver halide emulsion layer on the side of the silver halide emulsion layer relative to the support, or any other hydrophilic colloid layer. It is preferably added to the silver emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto. Two or more hydrazine nucleating agents can be used in combination.
In the present invention, the amount of nucleating agent added is 1 × 10 to 1 mol of silver halide.^-5~ 1x10^-2Moles are preferred, 1 × 10^-4~ 5x10^-3Mole is most preferred.
[0061]
The photosensitive silver halide emulsion of the present invention is spectrally sensitized to a relatively long wavelength blue light, green light, red light or infrared light by a sensitizing dye in accordance with the use of the light-sensitive material. As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used.
Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the literature described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978, p.23) and Item 18341X (August 1979, p.437). Has been.
In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various scanners, imagesetters and plate-making cameras can be advantageously selected.
For example, compounds of I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726, compounds of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322, and JP-A-7-287338 are disclosed. Compounds of I-1 to I-34 described in 2-1 and compounds of 2-1 to 2-14, 3- (1) to 3- (14), 4-1 to 4-6 described in Japanese Patent Publication No. 2822138 And dyes 1 to 20 described in JP-B-55-39818, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and I-1 described in JP-A-7-287338 To I-34, 2-1 to 2-14, 3- (1) to 3- (14), and 4-1 to 4-6 described in Japanese Patent Publication No. 2822138 are advantageously selected. However, sensitizing dyes that can be used in the present invention are But it is not limited to, et al.
[0062]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination. The combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure (Research Disclosure) 176, 17643 (published in December, 1978), page 23, IV, or These are described in JP-B-49-25500, JP-A-43-4933, JP-A-59-19032 and JP-A-59-192242.
[0063]
Two or more sensitizing dyes used in the present invention may be used in combination. In order to add the sensitizing dye into the silver halide emulsion, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2, 2, 3, 3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0064]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid. As disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., a dye is dissolved in an acid and the solution is added to the emulsion. As disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135, 4,006,025, and the like. A method of adding an aqueous solution or colloidal dispersion in the presence of a surfactant to the emulsion, as disclosed in JP-A-53-102733 and 58-105141, in a hydrophilic colloid. Dye A method of adding the dispersion into the emulsion, and dissolving the dye using a compound that shifts red as disclosed in JP-A-51-74624, and adding the solution to the emulsion It is also possible to use a method of In addition, ultrasonic waves can be used for the solution.
[0065]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, and JP-A-58. As disclosed in JP-A-184142, JP-A-60-196749, etc., chemical ripening is performed during the silver halide grain formation step or / and before desalting, during and / or after desalting. Before the start of the emulsion, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-113920 or the like, immediately before chemical ripening or during the process, after chemical ripening and before coating, Any timing may be added in the process. Further, as disclosed in US Pat. No. 4,225,666 and JP-A-58-7629, the same compound can be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, particle formation. Compounds and compounds that may be added in portions, either separately during the process and during chemical ripening or after completion of chemical ripening, or separately before or during chemical ripening, or after completion of chemical ripening. The combination type may be changed and added.
[0066]
The addition amount of the sensitizing dye of the present invention varies depending on the shape, size, halogen composition, method and degree of chemical sensitization of silver halide grains, the type of antifoggant, etc., but is 4 × per mol of silver halide. 10^-6~ 8x10^-3Can be used in moles. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, the surface area of the silver halide grain is 1 m.²Per 2 × 10^-7~ 3.5 × 10^-6Mole addition amount is preferred, 6.5 × 10^-7~ 2.0 × 10^-6A molar addition amount is more preferable.
[0067]
Next, specific examples of the sensitizing dye are shown below. However, the sensitizing dye that can be used in the present invention is not limited to the following compounds.
[0068]
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[0069]
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[0070]
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[0071]
There is no particular limitation on the silver halide for the silver halide emulsion used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. Silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodochlorobromide and silver iodobromide can be used, but silver chlorobromide and silver iodochlorobromide containing 20 mol% or more of silver bromide are used. It is preferable. Furthermore, it is preferable to use silver chlorobromide or silver iodochlorobromide containing 30 mol% or more of silver bromide, particularly preferably 40 mol% to 75 mol%. The shape of the silver halide grains may be any of a cube, a tetrahedron, an octahedron, an indeterminate shape, and a plate shape, but an aspect ratio (equivalent circle diameter / thickness) of 2 or less is preferred, most preferably It is a cube. The average grain size of silver halide is preferably 0.1 μm to 0.7 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. Further, the coefficient of variation represented by {(standard deviation of particle size) / (average particle size)} × 100 is preferably 15% or less, more preferably 10% or less and a narrow particle size distribution.
The silver halide grains may be composed of a uniform phase or a different surface layer. Moreover, you may have the localized layer from which a halogen composition differs in the inside or the surface of a particle | grain.
[0072]
The photographic emulsions used in the present invention are P.I. Grafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967), G.K. F. Dufin, Photographic Emulsion Chemistry (published by The Formal Press, 1966), V.C. L. It can be prepared by a method described in, for example, Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Formal Press, 1964) by Zelikman et al.
That is, any of an acidic method, a neutral method, etc. may be sufficient, and as a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, etc. may be used. A method (so-called back mixing method) in which grains are formed in the presence of excess silver ions can also be used.
[0073]
As one type of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase in which silver halide is generated, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Further, it is preferable to form grains using a so-called silver halide solvent such as ammonia, thioether, tetrasubstituted thiourea and the like. More preferred as a silver halide solvent is a tetrasubstituted thiourea compound, which is described in JP-A-53-82408 and JP-A-55-77737. Preferred thiourea compounds are tetramethylthiourea and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinethione. The addition amount of the silver halide solvent varies depending on the type of compound used, the target grain size, and the halogen composition, but it is 10 per mol of silver halide.^-5-10^-2mol is preferred.
[0074]
In the controlled double jet method and the grain forming method using a silver halide solvent, it is easy to produce a silver halide emulsion having a regular crystal type and a narrow grain size distribution. The silver halide used in the present invention It is a useful tool for making emulsions.
Further, in order to make the grain size uniform, as described in British Patent No. 1,535,016, Japanese Patent Publication No. 48-36890, No. 52-16364, silver nitrate or halogenated A method of changing the alkali addition rate according to the particle growth rate, or a method of changing the concentration of the aqueous solution as described in British Patent No. 4,242,445 and JP-A-55-158124 It is preferable to grow quickly in a range not exceeding the critical saturation.
[0075]
The silver halide emulsion used in the present invention contains a metal complex containing one or more cyanide ligands in an amount of 1 × 10 5 per silver mole in silver halide.^-6It is preferable to contain more than mol. 5 x 10 per mole of silver in silver halide^-6Mol ~ 1 × 10^-2It is preferable to contain by mol. Furthermore, 5 × 10 5 per mole of silver in the silver halide.^-6Mol ~ 5 × 10^-3It is particularly preferable to contain it in moles.
[0076]
The metal complex containing one or more cyanide ligands used in the present invention is added in the form of a water-soluble complex salt. Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
[M (CN)_n1L_6-n1]^n-
Here, M represents a metal belonging to Group V to VIII, and Ru, Re, Os, and Fe are particularly preferable. L represents a ligand other than a cyanide compound, and a halide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand and the like are preferable. n1 represents 1 to 6, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4. n1 is preferably 6. In this case, the counter ion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used.
Specific examples of the complex used in the present invention are shown below, but the complex that can be used in the present invention is not limited to these.
[0077]
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[Re (NO) (CN)₅]^2-  [Re (O)₂(CN)₄]^3-
[Os (NO) (CN)₅]^2-  [Os (CN)₆]^4-
[Os (O)₂(CN)₄]^4-  [Os (CN)₆]^4-
[Ru (CN)₆]^4-          [Fe (CN)₆]^4-
[0078]
The metal complex used in the present invention may be present anywhere in the silver halide grains, but is preferably present inside the silver halide crystal. Most preferably, it is present in the interior containing 99 mol% or less, preferably 95 mol% or less, more preferably 0 to 95 mol% of silver of each silver halide crystal.
[0079]
In order to achieve high contrast and low fog in addition to a metal complex containing one or more cyanide ligands, the silver halide emulsion used in the present invention is composed of rhodium compounds, iridium compounds, rhenium compounds, ruthenium compounds. It is preferable to contain an osmium compound or the like.
[0080]
As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having a halogen, amines, oxalato, ako, etc. as a ligand, such as a hexachlororhodium (III) complex salt, a pentachloroacorodium complex salt, a tetrachlorodiaco salt Examples include rhodium complex salts, hexabromorhodium (III) complex salts, hexaamine rhodium (III) complex salts, and trizalatrodium (III) complex salts. These rhodium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0081]
Rhenium, ruthenium, and osmium used in the present invention are water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-2855941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, and the like. Added in the form. Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
[ML₆]^n-
Here, M represents Ru, Re, or Os, L represents a ligand, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4. In this case, the counter ion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used. Preferred ligands include halide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands and the like. Specific examples of the complex used in the present invention are shown below, but the complex that can be used in the present invention is not limited to these.
[0082]
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[ReCl₆]^3-              [ReBr₆]^3-
[ReCl₅(NO)]^2-      [Re (NS) Br₅]^2-
[RuCl₆]^3-              [RuCl₄(H₂O)₂]^1-
[RuCl₅(NO)]^2-      [RuBr₅(NS)]^2-
[Ru (CO)₃Cl₃]^2-          [Ru (CO) Cl₅]^2-
[Ru (CO) Br₅]^2-      [OsCl₆]^3-
[OsCl₅(NO)]^2-      [Os (NS) Br₅]^2-
[0083]
The amount of these compounds added is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-9mol ~ 1 × 10^-5The range of mol is preferred, particularly preferably 1 × 10^-8mol ~ 1 × 10^-6mol.
Examples of the iridium compound used in the present invention include hexachloroiridium, hexabromoiridium, hexaammineiridium, and pentachloronitrosyliridium.
[0084]
The silver halide emulsion used in the present invention is preferably chemically sensitized. Known methods such as a sulfur sensitizing method, a selenium sensitizing method, a tellurium sensitizing method, and a noble metal sensitizing method can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, etc. Is preferred.
[0085]
The sulfur sensitization used in the present invention is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer, for example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. As the thiourea compound, a specific tetra-substituted thiourea compound described in US Pat. No. 4,810,626 is particularly preferable. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2mol, more preferably 10^-5-10^-3mol.
[0086]
A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B Nos. 44-15748, 43-13489, JP-A-4-109240, and JP-A-4-324855 can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.
[0087]
The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The silver telluride formation rate in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284.
Specifically, US Pat. Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent 235,211, No. 1,121,496, No. 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP-A-4-204640, No. 4-271341, No. 4-3333043, No. 5-303157, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980), ibid. 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Parkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1, 2191 (1980), S. Edited by S. Patai, described in The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds, Vol 1 (1986), Vol 2 (1987). Can be used. In particular, compounds represented by general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-4-324855 are preferred.
[0088]
The amount of selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 per mol of silver halide.^-8-10^-2mol, preferably 10^-7-10^-3About mol is used. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and the like, and 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2About mol can be used.
In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
[0089]
In the present invention, reduction sensitization can be used. As the reduction sensitizer, stannous salts, amines, formamidinesulfinic acid, silane compounds and the like can be used.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method described in EP 293,917.
The silver halide emulsion in the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention is preferably used in combination of 1 to 3 types. When two or more kinds are used in combination, those having different average particle sizes, those having different halogen compositions, those containing different amounts and types of metal complexes, those having different crystal habits, those having different chemical sensitization conditions, sensitivity It is preferable to use a combination of different ones. In particular, in order to obtain high contrast, as described in JP-A-6-324426, it is preferable to apply an emulsion with higher sensitivity as it is closer to the support.
[0090]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably contains a conductive polymer. A water-soluble conductive polymer can be used as the conductive polymer of the present invention. Examples thereof include a polymer having at least one conductive group selected from a sulfonic acid group, a sulfate ester group, a tertiary ammonium salt, a quaternary ammonium salt, a carboxyl group, and a polyethylene oxide group. Of these groups, sulfonic acid groups, sulfate ester groups, and quaternary ammonium bases are preferred. The conductive group is preferably 5% by mass or more per polymer molecule.
[0091]
Hereinafter, specific compound examples of the water-soluble conductive polymer used in the present invention will be given. Specific examples of the compound include P-9 to P-37 described in JP-A-4-80744, and are preferably used in the same manner.
[0092]
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[0093]
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[0094]
In the above P-1 to P-8, x, y, and z are mole percentages of the respective monomer components, and M is an average molecular weight (in the present specification, the average molecular weight refers to the number average molecular weight). Represents.
[0095]
A preferable water-soluble conductive polymer contained in the antistatic layer of the present invention has a sulfonic acid group or a salt of a sulfonic acid group bonded directly to an aromatic ring or heterocyclic group or via a divalent linking group. The molecular weight is preferably 1 to 10 million, particularly preferably 1 to 500,000. The polymer can be easily synthesized by polymerizing a commercially available monomer.
[0096]
The amount of the water-soluble conductive polymer contained in the antistatic layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a unit m in terms of solid content per side of the light-sensitive material.²It is preferably 0.001 g to 10 g per unit, more preferably 0.01 g to 5 g.
[0097]
In addition, preferred conductive polymers used in the present invention include substituted or unsubstituted pyrrole-containing polymers, substituted or unsubstituted thiophene-containing polymers, and substituted or unsubstituted aniline-containing polymers. A conjugated polymer compound composed of at least one of a pyrrole group represented by formula (2), a thiophene group represented by formula (2), and an aniline group represented by formula (3) as a repeating unit. .
[0098]
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[0099]
Where R¹~ R⁸May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or a linear, cyclic or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. * Indicates the bonding position of the repeating unit.
[0100]
R¹~ R⁸Examples of the linear, cyclic, branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms represented by the following are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, and a methoxy group. And an ethoxy group.
[0101]
In particular, it is preferable to use polypyrrole, polythiophene, or polyaniline composed of only one type of repeating unit represented by the general formula (1), (2), or (3).
[0102]
The polymer compound containing the above repeating unit can be produced by oxidatively polymerizing a monomer that can comprise at least one of the general formula (1), (2), or (3) as a repeating unit. it can.
[0103]
Specific examples of the monomer represented by the general formula (1), (2), or (3) include pyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3-octylthiophene, 3-methoxythiophene, aniline, Bithiophene, terthiophene, trans-bithienylethylene, trans-bithienyl-1,4-butadiene, bipyrrole, terpyrrole, 2,5-bipyroylthiophene, p, p'-bipyroylbenzene, 2,5'-biphenyl Examples include terpyrrole and 2,5′-bithienylbipyrrole.
[0104]
The conductive polymer of these substituted or unsubstituted pyrrole-containing polymers, substituted or unsubstituted thiophene-containing polymers, substituted or unsubstituted aniline-containing polymers is, for example, several mg / m.²~ 100mg / m²The surface specific resistance of the photosensitive material is 10 with a small content.¹¹It can be lowered to Ω or less, and is basically independent of humidity. Therefore, a low surface resistivity can be maintained even at a low humidity of 20% RH or less. However, these conductive polymers tend to be less soluble in water than the above-mentioned water-soluble conductive polymers. Therefore, when a hydrophilic colloid mainly composed of gelatin or the like is provided in the upper layer, repelling or coating unevenness is caused. Application failure such as may occur. The amount used is 1m on one side of the photosensitive material.²1 to 1000 mg per unit is preferable, and more preferably 10 to 100 mg.
[0105]
The antistatic layer containing the conductive polymer of the present invention preferably contains a hydrophobic polymer, and is a so-called latex that does not substantially dissolve in water. This hydrophobic polymer is a monomer selected from any combination of styrene, styrene derivatives, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, olefin derivatives, halogenated ethylene derivatives, acrylamide derivatives, methacrylamide derivatives, vinyl ester derivatives, acrylonitrile, and the like. Obtained by polymerization. Particularly preferred are those containing at least 30 mol% of styrene derivatives, alkyl acrylates and alkyl methacrylates. In particular, 50 mol% or more is preferable.
[0106]
There are two methods for making a hydrophobic polymer into a latex form: emulsion polymerization, or dissolving a solid polymer in a low-boiling solvent and finely dispersing it, and then distilling off the solvent. It is preferable to carry out emulsion polymerization in that a uniform product can be produced.
[0107]
As the surfactant used in the emulsion polymerization, anionicity and nonionicity are preferably used, and the amount is preferably 10% by mass or less based on the monomer. A large amount of surfactant causes fogging of the antistatic layer.
[0108]
The molecular weight of the hydrophobic polymer is preferably 3000 or more, and there is almost no difference in transparency depending on the molecular weight.
[0109]
The amount of hydrophobic polymer used is 1m of photosensitive material.²0.02 g to 2.0 g per unit is preferable, and more preferably 0.1 g to 1.0 g.
[0110]
Specific examples of the hydrophobic polymer preferably used for the antistatic layer of the present invention are given below.
[0111]
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[0112]
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[0113]
Examples of preferable curing agents used in the antistatic layer of the present invention include the following various curing agents.
(1) Blocked isocyanate type
(2) Multifunctional aziridine type
(3) α-cyanoacrylate type
(4) Epoxy type containing triphenylphosphine
(5) Bifunctional ethylene oxide type cured by electron beam or X-ray irradiation
(6) N-methylol type
(7) Metal complex containing zinc and zirconium metals
(8) Silane coupling agent
(9) Carboxyl group active type
Specific examples of these curing agents are disclosed in JP-A-7-239531.
[0114]
The amount of the curing agent used in the antistatic layer of the present invention is 1 dm for the photosensitive material.²1 × 10 per^-6Mol ~ 1 × 10^-1Moles are preferred, more preferably 1 × 10^-4Mol ~ 1 × 10^-2Is a mole.
[0115]
The surface of the antistatic layer can be activated by corona discharge, glow discharge, ultraviolet light and flame treatment. A particularly preferable activation treatment is a corona discharge treatment, which is 1 mw to 1 kw / m.²-It is preferable to process at the rate of min. Particularly preferable energy intensity is 0.1 w to 1 w / m.²-The range of min.
[0116]
The antistatic layer coating solution containing a conductive polymer is preferably applied directly on the support on the emulsion layer side or after undercoating on the support. For the purpose of strengthening the antistatic layer film, an arbitrary degree of crosslinking can be set. However, in order to obtain the desired performance, the mixing ratio of the conductive polymer and the hydrophobic polymer, the coating and drying conditions, the selection and use amount of the curing agent, and the like are affected, so it is preferable to set the conditions as appropriate. By setting these conditions, a preferable degree of crosslinking of the antistatic layer after coating and drying can be achieved.
[0117]
The degree of crosslinking of the antistatic layer with the curing agent can be known from the degree of expansion. The degree of swelling is obtained by immersing the sample of the present invention in pure water at 25 ° C. for 60 minutes, and attaching an adapter capable of measuring the swelled film thickness in water. This can be observed with an electron microscope, and the degree of swelling can be determined by comparison with the film thickness during drying. That is, the degree of swelling can be obtained from the following equation.
[0118]
Swelling degree (%) = [(film thickness swollen by immersion−film thickness when dried) / film thickness when dried] × 100
The degree of swelling is preferably 0.2 to 300%, more preferably 2 to 200%.
[0119]
The film thickness of the antistatic layer has a close relationship with the conductivity, and it is preferable to increase the thickness because the conductivity is improved by increasing the unit volume. 10 μm, particularly preferably 0.1 to 3 μm.
[0120]
An adhesive layer made of gelatin or a gelatin derivative can be provided on the antistatic layer. These adhesive layers can be layered simultaneously with the application of the antistatic layer or can be applied after drying. This adhesive layer is preferably heat-treated in a temperature range of 70 ° C to 200 ° C. Various types of hardeners can be applied to this adhesive layer. From the viewpoint of crosslinking of the lower antistatic layer and the upper layer, acrylamide, aldehyde, aziridine, peptide, epoxy And vinyl sulfone hardeners.
[0121]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably contains a composite latex composed of inorganic particles and an organic polymer as described in JP-A-10-325989.
[0122]
In the present invention, the composite latex is a dispersion of composite polymer fine particles composed of inorganic fine particles and a hydrophobic polymer. Particularly, the composite latex formed by polymerizing a composition having a hydrophobic monomer in the presence of the inorganic fine particles. A dispersion of molecular fine particles.
[0123]
Examples of the inorganic particles used in the composite latex composed of the colloidal inorganic particles and the hydrophobic polymer used in the hydrophilic colloid layer in the present invention include metal oxides, nitrides, sulfides, etc. It is an oxide.
[0124]
As metal oxides, Na, K, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Tu, Ag, Bi, B, Si Preferred are single or composite oxide particles of metals such as Mo, Ce, Cd, Mg, Be, and Pb, particularly Y, Sn, Ti, Al, V, Sb, In, Mn, Ce, B, and Si. Single or complex oxide grains are particularly preferred from the viewpoint of miscibility with the emulsion.
[0125]
Such a metal oxide can be preferably used regardless of whether it is crystalline or amorphous. In particular, amorphous metal oxide particles are preferably used. The average particle size of the metal oxide is preferably 0.5 to 3000 nm, particularly preferably 3 to 500 nm. Such a metal oxide is preferably dispersed in water and / or a water-soluble solvent.
[0126]
The addition amount of the metal oxide of the present invention is preferably 1 to 2000% by mass, particularly preferably 30 to 1000% by mass, based on the hydrophobic polymer. Examples of preferred metal oxides are shown below.
[0127]
SO-1: SiO₂
SO-2: TiO₂
SO-3: ZnO
SO-4: SnO₂
SO-5: MgO
SO-6: MnO₂
SO-7: Fe₂O₃
SO-8: ZnSiO₄
SO-9: Al₂O₃
SO-10: BeSiO₄
SO-11: Al₂SiO₅
SO-12: ZrSiO₄
SO-13: CaWO₄
SO-14: CaSiO₃
SO-15: InO₂
SO-16: SnSbO₂
SO-17: Sb₂O₅
SO-18: Nb₂O₅
SO-19: Y₂O₃
SO-20: CeO₂
SO-21: Sb₂O₃
SO-22: Na₂O
Examples of the hydrophobic monomer forming the hydrophobic polymer in the composite latex of the present invention include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, olefins, styrenes, crotonic acid esters, itaconic acid. One or more selected from diesters, maleic diesters, fumaric diesters, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl heterocycles, glycidyl esters, unsaturated nitriles, various unsaturated acids And hydrophobic monomers in combination. The hydrophobic monomer that forms the hydrophobic polymer of the present invention is preferably acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters, and styrenes, and particularly preferably the ester group has 6 or more carbon atoms. preferable.
[0128]
Further, it is preferable to use at least 1.0 to 20% by mass, preferably 2.0 to 10% by mass of a hydrophobic monomer having a glycidyl group in these hydrophobic monomers.
[0129]
The hydrophobic polymer forming the composite latex of the present invention is preferably copolymerized with a hydrophilic monomer in addition to the hydrophobic monomer. Examples of such a hydrophilic monomer include acrylic acid and methacrylic acid. Carboxyl group-containing monomers such as acids, hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate, alkylene oxide-containing monomers, acrylamides, methacrylamides, sulfonic acid group monomers, amino group-containing monomers, etc. Although it can be preferably used, it preferably includes a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, an amide group-containing monomer, and a sulfone group-containing monomer.
[0130]
Since such a hydrophilic monomer is dissolved in water when added in a large amount, it is preferably about 0.1 to 30% by mass, particularly preferably 1.0 to 20% by mass.
[0131]
The composite latex of the present invention has a crosslinking group such as a carboxyl group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, and an N-methylol group by selecting the type of the hydrophobic monomer and / or hydrophilic monomer. By using a hydrophobic monomer, a composite latex having a crosslinking group can be obtained.
[0132]
The composite latex of the present invention can contain at least two copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. Examples of such monomers include those having two vinyl groups such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, N, N-methylenebisacrylamide, and trivinylcyclohexane. , Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate and the like having three vinyl groups, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate and the like having four vinyl groups. However, it is not particularly limited to these.
[0133]
The average particle size of the composite latex of the present invention is particularly preferably 0.01 to 0.8 [mu] m in terms of mass average particle size, and any one of 0.005 to 3.0 [mu] m can be preferably used.
[0134]
Examples of the method for polymerizing the composite latex of the present invention include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and a radiation polymerization method.
[0135]
In the case of the solution polymerization method, a monomer composition having an appropriate concentration in a solvent (usually 40% by mass or less, preferably about 10 to 25% by mass with respect to the solvent) is about 10% in the presence of an initiator. It is obtained by performing polymerization at a temperature of ˜200 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., for about 0.5 to 48 hours, preferably 2 to 20 hours. The initiator can be arbitrarily adopted as long as it is soluble in the polymerization solvent. Organic initiators such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN) and di-tert-butyl peroxide, ammonium persulfate (APS), peroxide Water-soluble initiators such as potassium oxide, 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) -hydrochloride, and these and Fe₂₊Examples thereof include a redox polymerization initiator combined with a reducing agent such as a salt or sodium bisulfite.
[0136]
The solvent may be one that dissolves the monomer composition, and examples thereof include water, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dioxane, or a mixed solvent of two or more of these. After the completion of the polymerization, the unreacted composition can be separated and removed by pouring the produced polymer compound into a solvent that does not dissolve, precipitating the product, and then drying.
[0137]
In the case of emulsion polymerization, water is used as a dispersion medium, 1 to 50% by weight of monomer with respect to water, 0.05 to 5% by weight of polymerization initiator with respect to monomer, 0.1 to 20%. It is obtained by polymerizing with stirring at about 30 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C. for 3 to 8 hours, using a mass% dispersant.
[0138]
The initiator is not particularly limited as long as it is soluble in a polymerization solvent. For example, an organic solvent initiator such as benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile (AIBN), di-tert-butyl peroxide, ammonium persulfate (APS), Water-soluble initiators such as potassium persulfate and 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) -hydrochloride, and these and Fe²⁺Examples thereof include a redox polymerization initiator combined with a reducing agent such as a salt or sodium bisulfite.
[0139]
Any solvent may be used as long as it dissolves a mixture of monomers. Examples thereof include water, methanol, ethanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dioxane, or a mixed solvent of two or more of these. After completion of the polymerization, the unreacted mixture can be separated and removed by pouring the reaction mixture into a medium that does not dissolve the produced copolymer, allowing the product to settle, and then drying.
[0140]
In the emulsion polymerization method, water is used as a dispersion medium, and 10 to 50% by weight of monomer with respect to water, 0.05 to 5% by weight of polymerization initiator with respect to monomer, and 0.1 to 20% by weight of dispersant are used. It is obtained by polymerizing with stirring at about 30 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C. for 3 to 8 hours. The monomer concentration, initiator amount, reaction temperature, time, etc. can be varied widely and easily.
[0141]
Examples of the initiator include water-soluble peroxides (for example, potassium persulfate and ammonium persulfate), water-soluble azo compounds (for example, 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) -hydrochloride, etc.) or these and Fe₂₊Examples thereof include a redox polymerization initiator combined with a reducing agent such as a salt or sodium bisulfite.
[0142]
A water-soluble polymer is used as the dispersant for the composite polymer compound of the present invention, and any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used. .
[0143]
Next, examples of the water-soluble polymer used as the dispersant for the composite polymer compound of the present invention include synthetic polymers and natural water-soluble polymers, and any of them can be preferably used in the present invention. Among these, synthetic water-soluble polymers include, for example, those having a nonionic group in the molecular structure, those having an anionic group, those having a cationic group, those having a nonionic group and an anionic group, and a nonionic group And those having a cationic group, and those having an anionic group and a cationic group. Examples of the nonionic group include an ether group, an alkylene oxide group, a hydroxy group, an amide group, and an amino group. Examples of the anionic group include a carboxylic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, and the like. Examples of the cationic group include a quaternary ammonium base and a tertiary amino group.
[0144]
In addition, as a natural water-soluble polymer compound, those having a nonionic group in the molecular structure, those having an anionic group, those having a cationic group, those having a nonionic group and an anionic group, nonionic groups And those having a cationic group, those having an anionic group and a cationic group, and the like.
[0145]
As the water-soluble polymer, a synthetic water-soluble polymer and a natural water-soluble polymer having an anionic group and those having a nonionic group and an anionic group can be preferably used.
[0146]
In the present invention, the water-soluble polymer may be dissolved in an amount of 0.05 g or more with respect to 100 g of water at 20 ° C., preferably 0.1 g or more. Examples of the synthetic water-soluble polymer include those containing 10 to 100 mol% of repeating units of the following general formula (9) and / or (10) in one polymer molecule.
[0147]
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[0148]
Where R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or —CH₂Represents a COOM group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. L¹Represents a divalent linking group, and examples thereof include —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CO—, —O— and the like. J¹Represents an alkylene group, an arylene group, or a polyoxyalkylene group. Q¹Is -OM, -NH₂, -SO₃M, -COOM, or
[0149]
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[0150]
Of which -COOM, -SO₃M is preferred, especially -SO₃M is preferably used. M represents a hydrogen atom or a cation (for example, an alkali metal ion or an ammonium ion), and R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and X⁻Represents an anion. m¹And n¹Represents 0 or 1, respectively. Y is a hydrogen atom or-(L²) M²-(J²) N²-Q²Represents L², J², Q², M², N²Is L¹, J¹, Q¹, M¹, N¹It is synonymous with.
[0151]
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[0152]
Where R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or -SO₃X, where X is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group or an amino group, and R²¹~ R²⁶At least one of -SO₃X.
[0153]
The synthetic water-soluble polymer having the repeating units represented by the general formulas (9) and (10) may be a homopolymer of the units represented by the general formulas (9) and (10) or other components. May be included.
[0154]
Examples of other components include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, olefins, styrenes, crotonic acid esters, itaconic acid diesters, maleic acid diesters, fumaric acid diesters, allyl compounds, and vinyl ethers. , Vinyl ketones, glycidyl esters, unsaturated nitriles, or a combination of two or more of them, preferably acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and styrenes. Next, specific examples of the synthetic water-soluble polymer represented by the general formulas (9) and (10) will be given.
[0155]
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[0156]
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[0157]
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[0158]
Examples of the natural water-soluble polymer that may be used as the dispersant for the composite polymer compound of the present invention include those described in detail in the Comprehensive Technical Data Collection (Management Development Center) for water-soluble polymer water dispersion method resins. Are preferably lignin, starch, pullulan, cellulose, dextran, dextrin, glycogen, alginic acid, gelatin, collagen, guar gum, gum arabic, laminaran, lichenin, nigrant and their derivatives. As the natural water-soluble polymer derivative, sulfonated, carboxylated, phosphorylated, sulfoalkylenated, carboxyalkylenated, alkylphosphorylated and salts thereof are preferably used. Particularly preferred are glucose, gelatin, dextran, cellulose, pullulan, glucomannan, dextrin, gellan gum, locust bean gum, xanthan gum and derivatives thereof.
[0159]
When polymerizing the composite polymer of the present invention, it is preferable to use a metal alkoxide compound. Some metal alkoxide compounds are called coupling agents, and various types such as silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, and zirconium coupling agents are commercially available. It is a ring agent and a titanium coupling agent.
[0160]
Examples of preferred metal alkoxide compounds are listed below.
[0161]
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[0162]
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[0163]
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[0164]
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[0165]
The composite polymer of the present invention can be contained in the photographic composition layer as it is or dispersed in water. As a dispersion method, an ultrasonic wave, a ball mill, an attritor, a pearl mill, a three-roll mill, a high-speed grinding apparatus, or the like can be preferably used.
[0166]
The use amount of the composite polymer of the present invention is preferably 5 to 90% by mass, particularly preferably 10 to 70% by mass with respect to the photographic constituent layer binder. The addition site is a silver halide emulsion layer, which may be a photosensitive layer or a non-photosensitive layer.
[0167]
Specific examples of the composite polymer are shown below, but the composite polymer that can be used in the present invention is not limited thereto.
[0168]
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[0169]
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[0170]
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[0171]
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[0172]
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[0173]
Hereinafter, production examples of the composite latex will be shown.
(Production Example 1 of Composite Latex L-1)
A 1000 ml four-necked flask is equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser, and 360 ml of distilled water and 30% by mass colloidal silica dispersion are introduced while introducing nitrogen gas and deoxidizing. 126 g was added and heated until the internal temperature reached 80 ° C. 1.3 g of the following compound was added, 0.023 g of ammonium persulfate was added as an initiator, and then 12.6 g of vinyl pivalate was added and reacted for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled and the pH was adjusted to 6 with a sodium hydroxide solution to obtain a composite latex L-1.
[0174]
Embedded image

[0175]
(Production Example 2 of Composite Latex L-2)
A 1000 ml four-necked flask is equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser, and 360 ml of distilled water and 30% by mass colloidal silica dispersion are introduced while introducing nitrogen gas and deoxidizing. 126 g was added and heated until the internal temperature reached 80 ° C., and 4.5 g of hydroxypropyl cellulose and 1 g of dodecylbenzenesulfonic acid were added. As an initiator, 0.023 g of ammonium persulfate was added, and then 12.6 g of vinyl acetate was added and reacted for 4 hours. Thereafter, the mixture was cooled and the pH was adjusted to 6 with a sodium hydroxide solution to obtain a composite latex L-2.
[0176]
(Production Example 3 of Composite Latex L-3)
A composite latex L-3 was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 6.3 g of ethyl acrylate and 6.3 g of glycidyl acrylate were added instead of vinyl pivalate.
[0177]
In the present invention, an acrylic ester resin composite polymer VONCOAT DV series manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. can be preferably used as a commercially available composite latex.
[0178]
Addition to the emulsion may be optional, but it is preferably added to the emulsion after chemical ripening by dissolving it in water or a hydrophilic solvent.
[0179]
The addition position of the composite latex composed of the inorganic particles and the hydrophobic polymer is one or a plurality of silver halide emulsion layers or hydrophilic colloid layers on the side containing the silver halide emulsion layer with respect to the support. Particularly preferably, it is contained in at least one silver halide emulsion layer.
[0180]
A nucleation accelerator can be incorporated in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.
Examples of the nucleation accelerator used in the present invention include amine derivatives, onium salts, disulfide derivatives, and hydroxymethyl derivatives. Specifically, compounds represented by general formula (1), general formula (2), general formula (3), and general formula (4) described in JP-A-2001-343725 are specifically described. Compounds of A-1 to A-42, B-1 to B-41, and C-1 to C-14 described in the publication; compounds described in JP-A-7-77783, page 48, lines 2 to 37; Specifically, the compounds A-1) to A-73) described on pages 49 to 58 are represented by (Chemical Formula 21), (Chemical Formula 22) and (Chemical Formula 23) described in JP-A-7-84331. Specifically, compounds described on pages 6 to 8 of the same publication; compounds represented by general formula [Na] and general formula [Nb] described in JP-A-7-104426; Includes compounds of Na-1 to Na-22 and compounds of Nb-1 to Nb-12 described on pages 16 to 20; Represented by general formula (1), general formula (2), general formula (3), general formula (4), general formula (5), general formula (6), and general formula (7) described in Japanese Patent No. 272023. Specifically, the compounds 1-1 to 1-19, the compounds 2-1 to 2-22, the compounds 3-1 to 3-36, and the compounds 4-1 to 4- 5 compound, 5-1 to 5-41 compound, 6-1 to 6-58 compound, and 7-1 to 7-38 compound; JP 55-297377, p55, column 108, 8 rows -P69, the nucleation promoter as described in column 136 up to line 44 can be mentioned.
[0181]
Nucleation promoters that can be used in the present invention include suitable water-miscible organic solvents such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohols), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cell. It can be used by dissolving in a solve.
[0182]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the nucleation accelerator powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0183]
The nucleation accelerator that can be used in the present invention is preferably added to a non-light-sensitive layer composed of a hydrophilic colloid layer not containing a silver halide emulsion on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferably added to a non-photosensitive layer comprising a hydrophilic colloid layer between the silver emulsion layer and the support.
The addition amount of the nucleation accelerator of the present invention is 1 × 10 with respect to 1 mol of silver halide.^-6~ 2x10^-2mol is preferred, 1 × 10^-5~ 2x10^-2mol is more preferred, 2 × 10^-5~ 1x10^-2Most preferred is mol. Two or more kinds of nucleation accelerators can be used in combination.
[0184]
Various additives used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention are not particularly limited. For example, JP-A-3-39948, page 10, lower right line 11 to page 12, lower left line 5, line. (Specifically, compounds of compounds (III) -1 to 25 described in the publication); a substance represented by the general formula (I) described in JP-A 1-118832 Specifically, a compound having no absorption maximum in the visible range (specifically, compounds I-1 to I-26 described in the same publication); JP-A-2-103536, page 17, lower right, line 19 Antifoggant described in page 4, upper right line, page 18; polymer latex described in JP-A-2-103536, page 18, lower left line 12 to page, lower left line 20; JP-A-9-179228 Represented by the general formula (I) described in Polymer latex having an active methylene group (specifically, compounds I-1 to I-16 described in the publication); Polymer latex having a core / shell structure described in JP-A-9-179228 (specifically, Are compounds P-1 to P-55 described in the above publication; acidic polymer latex described in JP-A-7-104413, page 14, left line 1 to right line 30 (specifically, the same document) Compounds II-1) to II-9)) described on page 15; Matte agents, slip agents and plastics described in JP-A-2-103536, page 19, upper left line 15 to page 19, upper right line 15 A hardening agent described in JP-A-2-103536, page 18, upper right line 5 to page 17, upper-right line 17; JP-A-2-103536, page 18, lower right line 6-page 19 Compound having an acid group described in the upper left first line Water-soluble dyes described in JP-A-2-103536, page 17, lower right line 1 to upper-right line 18; general formula (FA), general formula (FA1) described in JP-A-9-179243; Solid disperse dyes represented by general formula (FA2) and general formula (FA3) (specifically, compounds F1 to F34 described in the publication, (II-2) to (II-) described in JP-A-7-152112 24), (III-5) to (III-18) described in JP-A-7-152112, (IV-2) to (IV-7) described in JP-A-7-152112, and JP-A-2-294638. And solid disperse dyes described in JP-A-5-11382); redox compounds capable of releasing a development inhibitor by being oxidized as described in JP-A-5-274816, preferably described in the same publication Formula (R-1) A redox compound represented by general formula (R-2) or general formula (R-3) (specifically, compounds R-1 to R-68 described in the publication); No. 3, page 3, lower right, 1st line to 20th line.
[0185]
The swelling ratio of the hydrophilic colloid layer including the emulsion layer and protective layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is preferably in the range of 80 to 150%, more preferably in the range of 90 to 140%. The swelling ratio of the hydrophilic colloid layer is determined by the thickness of the hydrophilic colloid layer including the emulsion layer and the protective layer in the silver halide photographic material (d₀), The silver halide photographic light-sensitive material was immersed in distilled water at 25 ° C. for 1 minute, the swelled thickness (Δd) was measured, and the swelling ratio (%) = (Δd ÷ d₀) X100.
[0186]
Examples of the support that can be used in the practice of the present invention include baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, glass plates, cellulose acetate, cellulose nitrate, and polyester films such as polyethylene terephthalate. These supports are appropriately selected according to the intended use of the silver halide photographic material.
A support made of a styrene polymer having a syndiotactic structure described in JP-A-7-234478 and US Pat. No. 5,558,979 is also preferably used.
[0187]
The processing agents and processing methods such as developer and fixing solution in the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following descriptions and specific examples.
[0188]
For the development processing of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, any known method can be used. A known developing solution can be used.
[0189]
There are no particular limitations on the developing agent used in the developer used in the present invention (hereinafter, both development initiator and developer replenisher are collectively referred to as developer), but dihydroxybenzenes, ascorbic acid derivatives, hydroquinone, etc. Monosulfonates are preferably included, and may be used alone or in combination. In particular, it is preferable to contain a dihydroxybenzene-based developing agent and an auxiliary developing agent that exhibits superadditivity with this, and a combination of dihydroxybenzenes or ascorbic acid derivatives and 1-phenyl-3-pyrazolidones, or dihydroxybenzenes or Examples include combinations of ascorbic acid derivatives and p-aminophenols.
Among the developing agents used in the present invention, examples of the dihydroxybenzene developing agent include hydroquinone, chlorohydroquinone, isopropyl hydroquinone, and methyl hydroquinone. Hydroquinone is particularly preferable. As the ascorbic acid derivative developing agent, there are ascorbic acid and isoascorbic acid and their salts. Sodium erythorbate is particularly preferable from the viewpoint of material cost.
[0190]
As developing agents for 1-phenyl-3-pyrazolidone or its derivatives used in the present invention, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl- 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like.
As p-aminophenol developers used in the present invention, N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N- (β-hydroxyphenyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine, There are o-methoxy-p- (N, N-dimethylamino) phenol, o-methoxy-p- (N-methylamino) phenol, among others, N-methyl-p-aminophenol, Aminophenols described in JP-A No. 297377 and JP-A-9-297378 are preferred.
[0191]
It is preferable that the dihydroxybenzene developing agent is usually used in an amount of 0.05 mol / L to 0.8 mol / L. When a combination of dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.05 mol / L to 0.6 mol / L, preferably 0.10 mol / L to 0.00. It is preferable to use 5 mol / L and the latter in an amount of 0.06 mol / L or less, preferably 0.03 mol / L to 0.003 mol / L.
[0192]
The ascorbic acid derivative developing agent is usually preferably used in an amount of 0.01 mol / L to 0.5 mol / L, more preferably 0.05 mol / L to 0.3 mol / L. When a combination of an ascorbic acid derivative and 1-phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the ascorbic acid derivative is added in an amount of 0.01 mol / L to 0.5 mol / L, 1-phenyl-3-pyrazolidones. Alternatively, p-aminophenols are preferably used in an amount of 0.005 mol / L to 0.2 mol / L.
[0193]
The developer used for processing the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can contain commonly used additives (for example, developing agents, alkali agents, pH buffering agents, preservatives, chelating agents, etc.). . Specific examples of these are shown below, but what can be used in the present invention is not limited thereto.
Examples of the buffer used in the developing solution during development processing include carbonates, boric acid described in JP-A-62-286259, saccharides (for example, saccharose) described in JP-A-60-93433, and oximes. (For example, acetoxime), phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphate (for example, sodium salt, potassium salt) and the like are used, and carbonate is preferably used. The amount of the buffer, particularly carbonate used is preferably 0.05 mol / L or more, particularly 0.08 to 1.0 mol / L.
[0194]
In the present invention, it is preferable that both the development starter and the development replenisher have a pH increase of 0.8 or less when 0.1 mol of sodium hydroxide is added to 1 L of the solution. As a method for confirming that the development starting solution or development replenisher used has this property, the pH of the development starting solution or development replenisher to be tested is adjusted to 10.5, and then sodium hydroxide is added to 0.1 L of this solution. 1 mol is added, and the pH value of the liquid at this time is measured. If the increase in pH value is 0.8 or less, it is determined that the liquid has the properties defined above. In the present invention, it is particularly preferable to use a development starter and a development replenisher that have a pH value increase of 0.7 or less when the above test is performed.
[0195]
Examples of the preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and sodium formaldehyde bisulfite. Sulphite is preferably used in an amount of 0.2 mol / L or more, particularly 0.3 mol / L or more. However, if added too much, it causes silver stains in the developer, so the upper limit should be 1.2 mol / L. desirable. Most preferably, it is 0.35-0.7 mol / L.
As a preservative for a dihydroxybenzene developing agent, a small amount of the ascorbic acid derivative may be used in combination with sulfite. Of these, sodium erythorbate is preferably used from the viewpoint of material cost. The addition amount is preferably in the range of 0.03 to 0.12, and particularly preferably in the range of 0.05 to 0.10, with respect to the dihydroxybenzene-based developing agent. When using an ascorbic acid derivative as a preservative, it is preferable that the developer does not contain a boron compound.
[0196]
Additives used other than the above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide, organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide, and alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine. , Development accelerators such as imidazole or derivatives thereof, heterocyclic mercapto compounds (for example, sodium 3- (5-mercaptotetrazol-1-yl) benzenesulfonate, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, etc.), JP-A-62-2 The compounds described in JP-A-221651 can also be added as a physical development unevenness inhibitor.
Further, a mercapto compound, an indazole compound, a benzotriazole compound, or a benzimidazole compound may be included as an antifoggant or a black pepper inhibitor. Specifically, 5-nitroindazole, 5-p-nitrobenzoylaminoindazole, 1-methyl-5-nitroindazole, 6-nitroindazole, 3-methyl-5-nitroindazole, 5-nitrobenzimidazole, 2- Isopropyl-5-nitrobenzimidazole, 5-nitrobenzotriazole, sodium 4-((2-mercapto-1,3,4, thiadiazol-2-yl) thio) butanesulfonate, 5-amino-1,3,4 -Thiadiazole-2-thiol, methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 2-mercaptobenzotriazole and the like. The amount of these additives is usually from 0.01 to 10 mmol, and more preferably from 0.1 to 2 mmol, per liter of the developing solution.
[0197]
Furthermore, various organic and inorganic chelating agents can be used alone or in combination in the developer used in the present invention.
Examples of the inorganic chelating agent that can be used include sodium tetrapolyphosphate and sodium hexametaphosphate.
On the other hand, as organic chelating agents, organic carboxylic acids, aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, aminophosphonic acids and organic phosphonocarboxylic acids can be mainly used.
Examples of the organic carboxylic acid include acrylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, gluconic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, malein Examples include acid, itaconic acid, malic acid, citric acid, and tartaric acid.
[0198]
Examples of aminopolycarboxylic acids include iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, ethylenediaminemonohydroxyethyltriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol ether tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, Triethylenetetramine hexaacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, other JP-A Nos. 52-25632, 55-67747, 57-102624, and special Mention may be made of the compounds described in JP-A-53-40900.
[0199]
Examples of the organic phosphonic acid include hydroxyalkylidene-diphosphonic acid and research disclosure described in, for example, US Pat. Nos. 3,214,454, 3,794,591 and German Patent Publication No. 2227369. 181 volume, Item 18170 (May 1979 issue) etc. are mentioned.
Examples of aminophosphonic acid include aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, and the like. In addition, Research Disclosure 18170, JP-A-57-208554, 54. -61125 gazette, 55-29883 gazette, 56-97347 gazette etc. can also be mentioned.
[0200]
Examples of the organic phosphonocarboxylic acid include JP-A Nos. 52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-4024, 55-4025, and 55-126241. And JP-A-55-65955, 55-65956, and Research Disclosure 18170 described above.
[0201]
These organic and / or inorganic chelating agents are not limited to those described above. Moreover, you may use in the form of an alkali metal salt or ammonium salt. The addition amount of these chelating agents is preferably 1 × 10 5 per liter of the developer.^-4~ 1x10^-1mol, more preferably 1 × 10^-3~ 1x10^-2mol.
[0202]
Further, as a silver stain preventing agent in the developer, for example, JP-A-56-24347, JP-B-56-46585, JP-B-62-2849, JP-A-4-362294, JP-A-8- In addition to the compounds described in JP 6215 A, triazines having one or more mercapto groups (for example, compounds described in JP-B-6-23830, JP-A-3-282457, JP-A-7-175178), mercapto Pyrimidines having one or more groups (for example 2-mercaptopyrimidine, 2,6-dimercaptopyrimidine, 2,4-dimercaptopyrimidine, 5,6-diamino-2,4-dimercaptopyrimidine, 2, 4, 6- Trimercaptopyrimidine, compounds described in JP-A-9-274289, etc.), pyridine having one or more mercapto groups ( For example, 2-mercaptopyridine, 2,6-dimercaptopyridine, 3,5-dimercaptopyridine, 2,4,6-trimercaptopyridine, compounds described in JP-A-7-24887), and a mercapto group 1 Two or more pyrazines (for example, 2-mercaptopyrazine, 2,6-dimercaptopyrazine, 2,3-dimercaptopyrazine, 2,3,5-trimercaptopyrazine, etc.), pyridazines having one or more mercapto groups (for example, 3 -Mercaptopyridazine, 3,4-dimercaptopyridazine, 3,5-dimercaptopyridazine, 3,4,6-trimercaptopyridazine, etc.), compounds described in JP-A-7-175177, US Pat. No. 5,457 , 011 polyoxyalkyl phosphonic acid ester etc. used It can be. These silver stain preventing agents can be used singly or in combination, and the addition amount is preferably 0.05 to 10 mmol, more preferably 0.1 to 5 mmol per liter of the developer.
Moreover, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 61-267759 can be used as a solubilizing agent.
Furthermore, a color toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a hardening agent, etc. may be included as necessary.
[0203]
The preferred pH of the developer is 9.0 to 12.0, particularly preferably 9.0 to 11.0, and further preferably 9.5 to 11.0. As the alkali agent used for pH adjustment, a usual water-soluble inorganic alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.) can be used.
[0204]
As cations in the developer, potassium ions do not suppress development more than sodium ions, and there are fewer jagged edges around the blackened portion called fringe. Furthermore, when it is stored as a concentrated solution, generally potassium salts are preferred because of their high solubility. However, in the fixing solution, potassium ions inhibit fixing to the same extent as silver ions. Therefore, when the potassium ion concentration of the developer is high, the developer is brought into the fixing solution by the silver halide photographic material. A potassium ion concentration becomes high and is not preferable. From the above, the molar ratio of potassium ion to sodium ion in the developer is preferably between 20:80 and 80:20. The ratio of potassium ion to sodium ion can be arbitrarily adjusted within the above range by a counter cation such as a pH buffer, a pH adjuster, a preservative, and a chelating agent.
[0205]
Developer replenishment amount is 1m of silver halide photographic material.²470 ml or less, preferably 30 to 325 ml. The development replenisher may have the same composition and / or concentration as the development starter, or may have a composition and / or concentration different from that of the starter.
[0206]
As the fixing agent of the fixing processing agent in the present invention, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, and sodium ammonium thiosulfate can be used. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed, but is generally about 0.7 to about 3.0 mol / L.
[0207]
The fixing solution in the present invention may contain a water-soluble aluminum salt and a water-soluble chromium salt that act as a hardening agent, and a water-soluble aluminum salt is preferable. Examples include aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, aluminum ammonium sulfate, aluminum nitrate, and aluminum lactate. These are preferably contained at 0.01 to 0.15 mol / L as the aluminum ion concentration in the working solution.
In the case where the fixing solution is stored as a concentrated solution or a solid agent, the fixing solution may be composed of a plurality of parts with a hardener or the like as a separate part, or may be a one-part type composition including all components.
[0208]
As a fixing treatment agent, a preservative (for example, 0.015 mol / L or more, preferably 0.02 mol / L to 0.3 mol / L, for example, sulfite, bisulfite, metabisulfite, etc.), pH buffering agent, if desired. (For example, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, phosphoric acid, succinic acid, adipic acid, etc. are 0.1 mol / L to 1 mol / L, preferably 0.2 mol / L to 0.7 mol / L), aluminum Compounds with stabilizing ability and water softening ability (for example, gluconic acid, iminodiacetic acid, 5-sulfosalicylic acid, glucoheptanoic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, glycolic acid, benzoic acid, salicylic acid, tyrone , Ascorbic acid, glutaric acid, aspartic acid, glycine, cysteine, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid and These derivatives and their salts, saccharides and the like can be contained in 0.001 mol / L to 0.5 mol / L, preferably 0.005 mol / L to 0.3 mol / L). From the point of view, it is better not to contain boron compounds.
[0209]
In addition, compounds described in JP-A No. 62-78551, pH adjusters (for example, sodium hydroxide, ammonia, sulfuric acid, etc.), surfactants, wetting agents, fixing accelerators and the like can also be included. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfated sulfone oxides, polyethylene surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A No. 57-6840. A known antifoaming agent is used. You can also Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include alkyl and allyl-substituted thiosulfonic acids and salts thereof described in JP-A-6-308681, JP-B Nos. 45-35754, 58-122535, and 58-122536. Thiourea derivatives described above, alcohols having triple bonds in the molecule, thioether compounds described in US Pat. No. 4,126,459, JP-A-64-4739, JP-A-1-4739, Mercapto compounds described in JP-A-1-159645 and JP-A-3-101728, mesoionic compounds described in JP-A-4-170539, and thiocyanate can be included.
[0210]
The pH of the fixing solution in the present invention is preferably 4.0 or more, and more preferably 4.5 to 6.0. The pH of the fixing solution rises due to the mixing of the developer by the processing. In this case, the pH of the fixing solution is preferably 6.0 or less, more preferably 5.7 or less, In the non-hard film fixing solution, it is preferably 7.0 or less, and more preferably 6.7 or less.
[0211]
The replenishment amount of the fixing solution is 1 m of silver halide photographic light-sensitive material.²It is preferably 500 ml or less, more preferably 390 ml or less, particularly preferably 80 to 325 ml. The replenisher may have the same composition and / or concentration as the starting solution, or may have a different composition and / or concentration than the starting solution.
[0212]
The fixing solution can be regenerated and reused by a known fixing solution regeneration method such as electrolytic silver recovery. An example of the playback apparatus is FS-2000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.
Moreover, it is also preferable to remove pigment | dyes etc. using adsorption filters, such as activated carbon.
[0213]
When the developing and fixing treatment agent in the present invention is a liquid agent, it is preferably stored in a packaging material having low oxygen permeability as described in, for example, JP-A-61-73147. Furthermore, when these liquids are concentrated liquids, they are used after being diluted at a ratio of 0.2 to 3 parts of water with respect to 1 part of the concentrated liquid so as to have a predetermined concentration.
[0214]
Even if the development processing agent and the fixing processing agent in the present invention are solid, the same result as the liquid agent can be obtained. The solid processing agent will be described below.
In the present invention, a solid agent having a known form (powder, granule, granule, lump, tablet, compactor, briquette, plate, rod, paste, etc.) can be used. These solid agents may be coated with a water-soluble coating agent or film in order to separate components that react with each other upon contact, or components that react with each other may be separated in a plurality of layers. These may be used in combination.
[0215]
Known coating agents and granulation aids can be used, but polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polystyrene sulfonic acid, and vinyl compounds are preferably used. In addition, JP-A-5-45805, column 2, line 48 to column 3, line 13 can be referred to.
[0216]
In the case of a plurality of layers, a component that does not react even when contacted may be sandwiched between components that react with each other, and processed into tablets, briquettes, etc. It may be configured and packaged. These methods are disclosed in, for example, JP-A Nos. 61-259921, 4-16841, 4-78848, and 5-93991.
[0217]
The bulk density of the solid processing agent is 0.5 to 6.0 g / cm.³In particular, tablets are 1.0-5.0 g / cm³And the granule is 0.5 to 1.5 g / cm.³Is preferred.
[0218]
Any known method can be used for producing the solid processing agent in the present invention. For example, JP-A-61-259921, JP-A-4-15641, JP-A-4-16841, 4-32837, 4-78848, 5-93991, 4 -85533, 4-85534, 4-85535, 5-134362, 5-197070, 5-204098, 5-224361, 6- Reference can be made to JP-A-138604, JP-A-6-138605, and 8-286329.
[0219]
More specifically, rolling granulation method, extrusion granulation method, compression granulation method, pulverization granulation method, stirring granulation method, spray drying method, dissolution coagulation method, briquetting method, roller compacting method, etc. Can be used.
[0220]
The solubility of the solid agent in the present invention can be adjusted by changing the surface state (smooth, porous, etc.), partially changing the thickness, or making it into a hollow donut shape. Furthermore, it is also possible to take a plurality of shapes in order to give different solubility to a plurality of granulated products or to match the solubility of materials having different solubility. Moreover, the multilayer granulated material from which a composition differs in the surface and an inside may be sufficient.
[0221]
The packaging material of the solid agent is preferably a material having low oxygen and moisture permeability, and the packaging material may be a known material such as a bag shape, a cylindrical shape, or a box shape. JP-A-6-242585 to JP-A-6-242588, JP-A-6-247432, JP-A-6-247448, JP-A-6-301189, JP-A-7-5664, JP-A-7-5666. In order to reduce the storage space for the waste packaging material, it is also preferable to use a foldable shape as disclosed in JP-A-7-5669. These packaging materials may have a screw cap, a pull top, an aluminum seal attached to the processing agent outlet, or heat-sealing the packaging material, but other known materials may be used, and there is no particular limitation. do not do. Furthermore, it is preferable to recycle or reuse waste packaging materials for environmental conservation.
[0222]
The method for dissolving and replenishing the solid processing agent of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. These methods include, for example, a method in which a fixed amount is dissolved and replenished with a dissolution apparatus having a stirring function, a dissolution having a dissolution part and a part for stocking a finished liquid as described in JP-A-9-80718. A processing agent is supplied to the circulation system of an automatic processor as described in a method of dissolving in an apparatus and replenishing from a stock section, JP-A-5-119454, JP-A-6-19102, and JP-A-7-261357. There are a method of charging and dissolving / replenishing, a method of charging and dissolving a processing agent according to the processing of the silver halide photographic light-sensitive material with an automatic processor having a dissolution tank, and any other known method. Can also be used. In addition, the processing agent may be input manually, or may be automatically opened and automatically input by a dissolution apparatus or an automatic developing machine having an opening mechanism as described in JP-A-9-138495, The latter is preferable from the viewpoint of the working environment. Specifically, there are a method of breaking through the take-out port, a method of peeling, a method of cutting, a method of cutting out, and methods described in JP-A-6-19102 and JP-A-6-95331.
[0223]
The silver halide photographic light-sensitive material that has been developed and fixed is then washed with water or stabilized (hereinafter referred to as water washing, including stabilization, unless otherwise specified). Called water). The water used for washing may be tap water, ion-exchanged water, distilled water, or a stabilizing solution. These replenishing amounts are generally 1 m of silver halide photographic light-sensitive material.²Although it is about 8L to about 17L per, it can also carry out with the replenishment amount below it. In particular, a replenishment amount of 3 L or less (including 0, that is, rinsing with water) not only enables water-saving processing, but also eliminates the need for piping for installing an automatic processor. When washing with a low replenishing amount, it is more preferable to provide a squeeze roller and crossover roller washing tank described in JP-A-63-18350 and JP-A-62-287252. In addition, various oxidants (such as ozone, hydrogen peroxide, sodium hypochlorite, active halogen, chlorine dioxide, sodium carbonate hydrogen peroxide, etc.) are used to reduce pollution load, which is a problem when washing with small amounts of water, and to prevent scaling. Addition and filter filtration may be combined.
[0224]
As a method for reducing the replenishment amount of washing with water, a multi-stage counter-current method (for example, 2 steps, 3 steps, etc.) has been known for a long time.²50 to 200 ml per unit is preferred. This effect can be obtained in the same manner even in an independent multi-stage system (a method in which a new liquid is individually replenished in a multi-stage washing tank without using a countercurrent flow).
[0225]
Furthermore, a water scale preventing means may be applied to the water washing step by the method of the present invention. As the scale preventing means, known means can be used, although not particularly limited, a method of adding an antifungal agent (so-called scale preventing agent), a method of energizing, a method of irradiating ultraviolet rays, infrared rays or far infrared rays, There are a method of applying a magnetic field, a method of ultrasonic treatment, a method of applying heat, and a method of emptying the tank when not in use. These scales may be used in accordance with the processing of the silver halide photographic light-sensitive material, may be performed at regular intervals regardless of the usage status, or only during periods when processing is not performed, such as at night. Also good. Alternatively, it may be preliminarily applied to washing water and replenished. Furthermore, it is also preferable to perform different scale prevention means for each fixed period in order to suppress the generation of resistant bacteria.
As the water-saving water scale prevention device, Fujifilm Corporation AC-1000 and Fuji Film Corporation AB-5 may be used as the water scale prevention agent, or the method disclosed in JP-A-11-231485 may be used.
There are no particular limitations on the antifungal agent, and known ones can be used. In addition to the above-mentioned oxidizing agents, there are chelating agents such as glutaraldehyde and aminopolycarboxylic acid, cationic surfactants, mercaptopyridine oxide (for example, 2-mercaptopyridine-N-oxide, etc.), etc., alone or in combination. But you can.
As a method of energizing, the methods described in JP-A-3-224855, JP-A-3-224687, JP-A-4-16280, JP-A-4-18980 and the like can be used.
[0226]
In addition, a known water-soluble surfactant or antifoaming agent may be added for preventing water bubble unevenness and dirt transfer. Further, a dye adsorbent described in JP-A-63-163456 may be installed in a washing system in order to prevent contamination with dyes eluted from the silver halide photographic light-sensitive material.
[0227]
A part or all of the overflow solution from the washing step can be mixed and used in a processing solution having fixing ability as described in JP-A-60-235133. In addition, biochemical oxygen demand by microbial treatment (eg, sulfur-oxidizing bacteria, activated sludge treatment, treatment with a filter in which microorganisms are supported on a porous carrier such as activated carbon or ceramic), oxidation treatment with electricity or oxidant, etc. Drainage after reducing the amount (BOD), chemical oxygen demand (COD), iodine consumption, etc., and forming a slightly soluble silver complex such as a filter using a polymer with affinity for silver or trimercaptotriazine It is also preferable from the viewpoint of conservation of the natural environment to add a compound to be added, to precipitate silver and to filter it, and to reduce the silver concentration in the waste water.
[0228]
Further, there is a case where a stabilization treatment is performed following the water washing treatment, and examples thereof are described in JP-A-2-2013357, JP-A-2-132435, JP-A-1-102553, and JP-A-46-44446. A bath containing the above compound may be used as the final bath of the silver halide photographic material. In this stabilizing bath, metal compounds such as ammonium compounds, Bi and Al, fluorescent brighteners, various chelating agents, film pH regulators, hardeners, bactericides, antifungal agents, alkanolamines and surfactants as necessary Agents can also be added.
[0229]
Additives and stabilizers such as an anti-bacterial agent added to the water-washing and stabilizing bath can be made into solid agents as in the above-described development and fixing treatment agents.
[0230]
The developer, fixing solution, washing water, and stabilizing solution waste solution used in the present invention are preferably disposed of by incineration. Further, these waste liquids can be disposed of after being concentrated or liquefied by a concentrating device as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 7-83867 and US Pat. No. 5,439,560. .
[0231]
When reducing the replenishment amount of the processing agent, it is preferable to reduce the opening area of the processing tank to prevent liquid evaporation and air oxidation. The roller-conveying type automatic developing machine is described in US Pat. Nos. 3,025,779 and 3,545,971. In this specification, it is simply referred to as a roller-conveying type automatic developing machine. To do. This automatic machine is composed of four steps of development, fixing, washing and drying, and the method of the present invention does not exclude other steps (for example, stop step), but it is most preferable to follow these four steps. Further, a rinsing bath, a water washing tank or a washing tank may be provided between the development fixing and / or the fixing water washing.
[0232]
In the development processing of the present invention, 25 to 160 seconds are preferable from the start of processing to after drying (dry to dry), development and fixing time is 40 seconds or less, preferably 6 to 35 seconds, and the temperature of each solution is 25 to 50. ° C is preferred, and 30 to 40 ° C is preferred. The washing temperature and time are preferably 0 to 50 ° C. and 40 seconds or less. According to the method of the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material that has been developed, fixed and washed may be dried by squeezing the washing water, that is, through a squeeze roller. Drying is performed at about 40 to about 100 ° C., and the drying time can be appropriately changed depending on the surrounding conditions. Any known drying method can be used, and is not particularly limited. However, the drying method is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-15534, 5-2256, and 5-289294. Heat roller drying, drying by far infrared rays, etc., and a plurality of methods may be used in combination.
[0233]
【Example】
The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
[0234]
<Example 1>
In this example, silver halide photographic light-sensitive materials (samples 10 to 12 and 14 to 16) satisfying the conditions of the present invention and comparative silver halide photographic light-sensitive materials (samples 1 to 9 and 13) were produced. evaluated. First, after preparing the emulsions and non-photosensitive silver halide grains used to prepare these silver halide photographic materials, the preparation and evaluation of the silver halide photographic materials are described.
[0235]
<< Preparation of Emulsion A >>

[0236]

[0237]

[0238]
K used for 3 liquids₃IrCl₆(0.005%), (NH₄)₃[RhCl₅(H₂O)] (0.001%) was prepared by dissolving the powder in a 20% aqueous solution of KCl and a 20% aqueous solution of NaCl, respectively, and heating at 40 ° C. for 120 minutes.
[0239]
To 1 liquid kept at 36 ° C. and pH 4.5, 90% of 2 liquid and 3 liquid were simultaneously added over 18 minutes while stirring to form 0.21 μm core particles. Subsequently, the following 4th and 5th liquids were added over 8 minutes, and the remaining 10% of the 2nd and 3rd liquids were further added over 2 minutes to grow to 0.23 μm. Further, 0.15 g of potassium iodide was added and ripened for 5 minutes to complete grain formation.
[0240]

[0241]

[0242]
Thereafter, unnecessary salts were removed by ultrafiltration. To the desalted emulsion, 45 g of gelatin was added to adjust the pH to 5.6 and pAg 7.5, and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate, 3 mg of sodium benzenethiosulfinate, 15 mg of sodium thiosulfate pentahydrate and 4 mg of chloroauric acid were added. In addition, chemical sensitization was performed to obtain an optimum sensitivity at 55 ° C., and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetraazaindene was used as a stabilizer at 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-4Mole, 100 mg, and preservative (ICI, Proxel) 100 mg were added.
Finally, a silver iodochlorobromide cubic grain emulsion containing 55 mol% of silver bromide and 0.08 mol% of silver iodide and having an average grain size of 0.20 μm and a coefficient of variation of 11% was obtained (final as an emulsion, pH = 5.7, pAg = 7.5, conductivity = 100 μS / m, viscosity = 50 mPa · s).
[0243]
<< Preparation of coating liquid >>
In the silver halide photographic light-sensitive material prepared in this example, a UL layer / emulsion layer / protective layer lower layer / protective layer upper layer is formed on one surface of a polyethylene terephthalate film support shown below, and a back layer is formed on the opposite surface. It has a formed structure.
The composition of the coating solution used for forming each layer is shown below.
[0244]
UL layer coating solution
Gelatin 0.25g / m²
Polyethyl acrylate latex 150mg / m²
Compound (Cpd-7) 40 mg / m²
Compound (Cpd-14) 10 mg / m²
Preservative (ICI, Proxel) 1.5mg / m²
[0245]
Emulsion layer coating solution

The coating solution pH was adjusted using citric acid so that the film surface pH shown in Table 1 was obtained.
The emulsion layer coating solution thus prepared was coated on the following support.
[0246]
Embedded image

[0247]
Protective layer lower layer coating solution
Gelatin 0.5g / m²
Compound (Cpd-12) 15 mg / m²
1,5-dihydroxy-2-benzaldoxime 10 mg / m²
Polyethyl acrylate latex 150mg / m²
Compound (Cpd-13) 3 mg / m²
Preservative (ICI, Proxel) 1.5mg / m²
[0248]
Protective layer upper layer coating solution
Gelatin 0.3g / m²
Amorphous silica matting agent with an average of 3.5 μm 25 mg / m²
Compound (Cpd-8) (gelatin dispersion) 20 mg / m²
Colloidal silica with particle size of 10-20μm
(Nissan Chemical, Snowtex C) 30mg / m²
Compound (Cpd-9) 50 mg / m²
Sodium dodecylbenzenesulfonate 20mg / m²
Compound (Cpd-10) 20 mg / m²
Compound (Cpd-11) 20 mg / m²
Preservative (ICI, Proxel) 1mg / m²
In addition, the following thickener Z was added to the coating liquid of each layer, and viscosity was adjusted.
[0249]
Embedded image

[0250]
Back layer coating solution

[0251]
Embedded image

[0252]
<Support>
An undercoat layer and a conductive layer were coated on a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm) as follows.
[0253]
8W / (m on both sides of the support²Min) corona discharge treatment is performed, and the undercoat coating solution B-1 is applied to the emulsion layer side of the support so as to have a dry film thickness of 0.8 μm to form the undercoat layer B-1. Undercoat layer B-2 was formed by applying the following undercoat coating solution B-2 to the back layer side of the support so as to have a dry film thickness of 0.8 μm.
[0254]
<Undercoating liquid B-1>

[0255]
<Undercoating liquid B-2>

Further, 8 W / (m on the undercoat layer B-2²Min) corona discharge was applied, and the following conductive layer coating solution A was applied to a dry film thickness of 0.8 μm to form a conductive layer.
[0256]
Coating liquid A for conductive layer
Conductive polymer P-5 60g
80 g of latex liquid (solid content 20%) containing compound (UL-2) as a component
Ammonium sulfate 0.5g
Curing agent (UL-3) 12g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6g
Finish with water 1000ml
[0257]
Embedded image

[0258]
<Method of coating on support>
A slide bead coater is maintained on the support with the above subbing layer on the emulsion layer side, starting from the side closer to the support, in the order of the UL layer, emulsion layer, protective layer lower layer and protective layer upper layer at 35 ° C. Apply a multilayer coating while adding a hardener solution according to the method, and after passing through a cold air set zone (5 ° C), in the order of the conductive layer and back layer from the side closer to the support on the side opposite to the emulsion surface, While adding a hardener solution by a coater method, simultaneous multilayer coating was performed, and the solution was passed through a cold air set zone (5 ° C.). When passing through each set zone, the coating solution showed a sufficient setting property. Subsequently, both surfaces were simultaneously dried in the drying zone under the following drying conditions. In addition, after apply | coating the back surface side, it conveyed in the state without contact at all to a roller and others until winding up. The coating speed at this time was 250 m / min.
[0259]
《Drying conditions》
After setting, dry with 30 ° C dry air until the weight ratio of water / gelatin is 800%, dry with 800% to 200% dry air with 35 ° C and 30% relative humidity, and apply wind as it is. After 30 seconds from the time when the surface temperature reached 34 ° C. (deemed to be the end of drying), drying was performed for 1 minute with air at 48 ° C. and 2% relative humidity. At this time, the drying time was 50 seconds from the start of drying to 800% water / gelatin ratio, 35 seconds from 800% to 200%, and 5 seconds from 200% to the end of drying.
[0260]
This silver halide photographic light-sensitive material was wound up at 25 ° C. and 55% relative humidity, then cut in the same environment, and conditioned for 6 hours at 25 ° C. and 50% relative humidity in a barrier bag that was conditioned for 6 hours. Samples 1 to 13 shown in Table 1 were prepared by sealing with cardboard that had been conditioned for 2 hours at 50 ° C. relative humidity.
When the humidity in the barrier bag was measured, it was 45%. Further, the film surface pH on the emulsion layer side of the obtained sample was as shown in Table 1, and the film surface pH on the back side was 6.0 to 6.5. The absorption spectra on the emulsion layer side and the back layer side were as shown in FIG.
[0261]
≪Exposure and development≫
Each sample obtained was passed through an interference filter having a peak at 633 nm and a step wedge, and a light emission time of 10^-6Exposed with a second xenon flash light.
Then, using a developing solution (Agfa Gebalt Co., Ltd., G101C) and a fixing solution (Agfa Gebalt Co., Ltd., G333), using an automatic developing machine (Fuji Photo Film Co., Ltd., FG-680AG), 35 Processing was carried out under development conditions of 30 ° C.
[0262]
<Evaluation>
For each sample, sensitivity, practical concentration, and processability were measured by the following methods.
(sensitivity)
The sensitivity is represented by the reciprocal of the exposure amount giving a density of fog + 1.5. The relative sensitivity is shown with the value of 1 being 100. A larger value means higher sensitivity.
[0263]
(Practical concentration)
Using an image setter (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., RC5600V), a test step is output while changing the amount of light at 175 lines / inch, and development processing is performed under the above processing conditions, and the halftone dot becomes 50%. The Dmax part at the time of exposure with the LV value was measured and used as the practical density. The net% and practical density were measured using a densitometer (Macbeth TD904).
[0264]
(Storage stability of silver halide photographic materials)
Each sample prepared as shown in Table 1 was stored for 5 days under a condition of 50 ° C. and 50% relative humidity as a compulsory test for storability, and then sensitometric evaluation was performed. Asked. The sensitivity variation (ΔS1.5) with the sensitivity (S1.5 (Fr)) of the sample not subjected to the forced test was calculated based on the following formula and expressed as a percentage.
[0265]
[Expression 1]

The value of the sensitivity fluctuation (ΔS1.5) is a positive value when the sensitivity is increased, and is a negative value when the sensitivity is decreased. A smaller numerical value is desirable, and it is practically necessary that the absolute value is within 25%, and more preferably within 10%.
[0266]
These evaluation results are summarized in Table 1. From Table 1, it can be seen that samples satisfying the conditions of the present invention have high sensitivity and practical concentration and are excellent in storage stability.
[0267]
[Table 1]

[0268]
<Example 2>
Instead of sodium thiosulfate used for the chemical sensitization of emulsion A in Example 1, a carboxymethyltrimethylthiourea compound which is a tetra-substituted thiourea compound or a dicarboxymethyldimethylthiourea compound is mixed with sodium thiosulfate, etc. When a sample was prepared in the same manner except that the molar amount was added, the sample of the configuration of the present invention showed good performance as in Example 1.
[0269]
<Example 3>
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that equimolar amounts of compounds D-68 and D-69 were added instead of the hydrazine compound Cpd-4 added to the emulsion layer coating solution. The sample of the configuration of the present invention showed good performance.
[0270]
<Example 4>
In Examples 1, 2, and 3, samples were similarly prepared except that equimolar amounts of sensitizing dye B, sensitizing dye C, and sensitizing dye D were added in place of sensitizing dye A added to the emulsion layer coating solution. When fabricated, the sample of the configuration of the present invention showed good performance as in Example 1.
[0271]
Embedded image

[0272]
<Example 5>
The same experiment as in Examples 1 to 4 was performed in the same manner as in Example 1 using a developer (Kodak Polychrome Graphics, Inc., RA2000) and a fixing solution (Kodak Polychrome Graphics, Inc., RA3000). The sample of the configuration of the present invention showed good performance.
[0273]
<Example 6>
The same experiment as in Examples 1 to 4 was performed using a developer (Fuji Photo Film Co., Ltd., QR-D1) and a fixer (Fuji Photo Film Co., Ltd., UR-F1). Similar to 1, the sample of the constitution of the present invention showed good performance.
[0274]
<Example 7>
The same experiment as in Examples 1 to 4 was performed using the following solid developer (Konica Corporation type 681) and fixing solution (Konica Corporation type 881). The sample of the configuration of the present invention showed good performance.
[0275]
<Example 8>
The same experiment as in Examples 1 to 4 was performed using the following solid developer (Fuji Photo Film Co., Ltd., QR-D1 PD) and fixer (Fuji Photo Film Co., Ltd., UR-F1 PD). As a result, similar to Example 1, the sample of the configuration of the present invention showed good performance.
[0276]
<Example 9>
The same experiment as in Examples 1 to 4 was performed using the following solid developer (Konica Corp., 681Z) and fixing solution (Konica Corp., 881Z). Samples of the inventive composition showed good performance.
[0277]
<Example 10>
The same experiment as in Examples 1 to 4 was performed using the following solid developer (manufactured by Konica, 731G) and fixing solution (manufactured by Konica, 921G). Samples of the inventive composition showed good performance.
[0278]
<Example 11>
In Examples 1 to 10, the processing was performed at a development temperature of 38 ° C., a fixing temperature of 37 ° C., and a development time of 20 seconds. The results were the same as in Examples 1 to 10, and the effects of the present invention were lost. There wasn't.
[0279]
<Example 12>
In Examples 1 to 11, FG-680AS manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used as a self-existing machine, and the conveyance speed of the silver halide photographic light-sensitive material was set to a linear speed of 1500 mm / min. Similarly, the sample of the configuration of the present invention showed good performance.
[0280]
<Example 13>
Instead of using the Lux Setter RC-5600V manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., PI-2800 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., Image Setter FT-R 5055 manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., Agfa Gebalt Co., Ltd. Select Set 5000, Avantla 25 or Accuset 1000, Drex 450 or Dreb 800 from Cytex, Rhino 630 from Heidel, Quasar, Hercules Elite or Signa Setter, Fuji Photo Film ( When the same evaluation was performed using any one of the Lux Setter Luxel F-9000, F-6000 manufactured by Co., Ltd. or the Panther Pro 62 manufactured by Prepress Co., Ltd., the sample of the configuration of the present invention had good performance. showed that.
[0281]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a highly sensitive silver halide photographic material having high sensitivity and high storage stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows absorption spectra of an emulsion layer side and a back layer side of a silver halide photographic light-sensitive material according to one embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
The vertical axis represents absorbance (0.1 interval), and the horizontal axis represents wavelengths from 350 nm to 900 nm. The solid line shows the absorption spectrum on the emulsion layer side, and the broken line shows the absorption spectrum on the back layer side.

Claims (12)

支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１層の親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層および／または該親水性コロイド層に、ヒドラジン誘導体、および一般式〔１〕で表される化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．５×１０^−３モル以上含有し、かつ乳剤層側の膜面ｐＨが５．５以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

（一般式〔１〕において、ＹおよびＺは窒素原子またはＣＨを表し、Ｙ、Ｚのうちいずれか一つは窒素原子であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、またはカルボキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。）In a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer and at least one hydrophilic colloid layer on a support, a hydrazine derivative is added to the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer. And the compound represented by the general formula [1] is contained in an amount of 1.5 × 10 ⁻³ mol or more per mol of silver halide and the film surface pH on the emulsion layer side is 5.5 or less. A silver halide photographic material.

(In General Formula [1], Y and Z represent a nitrogen atom or CH, and any one of Y and Z is a nitrogen atom, X is a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, A nitro group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, or a carboxy group is represented, and n represents an integer of 0 to 4.) 少なくとも一方の支持体面側に導電性ポリマーを含む帯電防止層を有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, further comprising an antistatic layer containing a conductive polymer on at least one support surface side. ハロゲン化銀乳剤層に無機粒子と有機ポリマーからなる複合ラテックスを含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。3. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the silver halide emulsion layer contains a composite latex composed of inorganic particles and an organic polymer. 一般式〔２〕および／または一般式〔３〕で表される化合物をハロゲン化銀１モル当たり１．０×１０^−３モル以上含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

（一般式〔２〕および一般式〔３〕において、Ｒ^２〜Ｒ^８は水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、またはチオエーテル基を表す。）The compound represented by the general formula [2] and / or the general formula [3] is contained in an amount of 1.0 × 10 ⁻³ mol or more per 1 mol of silver halide. The silver halide photographic light-sensitive material described in the item.

(In General Formula [2] and General Formula [3], R ^{2 to} R ⁸ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, or a thioether group.) 一般式〔１〕で表される化合物、並びに一般式〔２〕および／または〔３〕で表される化合物をハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料。5. The halogenated silver halide emulsion according to claim 4, comprising a compound represented by the general formula [1] and a compound represented by the general formula [2] and / or [3] in the silver halide emulsion layer. Silver photographic material. ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間に親水性コロイド層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。6. The silver halide photographic material according to claim 1, further comprising a hydrophilic colloid layer between the silver halide emulsion layer and the support. ハロゲン化銀乳剤層および／または親水性コロイド層に含まれるヒドラジン誘導体がハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−４モル以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。The hydrazine derivative contained in the silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer is 1 × 10 ⁻⁴ mol or more per mol of silver halide, according to claim 1. Silver halide photographic light-sensitive material. 一般式〔１〕で表される化合物のハロゲン化銀１モル当たりの添加モル量を１．０とした時に、一般式〔２〕で表される化合物と一般式〔３〕で表される化合物のハロゲン化銀１モル当たりの合計添加モル量が１．５以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。A compound represented by the general formula [2] and a compound represented by the general formula [3] when the added molar amount per mole of silver halide of the compound represented by the general formula [1] is 1.0 The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 4 to 7, wherein the total added molar amount per mole of silver halide is 1.5 or less. 一般式〔１〕で表される化合物のハロゲン化銀１モル当たりの添加モル量を１．０とした時に、一般式〔２〕で表される化合物と一般式〔３〕で表される化合物のハロゲン化銀１モル当たりの合計添加モル量が０．５以下であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。A compound represented by the general formula [2] and a compound represented by the general formula [3] when the added molar amount per mole of silver halide of the compound represented by the general formula [1] is 1.0 The silver halide photographic light-sensitive material according to any one of claims 4 to 7, wherein the total added molar amount per mole of silver halide is 0.5 or less. ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀の４０〜７５モル％が臭化銀であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。10. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein 40 to 75 mol% of silver halide constituting the silver halide emulsion is silver bromide. ハロゲン化銀乳剤が、ハロゲン化銀中に銀１モル当たり、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体を１×１０^−６モル〜１×１０^−２モル含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。The silver halide emulsion contains 1 × 10 ⁻⁶ mol to 1 × 10 ⁻² mol of a metal complex containing at least one cyanide ligand per mol of silver in the silver halide. The silver halide photographic material according to any one of claims 1 to 10. ハロゲン化銀が、ハロゲン化銀に含まれる全銀量の９９モル％以下を含有する内部と表層からなる構造を有しており、シアン化物配位子を１個以上含有する金属錯体がハロゲン化銀の内部に存在することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。The silver halide has a structure composed of an inner part and a surface layer containing 99 mol% or less of the total silver contained in the silver halide, and a metal complex containing one or more cyanide ligands is halogenated. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is present inside silver.

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