JPH0987346A - エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 ソルダーレジスト等の光重合性樹脂に有用
な、高感度、溶剤乾燥時における安定性、電気特性、耐
メッキ性に優れた、エネルギ−線硬化型エポキシアクリ
レ−ト樹脂組成物。 【解決手段】 一分子中にエポキシ基２個以上を有する
エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られる
エポキシアクリレ−ト樹脂の水酸基１モル当たり０．４
〜１．０モルの多塩基酸無水物を反応させて得られる高
酸価酸ペンダント型エポキシアクリレ−ト樹脂（ａ）の
一種以上と、一分子中にエポキシ基２個以上を有するエ
ポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエ
ポキシアクリレ−ト樹脂の水酸基１モル当たり０．４モ
ル未満の二塩基酸無水物を反応させて得られる低酸価酸
ペンダント型エポキシアクリレ−ト樹脂（ｂ）の一種以
上とから成る、酸価の総計が３０〜１５０KOH-mg/g（固
形分当たり）である酸ペンダント型エポキシアクリレ−
ト樹脂を含有する樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギ−線硬化
型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物に関し、より詳しく
は、紫外線、電子線等の活性エネルギ−線に対する硬化
性に優れ、アルカリ水溶液で現像可能で、硬化膜の耐熱
性、硬度、電気特性に優れ、カラ−フィルタ−層や電子
デバイスの保護膜、印刷配線基板用ソルダ−レジスト等
の永久保護マスク、配線基板の絶縁層等の用途に適する
エネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和エポキシエステル樹脂はエポキシ
アクリレートおよびビニルエステルとも呼ばれ、耐熱
性、耐薬品性、耐水性、密着性、機械特性が他のアクリ
ルオリゴマー類に比べ優れるため、各種コーティング材
料、構造材料、配線基盤のソルダーレジスト用としてと
して広く用いられている。

【０００３】特にソルダーレジストに関しては、基板情
報量の増加につれてパターンの細密化が嘱望されてお
り、写真製版法によるソルダーレジストが用いられてお
り、手法としては、未露光部インキを溶剤や希アルカリ
液で現像する方法があるが、コストや溶剤の公害問題
で、希アルカリ液現像型が主流となっている。

【０００４】これら希アルカリ現像型ソルダーレジスト
としては、エポキシアクリレート樹脂の水酸基に酸無水
物を反応させてカルボキシル基をペンダン卜化させた、
いわゆる酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂が主
成分であり、この樹脂の製法やそれを利用した塗装方法
は、特開昭６１−２４３８６９や特開昭６３−２５８９
７５号公報等に記載されている。

【０００５】しかしながら剛直なノボラックエポキシ化
合物に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応
させるエポキシアクリレ−トでは、感度が低く、長い露
光時間が必要となり、作業性が低下するばかりか、露光
時の温度上昇によりフォトマスクが損傷するなどの欠点
があった。

【０００６】高感度化の手法としては、ペンタエリスル
ト−ルトリアクリレ−トやジペンタエリスルト−ルヘキ
サアクリレ−ト等の多官能アクリレートを組成物中に配
合する手段がとられているが 多量に混合した場合は、
仮乾燥後のタックがでてしまい、作業性が悪くなるばか
りかフォトマスクを損傷する原因となるため、使用にお
いては、限定がある。

【０００７】ソルダーレジス卜硬化皮膜の耐水性や電気
的特性を向上させる目的で、インキ中にカルボキシル基
を封鎖するエポキシ樹脂を配合し、紫外線照射時の幅射
熱を利用するか、又は１２０〜１３０℃で後加熱するこ
とで架橋密度を向上させ強靱な皮膜を形成する方法がと
られている。

【０００８】酸ペンダン卜型エポキシアクリレー卜樹脂
にエポキシ樹脂を配合してインキや塗料に用いる場合、
エポキシ基とカルボキシル基が反応し、経時的に増粘し
たりゲル化に至るといった欠点がある。

【０００９】また通常配合されるインキは、作業性の面
から、溶剤又は必要に応じ少量のアクリルモノマーが配
合されており、ネガフィルムによるパターン化前に塗布
したインキを７０〜８０℃雰囲気下で加熱して溶剤を揮
散、除去した後、露光によるパターン化の工程がとられ
るが、この工程で上記したカルボキシル基とエポキシ基
の反応が一部進行すると、露光後の現像が不充分になる
場合が多く、配合や溶剤除去の温度及び時間等に制約が
多いという難点があった。よって、こうした組成物とし
てのライフあるいは、仮乾燥時の現像ライフが長い組成
物が望まれている。

【００１０】現在この紫外線硬化型樹脂が用いられてい
る用途分野は、ラジオ、ビデオ、テレビ、コンピュータ
ー、制御機器等の屋外使用や車両等への登載により、使
用環境が過酷な条件となっている。よって永久保護マス
クとして、これまで要求されていない高電気絶縁性、高
感度、耐メッキ性など高い性能が要求されており、現在
の組成では制限があった。

【００１１】こうした、問題点の克服として、ライフの
向上においては、種々のエポキシアクリレ−ト合成時の
触媒やエポキシアクリレート樹脂構造の研究がなされて
いる。例えば、特公平６−２３２３３号公報には、酸ペ
ンダント型エポキシアクリレートの製造においてエステ
ル化触媒として有機酸の金属塩を使用することが提案さ
れているが、該樹脂の感度、電気特性、耐メッキ性、等
の性能は、従来から用いられてきた触媒で得られた樹脂
と、殆ど差がみられていない。

【００１２】又、特開平３−１００００９号公報でも、
特殊なエポキシ化合物を用いた酸ペンダント型エポキシ
アクリレートのソルダーレジストインキ組成物が提案さ
れているが、感度、電気特性、耐メッキ性等の性能は従
来の樹脂と殆ど差が見られない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ソルダーレ
ジスト等の光重合性樹脂に有用な、高感度、溶剤乾燥時
における安定性、電気特性、耐メッキ性に優れた、エネ
ルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高感度
化、溶剤分除去乾燥時に於ける現像精度、現像化安定
性、高感度、耐メッキ性、電気絶縁性について鋭意研究
を重ねた結果、一分子中にエポキシ基２個以上有するエ
ポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエ
ポキシアクリレ−ト樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反
応させて得られる酸ペンダント型エポキシアクリレ−ト
樹脂の酸価が異なる樹脂を２種類以上混合して得られる
樹脂を含有することを特徴とする活性エネルギ−線硬化
型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物が、上述の課題が解
決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００１５】

【発明の実施の形態】即ち本発明は、一分子中にエポキ
シ基２個以上を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
を反応させて得られるエポキシアクリレ−ト樹脂の水酸
基１．０モルたり０．４〜１．０モルの多塩基酸無水物
を反応させて得られる高酸価酸ペンダント型エポキシア
クリレ−ト樹脂（ａ）の一種以上と、一分子中にエポキ
シ基２個以上を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
を反応させて得られるエポキシアクリレ−ト樹脂の水酸
基１．０モル当たり０．４モル未満の二塩基酸無水物を
反応させて得られる低酸価酸ペンダント型エポキシアク
リレ−ト樹脂（ｂ）の一種以上とから成る、酸価の総計
が３０〜１５０KOH-mg/g（固形分当たり）である酸ペン
ダント型エポキシアクリレ−ト樹脂を必須の構成成分と
して含有するエネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト
樹脂組成物である。

【００１６】また本発明は、高酸価酸ペンダント型エポ
キシアクリレ−ト樹脂（ａ）と低酸価酸ペンダント型エ
ポキシアクリレ−ト樹脂（ｂ）の重量比が、ｂ／ａが
０．１〜２．０である請求項１記載のエネルギ−線硬化
型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物である。

【００１７】また本発明は、一分子中にエポキシ基２個
以上を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応さ
せて得られるエポキシアクリレ−ト樹脂の水酸基１．０
モル当たり０．４〜１．０モルの多塩基酸無水物を反応
させて得られる高酸価酸ペンダント型エポキシアクリレ
−ト樹脂（ａ）の一種以上と、一分子中にエポキシ基２
個以上を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応
させて得られるエポキシアクリレ−ト樹脂の一種以上と
から成る、酸価が３０〜１５０KOH-mg/g（固形分当た
り）である酸ペンダント型エポキシアクリレ−ト樹脂を
必須の構成成分として含有するエネルギ−線硬化型エポ
キシアクリレ−ト樹脂組成物である。

【００１８】また本発明は、高酸価酸ペンダント型エポ
キシアクリレ−ト樹脂（ａ）又は低酸価酸ペンダント型
エポキシアクリレ−ト樹脂（ｂ）が、エポキシアクリレ
−ト樹脂の水酸基に、一分子中に（メタ）アクリレ−ト
基とイソシアネ−ト基を有する化合物（ｃ）と多塩基酸
無水物とを反応させて得られるウレタン結合を有する樹
脂であることを特徴とするエネルギ−線硬化型エポキシ
アクリレ−ト樹脂組成物である。

【００１９】また本発明は、高酸価酸ペンダント型エポ
キシアクリレ−ト樹脂（ａ）又は低酸価酸ペンダント型
エポキシアクリレ−ト樹脂（ｂ）が、エポキシアクリレ
−ト樹脂の水酸基１．０モル当たり、一分子中に０．０
５〜１．０当量のイソシアネ−ト基と（メタ）アクリレ
−ト基とを有する化合物（ｃ）を反応させて得られるウ
レタン結合を有する樹脂であることを特徴とするエネル
ギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物である。

【００２０】又本発明は、高酸価酸ペンダント型エポキ
シアクリレ−ト樹脂（ａ）又はエポキシアクリレ−ト樹
脂が、樹脂の水酸基１．０モル当たり、一分子中に０．
０５〜１．０当量のイソシアネ−ト基と（メタ）アクリ
レ−ト基とを有する化合物（ｃ）とかかる水酸基とを反
応させて得られるウレタン結合を有する樹脂であること
を特徴とするエネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト
樹脂組成物である。

【００２１】また本発明は、一分子中にエポキシ基２個
以上を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応さ
せて得られるエポキシアクリレ−ト樹脂が、一分子中に
エポキシ基２個以上有するエポキシ樹脂と（メタ）アク
リル酸及び無水（メタ）アクリル酸とを反応させて得ら
れることを特徴とする活性エネルギ−線硬化型エポキシ
アクリレ−ト樹脂組成物である。

【００２２】本発明における一分子中に２個以上エポキ
シ基を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の反応は、
エポキシ基１モルにたいして、不飽和一塩基酸は、０．
２から１．２モルの範囲内、好ましくは、０．６から
１．１モルの範囲にて合成することが望ましい。

【００２３】その後、多塩基酸無水物により、かかるエ
ポキシアクリレート樹脂中の水酸基に対して酸ペンダン
ト型のエポキシアクリレートを合成するが、この時、水
酸基の量に対して、相対的に多くの酸無水物を反応させ
た高酸価酸ペンダントエポキシアクリレート，相対的に
少ない量の酸無水物を反応させたものを低酸価酸ペンダ
ントエポキシアクリレートと定義する。

【００２４】より具体的には、高酸価酸ペンダント型エ
ポキシアクリレートの酸価としては、固形分換算で、７
０KOH-mg/g〜１７０KOH-mg/g、低酸価酸ペンダント型エ
ポキシアクリレートとしての酸価は、固形分換算で、
０．０KOH-mg/g〜６０KOH-mg/gの範囲で使用可能であ
り、硬化性、物性面から、より好ましくは、高酸価酸ペ
ンダント型エポキシアクリレートの酸価としては、固形
分換算で、８０KOH-mg/g〜１５０KOH-mg/g、低酸価酸ペ
ンダント型エポキシアクリレートとしての酸価は、固形
分換算で、０．０KOH-mg/g〜５０KOH-mg/gの範囲であ
る。

【００２５】本発明の１分子中にエポキシ基を２個以上
有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂、クレゾールノボラック型やフェノールノボラッ
ク型等各種ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビス
フェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化ノボラック型エ
ポキシ樹脂、さらに多価カルボン酸のグリシジルエステ
ル型樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、及び脂環式エポキ
シ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートやその誘導
体、ポリグリシジル（メタ）アクリレートやグリシジル
（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノ
マ−と他の不飽和モノマ−との共重合体等が使用可能で
ある。

【００２６】特にエポキシ樹脂としては、耐熱性、硬
度、仮乾燥後のタック性の面からノボラック型エポキシ
樹脂が好ましく、さらに数平均分子量が７００から３０
００であり、かつ軟化点が３０℃以上で１２０℃以下で
ある樹脂１種以上からなることが望ましい。この時 高
酸価または低酸価エポキシアクリレートに使用するエポ
キシ樹脂の分子量として、数平均分子量が７００から３
０００が好ましい。

【００２７】本発明に使用する不飽和一塩基酸として
は、アクリル酸又はメタアクリル酸、およびこれらのダ
イマー及びトリマー酸、あるいは、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と多塩基性無水
物とのハ−フエステル化合物、あるいは、（メタ）アク
リル酸とイプシロンカプロラクトン等の反応物もしくは
これらの混合物等使用可能である。

【００２８】また上記不飽和一塩基酸とエポキシ基を反
応させる際、不飽和一塩基酸中の一部を 無水（メタ）
アクリル酸等の不飽和一塩基酸の無水物を併用すること
ができる。無水（メタ）アクリル酸は、（メタ）アクリ
ル酸のアシルハライドと（メタ）アクリル酸のアルカリ
金属塩との反応、あるいは塩化チオニル、塩化ホスホリ
ル等の脱水剤存在下により（メタ）アクリル酸から調整
可能である。 また、一部（メタ）アクリル酸のダイマ
ー酸、トリマー酸、不飽和一塩基酸、飽和一塩基酸を併
用して調整することも可能である。

【００２９】こうした 無水（メタ）アクリル酸等の不
飽和一塩基酸の無水物を使用する場合、エポキシ基１モ
ルにたいして２モルの不飽和一塩基酸が反応することに
なる為、高酸価酸ペンダントエポキシアクリレートで
は、０．１から０．６モルの範囲内で、低酸価酸ペンダ
ントエポキシアクリレートでは、０．２から１．０モル
の範囲内で反応することが好ましい。

【００３０】エポキシ基と無水（メタ）アクリル酸およ
び不飽和一塩基酸とのエステル化反応は、触媒、重合禁
止剤や酸化防止剤等安定剤存在下で安定に合成される。
エポキシエステル化触媒としては、トリエチルアミン、
トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメ
チルアミン等の第三級アミン、トリメチルペンジルアン
モニウムクロライド、水酸化アンモニュウム塩等の第四
級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ルで代表されるイミダゾール化合物、ジエチルアミン塩
酸塩、ジアザビスシクロウンデセン等の窒素化合物、卜
リフェニルフォスフィンに代表されるリン化合物等が使
用する事が出来る。

【００３１】重合禁止剤として例えばハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、タ
ーシャリブチルハイドロキノン、２,６−ジターシャリ
ブチル−４−メトキシフェノール、銅塩、フェノチアジ
ン等使用可能である。

【００３２】酸化防止剤として、例えば、亜リン酸、亜
リン酸エステル類、亜リン酸ジエステル類等を用いても
よい。本発明に使用する多塩基酸無水物としては、飽和
又は不飽和酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水テ
トラヒドロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロ無水フ
タル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
へキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ヘッ
ト酸、無水メチルナジック酸、無水イタコン酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物等使用可能である。

【００３３】高酸価酸ペンダント型エポキシアクリレー
ト樹脂は、エポキシアクリレートに含有される水酸基１
モルにたいして０．４から１．０モルの前述の多塩基酸
無水物を常温から１３０℃、好ましくは５０〜１１０℃
で反応し、ぺンダントエステル化することにより合成可
能である。 ここでエポキシアクリレートに含有される
水酸基は、原料となるエポキシ樹脂に含まれる水酸基と
不飽和一塩基酸の反応モル数の和となる。

【００３４】また、低酸価酸ペンダント型エポキシアク
リレート樹脂は、エポキシアクリレートに含有される水
酸基１モルに対し０．０から０．４モル未満、好ましく
は、０．０から０．２モル以下の前述の多塩基酸無水物
を常温から１３０℃、好ましくは５０〜１１０℃で反応
し、ぺンダントエステル化することにより合成可能であ
る。

【００３５】ここで水酸基と多塩基酸無水物の反応終点
は、赤外分光スペク卜ル１７７０ｃｍ^-1及び１８５０ｃ
ｍ^-1の酸無水物ピークが消失することで確認することが
可能である。こうして製造された高酸価酸ペンダント型
エポキシアクリレート樹脂（ａ）と低酸価酸ペンダント
型エポキシアクリレート樹脂（ｂ）は、重量比でｂ／ａ
が０．１〜２．０の割合で成る組成が感度、現像性、物
性の面から望ましい。

【００３６】また、合成された樹脂の酸価としては、ア
ルカリ水溶液にて現像できうる酸価として、高酸価酸ペ
ンダント型エポキシアクリレートと低酸価酸ペンダント
型エポキシアクリレートからなる酸ペンダント型エポキ
シアクリレートとして３０から１５０KOH-mg/g（固形
分）、好ましくは、５５から１３０KOH-mg/g（固形分）
で調整することが好ましい。

【００３７】エポキシアクリレートの水酸基にたいし
て、あるいは、酸ペンダント型エポキシアクリレートの
水酸基に対して、イソシアネート基含有のアクリレート
化合物（ｃ）を反応させ、ウレタン結合により多官能化
されたエポキシアクリレートにて感度、物性を改質する
ことも可能である。 かかる水酸基とイソシアネート基
の反応は、感度の向上と反応、アプリケーション適性、
現像溶解性の面から水酸基１モルに対してイソシアネー
ト基０．０５〜０．９モル 好ましくは、０．０５〜
０．５モルが適性の反応割合である。

【００３８】かかるウレタンによる変性は、高酸価及び
／または、低酸価のエポキシアクリレートに行う事が可
能である。 また、高酸価エポキシアクリレートと混合
して使用するエポキシアクリレートにかかる変性を行う
事も可能である。かかるイソシアネート基含有のアクリ
レート化合物としては、イソシアネートエチル（メタ）
アクリレート等のイソシアネートアルキル（メタ）アク
リレート等使用可能である。

【００３９】また、こうした イソシアネート基含有の
アクリレート化合物（ｃ）としは、末端にアクリレート
基と水酸基とを有する化合物と分子中に２個以上イソシ
アネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応す
ることによっても合成可能である。

【００４０】末端に重合性不飽和基と水酸基とを有する
化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ペンタエリスリ
トールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
トリ（メタ）アクリレート、３−アクリロイルオキシグ
リセリンモノ（メタ）アクリレート、

【００４１】２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−
（メタ）アクリロキシプロパン、グリセリンジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アク
リレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

【００４２】また、ポリイソシアネートとしては、単独
で使用しても、あるいは イソシアヌレート化せしめた
形のポリイソシアネート、ビュレット化したポリイソシ
アネート、ポリオールとのアダクトしたポリイソシアネ
ートなど使用でき、かかるイソシアネート化合物として
代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネートの
如き、各種の脂環式ジイソシアネート化合物；

【００４３】またはヘキサメチレンジイソシアネートも
しくはリジンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジ
イソシアネート化合物；水添キシリレンジイソシアネー
トもしくは、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート（水添ジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート）の如き、各種の化合物などが挙げられる。

【００４４】かかるイソシアネート基含有のアクリレー
ト化合物と、エポキシアクリレートの水酸基の反応に
は、各種ウレタン化触媒を併用することも可能である。
本発明の感光性樹脂組成物には、紫外線照射により硬化
を行う際、光重合性開始剤、光増感剤を使用することが
できる。

【００４５】用いられる重合性光開始剤としては、特に
制限はなく、公知慣用の重合性光開始剤を用いることが
できるが、代表例を挙げれば、例えば４−ジメチルアミ
ノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ア
ルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびベンゾ
フェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス
（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジルお
よびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導
体、ベンゾインアルキルエーテル、

【００４６】２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルフォス
フィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフ
ェニル）−ブタノン−１、

【００４７】アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−
フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェ
ノンのごときアセトフェノン類、２−メチルアントラキ
ノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチ
ルアントラキンノン、１−クロロアントラキノン、２−
アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、

【００４８】２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチ
オキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタールのごときケタール類、またはキ
サントン類等がある。

【００４９】光重合開始剤の使用量は、通常、酸ペンダ
ント型エポキシアクリレート樹脂固形分１００重量部に
対して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部
の範囲である。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合
促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いるこ
ともできる。

【００５０】本発明には、硬化膜の物性の改質、硬化性
の改良、塗装適性の改質等の目的で光重合性モノマーを
使用する事が出来る。用いられる光重合性モノマーは、
特に制限はなく、公知慣用の光重合性ビニルモノマーを
用いることができるが、代表的な例としては、β−ヒド
ロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルア
クリレート、グリシジルアクリレート、β−ヒドロキシ
エチルアクリロイルフォスフェート、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、

【００５１】エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロ
ピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、

【００５２】トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、もしくは、トリス（２−アクリロイルオキシエ
チル）イソシアヌレート、または上記アクリレートに対
する各メタクリレート類、

【００５３】多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上の
ポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシア
クリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまたは
ウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和二重
結合を有するモノマー類、オリゴマー類を用いてもよ
い。

【００５４】本発明では、合成上の攪拌効率の向上や、
アプリケーション適性の改良の為に有機溶剤も使用可能
である。用いられる有機溶剤の代表的な例としては、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、セロソル
ブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトー
ル、ブチルカルビトールなどのブチルカルビトールなど
のカルビトール類、

【００５５】酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールア
セテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エ
ステル類などがある。

【００５６】上記のような光重合性ビニルモノマー及び
／又は有機溶剤は単独又は２種以上の混合物として用い
られる。その使用量の好ましい範囲は、酸ペンダント型
エポキシアクリレート樹脂１００重量部に対して３０〜
３００重量部、更に好ましくは５０〜２００重量部であ
る。

【００５７】更に、紫外線露光、現像後に酸ペンダント
型エポキシアクリレートのカルボキシル基と反応しうる
エポキシ基を有する化合物を添加することができる。か
かるエポキシ樹脂は１分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、その代表
的な例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型
エポキシ樹脂または脂環式エポキシ樹脂などの１分子中
に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物などが
ある。

【００５８】更に、これにあくまで本発明の効果を損ね
ない範囲で、反応促進のためのアミン化合物類、イミダ
ゾール化合物類、ジアルキル尿素類、カルボン酸類、フ
ェノール類、又はメチロール基含有化合物類などの公知
のエポキシ硬化促進剤を少量併用し、塗膜を後加熱する
ことにより、光硬化成分の重合促進ならびに、エポキシ
化合物と酸ペンダント型エポキシアクリレートのカルボ
キシル基の反応及び、エポキシ化合物同士の反応を通し
て得られるレジスト被膜の諸物性を向上せしめることも
できる。

【００５９】１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有するエポキシ化合物は単独または２種以上の混合
物として用いられ、その好ましい使用範囲は、酸ペンダ
ント型エポキシアクリレート樹脂１００重量部に対し
て、３０〜３００重量部、好ましくは３０〜３００重量
部、更に好ましくは５０〜２００重量部である。

【００６０】かくして得られる本発明の光硬化性樹脂組
成物には、更に必要に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ
素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の
充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着
色用顏料、消泡剤、密着性付与剤類を加えてもよい。

【００６１】本発明の光重合性樹脂組成物を、例えば、
プリント配線基板上にスクリーン印刷法、ロールコータ
ー法あるいはカーテンコーター法、スプレーコーター法
などにより全面に塗布し、活性エネルギー線を照射して
必要部分を硬化後、希アルカリ水溶液で未露光部を溶か
し去り、更に熱による後硬化を加えることにより、目的
とする被膜を形成せしめることができる。本発明でいう
活性エネルギー線とは、電子線、α線、γ線、Ｘ線、中
性子線または、紫外線のごとき、電離放射線や光などを
総称するものである。

【００６２】本発明の光重合性樹脂組成物を硬化させる
ための照射光源として紫外線を使用する場合は、例え
ば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、キセノンランプまたはメタルハライドランプ等が適
当であり、その他レーザー光線なども硬化用の活性エネ
ルギー線として利用できる。

【００６３】

【実施例】次に、本発明を実施例及び応用例により、一
層具体的に説明するが、以下において、部、および％は
特に断わりのない限り、全て重量基準であるものとす
る。また数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として示
した。

【００６４】（合成例１）温度計、攪拌器、及び還流冷
却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテー
ト７２．１部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工
業株式会社製、エポキシ当量２１６）２１６部を溶解
し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた
後、アクリル酸７２．４部、トリフェニルフォスフィン
５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時
間エステル化反応を行ない、酸価 ０．５KOH-mg/g（固
形分換算：０．８KOH-mg/g）、エポキシ当量 ９２００
ｇ／ｅｑの樹脂を得た。 これにエチルカルビトールア
セテートの８３．２部を添加し、エポキシアクリレート
（ｂ−１）を得た。

【００６５】（合成例２）温度計、攪拌器、及び還流冷
却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテー
ト７２．１部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂エピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工
業株式会社製、エポキシ当量２１６）２１６部を溶解
し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた
後、アクリル酸７２．４部、トリフェニルフォスフィン
５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時
間エステル化反応を行なった。この後、エチルカルビト
ールアセテート９９．６部、テトラヒドロ無水フタル酸
３０．４部を加え９０℃で５時間反応し、酸価２２．９
KOH-mg/g、（固形分換算：３５．２KOH-mg/g）、エポキ
シ当量１３８００ｇ／ｅｑの低酸価エポキシアクリレー
ト（ｂ−２）を得た。

【００６６】（合成例３）温度計、攪拌器、及び還流冷
却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテー
ト６５．６部を入れ、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂（エピクロンＮ−７７０：大日本インキ化学工業株
式会社製、エポキシ当量１９０）１９０部を溶解し、熱
重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、ア
クリル酸７２．４部、トリフェニルフォスフィン５部を
添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エス
テル化反応を行ない、酸価０．２KOH-mg/g、（固形分換
算：０．３KOH-mg/g），エポキシ当量１４０００ｇ／ｅ
ｑの樹脂を得た。さらにエチルカルビトールアセテート
を７５．３部添加し、エポキシアクリレート（ｂ−３）
を得た。

【００６７】（合成例４）温度計、攪拌器、及び還流冷
却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテー
ト７８．９部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工
業株式会社製、エポキシ当量２１６）２１６部を溶解
し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた
後、アクリル酸５０．４部、無水（メタ）アクリル酸４
９．２部、トリフェニルフォスフィン５部を添加し、空
気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応
を行ない、酸価５．１KOH-mg/g,（固形分換算：７．８K
OH-mg/g），エポキシ当量は、１１２００ｇ／ｅｑとな
った。これにエチルカルビトールアセテートを９０．５
部添加し目的とするエポキシアクリレート（ｂ−４）を
得た。

【００６８】（合成例５）温度計、攪拌器、及び還流冷
却器を備えたフラスコに、ペンタエリスリトールトリア
クリレート（水酸基価１６７KOH-mg/g）３３５部 イソ
ホロンジイソシアネート２２２部、ハイドロキノン０．
５部を仕込み、８０℃にて８時間反応を行い、ＮＣＯ％
が７．５％のアクリレート基とイソシアネート基含有化
合物（ｃ−１）を得た。

【００６９】次に、合成例１で得られた化合物ｂ−１の
４４３．７部、ｃ−１の１０４部、エチルカルビトール
アセテート５６．０部を仕込み、８０℃にて反応を１０
時間行い、赤外分光光度計にて、遊離イソシアネート基
の吸収が消失したことを確認した後、テトラヒドロ無水
フタル酸の１５．２部を添加し、９０℃にて８時間反応
を行った。こうして酸価９．１KOH-mg/g、（固形分換
算：１４．０KOH-mg/g），エポキシ当量２４０００ｇ／
ｅｑ の低酸価エポキシアクリレート（ｂ−５）を得
た。

【００７０】（合成例６）合成例４で得られたエポキシ
アクリレ−ト（ｂ−４）４８５部にテトラヒドロ無水フ
タル酸３０．４部とエチルカルビトールアセテート１
２．４部を加え９０℃で５時間反応し、酸価２３．１KO
H-mg/g、（固形分換算：３５．５KOH-mg/g）、エポキシ
当量２３８００ｇ／ｅｑの低酸価エポキシアクリレート
（ｂ−６）を得た。

【００７１】（合成例７）合成例４で得られたエポキシ
アクリレ−ト（ｂ−４）４８５部に、前述合成例５で得
られたアクリレート基とイソシアネート基含有化合物
（ｃ−１）の５５．７部を仕込み８５℃にて６時間反応
を行った。さらにテトラヒドロ無水フタル酸３０．４部
とエチルカルビトールアセテート４６．４部を加え９０
℃で５時間反応し、酸価１８．２KOH-mg/g、（固形分換
算：２８．０KOH-mg/g）、エポキシ当量２３８００ｇ／
ｅｑの低酸価エポキシアクリレート（ｂ−７）を得た。

【００７２】（合成例８）温度計、攪拌器、及び還流冷
却器を備えたフラスコに、合成例１でえられたエポキシ
アクリレート樹脂ｂ−１の４４３．７部とエチルカルビ
トールアセテートの８１．８部とテトラヒドロ無水フタ
ル酸の１５２部を仕込み、９０℃にて８時間反応を行っ
た。こうして酸価８３．０KOH-mg/g、（固形分換算：１
２７．７KOH-mg/g），エポキシ当量４７０００ｇ／ｅｑ
の高酸価エポキシアクリレート（ａ−１）を得た。

【００７３】（合成例９）温度計、攪拌器、及び還流冷
却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテー
ト７１．５部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂エピクロンＮ−６７３（大日本インキ化学工
業株式会社製、エポキシ当量２１４）２１４部を溶解
し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた
後、アクリル酸７２．４部、トリフェニルフォスフィン
５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時
間エステル化反応を行なった。その後ヘキサヒドロ無水
フタル酸の１３６．８部とエチルカルビトールアセテー
ト１５６．２部を仕込み、温度９０℃にて８時間反応を
行い、酸価７７KOH-mg/g、（固形分換算：１１８．５KO
H-mg/g），エポキシ当量２９９００ｇ／ｅｑの高酸価エ
ポキシアクリレート（ａ−２）を得た。

【００７４】（合成例１０）温度計、攪拌器、及び還流
冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテ
ート６５．６部を入れ、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂 エピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学工業
株式会社製、エポキシ当量１９０）１９０部を溶解し、
熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、
アクリル酸７２．４部、トリフェニルフォスフィン５部
を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時間エ
ステル化反応を行なった。その後テトラヒドロ無水フタ
ル酸の１３６．８部とエチルカルビトールアセテート１
４９．４部を仕込み、温度９０℃にて８時間反応を行
い、酸価８２．２KOH-mg/g、（固形分換算：１２６．５
KOH-mg/g），エポキシ当量３２０００ｇ／ｅｑの高酸価
エポキシアクリレート（ａ−３）を得た。

【００７５】（合成例１１）温度計、攪拌器、及び還流
冷却器を備えたフラスコに、合成例１でえられたエポキ
シアクリレート樹脂ｂ−１の４４３．７部とエチルカル
ビトールアセテートの９５．５部と前述合成例で得られ
たアクリレート基とイソシアネート基含有化合物（ｃ−
１）の５５．７部を仕込み８５℃にて６時間反応を行っ
た。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸の１０６．４部
を仕込み、９０℃にて８時間反応を行った。こうして酸
価６４．０KOH-mg/g、（固形分換算：９８．５KOH-mg/
g），エポキシ当量４７０００ｇ／ｅｑの高酸価エポキ
シアクリレート（ａ−４）を得た。

【００７６】（合成例１２）温度計、攪拌器、及び還流
冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテ
ート７４．１部を入れ、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株
式会社製、エポキシ当量２１６）２１６部を溶解し、熱
重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、ア
クリル酸６５．１部、無水メタクリル酸１５．４部を仕
込み、トリフェニルフォスフィン５部を添加し、空気を
吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行
なった。 その後テトラヒドロ無水フタル酸の１３６．
８部とエチルカルビトールアセテート１５９．２部を仕
込み、温度９０℃にて８時間反応を行い、酸価７５．９
KOH-mg/g、（固形分換算：１１６．８KOH-mg/g），エポ
キシ当量４２０００ｇ／ｅｑの高酸価エポキシアクリレ
ート（ａ−５）を得た。

【００７７】（合成例１３）温度計、攪拌器、及び還流
冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテ
ート７４．１部を入れ、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂 エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業
株式会社製、エポキシ当量２１６）２１６部を溶解し、
熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、
アクリル酸６５．１部、無水メタクリル酸１５．４部を
仕込み、トリフェニルフォスフィン５部を添加し空気を
吹き込みながら１２０℃で１２時間エステル化反応を行
なった。

【００７８】その後、合成例５にて 合成されたｃ−１
の２７部を仕込み、８０℃にて５時間反応を行った。そ
の後テトラヒドロ無水フタル酸の１２１．６部とエチル
カルビトールアセテート１６５．４部を仕込み、温度９
０℃にて８時間反応を行い、酸価６５．９KOH-mg/g、
（固形分換算：１０１．４KOH-mg/g），エポキシ当量４
９０００ｇ／ｅｑの高酸価エポキシアクリレート（ａ−
６）を得た。

【００７９】（比較合成例１）温度計、攪拌器、及び還
流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセ
テート７２．１部を入れ、オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂 エピクロンＮ−６９５（大日本インキ
化学工業株式会社製、エポキシ当量２１６）２１６部を
溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加
えた後、アクリル酸７２．４部、トリフェニルフォスフ
ィン ５部を添加し、空気を吹き込みながら、１２０℃
でエステル化反応を行なった。

【００８０】この時、系の酸価は、０．５KOH-mg/g,エ
ポキシ当量は、１２５００ｇ／ｅｑであった。その後、
エチルカルビトールアセテート１２８部、テトラヒドロ
無水フタル酸 ８３．６部を加え９０℃で５時間反応
し、比較対照用酸ペンダント型エポキシアクリレート
（ｘ−１）を得た。系の酸価は、５５KOH-mg/g（固形分
計算８４．６KOH-mg/g）,エポキシ当量は、２８０００
ｇ／ｅｑであった。

【００８１】（比較合成例２）温度計、攪拌器、及び還
流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセ
テート６５．６部を入れ、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂 エピクロンＮ−７４０（大日本インキ化学工
業株式会社製、エポキシ当量１９０）１９０部を溶解
し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた
後、アクリル酸７２．４部、トリフェニルフォスフィン
５部を添加し、空気を吹き込みながら１２０℃で１２時
間エステル化反応を行なった。その後テトラヒドロ無水
フタル酸の７６部とエチルカルビトールアセテート１１
６．６部を仕込み、温度９０℃で８時間反応を行い、酸
価５４KOH-mg/g、（固形分換算：８３．１KOH-mg/g），
エポキシ当量２２０００ｇ／ｅｑの高酸価エポキシアク
リレート（ｘ−２）を得た。

【００８２】合成例、比較合成例により得られた樹脂の
特数値を表１に示す。なお、表１中の略語は以下の意味
を表す。 TYPE : 使用エポキシ樹脂の種類（C；クレゾールノボラ
ック型、P；フェノールノボラック型） MW : 使用エポキシ樹脂の分子量 ACID : エポキシと反応する不飽和カルボン酸の種類酸
（AA；アクリル酸、MA； 無水メタクリル酸）

【００８３】PENDANT : エポキシアクリレートの水酸基
にペンダントした化合物 THPA; テトラヒドロ無水フタル酸 C1; 合成例５でのイソシアネート基とアクリレート基を
有する化合物 AN : 酸価（固形分関算 KOH-mg/g） NV : 不揮発分（％）

【００８４】KIND : 合成例で合成された化合物の本発
明での分類 HIGH ; 高酸価酸ペンダント型エポキシアクリレート LOW ; 低酸価酸ペンダント型エポキシアクリレート EPOAC; エポキシアクリレート MID; 比較例用エポキシアクリレート

【００８５】COOH/OH:カルボン酸（ペンダント酸）とエ
ポキシアクリレートの水酸基のモル比 分子量： 使用原料エポキシ樹脂の数平均分子量 酸価： KOH-mg/g（固形分換算） 不揮発分： ％ COOH/OH： 多塩基酸無水物と水酸基（エポキシアクリレ
ート）のモル比

【００８６】

【表１】 合成例、比較合成例での樹脂の特数値 ──────────────────────────────────── 樹脂 TYPE MW ACID PENDANT AN NV KIND COOH/OH ──────────────────────────────────── a-1 C 1650 AA THPA 127.7 65 HIGH 1.0 a-2 C 900 AA HHPA 118.5 65 HIGH 1.0 a-3 P 1100 AA THPA 126.5 65 HIGH 0.9 a-4 C 1650 AA THPA/C1 98.5 65 HIGH 0.7 a-5 C 1650 AA/MA THPA 116.8 65 HIGH 0.9 a-6 C 1650 AA/MA THPA/C1 101.4 65 HIGH 0.8 ──────────────────────────────────── b-1 C 1650 AA - 0.8 65 EPOAC 0 b-2 C 1650 AA THPA 35.2 65 LOW 0.2 b-3 P 1120 AA - 0.3 65 EPOAC 0 b-4 C 1200 AA/MA - 7.8 65 EPOAC 0 b-5 C 1650 AA THPA/C1 14.0 65 LOW 0.1 b-6 C 1200 AA/MA THPA 35.5 65 LOW 0.2 b-7 C 1200 AA/MA THPA/C1 28.0 65 LOW 0.2 ──────────────────────────────────── x-1 C 1650 AA THPA 84.6 65 MID 0.55 x-2 P 650 AA THPA 83.1 65 MID 0.5 ────────────────────────────────────

【００８７】（実施例１〜１０）合成例で得られた樹脂
成分の高酸価と低酸価エポキシアクリレートの表２の配
合により実施例１〜１０を調整した。

【００８８】

【表２】 配合表

【００８９】（応用例１） （樹脂の感度測定） 実施例１〜９及び比較例１、２について下記配合により
クリア塗料を作成し、ついで銅板上に乾燥膜厚３０μに
なるよう塗装した。その後、この塗装物を９０℃にて３
０分溶剤乾燥を行った。得られた塗膜上に富士ステップ
ガイドＰ（富士写真フィルム社製）を乗せ、高圧水銀ラ
ンプを用い１２０ｍＪ／ｃｍ²、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫
外線を照射し後、１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積
し、紫外線露光により現像できなかった最大の段数にて
評価を行なった。評価結果を表３と表４に示す。

【００９０】（塗料配合） 実施例及び比較例の樹脂組成物：１００部 イルガキュア９０７： ３部

【００９１】

【表３】 実施例のクリア感度

【００９２】

【表４】 比較例のクリア感度

【００９３】（応用例２）（レジストインキとしての性
能評価） 実施例１〜１０及び比較例１，２で得られた樹脂を用い
て、下記のごとき各成分を配合せしめ、 樹脂成分（実施例１〜１０又は比較例１，２） ５０．０部 エチルカルビトールアセテート ５．０部 ペンタエリスリトールテトラアクリレート ４．０部 イルガキュア９０７（チバ・ガイギー社製 光重合開始剤） ２．５部 ジシアンジアミド １．０部 トリグリシジルイソシアヌレート １４．０部 硫酸バリウム ２３．０部 フタロシアニングリーン ０．５部 ──────────────────────────────────── 計 １００．０部

【００９４】ロールミルにより混練してインキを調製し
た。次いで、このインキを銅箔３５μｍのガラスエポキ
シ基材の銅張積層板の全面に１５０メッシュのスクリー
ンを用いて塗布し、テストピースを作成した。ついで、
作成されたテストピースを用いてレジストインキの感
度、溶剤乾燥時の安定性、及び 耐金メッキ性等物性試
験について評価を行った。評価結果について表に示す。

【００９５】（レジストインキの感度測定）実施例１〜
１０及び比較例１，２を用いて作成されたテストピース
を８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、
塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック株式会
社製）をのせ、高圧水銀ランプを用い３００ｍＪ／ｃｍ
²、５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し後、１％炭酸ソ
ーダ水溶液に１８０秒浸積し、ステップタブレット法で
評価を行なった。

【００９６】得られた試験結果を表５に示す。表中の数
字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きいほ
ど硬化性（感度）が優れていることを示す。３００ｍＪ
／ｃｍ²の照射条件では６段以上、５００ｍＪ／ｃｍ²の
条件では９段以上を合格とした。

【００９７】（溶剤乾燥時の安定性試験）実施例１〜１
０、及び比較例１，２で得られたテストピースを９０℃
の乾燥器中に２０分〜８０分放置して溶剤を揮散させ、
１％炭酸ソーダ水溶液に１８０秒浸積して現像し、溶剤
乾燥時の安定性を目視にて判定した。得られた試験結果
を表６に示す。なお性能評価は下記の基準で行ない、５
０分以上安定なものを合格とした。

【００９８】◎：積層板上に塗膜が全く残っていない。 ○：積層板上に塗膜がほとんど残っていない。 △：積層板上に塗膜が若干残る。 ×：積層板上に塗膜が残る。

【００９９】（付着性）実施例１〜１０、比較実施例
１，２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３
０分放置して溶剤を揮散させ、高圧水銀ランプを用い５
００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し後、１５０℃の乾燥
器中に３０分放置し後硬化させた。ついで硬化サンプル
を１×１ｍｍの碁盤目を１００個刻み、セロテープで剥
離試験を行った。付着性は、１００個の刻みに対して、
残存するますめ数にて評価を行った。評価結果を表７に
示す。

【０１００】（耐金メッキ性）実施例１〜１０、比較実
施例１，２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中
に３０分放置して溶剤を揮散させ、高圧水銀ランプを用
い５００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し後、１５０℃の
乾燥器中に３０分放置し後硬化させ、脱脂、活性化など
の前処理を行なった後、無電解ニッケルメッキ液に９０
℃で３０分浸積し水洗、希塩酸で洗浄して活性化後、無
電解金メッキ液に９０℃で３０分浸積して金メッキを行
なった。

【０１０１】この金メッキ処理後の塗膜をセロハンテー
プで剥離試験を行ない、塗膜の剥がれの程度を黙視によ
り判定した。得られた評価試験の結果を表７に示す。な
お、性能評価は、下記のような要領で行なった。 ○：全く剥がれが認められない。 ×：わずかに剥がれが認められる。

【０１０２】（耐ハンダ性）実施例１〜１０、比較例
１，２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３
０分放置して溶剤を揮散させ、高圧水銀ランプを用い５
００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し後、１５０℃の乾燥
器中に３０分放置し後硬化させた。硬化サンプルについ
て、２６０℃の溶融ハンダに２分間浸漬した後の、塗膜
状態について判定を行った。評価は下記の要領で行っ
た。評価結果を表７に示す。

【０１０３】○：塗膜の外観異常無し △：わずかにふくれ、白化、剥離等欠陥が観察される。 ×：ふくれ、白化、剥離等欠陥が観察される。

【０１０４】

【表５】 インキ感度

【０１０５】

【表６】 溶剤乾燥時の安定性

【０１０６】

【表７】 物性評価結果

【０１０７】

【発明の効果】本発明の組成物は、特に従来から用いて
いる酸ペンダント型エポキシアクリレートに比較して樹
脂単独でも、またインキでの配合においても、従来品で
ある比較例に比べて高感度である。更に安定性試験にお
いても長い可使時間を有しており、物性面でも金メッキ
性に優れる組成物であり、希アルカリ水溶液によって現
像可能な光重合性樹脂組成物を提供することができ、ソ
ルダーレジスト、エッチングレジスト等の各種のレジス
トインキ、その他インキ、コーティング剤、カラ−フィ
ルタ−層や電子デバイスの保護膜、配線基板の絶縁層等
に有用なエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供すること
ができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中にエポキシ基２個以上を有する
   エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られる
   エポキシアクリレ−ト樹脂の水酸基１モル当たり０．４
   〜１．０モルの多塩基酸無水物を反応させて得られる高
   酸価酸ペンダント型エポキシアクリレ−ト樹脂（ａ）の
   一種以上と、一分子中にエポキシ基２個以上を有するエ
   ポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエ
   ポキシアクリレ−ト樹脂の水酸基１モル当たり０．４モ
   ル未満の二塩基酸無水物を反応させて得られる低酸価酸
   ペンダント型エポキシアクリレ−ト樹脂（ｂ）の一種以
   上とから成る、酸価の総計が３０〜１５０KOH-mg/g（固
   形分当たり）である酸ペンダント型エポキシアクリレ−
   ト樹脂を含有するエネルギ−線硬化型エポキシアクリレ
   −ト樹脂組成物。
2. 【請求項２】 高酸価酸ペンダント型エポキシアクリレ
   −ト樹脂（ａ）と低酸価酸ペンダント型エポキシアクリ
   レ−ト樹脂（ｂ）の重量比が、ｂ／ａが０．１〜２．０
   である請求項１記載のエネルギ−線硬化型エポキシアク
   リレ−ト樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一分子中にエポキシ基２個以上を有する
   エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られる
   エポキシアクリレ−ト樹脂の水酸基１モル当たり０．４
   〜１．０モルの多塩基酸無水物を反応させて得られる高
   酸価酸ペンダント型エポキシアクリレ−ト樹脂（ａ）の
   一種以上と、一分子中にエポキシ基２個以上を有するエ
   ポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるエ
   ポキシアクリレ−ト樹脂の一種以上とから成る、酸価が
   ３０〜１５０KOH-mg/g（固形分当たり）である酸ペンダ
   ント型エポキシアクリレ−ト樹脂を含有するエネルギ−
   線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物。
4. 【請求項４】 高酸価酸ペンダント型エポキシアクリレ
   −ト樹脂（ａ）又は低酸価酸ペンダント型エポキシアク
   リレ−ト樹脂（ｂ）が、エポキシアクリレ−ト樹脂の水
   酸基に、一分子中に（メタ）アクリレ−ト基とイソシア
   ネ−ト基を有する化合物（ｃ）と多塩基酸無水物とを反
   応させて得られるウレタン結合を有する樹脂であること
   を特徴とする特許請求項１または２に記載のエネルギ−
   線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物。
5. 【請求項５】 高酸価酸ペンダント型エポキシアクリレ
   −ト樹脂（ａ）又は低酸価酸ペンダント型エポキシアク
   リレ−ト樹脂（ｂ）が、エポキシアクリレ−ト樹脂の水
   酸基１．０モル当たり、一分子中に０．０５〜１．０当
   量のイソシアネ−ト基と（メタ）アクリレ−ト基とを有
   する化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン結合を
   有する樹脂であることを特徴とする特許請求項１または
   ２に記載のエネルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 高酸価酸ペンダント型エポキシアクリレ
   −ト樹脂（ａ）又はエポキシアクリレ−ト樹脂が、樹脂
   の水酸基１．０モル当たり、一分子中に０．０５〜１．
   ０当量のイソシアネ−ト基と（メタ）アクリレ−ト基と
   を有する化合物（ｃ）とかかる水酸基とを反応させて得
   られるウレタン結合を有する樹脂であることを特徴とす
   る特許請求項３記載のエネルギ−線硬化型エポキシアク
   リレ−ト樹脂組成物。
7. 【請求項７】 一分子中にエポキシ基２個以上を有する
   エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られる
   エポキシアクリレ−ト樹脂が、一分子中にエポキシ基２
   個以上有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸及び無
   水（メタ）アクリル酸とを反応させて得られることを特
   徴とする特許請求項１〜６のいずれか一つに記載のエネ
   ルギ−線硬化型エポキシアクリレ−ト樹脂組成物。