KR20170017999A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

Info

Publication number
KR20170017999A
KR20170017999A KR1020177000246A KR20177000246A KR20170017999A KR 20170017999 A KR20170017999 A KR 20170017999A KR 1020177000246 A KR1020177000246 A KR 1020177000246A KR 20177000246 A KR20177000246 A KR 20177000246A KR 20170017999 A KR20170017999 A KR 20170017999A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
resin composition
group
cured product
curable resin
Prior art date
Application number
KR1020177000246A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102457598B1 (ko
Inventor
요코 시바사키
마나부 아키야마
노부히토 이토
Original Assignee
다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 filed Critical 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Publication of KR20170017999A publication Critical patent/KR20170017999A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102457598B1 publication Critical patent/KR102457598B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C08K3/0033—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings

Abstract

해상성, 강인성 및 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공한다. (A) 하기 식 (1), (2)로 표시되는 적어도 한쪽의 구조 및 알칼리 가용성 관능기를 갖는 아미드이미드 수지와, (B) 평균 입경이 200㎚ 이하인 무기 입자와, (C) 광중합 개시제와, (D) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함한다. (B) 평균 입경이 200㎚ 이하인 무기 입자는 실리카인 것이 바람직하고, 또한 (E) 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT, AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이며, 상세하게는, 종래보다도 해상성, 강인성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
현재, 일부의 민간용 프린트 배선판 및 대부분의 산업용 프린트 배선판의 솔더 레지스트 조성물에는 고정밀도, 고밀도의 관점에서, 자외선 조사 후, 현상함으로써 화상 형성하고, 열 및 광 조사의 적어도 어느 하나로 마무리 경화(본경화)하는 액상 현상형 솔더 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 이러한 가운데, 환경 문제에 대한 배려로부터, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트 조성물이 주류로 되어 있고, 실제의 프린트 배선판의 제조에 있어서 대량으로 사용되고 있다.
종래, 알칼리 현상형 포토 솔더 레지스트 조성물에는 알칼리 가용성 수지, 특히 에폭시아크릴레이트 변성 수지가 일반적으로 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 노볼락형 에폭시 화합물과 불포화 일염기산의 반응 생성물에 산 무수물을 부가한 감광성 수지, 광중합 개시제, 희석제 및 에폭시 화합물을 포함하는 솔더 레지스트 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (소)61-243869호 공보
오늘날, 경화성 수지 조성물로서는, 알칼리 가용형으로는 페놀노볼락형(크레졸노볼락형)에폭시아크릴레이트 수지나 아크릴계 공중합형 수지가 널리 사용되고 있다. 그러나, 페놀노볼락형 에폭시아크릴레이트 수지는 반드시 강인성이 우수한 것은 아니며, 또한 아크릴계 공중합형 수지는 내열성이 떨어진다. 이와 같이, 종래의 경화성 수지 조성물에서는, 강인성과 내열성을 고도로 양립시키는 것은 곤란했다. 한편, 근년 프린트 배선판 위에 반도체 패키지 부품을 실장하는 데 있어서, 접속 IO수의 증가와 부품의 소형이 동시에 진행되어 배선 밀도가 급격하게 높아지고 있다. 고밀도의 배선을 가능하게 하기 위하여, 고해상성을 갖는 경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래보다도 해상성, 강인성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 경화성 수지 조성물에 사용하는 수지를, 특정한 구조를 갖는 수지로 하고, 또한 충전제인 무기 입자의 입경을 소정의 값 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, (A) 하기 식 (1), (2)
Figure pct00001
로 표시되는 적어도 한쪽의 구조 및 알칼리 가용성 관능기를 갖는 아미드이미드 수지와, (B) 평균 입경이 200㎚ 이하인 무기 입자와, (C) 광중합 개시제와, (D) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 (A) 아미드이미드 수지와 구조가 상이하고, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 수지를 포함할 수도 있다. 또한, 상기 (B) 평균 입경이 200㎚ 이하인 무기 입자는 실리카인 것이 바람직하다. 또한, (E) 열경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 더욱이, 상기 (E) 열경화성 수지는 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 필름 위에 도포, 건조되어 얻어진 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것 또는 본 발명의 드라이 필름의 수지층이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 경화물을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 해상성, 강인성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻는 것이 가능한 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
[경화성 수지 조성물]
본 발명의 경화성 수지 조성물(이하, 「수지 조성물」이라고도 칭함)은, (A) 하기 식 (1), (2)
Figure pct00002
로 표시되는 적어도 한쪽의 구조 및 알칼리 가용성 관능기를 갖는 아미드이미드 수지(이하, 「(A) 성분」이라고도 칭함)와, (B) 평균 입경이 200㎚ 이하인 무기 입자(이하, 「(B) 성분」이라고도 칭함)와, (C) 광중합 개시제(이하, 「(C) 성분」이라고도 칭함)와, (D) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(이하, 「(D) 성분」이라고도 칭함)을 포함한다. 수지 조성물의 수지 성분으로서 상기 구조를 갖는 수지를 사용하며, 또한 충전제로서 평균 입경이 200㎚ 이하인 무기 입자를 사용함으로써 해상성, 강인성, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 암모니아 수용액 등의 약알칼리성 수용액으로 현상이 가능하여, 현상할 때에 강알칼리성의 현상액을 사용할 필요가 없다. 또한, 약알칼리성 수용액으로 현상이 가능하기 때문에, 환경 부하가 적다. 본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어 탄산나트륨 수용액(30℃, 1질량％)에 대한 용해성이 1분간에 0.05g/L 이상이다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 대하여, 상세하게 설명한다.
<(A) 성분>
본 발명의 수지 조성물의 (A) 성분은, 하기 식 (1) 또는 (2)
Figure pct00003
로 표시되는 적어도 한쪽의 구조와, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 아미드이미드 수지이다. 본 발명의 수지 조성물이, 시클로헥산환 또는 벤젠환에 직결한 이미드 결합을 갖는 수지를 포함함으로써, 강인성 및 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 특히, (1)로 표시되는 구조를 갖는 아미드이미드 수지는 광의 투과성이 우수하기 때문에, 수지 조성물의 해상성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (A) 성분은 투명성을 갖는 것이 바람직한데, 예를 들어 (A) 성분의 건조 도막 25㎛에 있어서, 파장 365㎚의 광의 투과율은 70％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 (A) 성분에 있어서의, 식 (1) 및 (2)의 구조의 함유량은 10 내지 70질량％가 바람직하다. 이러한 수지를 사용함으로써 용제 용해성이 우수하며, 또한 내열성, 인장 강도나 신도 등의 물성 및 치수 안정성이 우수한 경화물이 얻어지게 된다. 바람직하게는 10 내지 60질량％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 50질량％이다.
식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 아미드이미드 수지로서는, 특히 식 (3A) 또는 (3B)
Figure pct00004
(식 (3A) 및 (3B) 중 각각 R은 1가의 유기기이며, H, CF3 또는 CH3인 것이 바람직하고, X는 직접 결합 또는 2가의 유기기이며, 직접 결합, CH2 또는 C(CH3)2 등의 알킬렌기인 것이 바람직하다)로 표시되는 구조를 갖는 수지가, 인장 강도나 신도 등의 물성 및 치수 안정성이 우수하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 용해성이나 기계 물성의 관점에서, (A) 성분으로서, 식 (3A) 및 (3B)의 구조를 10 내지 100질량％ 갖는 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 20 내지 80질량％이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (A) 성분으로서는, 식 (3A) 및 (3B)의 구조를 5 내지 100몰％ 함유하는 아미드이미드 수지를, 용해성이나 기계 물성의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 5 내지 98몰％이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 98몰％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 80몰％이다.
또한, 식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 아미드이미드 수지로서는, 특히 식 (4A) 또는 (4B)
Figure pct00005
(식 (4A) 및 (4B) 중 각각 R은 1가의 유기기이며, H, CF3 또는 CH3인 것이 바람직하고, X는 직접 결합 또는 2가의 유기기이며, 직접 결합, CH2 또는 C(CH3)2 등의 알킬렌기인 것이 바람직하다)로 표시되는 구조를 갖는 수지가, 인장 강도나 신도 등의 기계적 물성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 용해성이나 기계 물성의 관점에서, (A) 성분으로서, 식 (4A) 및 (4B)의 구조를 10 내지 100질량％ 갖는 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 20 내지 80질량％이다.
본 발명의 조성물에 있어서의 (A) 성분으로서, 식 (4A) 및 (4B)의 구조를 2 내지 95몰％ 함유하는 아미드이미드 수지도, 양호한 기계 물성을 발현하는 이유로부터 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 10 내지 80몰％이다.
(A) 성분은 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다. (1)의 구조를 갖는 아미드이미드 수지는, 예를 들어 비페닐 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물과, 시클로헥산폴리카르복실산 무수물을 사용하여 얻을 수 있다.
비페닐 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물로서는, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디에틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-2,2'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-2,2'-디에틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디이소시아네이트-2,2'-디트리플루오로메틸-1,1'-비페닐 등을 들 수 있다. 그 밖에, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수도 있다.
시클로헥산폴리카르복실산 무수물로서는, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, (2)의 구조를 갖는 아미드이미드 수지는, 예를 들어 상기 비페닐 골격을 갖는 디이소시아네이트 화합물과, 2개의 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 무수물을 사용하여 얻을 수 있다.
2개의 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 무수물로서는, 피로멜리트산 이무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 비페닐-2,2',3,3'-테트라카르복실산 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,3-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 에틸렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스안히드로트리멜리테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 (A) 성분은 상기 식 (1), (2)의 구조 이외에, 알칼리 가용성의 관능기를 더 갖고 있다. 알칼리 가용성의 관능기를 가짐으로써, 알칼리 현상이 가능한 수지 조성물이 된다. 알칼리 가용성의 관능기로서는, 카르복실기, 페놀계 수산기, 술포기 등을 함유하는 것이며, 바람직하게는 카르복실기를 함유하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물의 (A) 성분의 산가는 20 내지 120㎎KOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100㎎KOH/g의 범위이다. (A) 성분의 산가를 상기 범위로 함으로써, 양호하게 알칼리 현상이 가능해져, 정상적인 경화물의 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 (A) 성분의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 이상인 경우, 건조 도막의 지촉 건조성, 노광 후의 도막의 내습성, 해상성이 양호하다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하인 경우, 현상성과, 저장 안정성이 양호하다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 100,000이다.
또한, (A) 성분의 구체예로서는, DIC 가부시키가이샤의 유니딕 V-8000 시리즈, 닛본 고도시 고교사의 SOXR-U를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, (A) 성분과 구조가 상이하고, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 수지(이하, (A1) 성분이라고도 칭함)를 포함할 수도 있다. (A1) 성분을 포함함으로써, 수지층과 기재의 밀착성이 양호한 드라이 필름이 얻어진다. 따라서, 드라이 필름의 작업성이 우수하다. (A) 성분과 구조가 상이하다라 함은, 식 (1) 및 (2)의 구조를 포함하지 않는 것을 의미한다. (A1) 성분의 알칼리 가용성 관능기로서는, (A) 성분의 알칼리 가용성 관능기와 동일하다. (A1) 성분으로서는, 에폭시 수지를 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지, 우레탄 골격을 갖는 카르복실기 함유 수지(카르복실기 함유 우레탄 수지라고도 칭함), 불포화 카르복실산의 공중합 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지, 페놀 화합물을 출발 원료로 하는 카르복실기 함유 수지, 및 그들 카르복실기 함유 수지에 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 수지의 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 이하에 (A1) 성분의 구체예를 나타낸다.
(1) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(4) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메타)아크릴레이트 혹은 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(5) 상술한 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(6) 상술한 (2) 또는 (4)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(7) 후술하는 바와 같은 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.
(8) 후술하는 바와 같은 2관능 에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 이염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.
(9) 노볼락 등의 다관능 페놀 화합물에 에틸렌옥사이드 등의 환상 에테르 또는 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트를 부가시켜, 얻어진 수산기를 (메타)아크릴산으로 부분 에스테르화하고, 나머지의 수산기에 다염기산 무수물을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.
(10) 이들 (1) 내지 (9)의 수지에, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 더 부가하여 이루어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(A1) 성분은, 이들의 것에 한하지 않고 사용할 수 있고, 1종류로도 복수종 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
(A1) 성분의 산가, 중량 평균 분자량으로서는, (A) 성분의 산가, 중량 평균 분자량과 동일한 범위이다. (A1) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (A1) 성분의 합계 100질량부에 대하여 5질량％ 이상 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 30질량％ 이하이다. 상기한 범위로 함으로써, 양호한 강인성과 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
<(B) 성분>
본 발명의 수지 조성물은 (B) 평균 입경이 200㎚ 이하인 무기 입자를 포함한다. (B) 무기 입자의 평균 입경은, 적합하게는 150㎚ 이하이고, 보다 적합하게는 100㎚ 이하이다. 무기 입자의 평균 입경을 200㎚ 이하로 하는 이유는 이하와 같다. 즉, 통상 수지 조성물의 노광에는, 파장이 450㎚ 이하인 자외선 파장이 사용된다. 수지 조성물의 해상성을 양호하게 하기 위해서는 광의 산란을 억제하는 것이 필요하나, 수지 조성물 중의 무기 입자에 광이 닿으면, 광은 산란을 일으킨다. 입자 직경이 작을수록 산란은 적어지지만, 본 발명자들의 검토 결과, 무기 입자의 입경을, 노광용의 자외선의 파장의 절반 정도인 200㎚ 이하로 함으로써, 해상성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 여기서 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 측정된 값이다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 니키소 가부시키가이샤 (Nanotrac wave) 등을 들 수 있다.
경화물 중의 무기 입자의 평균 입경을 측정할 때에는, 먼저 경화물의 표면을 플라즈마 처리로 에칭하여 무기 입자가 보이는 상태로 하고, SEM(주사형 전자 현미경)으로 무기 입자를 관찰한다. 무기 입자의 평균 입경을 얻기 위해서는, 1㎛2의 범위에서 관찰되는 무기 입자의 직경을 측정하고, 그 작업을 다른 개소도 포함하여 5회 행하여, 무기 입자의 직경의 평균값을 산출하면 된다. 플라즈마 처리는, 예를 들어 장치로서 MARCH PLASMA SYSTEM INC AP-1000을 사용하고, 파워(POWER): 500W, 압력(Pressure): 300Torr, 가스(Gas): Ar, 처리 시간을 10분으로 한다.
무기 입자로서는, 예를 들어 실리카, 황산바륨, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 베마이트, 운모분, 하이드로탈사이트, 실리틴, 실리콜로이드 등의 공지 관용의 무기 충전제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 선팽창 계수가 작은 실리카를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 무기 입자는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (A1) 성분의 합계 100질량부((A1) 성분을 포함하지 않는 경우, (A) 성분 100질량부)에 대하여 10 내지 150질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 120질량부이다. (B) 성분을 10질량부 이상으로 함으로써 선팽창 계수의 저감 효과를 충분히 얻을 수 있고, 한편 (B) 성분을 150질량부 이하로 함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 도포할 때의 작업성의 악화를 방지할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상술한 바와 같이, (B) 성분으로서, 선팽창 계수가 작은 실리카를 적합하게 사용할 수 있지만, 이 경우, 실리카로서는, 표면을 실란 커플링제로 처리한 것이 바람직하다. 이것은 액 중에서 분산된 후, 침전이나 응집되는 것을 방지할 수 있어, 그 결과, 보존 안정성이 우수하기 때문이다. 또한, 수지 조성물의 배합 시에도 응집하지 않아 안정적으로 투입할 수 있고, 더욱이, 얻어지는 경화물의 수지와 입자의 젖음성을 향상시킬 수도 있기 때문이다.
실란 커플링제에 함유되는 유기기로서는, 예를 들어 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 아미노기, 우레이드기, 클로로프로필기, 머캅토기, 폴리술피드기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<(C) 성분>
본 발명의 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제를 포함한다. (C) 광중합 개시제로서는, 일반식 (I)로 표시되는 구조를 포함하는 옥심에스테르계, 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 구조를 포함하는 α-아미노아세토페논계, 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 포함하는 아실포스핀옥사이드계 및 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 구조의 티타노센계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
일반식 (I) 중 R1은 수소 원자, 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다. R2는 페닐기, 알킬기, 시클로알킬기, 알카노일기 또는 벤조일기를 나타낸다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 페닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 의해 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄 중에 1개 이상의 산소 원자를 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있다. R1 및 R2에 의해 표시되는 시클로알킬기로서는, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하다. R1 및 R2에 의해 표시되는 알카노일기로서는, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기가 바람직하다. R1 및 R2에 의해 표시되는 벤조일기는 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 치환기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅱ) 중 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 혹은 2개가 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성할 수도 있다.
일반식 (Ⅲ) 중 R7 및 R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 혹은 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기(단, 양쪽이 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기인 경우를 제외함)를 나타낸다.
일반식 (Ⅳ) 중 R9 및 R10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 복소환 함유 할로겐화 아릴기를 나타낸다.
옥심에스테르계 광중합 개시제의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 바스프(BASF) 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 아데카사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 광중합 개시제나 카르바졸 구조를 갖는 광중합 개시제도 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (V)로 표시되는 옥심에스테르 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
(일반식 (V) 중 X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음)를 나타내고, Y, Z는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 할로겐기, 페닐기, 페닐기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 나프틸기(탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬아미노기 또는 디알킬아미노기에 의해 치환되어 있음), 안트릴기, 피리딜기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기를 나타내고, Ar은 결합이나, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 비닐렌, 페닐렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 나프틸렌, 티오펜, 안트릴렌, 티에닐렌, 푸릴렌, 2,5-피롤-디일, 4,4'-스틸벤-디일, 4,2'-스티렌-디일로 표시되고, n은 0이나 1의 정수이다)
특히, 일반식 (V) 중 X, Y가 각각 메틸기 또는 에틸기이고, Z는 메틸 또는 페닐이며, n은 0이고, Ar은 결합이던지, 페닐렌, 나프틸렌, 티오펜 또는 티에닐렌인 것이 바람직하다.
또한, 바람직한 카르바졸옥심에스테르 화합물로서, 하기 일반식 (VI)으로 표시할 수 있는 화합물을 들 수도 있다.
Figure pct00008
(일반식 (VI) 중 R1은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 또는 니트로기, 할로겐 원자 혹은 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타낸다. R2는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 혹은 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기를 나타낸다. R3은 산소 원자 또는 황 원자로 연결되어 있을 수도 있고, 페닐기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기로 치환되어 있을 수도 있는 벤질기를 나타낸다. R4는 니트로기 또는 X-C(=O)-로 표시되는 아실기를 나타낸다. X는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환되어 있을 수도 있는 아릴기, 티에닐기, 모르폴리노기, 티오페닐기 또는 하기 식 (VII)로 표시되는 구조를 나타낸다)
Figure pct00009
α-아미노아세토페논계 광중합 개시제의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(이르가큐어 369, 상품명, 바스프 재팬사제), 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어 907, 상품명, 바스프 재팬사제), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(이르가큐어 379, 상품명, 바스프 재팬사제) 등의 시판되는 화합물 또는 그의 용액을 사용할 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 구체예로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프사제의 루시린 TPO, 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사제의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.
다른 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 크산톤류; 3,3'4,4'-테트라-(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등 각종 퍼옥사이드류; 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기한 광중합 개시제 이외에도, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류와 같은 공지 관용의 광 증감제의 1종 또는 2종 이상과 조합하여 사용할 수 있다. 더욱이, 보다 깊은 광경화 심도가 요구되는 경우, 필요에 따라 3-치환 쿠마린 색소, 류코 염료 등을 경화 보조제로서 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (C) 성분의 배합 비율은, (A) 성분과 (A1) 성분의 합계 100질량부((A1) 성분을 포함하지 않는 경우, (A) 성분 100질량부)당 0.05 내지 30질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20질량부이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15질량부이다. (C) 성분의 배합량을 상기 범위로 함으로써 반응에 필요한 라디칼을 충분히 발생시킬 수 있고, 또한 심부까지 광을 투과시킬 수 있으므로, 경화물이 취성이 되는 등의 문제를 회피할 수 있다. 또한, (C) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<(D) 성분>
본 발명의 수지 조성물은 (D) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유한다. (D) 성분은 활성 에너지선의 조사에 의해 광경화되어, 본 발명의 수지 조성물을 알칼리 수용액에 불용화하거나 또는 불용화를 도울 수 있다. 이러한 화합물로서는, 관용 공지의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가체, 프로필렌옥사이드 부가체 혹은 ε-카프로락톤 부가체 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가체 혹은 프로필렌옥사이드 부가체 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류의 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
추가로, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄 아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다. 상기와 같은 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(D) 성분의 배합 비율은, (A) 성분과 (A1) 성분의 합계 100질량부((A1) 성분을 포함하지 않는 경우, (A) 성분 100질량부)당 1 내지 60질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량부이다. (D) 성분의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 광 반응성을 얻으며, 또한 내열성을 겸비할 수 있다.
<(E) 열경화성 수지>
본 발명의 수지 조성물은, 내열성을 더욱 향상시키기 위하여 (E) 열경화성 수지(이하, 「(E) 성분」이라고도 칭함)를 함유하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 예를 들어 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지와 그의 유도체, 비스말레이미드, 옥사진, 시클로카보네이트 화합물, 카르보디이미드 수지 등의 공지의 열경화성 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 공지 관용의 다관능 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지는 액상일 수도 있고, 고형 내지 반고형일 수도 있다. 다관능 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 브롬화 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체; CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형(비페닐아르알킬형) 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
특히, 열경화성 수지로서는, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 나프탈렌은 평면 구조여서, 선팽창 계수를 저하시키고, 내열성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 이들 열경화성 수지는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 신닛테츠 가가쿠제의 ESN-190, ESN-360, DIC사제의 EPICLON HP-4032, EPICLON HP-4032D 등을 들 수 있다.
(E) 성분으로서는, 해상성의 관점에서 무착색의 것이 바람직하다. 이러한 (E) 성분으로서는, 지환식 골격을 갖는 열경화성 수지가 바람직한데, 예를 들어 디시클로펜타디엔 골격 함유 열경화성 수지가 바람직하고, 특히는 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 지환식 골격을 갖는 열경화성 수지는, 쇄상 골격의 에폭시 수지보다도 유리 전이 온도의 향상 효과가 얻어지므로 바람직하다.
(E) 성분의 배합 비율은, (A) 성분과 (A1) 성분의 합계 100질량부((A1) 성분을 포함하지 않는 경우, (A) 성분 100질량부)당 10 내지 100질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량부이다. (E) 성분의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 내열성을 가지며, 또한 양호한 현상성과 광 반응성을 겸비하는 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 (E) 열경화성 수지를 함유시킨 경우에는, 열경화 촉매를 함유시킬 수도 있다. 열경화 촉매로서는, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외에도, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있다.
시판되고 있는 열경화 촉매로서는, 예를 들어 시코쿠 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산-아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 열경화 촉매의 배합량은, (A) 성분과 (A1) 성분의 합계 100질량부((A1) 성분을 포함하지 않는 경우, (A) 성분 100질량부)에 대하여, 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0질량부이다.
추가로, 본 발명의 수지 조성물은, 조성물의 제조를 위해서 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해서 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등이다. 이러한 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<기타>
본 발명의 수지 조성물은, (A) 상기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 적어도 한쪽의 구조 및 알칼리 가용성 관능기를 갖는 아미드이미드 수지와, (B) 평균 입경이 200㎚ 이하인 무기 입자와, (C) 광중합 개시제와, (D) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 것이 특징이며, 그 이외에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 필요에 따라 공지 관용의 착색제(예를 들어, 산화티타늄 등의 백색 착색제, 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 착색제, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디스아조 옐로우 등), 열중합 금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 프린트 배선판의 절연성 경화 피막의 형성용으로서 적합하고, 절연성 영구 피막의 형성용으로서 더욱 적합하며, 커버레이, 솔더 레지스트, 층간 절연재의 형성용으로서 최적이다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 솔더 댐 등의 형성에 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물은 액상형일 수도 있고, 액상형 수지 조성물을 건조시켜 얻어지는 드라이 필름형일 수도 있다. 액상형 수지 조성물은 보존 안정성의 관점에서 2액형 등으로 할 수도 있지만, 1액형으로 할 수도 있다.
[드라이 필름]
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 수지 조성물을 필름(이하, 「캐리어 필름」이라고도 칭함) 위에 도포하고, 그 후 건조하여 얻어진 수지층을 갖는 것이다. 본 발명의 드라이 필름은 본 발명의 수지 조성물을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름 위에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 얻을 수 있다. 도포막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로 5 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 60㎛의 범위에서 적절히 설정하면 된다. 필름으로서는, 캐리어 필름에 한하지 않고, 커버 필름일 수도 있다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름을 적합하게 사용할 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.
캐리어 필름 위에 본 발명의 수지 조성물을 도포한 후, 도막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 더 적층할 수도 있다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 막과 캐리어 필름의 접착력보다도 막과 커버 필름의 접착력이 보다 작은 것이면 된다.
본 발명의 수지 조성물을 캐리어 필름 위에 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉하게 하는 방법 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것 및 본 발명의 드라이 필름의 수지층이 경화되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조시킨 후에 얻어진 도막에 또는 드라이 필름에 대하여, 활성 에너지선을 조사하여 노광을 행함으로써, 활성 에너지선에 의해 조사된 부분인 노광부를 경화시켜 얻을 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명의 프린트 배선판은 본 발명의 경화물을 구비하는 것이다. 본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 프린트 배선판 위에 직접 도포하는 방법과, 본 발명의 드라이 필름을 사용하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
직접 도포하는 방법으로 본 발명의 프린트 배선판을 제조하는 경우, 회로 형성된 프린트 배선판 위에 본 발명의 수지 조성물을 직접 도포하여, 수지 조성물의 도막을 형성한 후, 레이저광 등의 활성 에너지선을 패턴대로 직접 조사하거나 또는 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선을 조사함으로써 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 추가로, 레지스트 패턴에 예를 들어 500 내지 2000mJ/㎠로 활성 에너지선을 조사하여, 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 경화시킴으로써, 경화물의 패턴을 갖는 프린트 배선판을 제조한다. 또한, 레지스트 패턴에 대한 활성 에너지선의 조사는, 레지스트 패턴의 화상을 형성할 때의 노광으로 반응하지 않은 (D) 성분 등을 거의 완전히 경화 반응시키기 위하여 행하여진다.
드라이 필름을 사용하는 경우, 회로 형성된 프린트 배선판 위에 본 발명의 드라이 필름을 접합하여 수지층을 적층한 후, 상기와 마찬가지로 노광 후, 캐리어 필름을 박리하고, 현상한다. 그 후, 수지층에 활성 에너지선을 조사하여, 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도에서 가열하여 경화시킴으로써, 경화물의 패턴을 갖는 프린트 배선판을 제조한다. 또한, 경화 피막의 패턴 형성은 포토리소그래피법에 의해 형성할 수도 있고, 스크린 인쇄법 등에 의해 형성할 수도 있다.
활성 에너지선의 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사할 수 있는 장치이면 되고, 또한 예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 활성 에너지선으로 화상을 그리는 다이렉트 이미징 장치와 같은 직접 묘화 장치도 사용할 수 있다. 직접 묘화 장치의 광원으로서는, 수은 쇼트 아크 램프, LED, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 모두 좋다. 레지스트 패턴의 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 1500mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 1200mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등을 채용할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 수지 조성물에 대하여, 실시예를 사용하여 상세하게 설명한다.
<실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 3>
하기 표 1 내지 4의 배합에 따라, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 제조했다. 얻어진 수지 조성물을 패턴 형성된 평가용의 구리박 기판 위에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고, 실온까지 방냉했다. 그 후, 얻어진 평가 기판에 대하여, 고압 수은등을 탑재한 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 레지스트 패턴을 노광하여, 30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2㎫의 조건에서 90초간 현상했다. 경화물의 레지스트 패턴 형성 후에는, UV 컨베이어로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 180℃에서 60분 가열하여 경화했다. 또한, 아미드이미드 수지 (A-1), 다른 수지 (A1-1), (A1-2)에 대해서는, 하기의 합성 방법에 따라 합성한 것을 사용했다. 얻어진 평가 기판에 대하여, 해상성, 인장 강도, 신도, 선팽창 계수 및 유리 전이점에 대하여 평가했다. 표 1 내지 4 중의 무기 입자의 평균 입경은 레이저 회절법에 의한 측정값이다. 또한, 최적 노광량은 이하의 수순으로 구했다.
<최적 노광량>
하기 표 1 내지 4의 배합에 따라, 실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 제조했다. 이어서, 동장 적층 기판을 버프 롤 연마 후, 수세, 건조하고, 얻어진 수지 조성물을 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분 건조시켰다. 건조 후, 포토마스크(이스트만·코닥사제, 스텝 태블릿 No.2)를 개재하여, 고압 수은등 노광 장치를 사용하여 노광했다. 조사한 것을 테스트 피스로 하고, 스프레이압 2㎏/㎠의 현상액(30℃의 1질량％ 탄산나트륨 수용액)으로 60초간의 현상을 행한 후, 잔존 도막의 단수를 육안 판정했다. 잔존 도막의 단수가 10단이 되는 노광량을 적정 노광량으로 했다.
<아미드이미드 수지 (A-1)의 합성(합성예 1)>
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 부착한 플라스크에, GBL(감마 부티로락톤) 848.8g과 MDI(디페닐메탄디이소시아네이트) 57.5g(0.23몰), DMBPDI(4,4'-디이소시아네이트-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐) 59.4g(0.225몰)과 TMA(무수 트리멜리트산) 67.2g(0.35몰)과 TMA-H(시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물) 29.7g(0.15몰)을 투입하고, 교반을 행하면서 발열에 주의하여 80℃로 승온하고, 이 온도에서 1시간에 걸쳐 용해, 반응시키고, 재차 2시간에 걸쳐 160℃까지 승온한 후, 이 온도에서 5시간 반응시켰다. 반응은 탄산 가스의 발포와 함께 진행되어, 계 내는 갈색의 투명 액체가 되었다. 25℃에서의 점도가 7Pa·s인 수지 고형분 17％이고 용액 산가가 5.3(KOH㎎/g)인 폴리아미드이미드 수지 (A1)의 용액(수지가 γ-부티로락톤에 용해된 수지 조성물)을 얻었다. 또한, 수지의 고형분 산가는 31.2(KOH㎎/g)이었다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정의 결과, 중량 평균 분자량 34,000이었다. 폴리아미드이미드 수지 (A-1)은, 상기 식 (1)과 (2)의 구조와 카르복실기를 갖는 수지이다.
<다른 수지 (A1-1)의 합성(합성예 2)>
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 600g에 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지〔DIC사제 EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기 수 7.6〕 1070g(글리시딜기수(방향환 총 수): 5.0몰), 아크릴산 360g(5.0몰) 및 하이드로퀴논 1.5g을 투입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 계속해서, 트리페닐포스핀 4.3g을 투입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 120℃로 승온하여 재차 12시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔베소 150) 415g, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 534g(3.0몰)을 투입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하고, 냉각 후, 고형분 산가 89㎎KOH/g, 고형분 65％의 크레졸노볼락형 카르복실기 함유 수지 용액을 얻었다. 얻어진 수지를 다른 수지 (A1-1)로 한다.
<다른 수지 (A1-2)의 합성(합성예 3)>
온도계, 질소 도입 장치 겸 알킬렌옥사이드 도입 장치 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브에, 노볼락형 크레졸 수지(쇼와 고분시(주)제, 상품명 「쇼놀 CRG951」, OH당량: 119.4) 119.4g, 수산화칼륨 1.19g 및 톨루엔 119.4g을 투입하고, 교반하면서 계 내를 질소 치환하고, 가열 승온했다. 이어서, 프로필렌옥사이드 63.8g을 서서히 적하하고, 125 내지 132℃, 0 내지 4.8㎏/㎠로 16시간 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이 반응 용액에 89％ 인산 1.56g을 첨가 혼합하여 수산화칼륨을 중화하여, 불휘발분 62.1％, 수산기가가 182.2g/eq.인 노볼락형 크레졸 수지의 프로필렌옥사이드 반응 용액을 얻었다. 이것은 페놀성 수산기 1당량당 알킬렌옥사이드가 평균 1.08몰 부가하고 있는 것이었다.
계속해서, 얻어진 노볼락형 크레졸 수지의 알킬렌옥사이드 반응 용액 293.0g, 아크릴산 43.2g, 메탄술폰산 11.53g, 메틸하이드로퀴논 0.18g 및 톨루엔 252.9g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣어, 교반하면서, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물은, 톨루엔과의 공비 혼합물로서, 12.6g의 물이 유출되었다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응 용액을 15％ 수산화나트륨 수용액 35.35g으로 중화하고, 계속하여 수세했다. 그 후, 증발기로 톨루엔을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 118.1g으로 치환하면서 증류 제거하여, 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 노볼락형 아크릴레이트 수지 용액 332.5g 및 트리페닐포스핀 1.22g을, 교반기, 온도계 및 공기 흡입관을 구비한 반응기에 투입하고, 공기를 10ml/분의 속도로 불어 넣어, 교반하면서, 테트라히드로프탈산 무수물 60.8g을 서서히 추가하고, 95 내지 101℃에서 6시간 반응시켰다. 고형물의 산가 88㎎KOH/g, 불휘발분 71％의 카르복실기 함유 감광성 수지의 수지 용액을 얻었다. 이하, 얻어진 수지를 다른 수지 (A1-2)로 한다.
<해상성>
제작된 평가 기판의 경화 피막의 패턴을 1,000배의 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰을 행하여, 이하의 평가 기준으로 평가했다. 얻어진 결과를 표 1 내지 4에 병기한다.
AA: 라인 앤 스페이스 10㎛ 이하를 형성 가능.
A: 라인 앤 스페이스 15㎛ 이하를 형성 가능.
B: 라인 앤 스페이스 25㎛ 이하를 형성 가능.
C: 라인 앤 스페이스 25㎛를 형성 불가능.
<인장 강도·신도(강인성)>
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 상기와 동일 조건에서 경화하여 얻은 경화 피막(10㎜×40㎜)을, 시마즈 세이사쿠쇼사제 오토그래프 AG-X로 1㎜/min의 속도로 인장 시험을 행했다. 얻어진 결과를 표 1 내지 4에 병기한다. 파단점 응력과 신도율이 큰 경우, 강인성이 우수하다.
A: 파단점 응력 80N/㎟ 이상/신도 3％ 이상
B: 파단점 응력 50N/㎟ 이상 80N/㎟ 미만/신도 2％ 이상 3％ 미만
C: 파단점 응력 50N/㎟ 미만/신도 2％ 미만
<선팽창 계수·유리 전이점(내열성)>
실시예 1 내지 25, 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 상기와 동일 조건에서 경화하여 얻은 3㎜×10㎜의 사이즈의 경화 피막을, 세이코 인스트루먼츠사제TMA6100으로 10g의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도로 0℃ 내지 260℃의 온도 범위에서 인장 시험을 행했다. 온도에 대한 경화 피막의 신도량으로부터 선팽창 계수(CTE)를 산출했다. 또한, 변곡점으로부터 유리 전이점(Tg)을 얻었다. 얻어진 결과를 표 1 내지 4에 병기한다. Tg가 높고, CTE가 낮은 경우, 내열성이 우수하다.
A: Tg 180℃ 이상/CTE 40ppm 미만
B: Tg 150℃ 이상 180℃ 미만/CTE 50ppm 미만 40ppm 이상
C: Tg 150℃ 미만/CTE 50ppm 이상
<드라이 필름 작업성>
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 위에 갭 60㎛의 어플리케이터를 사용하여 도포하고, 80℃에서 30분 건조하고, 실온까지 방냉하여, 수지층을 갖는 드라이 필름을 제작했다. 얻어진 PET 필름 위의 수지층을 10㎝ 사방의 크기로 자르고, 대각선이 만들어지도록 절곡했다. 절곡할 때에, 수지층이 PET 위에서 안정된 필름상으로 존재하는지를 확인했다.
A: PET와 마찬가지로 절곡되고, PET로부터 박리되지 않는다.
B: PET로부터 박리되지 않지만, 절곡된 부분이 갈라진다.
C: 절곡된 부분이 갈라져, PET로부터 박리되어 떨어진다.
<현상성>
실시예 1 내지 25 및 비교예 1 내지 3의 수지 조성물을, 구리박 기판에 도포하고, 건조 후에, 도막의 면적이 10㎝×10㎝이고 두께 50㎛가 되도록, 건조 도막을 형성했다. 비이커에 3L의 1질량％ 수산화나트륨 수용액을 넣고, 30℃로 가온하여 현상액을 제조했다. 또한, 건조 도막을 형성한 기판의 중량을 측정했다. 그리고, 현상액에 기판을 침지시켜, 1분간 요동하고 취출했다. 그 후, 바로 기판을 수세하고, 건조시키고 나서 다시 중량을 측정했다. 기판의 중량 변화로부터 현상성, 즉 (기판의 중량 변화: g)/(현상액의 부피: L)을 계산하여 평가했다. 현상성의 값이 높을수록 현상 속도가 빠른 것을 알 수 있다. 또한, 일반적인 폴리이미드 수지(에어·워터 가부시키가이샤제, TECHMIGHT E2020)를 포함하는 조성물인 경우, 현상성은 0.01g/L 이하이고, 거의 불용이다.
Figure pct00010
아미드이미드 수지 (A-1): 합성예 1에서 합성한 수지(수지 고형분 17％)
아미드이미드 수지 (A-2): SOXR-U(수지 고형분 20％)(닛본 고도시 고교사제)이며, 상기 식 (2)의 구조를 갖는 카르복실기 함유 아미드이미드 수지에 상당
다른 수지 (A1-1): 합성예 2에서 합성한 카르복실기 함유 수지(고형분 65％)
다른 수지 (A1-2): 합성예 3에서 합성한 카르복실기 함유 수지(고형분 71％)
무기 입자 1: 평균 입경 100㎚의 실리카
무기 입자 2: 평균 입경 50㎚의 실리카
무기 입자 3: 평균 입경 100㎚의 황산바륨
무기 입자 4: 평균 입경 1㎛의 실리카
광중합 개시제 1: 바스프사제 TPO
광중합 개시제 2: 바스프사제 IRG-369
광중합 개시제 3: 바스프사제 IRG-OXE02
불포화 이중 결합을 갖는 화합물 1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
불포화 이중 결합을 갖는 화합물 2: 디시클로펜타디엔디아크릴레이트
열경화성 수지 1: 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지 HP4032(150eq)(DIC사제)
열경화성 수지 2: 나프톨 변성 에폭시 수지 NC7000(230eq)(닛본 가야쿠사제)
열경화성 수지 3: 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 NC3000(275eq)(닛본 가야쿠사제)
열경화성 수지 4: 디시클로펜타디엔 골격 함유 에폭시 수지 XD-1000(250eq)(닛본 가야쿠사제)
열경화성 수지 5: 디시클로펜타디엔 골격 에폭시 수지 HP-7200H(280eq)(DIC사제)
열경화 촉매 1: 멜라민
열경화 촉매 2: 디시안디아미드
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 1 내지 4로부터, 본 발명의 수지 조성물은 해상성, 내열성 및 강인성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름은 작업성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 식 (1), (2)
    Figure pct00014

    로 표시되는 적어도 한쪽의 구조 및 알칼리 가용성 관능기를 갖는 아미드이미드 수지와, (B) 평균 입경이 200㎚ 이하인 무기 입자와, (C) 광중합 개시제와, (D) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 아미드이미드 수지와 구조가 상이하고, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 평균 입경이 200㎚ 이하인 무기 입자가 실리카인 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (E) 열경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (E) 열경화성 수지가 지환식 골격을 갖는 에폭시 수지인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물이 필름 위에 도포, 건조되어 얻어진 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제6항에 기재된 드라이 필름의 수지층이 경화되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 제7항에 기재된 경화물을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  10. 제8항에 기재된 경화물을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
KR1020177000246A 2014-06-12 2015-05-14 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 KR102457598B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-121312 2014-06-12
JP2014121312 2014-06-12
PCT/JP2015/063870 WO2015190210A1 (ja) 2014-06-12 2015-05-14 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170017999A true KR20170017999A (ko) 2017-02-15
KR102457598B1 KR102457598B1 (ko) 2022-10-21

Family

ID=54833315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177000246A KR102457598B1 (ko) 2014-06-12 2015-05-14 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6799462B2 (ko)
KR (1) KR102457598B1 (ko)
CN (1) CN106662813B (ko)
TW (1) TWI704169B (ko)
WO (1) WO2015190210A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220169371A (ko) * 2021-06-18 2022-12-27 마이크로코즘 테크놀리지(수 조우) 씨오., 엘티디 인쇄회로기판의 제조 방법 및 보호층이 있는 인쇄회로기판

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6645061B2 (ja) * 2015-07-27 2020-02-12 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、および感光性樹脂印刷版原版
JP6723788B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-15 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
CN109073969B (zh) * 2016-03-31 2022-09-13 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板
JP6822987B2 (ja) * 2018-01-31 2021-01-27 株式会社タムラ製作所 感光性樹脂組成物
JP7147197B2 (ja) * 2018-03-16 2022-10-05 大日本印刷株式会社 配線基板および配線基板の製造方法
JP7101513B2 (ja) * 2018-03-28 2022-07-15 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
JP2019178304A (ja) * 2018-03-30 2019-10-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP7196587B2 (ja) * 2018-12-19 2022-12-27 Dic株式会社 酸基含有（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物、絶縁材料、ソルダーレジスト用樹脂材料及びレジスト部材
US20210109443A1 (en) * 2019-01-23 2021-04-15 Microcosm Technology Co., Ltd. Photosensitive polyimide resin composition and polyimide film thereof
US20210088903A1 (en) * 2019-01-23 2021-03-25 Microcosm Technology Co., Ltd. Photosensitive polyimide resin composition and polyimide film thereof
JPWO2021045085A1 (ko) * 2019-09-06 2021-03-11
JP7298468B2 (ja) * 2019-12-18 2023-06-27 信越化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその使用
JP7306343B2 (ja) 2020-07-17 2023-07-11 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
KR20230165790A (ko) * 2021-03-31 2023-12-05 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 적층 경화성 수지 구조체, 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
WO2010074197A1 (ja) * 2008-12-25 2010-07-01 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
JP2010270293A (ja) * 2009-04-23 2010-12-02 Hitachi Chem Co Ltd 感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置。
KR20120109610A (ko) * 2010-02-08 2012-10-08 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판
JP2013053075A (ja) * 2011-09-01 2013-03-21 Gc Corp 歯科用セメント組成物
KR20140029521A (ko) * 2011-06-17 2014-03-10 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 광경화성 열경화성 수지 조성물

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4316227B2 (ja) * 2002-12-05 2009-08-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びその用途
JP2008297231A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Nippon Kayaku Co Ltd ヒドロキシアミド基含有脂環式ポリイミド及びその前駆体、並びにそれらを用いたポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれらの硬化物
JP2010032743A (ja) * 2008-07-29 2010-02-12 Kyocera Chemical Corp アルカリ現像型の感光性熱硬化型樹脂組成物及びフレキシブルプリント配線板
JP5830830B2 (ja) * 2009-03-19 2015-12-09 日立化成株式会社 感光性接着剤組成物、それを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤層付半導体ウェハ、半導体装置、感光性接着剤組成物及びフィルム状接着剤の製造方法、並びに接着剤パターンの形成方法
CN102160163A (zh) * 2008-09-22 2011-08-17 日立化成工业株式会社 半导体装置及其制造方法
JP2010224319A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Fujifilm Corp 感光性組成物、感光性フィルム、感光性積層体、永久パターン形成方法、及びプリント基板
JPWO2011152058A1 (ja) * 2010-06-03 2013-07-25 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物の製造方法
WO2012081295A1 (ja) * 2010-12-14 2012-06-21 株式会社カネカ 新規な感光性樹脂組成物及びその利用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61243869A (ja) 1985-04-19 1986-10-30 Taiyo Ink Seizo Kk レジストインキ組成物
WO2010074197A1 (ja) * 2008-12-25 2010-07-01 味の素株式会社 感光性樹脂組成物
JP2010270293A (ja) * 2009-04-23 2010-12-02 Hitachi Chem Co Ltd 感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置。
KR20120109610A (ko) * 2010-02-08 2012-10-08 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판
KR20140029521A (ko) * 2011-06-17 2014-03-10 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 광경화성 열경화성 수지 조성물
JP2013053075A (ja) * 2011-09-01 2013-03-21 Gc Corp 歯科用セメント組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220169371A (ko) * 2021-06-18 2022-12-27 마이크로코즘 테크놀리지(수 조우) 씨오., 엘티디 인쇄회로기판의 제조 방법 및 보호층이 있는 인쇄회로기판

Also Published As

Publication number Publication date
TWI704169B (zh) 2020-09-11
CN106662813B (zh) 2021-02-26
TW201609869A (zh) 2016-03-16
JPWO2015190210A1 (ja) 2017-04-20
WO2015190210A1 (ja) 2015-12-17
CN106662813A (zh) 2017-05-10
KR102457598B1 (ko) 2022-10-21
JP6799462B2 (ja) 2020-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106662813B (zh) 固化性树脂组合物、干膜、固化物及印刷电路板
TWI480293B (zh) A photohardenable resin and a photohardenable resin composition
KR101442967B1 (ko) 광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 인쇄 배선판
TWI620012B (zh) 感光性樹脂組成物、乾膜及印刷線路板
KR20160035994A (ko) 경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP2013539072A (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルムソルダーレジスト及び回路基板
JP2010160495A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、およびプリント配線板
WO2015109645A1 (zh) 碱显影型感光性树脂组合物、干膜和固化物、以及印刷电路板
WO2003078494A1 (fr) Resines durcissables et compositions de resines durcissables les contenant
JP2018189851A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
KR20150128614A (ko) 경화성 수지 조성물, 드라이 필름 및 프린트 배선판
JP2020148815A (ja) 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、これを有する電子部品並びに硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法
JP2019196444A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品
JP2012017444A (ja) 硬化性樹脂組成物およびプリント配線板
JP5681243B2 (ja) 光硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6127190B1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物および硬化物を有するプリント配線板、並びにプリント配線板を備えた光学センサーモジュール
JP5636232B2 (ja) 感光性樹脂、そのドライフィルム及び硬化物並びにそれらを用いたプリント配線板
JP2019179232A (ja) ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP7101513B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
WO2021044984A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、およびその硬化物を含む電子部品
JP2020148813A (ja) 硬化性樹脂組成物、そのドライフィルムおよび硬化物、これを有する電子部品並びに硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法
JP6650076B1 (ja) アルカリ現像型感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、およびプリント配線板
JP2018168329A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板、および、カルボキシル基含有樹脂の製造方法
JP2018049048A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、プリント配線板、および、プリント配線板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant