JPH0986917A - 合成石英粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融成形時に発泡の少ない合成石英粉の効率
的な製造。 【解決手段】 シリカゲル粉末を、ロータリーキルンの
片端より連続的に供給しつつ、流動させながら加熱処理
することにより合成石英粉を製造する方法であって、ロ
ータリーキルン内の粉体の温度が４５０〜５５０℃のゾ
ーンの通過時間が０．５〜１０時間となるように操作す
ることを特徴とする合成石英粉の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、合成石英粉の効率
的な製造方法に関するものである。近年、光通信分野、
半導体産業等で使用されるガラス製品に於いては、その
微量不純物及び製品中の微小泡に関し非常に厳しい管理
が行われている。このような高品質のガラスは主に、
天然石英を精製する方法、四塩化珪素の酸水素炎中で
の分解で発生したヒュームを基体に付着・成長させる方
法、シリコンアルコキシド等の加水分解・ゲル化によ
り得たシリカゲルを焼成してガラス化する方法等によっ
て生成される。しかしながら、の方法では、微量不純
物含有率の低減に限界があり、の方法では、極めて製
造コストが高い等の問題点がある。一方、の、シリカ
ゲルを用いる方法、特に原料としてシリコンアルコキシ
ドを用いる方法では、の方法に比べると安価に微量不
純物含有率が低い合成石英粉が得られるが、要求レベル
を必ずしも満足しているとは言えないし、このシリコン
アルコキシドを用いる方法では、最終製品の成形体中
に、場合によっては、微小泡が発生すると言う問題点が
ある。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの鋭意検討
により、シリコンアルコキシドを用いる合成石英粉の製
造方法で、従来に比べ安価で、かつ成形体を製造する際
に微小泡の発生が極めて少ない合成石英粉を工業的に製
造するには、次に示す課題を解決すればよいことが判っ
た。

【０００３】即ち、シリカゲルの焼成は、容器からの不
純物のコンタミを排除するために、一般には、石英製の
容器にシリカゲルを仕込み、電気炉等で加熱する方法が
採用される。特に、工業的に製造する場合、大口径の石
英るつぼが使用される。しかしながら、シリカゲルは石
英粉に比べ嵩密度が低いために、焼成に用いる容器を効
率的に利用できず、生産性が悪く、製造コストが高くな
っている。従って、生産性の向上にはるつぼに仕込む粉
体の嵩密度アップが重要な課題となる。

【０００４】一方、石英粉を用いた成形体の製造に於い
て、成形体を製造する際の微小泡の発生は、石英粉製造
時の焼成工程の昇温過程が影響を及ぼす。シリコンアル
コキシドの加水分解により得たシリカゲル粉末は、副生
したアルコールを乾燥により除去しても、未反応のアル
コキシ基及び副生したアルコールの一部が残存する。実
際、乾燥を施したシリカゲル粉末中のカーボン濃度を測
定すると、乾燥条件によっても異なるが、１〜３％であ
る。このシリカゲル粉末を酸素含有ガス中で焼成を行う
と、大部分のカーボンは、昇温過程で燃焼除去される
が、一部が未燃カーボンとして合成石英粉中に閉じ込め
られることがある。この未燃カーボンを含有する合成石
英粉を用いると、溶融成形の際にＣＯやＣＯ２ガスとな
り、泡発生の原因となる。従って、シリカゲルの封孔前
に、未燃カーボンを実質的に全量除去することが必要と
なり、昇温過程における昇温速度が重要となるわけであ
る。

【０００５】ところが、先述の様に、合成石英粉を工業
的に製造する場合、大口径の石英るつぼが使用され、昇
温過程に於ける、るつぼ内の温度は不均一となるので、
容器内の全ての部分を所定の温度パターンで昇温するの
は困難である。その結果、場合によっては、カーボンが
残存した合成石英粉が部分的に生成しその合成石英粉を
用いた成形体中に、微小泡が発生するという現象が見ら
れるのである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み、更に鋭意検討を行った結果、シリカゲルを焼成
前に適当な条件及び操作で加熱処理することにより、焼
成に供する粉体の嵩密度を焼成後と同等にすることがで
き、なおかつ、アルコキシ基及び水酸基を十分に除去す
ることができることを見いだし、本発明を完成するに到
った。即ち、本発明は、シリカゲル粉末を、ロータリー
キルンの片端より連続的に供給しつつ、流動させながら
加熱処理することにより合成石英粉を製造する方法であ
って、ロータリーキルン内の粉体の温度が４５０〜５５
０℃のゾーンの通過時間が０．５〜１０時間となるよう
に操作することを特徴とする合成石英粉の製造方法、に
ある。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
対象となる合成石英粉は、シリカゲル粉末を、焼成する
ことにより無孔化してなる合成石英粉である。シリカゲ
ル粉末の製造法は特に限定されず、種々の公知方法を採
用できるが、高純度を容易に達成できる等の観点からア
ルコキシシラン等の加水分解・ゲル化による、いわゆる
ゾルゲル法によるものが好ましい。ゾルゲル法によるア
ルコキシシランの加水分解は、公知の方法にしたがっ
て、アルコキシシランと水を反応させることによって行
われる。

【０００８】原料として用いられるアルコキシシランと
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン
等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコキシシラン或いはそのオリ
ゴマーが好ましい。水の使用量は、通常、アルコキシシ
ラン中のアルコキシ基の１倍等量以上から１０倍等量以
下の範囲から選択される。この際、必要に応じて、水と
相溶性のあるアルコール類やエーテル類等の有機溶媒を
混合して使用してもよい。使用されるアルコールの代表
例としては、メタノール・エタノール等の低級脂肪族ア
ルコールが挙げられる。

【０００９】この加水分解反応には、触媒として塩酸・
酢酸等の酸や、アンモニア等のアルカリを触媒として添
加してもよい。なお、当然のことながら、ここで使用す
る水・触媒等の、反応系に導入される物質はすべて高純
度であることが必要である。加水分解生成物のゲル化
は、加熱下あるいは常温で実施される。加熱を行うと、
ゲル化の速度を向上することができるので、加熱の程度
を調節することにより、ゲル化時間を調節することがで
きる。

【００１０】得られたゲルは水分及び加水分解により生
成したアルコールを多量に含むウェットシリカゲルであ
り、これを細分化してから乾燥してもよいし、乾燥して
から細分化してもよい。いずれにしても、乾燥後の粒径
が、１０〜１０００μｍ、好ましくは、１００〜６００
μｍと成るように細分化を行う。乾燥は、常圧、或い
は、減圧下で加熱しつつ行われる。加熱温度は、条件に
よっても異なるが、通常、５０〜２００℃である。ま
た、操作は、回分・連続のいずれによっても行うことが
できる。乾燥の程度は、通常、含液率が１〜３０重量％
まで行われる。ここで言う含液率とは、１６０℃におい
て恒量に達した時の重量減少率である。

【００１１】このようにして得られた乾燥シリカゲル粉
末を、以下に述べる特定の条件下で加熱処理する。即
ち、シリカゲル粉末をロータリーキルン内で特定の温度
条件下でロータリーキルンを回転してシリカゲル粉末を
流動させながら加熱処理する。この加熱処理は、複数の
ロータリーキルンを用いて加熱処理を行ってもよい。こ
こで言う「粉体の流動」とは、例えば粉体を仕込んだ回
転状態のロータリーキルンの断面を示す図２を用い静止
状態のロータリーキルンの断面を示す図１と比較して説
明すると、粉体（１）と炉心管（２）壁の接粉面（３）
との間には実質的に滑りが生じておらず、炉心管壁で持
ち上げられ、安息角以上で粉体が壁面を離れて炉心管壁
下部に流下している状態（図２中の黒矢印方向）をい
う。

【００１２】炉心管の材質は、処理を行った粉への材質
のコンタミが発生しないものを選択する必要があり、石
英製が好ましい。石英製の場合、製作上、炉心管のサイ
ズに限界があるので、条件によっては、多段のロータリ
ーキルンを用いて加熱処理を行うこととなる。加熱処理
を行う温度領域は、５０〜１１００℃である。通常、加
熱はヒーターによって行われる。

【００１３】加熱処理により、まず、シリカゲルが含有
する水及びアルコールが揮発する。続いて、残存するカ
ーボン成分の燃焼温度領域に昇温される。この温度領域
は、３００〜６００℃である。しかしながら、本発明者
らの検討によって、３００〜４３０℃で、残存するカー
ボン成分を燃焼するための加熱をロータリーキルンで行
うと、ロータリーキルン内の粉体の流動性が極めて悪い
ことが判明した。そこで、残存するカーボン成分の燃焼
は４５０℃以上の温度で行われる。

【００１４】４５０℃以上の温度領域に加熱された粉体
は、残存カーボンの減少が進行する。粉体温度が、６０
０℃以上となるとシリカゲルの封孔が開始するので、こ
の温度領域に到達するまでに、残存するカーボンのほぼ
全量を消失させておかなければならない。さもなけれ
ば、得られた合成石英粉中に未燃カーボンが残存し、溶
融成形の際に泡が発生する。

【００１５】そのために、粉体が４５０〜５５０℃の温
度領域を通過する時間を適切に制御する必要がある。ロ
ータリーキルンでは、粉体は進行方向に対し、ほぼピス
トンフロー的に移動する。従って、所定温度ゾーンの通
過時間は、ロータリーキルン内の所定温度ゾーンの長さ
と粉体の進行方向に対する移動速度からおのずと求めら
れる。例えば、所定温度ゾーンの長さが１ｍで、粉体の
進行方に対する移動速度が０．５ｍ／Ｈｒであると、通
過時間は２Ｈｒとなる。

【００１６】本発明においては、通過時間を、０．５〜
１０時間、好ましくは、１〜５時間とする。この範囲よ
り短いと、十分に未燃カーボンを減少させるのが非常に
困難であり、また、これ以上の通過時間では、未燃カー
ボン量に差が見られず、装置が大型化し経済的ではな
い。次に、これまで述べた加熱処理の制御方法について
説明する。

【００１７】本発明では、操作を連続で行うので、処理
粉体の進行方向に従い炉心管の加熱ゾーンを複数個に分
割し、粉体の温度が所定領域になるように、各々のゾー
ンのヒーターの加熱強度を調節することにより達成され
る。具体的には、炉心管の片端より清浄な空気あるい
は、酸素含有ガスを供給し、他端より排出する方法がと
られる。ガスの供給量は、通常、連続的に供給する粉体
１ｋｇ当たり、酸素換算で３０〜３００リットル／Ｈｒ
である。ロータリーキルンを用い粉体を流動させつつ行
うことにより、カーボンの減少が促進されるとともに、
均質な処理粉体が得られる。

【００１８】この処理により、シリカゲル中のカーボン
濃度は、５０〜１０００ｐｐｍ程度に減少する。残存す
るカーボンがほぼ消失した処理粉体は、引き続き加熱さ
れ、最終的な粉体の温度は、９００〜１１００℃、好ま
しくは９５０〜１０５０まで高められる。この際の昇温
速度は通常、１００〜１０００℃／Ｈｒである。ロータ
リーキルンでは、粉体は進行方向に対し、ほぼピストン
フロー的に流れるので、供給した粉体はロータリーキル
ン内を進行方向に移動するに従い昇温されることとな
る。従って、粉体の昇温速度は、ロータリーキルン内の
温度分布と粉体の進行方向に対する移動速度からおのず
と求められる。例えば、温度測定点間の距離が１ｍで温
度差が２００℃であり、粉体の進行方向に対する移動速
度が０．５ｍ／Ｈｒであると、昇温速度は４００℃／Ｈ
ｒとなる。

【００１９】この温度領域に於ける加熱処理も、清浄な
空気あるいは、酸素含有ガス雰囲気下で行われる。具体
的には、炉心管の片端より清浄な空気あるいは、酸素含
有ガスを供給し、他端より排出する方法がとられる。ガ
スの供給量は、通常、連続的に供給する粉体１ｋｇ当た
り、酸素換算で３〜５０リットル／Ｈｒである。またこ
の温度領域に於ける加熱処理もロータリーキルンを用い
粉体を流動させつつ行う事が望ましい。ロータリーキル
ンを用い粉体を流動させつつ行うことにより、均一な加
熱が行われ、均質な処理粉体が得られる。この処理によ
りシリカゲルの封孔はほぼ終了し、０．７〜０．８ｇ／
ｍｌ程度であった粉体のタップ嵩密度（以後、嵩密度と
称す）は、１．０〜１．２ｇ／ｍｌ程度まで上昇する。

【００２０】本発明に従いシリカゲル粉末に加熱処理を
施すと合成石英粉が得られるが、通常、シラノールが１
０００ｐｐｍ以上残存している。そこで、更に高められ
た温度領域での焼成を行う。焼成に用いる容器は、合成
石英粉への不純物のコンタミを発生させない材質、例え
ば、石英製のるつぼを用いる。この焼成に於いては、す
でに、焼成に用いる粉体中のカーボンは実質的に全量除
去されているので、昇温速度に特別な注意を払う必要は
ない。従って、容器内での昇温速度のばらつきが品質に
影響を与えないので、均質な製品が得られ、従来に比
べ、大容量の容器の使用も可能となる。また、予め、粉
体の嵩密度が十分に高められており、焼成前の粉体の嵩
密度と焼成後の粉体の嵩密度に大きな変化がなく、容器
を効率的に利用できるので、生産性の向上が計られる。

【００２１】焼成温度は、通常、１１００〜１３００℃
である。昇温速度は特に限定されず、１００〜２０００
℃／Ｈｒの範囲から適宜選択さる。焼成時間は、焼成温
度にもよるが、通常１０〜１００時間で、合成石英粉中
のシラノール濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは、６
０ｐｐｍ以下となるまで継続される。また、加熱の際に
実質的に水分を含有しない空気、あるいは、不活性ガス
を流通しつつ行うとシラノール基の減少速度が加速され
るので好ましい。当然ながら、焼成後の合成石英粉中に
は、実質的にカーボンは存在しない。

【００２２】このようにして得られた合成石英粉は、成
形体に成形される。その、成形方法は、成形体の用途に
よって異なるが、例えば、用途がるつぼで有る場合には
アークメルト法が、ＩＣ用治具である場合には、一旦、
酸・水素炎によるベルヌーイ法でインゴットに成形する
方法や、炭素製の鋳型を用い真空下で加熱溶融するヒュ
ージョン法等が挙げられる。

【００２３】いずれにしても、本発明方法によって得ら
れた合成石英粉を用いると、泡の発生が極めて少ない成
形体が得られるので、成形体の品質及び製品歩留りが大
きく向上する。

【００２４】

〔実施例１〕

（ドライシリカゲルの作成）高純度テトラメトキシシラ
ンを水と反応させ、塊状のウェトゲルを得た。続いて、
この塊状のウェトゲルを網式粉砕機で粉砕した後、減圧
下で加熱乾燥し、粉状のドライシリカゲルを得た。この
粉状のドライシリカゲルを、振動篩別機で分級し５００
μｍ以下及び１００μｍ以上の粒子を取得した。この粉
状のドライシリカゲルを分析したところ、含液率は１
９．５重量％で、カーボン濃度は１．１重量％であっ
た。また、この粉状のドライシリカゲルの嵩密度は、
０．９２ｇ／ｍｌであった。

【００２５】概略を図３に示すロータリーキルンを用
い、以下の加熱処理を行った。図３中、６はドライゲル
ホッパー、７はテーブルフィーダー、８は炉心管、９は
供給口、１０は供給口ドーナツ状堰、１１は空気供給
管、１２は排出口、１３は排出口ドーナツ状堰、１４は
処理粉受器、１５は第１加熱ヒーター、１６は第２加熱
ヒーター、１７は第３加熱ヒーター、１８は第４加熱ヒ
ーター、１９は第５加熱ヒーターである。炉心管は材質
が石英で、長さ（加熱ゾーン）：２ｍ、内径：２００ｍ
ｍ、供給口ドーナツ状堰開口径：２０ｍｍ、排出口ナツ
状堰開口径： ４０ｍｍの寸法とし、最大層高が８０ｍ
ｍとなるように設定した。また、炉心管は、傾斜角度が
０．２°になるように調節した。 （加熱処理）まず、加熱ヒーターを昇温し（第１加熱ヒ
ーター：３３０℃、第２加熱ヒーター：３３０℃、第３
加熱ヒーター：４５５℃、第４加熱ヒーター：４５５
℃、第５加熱ヒーター：４５５℃）、炉心管を８ｒｐｍ
で回転させつつ粉状のドライシリカゲルを１１ｋｇ／時
で、空気を１００リットル／分で供給口より供給した。

【００２６】炉心管内の粉体は、連続して、終始流動し
ていた。各加熱ゾーンの粉体の温度は、第１加熱ヒータ
ー部：１１０℃、第２加熱ヒーター部：１３５℃、第３
加熱ヒーター部：２６５℃、第４加熱ヒーター部：４３
３℃、第５加熱ヒーター部：４６４℃であった。粉体温
度が３００℃以下のゾーンの、ガスの発生量は、３１０
N-リットル／Ｋｇ・Hrであった。また、粉体温度が３０
０〜４３０℃のゾーンの長さは、３０ｃｍであった。さ
らに、粉体温度が４５０〜４６４℃のゾーンの通過時間
は、0.6時間であった。次に、供給操作開始後、４、
６、８時間目に排出された粉を分析したところ、表１に
示す値であった。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から判るように、粉体の分析値は安定
していた。続いて、同じロータリーキルンを用い、上記
操作で得られた粉を、以下に示件で加熱処理した。第１
加熱ヒーター：５００℃、第２加熱ヒーター：７５０℃
３加熱ヒーター：７５０℃、第４加熱ヒーター：１００
０℃、第５加熱ヒーター：１０３０℃に昇温し、炉心管
を８ｒｐｍで回転させつつ、粉体を９．２ｋｇ／Ｈｒ
で、空気を１１０リットル／分で供給口より供給した。

【００２９】加熱処理の粉体の最終温度は、１０２０℃
であった。炉心管内の粉体は、連続して、終始流動して
いた。供給操作開始後、４、６、８時間目に排出された
合成石英粉を分析したところ、表２に示す値であった。

【００３０】

【表２】

【００３１】（焼成）加熱処理で得られた合成石英粉１
３０ｋｇを直径５５０ｍｍの石英るつぼに仕込み、電気
炉内で加熱し焼成を行った。炉は昇温速度 ２００℃／
Ｈｒで到達温度１２００℃まで昇温後、同温度で４０時
間保持した。この際、るつぼに、露点が−６０℃の清浄
な乾燥空気を７８０リットル／Ｈｒで流通した。保持終
了後、加熱を停止し、室温まで冷却した。冷却の際にも
清浄な乾燥空気は流通した。焼成後られた合成石英粉
は、１１２ｋｇであった。得られた合成石英粉を、サン
プリング場所毎に分析したところ表３に示す値であっ
た。

【００３２】

【表３】

【００３３】（成形）焼成で得られた合成石英粉を、各
々のサンプリング場所毎に、ベルヌーイ法で、インゴッ
トに成形した。インゴット中に、泡の発生は見られなか
った。 〔比較例１〕各ヒ−ターの温度を第１加熱ヒーター：４
５０℃、第２加熱ヒーター：４５０℃、第３加熱ヒータ
ー：４５０℃、第４加熱ヒーター：４５０℃、第５加熱
ヒーター：４５０℃にした以外は、実施例１と同様のロ
ータリーキルンを用い、実施例１（ドライシリカゲルの
作成）で得られた粉状のドライシリカゲルの加熱処理を
実施した。粉体温度が３００℃以下のゾーンの、ガスの
発生量は、６００N-リットル／Ｋｇ・Hrであった。第２
加熱ヒーター部の粉体は断続的に、突沸を繰り返し、流
動性が不良であった。

【００３４】〔比較例２〕各ヒ−ターの温度を第１加熱
ヒーター：３３０℃、第２加熱ヒーター：３３０℃、第
３加熱ヒーター：３３０℃、第４加熱ヒーター：３３０
℃、第５加熱ヒーター：３３０℃にした以外は、実施例
１と同様のロータリーキルンを用い、実施例１（ドライ
シリカゲルの作成）で得られた粉状のドライシリカゲル
の加熱処理を実施した。 各加熱ゾーンの粉体の温度
は、第１加熱ヒーター部：１１０℃、第２加熱ヒーター
部：１３５℃、第３加熱ヒーター部：２２０℃、第４加
熱ヒーター部：３２０℃、第５加熱ヒーター部：３３０
℃であった。粉体温度が３００〜４３０℃のゾーンの長
さは、１００ｃｍであった。第３加熱ヒーター部以降
は、ほとんど流動が見られなかった。

【００３５】〔比較例３〕各ヒ−ターの温度を第１加熱
ヒーター：３３０℃、第２加熱ヒーター：３３０℃、第
３加熱ヒーター：４５０℃、第４加熱ヒーター：６５０
℃、第５加熱ヒーター：６５０℃にした以外は、実施例
１と同様のロータリーキルンを用い、実施例１（ドライ
シリカゲルの作成）で得られた粉状のドライシリカゲル
の加熱処理を実施した。各加熱ゾーンの粉体の温度は、
第１加熱ヒーター部：１００℃、第２加熱ヒーター部：
１２０℃、第３加熱ヒーター部：４４０℃、第４加熱ヒ
ーター部：６４０℃、第５加熱ヒーター部：６６０℃で
あった。

【００３６】粉体は、連続して、終始流動していた。粉
体温度が４５０〜５５０℃のゾーンの通過時間は、０．
３時間であった。次に、供給操作開始後、４、６、８時
間目に排出された粉を観察したところ、いずれも黒色粒
子の混入が見られた。

【００３７】

【発明の効果】本発明により、溶融時に発泡の原因とな
る残存カーボン量の少ない合成石英粉を容易に得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】粉体を仕込んだ静止状態のロータリーキルンの
断面図

【図２】仕込んだ粉体が流動状態にある、回転状態のロ
ータリーキルンの断面図

【図３】本発明に用いることのできるロータリーキルン
の概略を示す図

【符号の説明】

１：粉体 ２：炉心管 ３：接粉面 ４：炉心管内の空隙 ５：粉体表面 ６：ドライゲルホッパー ７：テーブルフィーダー ８：炉心管 ９：供給口 １０：供給口ドーナツ状堰 １１：空気供給管 １２：排出口 １３：排出口ドーナツ状堰 １４：処理粉受器 １５：第１加熱ヒーター １６：第２加熱ヒーター １７：第３加熱ヒーター １８：第４加熱ヒーター １９：第５加熱ヒーター

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカゲル粉末を、ロータリーキルンの
   片端より連続的に供給しつつ、流動させながら加熱処理
   することにより合成石英粉を製造する方法であって、ロ
   ータリーキルン内の粉体の温度が４５０〜５５０℃のゾ
   ーンの通過時間が０．５〜１０時間となるように操作す
   ることを特徴とする合成石英粉の製造方法。
2. 【請求項２】 加熱処理の最終温度が９００〜１１００
   ℃である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 加熱処理を１１００℃以下で行った後、
   更に１１００℃を超える温度で焼成する請求項１又は２
   に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 多段のロータリーキルンを用いて行う請
   求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法。
5. 【請求項５】 ロータリーキルンの炉心管材質が石英で
   ある請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
6. 【請求項６】 シリカゲル粉末がテトラアルコキシシラ
   ンの加水分解により得られたものである請求項１乃至５
   のいずれかに記載の製造方法。