JPH0977844A - Epoxy resin composition and fiber-reinforced resin tubular article using the same - Google Patents
Epoxy resin composition and fiber-reinforced resin tubular article using the sameInfo
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- JPH0977844A JPH0977844A JP7235667A JP23566795A JPH0977844A JP H0977844 A JPH0977844 A JP H0977844A JP 7235667 A JP7235667 A JP 7235667A JP 23566795 A JP23566795 A JP 23566795A JP H0977844 A JPH0977844 A JP H0977844A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高い靱性と高い耐
熱性をあわせ持つエポキシ樹脂組成物およびそれを用い
た繊維強化樹脂管状体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition having both high toughness and high heat resistance, and a fiber-reinforced resin tubular body using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂は接着性、防食性、機械的
特性、電気的特性に優れることから様々な分野に利用さ
れている。例えば、接着剤、繊維強化樹脂（以下、ＦＲ
Ｐ）のマトリックス樹脂、電子材料用封止剤、あるいは
塗料・舗装材料などを挙げることができる。特にＦＲＰ
のマトリックス樹脂については、高機能マトリックス樹
脂として広範に利用されるに至っている。2. Description of the Related Art Epoxy resins are used in various fields because of their excellent adhesiveness, corrosion resistance, mechanical properties and electrical properties. For example, adhesive, fiber reinforced resin (hereinafter, FR
The matrix resin of P), a sealant for electronic materials, paints, paving materials, etc. can be mentioned. Especially FRP
The matrix resin has been widely used as a high-performance matrix resin.
【０００３】しかし、エポキシ樹脂は靱性が低いという
欠点を有するためにその用途が制限されていた。エポキ
シ樹脂に靱性を賦与する方法としてはゴム成分や熱可塑
性樹脂を添加する方法が一般的であるが、十分な靱性を
賦与するには多量にゴム成分あるいは熱可塑性樹脂を添
加しなければならず、その結果、耐熱性の低下を招くと
いう欠点があった。However, the use of epoxy resin has been limited due to the drawback of low toughness. As a method of imparting toughness to an epoxy resin, a method of adding a rubber component or a thermoplastic resin is generally used, but in order to impart sufficient toughness, a large amount of rubber component or thermoplastic resin must be added. As a result, there is a drawback that the heat resistance is lowered.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの技術
的課題を解決し、靱性および耐熱性の優れたエポキシ樹
脂およびそれを用いた繊維強化樹脂管状体を提供しよう
とするものである。The present invention solves these technical problems and provides an epoxy resin having excellent toughness and heat resistance, and a fiber-reinforced resin tubular body using the same.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明の第１の
要旨は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化
剤および（Ｃ）ポリオルガノシロキサンとポリアルキル
（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系単量体
がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体からな
るエポキシ樹脂組成物にあり、第二の要旨は、複数の繊
維強化樹脂層からなる管状体であって、繊維強化樹脂を
形成する樹脂が（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹
脂硬化剤、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンおよびポリア
ルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系
単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体
からなるエポキシ樹脂組成物である繊維強化樹脂管状体
にある。That is, the first gist of the present invention is to provide a composite rubber containing (A) an epoxy resin, (B) an epoxy resin curing agent, and (C) a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate. The epoxy resin composition comprises a composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a vinyl-based monomer onto a resin, and the second gist is a tubular body composed of a plurality of fiber-reinforced resin layers. The composite rubber system in which the resin forming the resin is a composite rubber containing (A) epoxy resin, (B) epoxy resin curing agent, (C) polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate The fiber-reinforced resin tubular body is an epoxy resin composition comprising a graft copolymer.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】成分（Ａ）のエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグ
リシジルエーテル、テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等を
挙げることができるが、エポキシ樹脂であればこれらに
制限されることはない。また、これらのエポキシ樹脂を
ブロム化したブロム化エポキシ樹脂を用いることもでき
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Component (A) epoxy resin includes bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, cresol novolac polyglycidyl ether, phenol novolac polyglycidyl ether. Examples thereof include ethers, but the epoxy resin is not limited thereto. It is also possible to use a brominated epoxy resin obtained by bromizing these epoxy resins.
【０００７】成分（Ｂ）のエポキシ樹脂硬化剤の例とし
ては、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、第３ア
ミン系触媒型硬化剤、イミダゾール系触媒型硬化剤を挙
げることができるが、エポキシ樹脂硬化剤であればこれ
らに限定されるものではない。成分（Ａ）に対する添加
量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合せおよび目標
とする硬化物の物性により適宜決定されるものであり、
特に限定されない。Examples of the epoxy resin curing agent as the component (B) include polyamine curing agents, acid anhydride curing agents, tertiary amine catalyst curing agents, and imidazole catalyst curing agents. The epoxy resin curing agent is not limited to these. The addition amount to the component (A) is appropriately determined depending on the combination of the components (A) and (B) and the target physical properties of the cured product,
There is no particular limitation.
【０００８】成分（Ｃ）はポリオルガノシロキサンとポ
リアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニ
ル系単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重
合体である。Component (C) is a composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a vinyl-based monomer onto a composite rubber containing a polyorganosiloxane and a polyalkyl (meth) acrylate.
【０００９】特に、ポリオルガノシロキサンを含むゴム
成分２〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレー
トを含むゴム成分１０〜９８重量％とからなり、ポリア
ルキル（メタ）アクリレートを含むゴム成分が、アルキ
ル（メタ）アクリレートと、エチレングリコールジメタ
クリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび
１，４−ブチレングリコールジメタクリレートから選ば
れたポリアクリル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤
と、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレートお
よびトリアリルイソシアヌレートから選ばれたポリアル
キル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤とを重
合してなるものであって、ポリオルガノシロキサンを含
むゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートを含む
ゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造
を有する平均粒子径０．０８〜０．６μｍの複合ゴムに
１種以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複
合ゴム系グラフト共重合体であれば更に好ましい。In particular, the rubber component containing polyorganosiloxane is 2 to 90% by weight and the rubber component containing polyalkyl (meth) acrylate is 10 to 98% by weight, and the rubber component containing polyalkyl (meth) acrylate is alkyl. (Meth) acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate,
A cross-linking agent for polyacrylic (meth) acrylate rubber selected from 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and a polyacryl selected from allyl methacrylate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. A structure obtained by polymerizing a graft crossing agent for an alkyl (meth) acrylate rubber, in which a rubber component containing a polyorganosiloxane and a rubber component containing a polyalkyl (meth) acrylate are intertwined with each other so that they cannot be separated from each other. A composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing one or more vinyl-based monomers to a composite rubber having an average particle diameter of 0.08 to 0.6 μm is more preferable.
【００１０】このような複合ゴム系グラフト共重合体例
としては、三菱レイヨン株式会社製メタブレンＳ−２０
０１、メタブレンＸＳ−００２等を挙げることができる
が、当然これらに限定されるものではない。An example of such a composite rubber-based graft copolymer is Metabrene S-20 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
No. 01, Metabrene XS-002 and the like can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
【００１１】成分（Ｃ）は本発明における最も重要な構
成要素である。なぜならば成分（Ｃ）を用いることによ
り初めて、硬化したエポキシ樹脂の機械的特性、耐熱性
を低下させることなく、優れた靱性を賦与するという本
発明の目標が達成可能になるからである。その理由を以
下に述べる。Component (C) is the most important component in the present invention. This is because the use of the component (C) makes it possible to achieve the goal of the present invention of imparting excellent toughness without lowering the mechanical properties and heat resistance of the cured epoxy resin for the first time. The reason is described below.
【００１２】耐衝撃性に優れるゴムとしてシリコンゴム
が知られているが、シリコンゴムは一般的にエポキシ樹
脂と馴染みが悪く、そのまま添加しただけではシリコン
ゴムが凝集する（分散しない）ために耐衝撃性の向上効
果は得られない。シリコンゴムをエポキシ樹脂中に分散
させるため相溶化剤を添加した場合には耐熱性、機械的
特性が低下してしまうことが多く、一般に満足すべき結
果は得られない。それに対し本発明の（Ｃ）成分は、耐
衝撃性に優れたポリオルガノシロキサンおよびポリアル
キル（メタ）アクリレートを主成分とする架橋系複合ゴ
ムにエポキシ樹脂と比較的馴染みのよいビニル系単量体
がグラフトした構造を有する複合ゴム系グラフト共重合
体であるため、エポキシ樹脂中で良好な分散性を得るこ
とができ、その結果、耐熱性や他の機械的特性を犠牲に
することなく良好な耐衝撃特性を賦与することができ
る。また、架橋系ゴムであるために硬化過程で硬化物の
モルホロジーが硬化条件に依存することがない。Silicon rubber is known as a rubber having excellent impact resistance. However, silicon rubber is generally not well compatible with epoxy resin, and if added as it is, the silicone rubber aggregates (does not disperse), resulting in impact resistance. The effect of improving the sex cannot be obtained. When a compatibilizer is added to disperse silicone rubber in an epoxy resin, heat resistance and mechanical properties often deteriorate, and generally, satisfactory results cannot be obtained. On the other hand, the component (C) of the present invention is a vinyl-based monomer that is relatively compatible with an epoxy resin in a cross-linked composite rubber mainly composed of polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate having excellent impact resistance. Since it is a composite rubber-based graft copolymer having a grafted structure, it is possible to obtain good dispersibility in an epoxy resin, and as a result, it is possible to obtain good dispersibility without sacrificing heat resistance and other mechanical properties. Impact resistance characteristics can be imparted. Further, since it is a crosslinked rubber, the morphology of the cured product does not depend on the curing conditions during the curing process.
【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物は成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）以外に硬化促進剤、無
機粉末等を含むことに関して、問題はない。成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の混合方法としては成
分（Ｃ）をエポキシ樹脂中に分散する方法であれば特に
規定はしないが、硬化樹脂の靱性をより効果的に上げる
ために成分（Ｃ）の２次凝集を解き、分散を更に上げる
ことが好ましい。例としては３本ロールやニーダーを使
用して混合させる方法や成分（Ｃ）を凍結粉砕後に混合
する方法等を挙げることができる。There is no problem with the epoxy resin composition of the present invention in that it contains a curing accelerator, an inorganic powder and the like in addition to the components (A), (B) and (C). The mixing method of the component (A), the component (B) and the component (C) is not particularly limited as long as it is a method of dispersing the component (C) in an epoxy resin, but the toughness of the cured resin is more effectively improved. Therefore, it is preferable to release the secondary aggregation of the component (C) and further increase the dispersion. Examples include a method of mixing using a triple roll or a kneader, a method of mixing the component (C) after freeze-grinding, and the like.
【００１４】本発明の樹脂組成物は、強化繊維に含浸し
てプリプレグを得ることができる。該プリプレグを中間
材料として成形されたＦＲＰ成形品は、良好な衝撃特性
と良好な耐熱性を併せ持つことができる。The resin composition of the present invention can be impregnated into reinforcing fibers to obtain a prepreg. An FRP molded product molded using the prepreg as an intermediate material can have both good impact properties and good heat resistance.
【００１５】上記プリプレグの強化繊維としては、炭素
繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、ボロ
ン繊維を挙げることができるが、ＦＲＰの強化繊維とし
て用いることのできる繊維であればこれらに限定される
ものではない。本発明のエポキシ樹脂の好適な用途とし
てゴルフシャフト、釣り竿等の複数の繊維強化樹脂層か
らなる管状体が挙げられる。これらの管状体は、使用に
際して障害物と衝突するなどして強い衝撃を受けること
が度々あるが本発明のエポキシ樹脂をその繊維強化樹脂
を形成する樹脂として用いることによりシャルピー衝撃
強度は格段向上を示す。本発明の繊維強化樹脂管状体の
成形方法としては、例えば上記のプリプレグをマンドレ
ル上に巻き付けるシートラップ法、本発明のエポキシ樹
脂組成物を強化繊維に含浸しつつマンドレル上に巻き付
けていくフィラメントワインディング法、また、本発明
のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸しつつ金型を通
して引き抜く引き抜き成型法が挙げられるが、管状体が
複数の繊維強化樹脂層からなっていればよく特に限定し
ない。Examples of the reinforcing fiber of the prepreg include carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber and boron fiber, but the fiber is not limited as long as it can be used as the reinforcing fiber of FRP. Not a thing. A preferred application of the epoxy resin of the present invention is a tubular body composed of a plurality of fiber reinforced resin layers such as a golf shaft and a fishing rod. These tubular bodies are often subjected to a strong impact by colliding with an obstacle during use, but by using the epoxy resin of the present invention as a resin forming the fiber-reinforced resin, the Charpy impact strength is significantly improved. Show. Examples of the method for molding the fiber-reinforced resin tubular body of the present invention include, for example, a sheet wrap method in which the above prepreg is wound on a mandrel, and a filament winding method in which the epoxy resin composition of the present invention is wound on the mandrel while impregnating the reinforcing fiber. Further, there may be mentioned a pultrusion molding method in which the reinforcing resin is impregnated with the epoxy resin composition of the present invention and is pulled out through a mold, but it is not particularly limited as long as the tubular body is composed of a plurality of fiber reinforced resin layers.
【００１６】[0016]
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の評価方法は次の通り。 （１）「硬化樹脂のエネルギー解放率測定」：ＡＳＴＭ
Ｅ３９９（ＴＹＰＥ４Ａ）に準拠した試験片を用いて
硬化樹脂のエネルギー解放率ＧICを求めた。この時、切
込み部には液体窒素中に浸したカッタ刃を当ててノッチ
を入れた。The present invention will be described in detail with reference to the following examples. The evaluation methods in the examples are as follows. (1) "Measurement of energy release rate of cured resin": ASTM
The energy release rate G IC of the cured resin was determined using a test piece conforming to E399 (TYPE 4A). At this time, a notch was made by applying a cutter blade dipped in liquid nitrogen to the cut portion.
【００１７】（２）「硬化樹脂のＴｇ測定」：レオメー
タ（レオメトリック社製ＲＤ−７００）により昇温速度
１０℃／ｍｉｎで測定された損失正接Ｔａｎδのピーク
温度を硬化樹脂のガラス転移温度Ｔｇとした。(2) "Measurement of Tg of cured resin": The peak temperature of loss tangent Tan δ measured with a rheometer (RD-700 manufactured by Rheometric Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C./min is taken as the glass transition temperature Tg of the cured resin. And
【００１８】（３）「シャルピー衝撃試験」：シャルピ
ー衝撃試験機（Ｕｅｓｈｉｍａ社製ＩＭ−１０５、最大
ひょう量：２９．８６８Ｊ、ハンマー質量：５．０５３
ｋｇ、持上角度：１５０゜、衝撃速度：３．８２ｍ／
ｓ）を用い、スパンは５０ｍｍで測定した。(3) "Charpy impact test": Charpy impact tester (IM-105 manufactured by Ueshima, maximum weight: 29.868J, hammer mass: 5.053)
kg, lifting angle: 150 °, impact speed: 3.82 m /
s) was used and the span was measured at 50 mm.
【００１９】（合成例１） 複合ゴム系グラフト共重合体（Ｍ−１）の製造：テトラ
エトキシシラン２重量部、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン０．５重量部、およびオ
クタメチルシクロテトラシロキサン９７．５重量部を混
合し、シロキサン混合物１００重量部を得た。ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンス
ルホン酸をそれぞれ１重量部を溶解した蒸留水２００部
に上記混合シロキサン１００重量部を加え、ホモミキサ
ーにて１００００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイ
ザーにより３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化、分散さ
せ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合物
を、コンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラ
スコに移し、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱した
後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶
液でこのラテックスのｐＨを６．９に中和し、重合を完
結しポリオルガノシロキサンゴムラテックスを得た。得
られたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は８９．７
％であり、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は
０．１６μｍであった。(Synthesis Example 1) Production of a composite rubber graft copolymer (M-1): 2 parts by weight of tetraethoxysilane, 0.5 part by weight of γ-methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, and octamethylcyclotetrasiloxane. 97.5 parts by weight were mixed to obtain 100 parts by weight of a siloxane mixture. 100 parts by weight of the above-mentioned mixed siloxane was added to 200 parts of distilled water in which 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part by weight of dodecylbenzenesulfonic acid were respectively added, and after preliminarily stirring at 10000 rpm with a homomixer, 300 kg / cm 2 of a homogenizer was used. It was emulsified and dispersed by pressure to obtain an organosiloxane latex. This mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade, heated at 80 ° C. for 5 hours while stirring and mixing, and allowed to stand at 20 ° C., and after 48 hours, the pH of the latex was adjusted to 6. with a sodium hydroxide aqueous solution. It was neutralized to 9 and the polymerization was completed to obtain a polyorganosiloxane rubber latex. The polymerization rate of the obtained polyorganosiloxane rubber is 89.7.
%, And the average particle size of the polyorganosiloxane rubber was 0.16 μm.
【００２０】上記ポリオルガノシロキサンゴムラテック
スを１１７重量部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフ
ラスコに入れ、蒸留水５７．５重量部を加え、窒素置換
をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート３
３．９５重量部、アリルメタクリレート１．０５重量部
およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２６重
量部の混合液を仕込み３０分間攪拌し、この混合液をポ
リオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。117 parts by weight of the above polyorganosiloxane rubber latex was sampled, placed in a separable flask equipped with a stirrer, 57.5 parts by weight of distilled water was added, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 50 ° C. -Butyl acrylate 3
A mixed solution of 3.95 parts by weight, 1.05 parts by weight of allyl methacrylate and 0.26 parts by weight of tert-butyl hydroperoxide was charged and stirred for 30 minutes, and this mixed solution was permeated into the polyorganosiloxane rubber particles.
【００２１】次いで、硫酸第１鉄０．００２重量部、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６重量
部、ロンガリット０．２６重量部および蒸留水５部の混
合液を仕込みラジカル反応を開始させ、その後内温７０
℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテックスを
得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒
子径を測定したところ０．１９μｍであった。また、こ
のラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、
１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３重
量％であった。この複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド０．１２重量部とスチレン３
０重量部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下
し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフ
ト重合を完了した。Next, 0.002 parts by weight of ferrous sulfate, 0.006 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 parts by weight of Rongalit and 5 parts of distilled water were charged to initiate a radical reaction, and then, Inner temperature 70
C. for 2 hours to complete the polymerization to obtain a composite rubber latex. A part of this latex was collected and the average particle diameter of the composite rubber was measured to be 0.19 μm. Also, this latex is dried to obtain a solid matter, which is dried with toluene at 90 ° C.
It was extracted for 12 hours, and the gel content was measured and found to be 97.3% by weight. To this composite rubber latex, tert-
Butyl hydroperoxide 0.12 parts by weight and styrene 3
A mixed solution with 0 part by weight was added dropwise at 70 ° C. for 15 minutes and then maintained at 70 ° C. for 4 hours to complete graft polymerization on the composite rubber.
【００２２】スチレンの重合率は９１．５％であった。
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム
１．５重量％の熱水２００重量部中に滴下し、凝固、分
離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グ
ラフト共重合体（以下、Ｍ−１と称する）の乾粉を９
７．８重量部を得た。The polymerization rate of styrene was 91.5%.
The obtained graft copolymer latex was dropped into 200 parts by weight of hot water containing 1.5% by weight of calcium chloride, coagulated, separated, washed, and then dried at 75 ° C. for 16 hours to obtain a composite rubber-based graft copolymer ( Hereinafter, referred to as M-1) dry powder of 9
7.8 parts by weight were obtained.
【００２３】（実施例１）油化シェルエポキシ株式会社
製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅｐ８２８１００重
量部にＭ−１ １０重量部をフラスコ内でスリーワンモ
ーターと攪拌棒を使用して混合し、該混合物にＡＣＩ株
式会社製ジシアンジアミド ４．５重量部および保土谷
化学工業株式会社製３、４−ジクロルフェニル−Ｎ，Ｎ
−ジメチル尿素 ４重量部を混合してエポキシ樹脂組成
物を得た。これを１３０℃×１時間の条件で硬化させ、
硬化樹脂を得た。この硬化樹脂について、エネルギー解
放率ＧICおよびＴｇを測定した。結果を表１に示す。Example 1 100 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin Ep828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. was mixed with 10 parts by weight of M-1 in a flask using a three-one motor and a stir bar, and the mixture was mixed with ACI. 4.5 parts by weight of dicyandiamide manufactured by Co., Ltd. and 3,4-dichlorophenyl-N, N manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
-Dimethylurea was mixed with 4 parts by weight to obtain an epoxy resin composition. This is cured under the condition of 130 ℃ × 1 hour,
A cured resin was obtained. The energy release rate G IC and Tg of this cured resin were measured. The results are shown in Table 1.
【００２４】（実施例２）実施例１においてＭ−１の代
わりに三菱レイヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１
を加える以外は同様にして硬化樹脂を得た。エネルギー
解放率ＧICおよびＴｇの結果を表１に示す。(Embodiment 2) In place of M-1 in Embodiment 1, Metabrene S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
A cured resin was obtained in the same manner except that was added. The results of energy release rates G IC and Tg are shown in Table 1.
【００２５】（実施例３）油化シェルエポキシ株式会社
製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅｐ８２８１００重
量部に三菱レイヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１
１０重量部を３本ロールを使用して混合し、該混合物
にＡＣＩ株式会社製ジシアンジアミド４．５重量部およ
び保土谷化学工業株式会社製３、４−ジクロルフェニル
−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ４重量部をフラスコ内でスリ
ーワンモーターと攪拌棒を使用して混合した。これを１
３０℃×１時間の条件で硬化させ、硬化樹脂を得た。こ
の硬化樹脂について、エネルギー解放率ＧICおよびＴｇ
を測定した。結果を表１に示す。(Example 3) Bisphenol A type epoxy resin Ep828100 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. was added to Metabrene S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
10 parts by weight were mixed using a triple roll, and 4.5 parts by weight of dicyandiamide manufactured by ACI and 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea 4 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. were added to the mixture. Parts by weight were mixed in the flask using a three-one motor and a stir bar. This one
It was cured under the conditions of 30 ° C. × 1 hour to obtain a cured resin. Energy release rate G IC and Tg of this cured resin
Was measured. The results are shown in Table 1.
【００２６】（比較例１）実施例１においてＭ−１を加
えない以外は同様にして硬化樹脂を得た。エネルギー解
放率ＧICおよびＴｇの結果を表１に示す。Comparative Example 1 A cured resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that M-1 was not added. The results of energy release rates G IC and Tg are shown in Table 1.
【００２７】（比較例２）大日本インキ化学工業株式会
社製ゴム変性エポキシ樹脂ＴＳＲ９６０ ６２．５重量
部と油化シェルエポキシ株式会社製ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂Ｅｐ８２８ ４７．５重量部をフラスコ内
でスリーワンモーターと攪拌棒を使用して混合し、該混
合物にＡＣＩ株式会社製ジシアンジアミド ４．５重量
部および保土谷化学工業株式会社製３、４−ジクロルフ
ェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ４重量部をフラスコ内
でスリーワンモーターと攪拌棒を使用して混合してエポ
キシ樹脂組成物を得た。これを１３０℃×１時間の条件
で硬化させ、硬化樹脂を得た。エネルギー解放率ＧICお
よびＴｇの結果を表１に示す。(Comparative Example 2) 62.5 parts by weight of rubber-modified epoxy resin TSR960 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. and 47.5 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin Ep828 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. were used in a flask. The mixture was mixed using a motor and a stirring rod, and 4.5 parts by weight of dicyandiamide manufactured by ACI Co., Ltd. and 4 parts by weight of 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. were added to the mixture. An epoxy resin composition was obtained by mixing in a flask using a three-one motor and a stirring rod. This was cured at 130 ° C. for 1 hour to obtain a cured resin. The results of energy release rates G IC and Tg are shown in Table 1.
【００２８】（実施例４）油化シェルエポキシ株式会社
製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅｐ８２８４２重量
部に三菱レイヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１
１０重量部を３本ロールを使用して混合し、該混合物と
油化シェルエポキシ株式会社製ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂Ｅｐ１００１ ５８重量部をフラスコ内、５０
℃でスリーワンモーターと攪拌棒を用いて混合した。さ
らにＡＣＩ株式会社製ジシアンジアミド ４．５重量部
および保土谷化学工業株式会社製３、４−ジクロルフェ
ニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素 ４重量部をフラスコ内、
５０℃でスリーワンモーターと攪拌棒を使用して混合し
た。これを１３０℃×１時間の条件で硬化させ、硬化樹
脂を得た。この硬化樹脂について、エネルギー解放率Ｇ
ICおよびＴｇを測定した。結果を表１に示す。(Example 4) Bisphenol A type epoxy resin Ep82842 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. was added to Metabrene S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
10 parts by weight were mixed using a three-roll, and the mixture and 58 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin Ep1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. in a flask, 50
The mixture was mixed at 3 ° C using a three-one motor and a stir bar. Further, 4.5 parts by weight of dicyandiamide manufactured by ACI Co., Ltd. and 4 parts by weight of 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. were placed in a flask.
Mix at 50 ° C. using a Three One motor and stir bar. This was cured at 130 ° C. for 1 hour to obtain a cured resin. Energy release rate G for this cured resin
IC and Tg were measured. The results are shown in Table 1.
【００２９】（比較例３）実施例４においてメタブレン
Ｓ−２００１を加えない以外は同様にして硬化樹脂を得
た。エネルギー解放率ＧICおよびＴｇの結果を表１に示
す。Comparative Example 3 A cured resin was obtained in the same manner as in Example 4 except that Methbrene S-2001 was not added. The results of energy release rates G IC and Tg are shown in Table 1.
【００３０】（実施例５）油化シェルエポキシ株式会社
製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ｅｐ８２８４２重量
部にＭ−１、１０重量部を３本ロールを使用して混合
し、該混合物と油化シェルエポキシ株式会社ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂製Ｅｐ１００１ ５８重量部をフ
ラスコ内、５０℃でスリーワンモーターと攪拌棒を用い
て混合した。さらにＡＣＩ株式会社製ジシアンジアミド
６重量部を混合した。この樹脂をフィルムコーターを
用いて目付７４ｇ／ｍ2のフィルムにした。Example 5 Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Bisphenol A type epoxy resin Ep82842 parts by weight was mixed with M-1 and 10 parts by weight using a three-roll mill, and the mixture and the oiled shell epoxy stock were mixed. 58 parts by weight of Ep1001 made of bisphenol A type epoxy resin of the company was mixed in a flask at 50 ° C. using a three-one motor and a stirring rod. Further, 6 parts by weight of dicyandiamide manufactured by ACI Corporation was mixed. This resin was made into a film having a basis weight of 74 g / m 2 using a film coater.
【００３１】上記フィルム状樹脂上に三菱レイヨン株式
会社製炭素繊維パイロフィルＭＲ５０を繊維目付が１５
０ｇ／ｍ2になるように一方向に並べ、熱プレス（８０
℃、２ｋｇ／ｃｍ2)にて樹脂を強化繊維に含浸させ、プ
リプレグを得た。Carbon fiber Pyrofil MR50 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. having a fiber areal weight of 15 is applied on the above film resin.
Arrange in one direction so that it will be 0 g / m 2 and heat press (80
The reinforcing fiber was impregnated with the resin at 2 ° C., 2 kg / cm 2 ) to obtain a prepreg.
【００３２】１０φのマンドレルに、上記プリプレグを
内層から＋４５゜／−４５゜／＋４５゜／−４５゜／０
゜／０゜／０゜の積層構成で積層し１３０℃×１時間で
硬化し炭素繊維強化樹脂管状体を作製した。On the 10φ mandrel, the above prepreg was + 45 ° / −45 ° / + 45 ° / −45 ° / 0 from the inner layer.
Laminated in a laminated constitution of ° / 0 ° / 0 ° and cured at 130 ° C for 1 hour to prepare a carbon fiber reinforced resin tubular body.
【００３３】上記炭素繊維強化樹脂管状体のシャルピー
衝撃試験を行い、シャルピー衝撃値を得た。結果を硬化
樹脂のＴｇと併せて表１に示す。A Charpy impact test was conducted on the carbon fiber reinforced resin tubular body to obtain a Charpy impact value. The results are shown in Table 1 together with the Tg of the cured resin.
【００３４】（実施例６）実施例５においてＭ−１の代
わりに三菱レイヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１
を用いる以外は同様にして炭素繊維強化樹脂管状体を作
製し、シャルピー衝撃試験を行った。結果を硬化樹脂の
Ｔｇと併せて表１に示す。(Example 6) In Example 5, instead of M-1, Metabrene S-2001 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
A carbon fiber reinforced resin tubular body was produced in the same manner except that was used, and a Charpy impact test was performed. The results are shown in Table 1 together with the Tg of the cured resin.
【００３５】（実施例７）実施例５においてＭ−１の代
わりに三菱レイヨン株式会社製メタブレンＸＳ−００２
を用いる以外は同様にして炭素繊維強化樹脂管状体を作
製し、シャルピー衝撃試験を行った。結果を硬化樹脂の
Ｔｇと併せて表１に示す。Example 7 In place of M-1 in Example 5, Metabrene XS-002 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
A carbon fiber reinforced resin tubular body was produced in the same manner except that was used, and a Charpy impact test was performed. The results are shown in Table 1 together with the Tg of the cured resin.
【００３６】（比較例４）実施例５においてＭ−１を加
えない以外は同様にして炭素繊維強化樹脂管状体を作製
し、シャルピー衝撃試験を行った。結果を硬化樹脂のＴ
ｇと併せて表１に示す。Comparative Example 4 A carbon fiber reinforced resin tubular body was prepared in the same manner as in Example 5 except that M-1 was not added, and a Charpy impact test was conducted. The result is T of cured resin
It is shown in Table 1 together with g.
【００３７】（比較例５）大日本インキ化学工業株式会
社製ゴム変性エポキシ樹脂ＴＳＲ９６０ ６２．５重量
部と油化シェルエポキシ株式会社製ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂Ｅｐ１００１ ４７．５重量部をフラスコ
内、５０℃でスリーワンモーターと攪拌棒を用いて混合
した。さらにＡＣＩ株式会社製ジシアンジアミド ６重
量部を混合した。この樹脂をフィルムコーターを用いて
目付７４ｇ／ｍ2のフィルムにした。(Comparative Example 5) 62.5 parts by weight of rubber-modified epoxy resin TSR960 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. and 47.5 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin Ep1001 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. in a flask, 50 The mixture was mixed at 3 ° C using a three-one motor and a stir bar. Further, 6 parts by weight of dicyandiamide manufactured by ACI Corporation was mixed. This resin was made into a film having a basis weight of 74 g / m 2 using a film coater.
【００３８】以下を実施例５と同様にして炭素繊維強化
樹脂管状体を作製し、シャルピー衝撃試験を行った。結
果を硬化樹脂のＴｇと併せて表１に示す。A carbon fiber reinforced resin tubular body was prepared in the same manner as in Example 5 and subjected to a Charpy impact test. The results are shown in Table 1 together with the Tg of the cured resin.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、高い靱性と高い耐熱性
をあわせ持つエポキシ樹脂組成物が得られる。またそれ
をマトリクス樹脂として利用した繊維強化樹脂管状体
は、高いシャルピー衝撃強度を有する。According to the present invention, an epoxy resin composition having both high toughness and high heat resistance can be obtained. A fiber-reinforced resin tubular body using it as a matrix resin has high Charpy impact strength.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ 7310−4Ｆ Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｗ // Ｂ２９Ｋ 63:00 105:08 Ｂ２９Ｌ 23:00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location C08J 5/24 CFC 7310-4F B29C 67/14 W // B29K 63:00 105: 08 B29L 23: 00
Claims (3)
脂硬化剤、（Ｃ）ポリオルガノシロキサンおよびポリア
ルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴムにビニル系
単量体がグラフトしてなる複合ゴム系グラフト共重合体
からなるエポキシ樹脂組成物。1. A composite rubber system obtained by grafting a vinyl monomer onto a composite rubber containing (A) epoxy resin, (B) epoxy resin curing agent, (C) polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate. An epoxy resin composition comprising a graft copolymer.
が、ポリオルガノシロキサンを含むゴム成分２〜９０重
量％とポリアルキル（メタ）アクリレートを含むゴム成
分１０〜９８重量％とからなり、ポリアルキル（メタ）
アクリレートを含むゴム成分が、アルキル（メタ）アク
リレートと、エチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレン
グリコールジメタクリレートから選ばれたポリアクリル
（メタ）アクリレートゴム用架橋剤と、アリルメタクリ
レート、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイソ
シアヌレートから選ばれたポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム用グラフト交叉剤とを重合してなるものであ
って、ポリオルガノシロキサンを含むゴム成分とポリア
ルキル（メタ）アクリレートを含むゴム成分とが分離で
きないように相互に絡み合った構造を有する平均粒子径
０．０８〜０．６μｍの複合ゴムに１種以上のビニル系
単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共
重合体である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。2. The composite rubber-based graft copolymer of (C) comprises 2 to 90% by weight of a rubber component containing polyorganosiloxane and 10 to 98% by weight of a rubber component containing polyalkyl (meth) acrylate. Polyalkyl (meta)
The rubber component containing acrylate is a polyacrylic (meth) selected from alkyl (meth) acrylate and ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate and 1,4-butylene glycol dimethacrylate. A polymer obtained by polymerizing a cross-linking agent for acrylate rubber and a graft-linking agent for polyalkyl (meth) acrylate rubber selected from allyl methacrylate, triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate, and containing polyorganosiloxane. One or more vinyl-based monomers are added to a composite rubber having an average particle diameter of 0.08 to 0.6 μm and having a structure in which the rubber component and the rubber component containing polyalkyl (meth) acrylate are intertwined with each other so that they cannot be separated. Graft The combined and a composite rubber-based graft copolymer comprising Claim 1 epoxy resin composition.
あって、繊維強化樹脂を形成する樹脂が（Ａ）エポキシ
樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤、（Ｃ）ポリオルガノ
シロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを
含む複合ゴムにビニル系単量体がグラフトしてなる複合
ゴム系グラフト共重合体からなるエポキシ樹脂組成物で
ある繊維強化樹脂管状体。3. A tubular body comprising a plurality of fiber reinforced resin layers, wherein the resin forming the fiber reinforced resin is (A) epoxy resin, (B) epoxy resin curing agent, (C) polyorganosiloxane and polyalkyl. A fiber-reinforced resin tubular body which is an epoxy resin composition comprising a composite rubber-based graft copolymer obtained by grafting a vinyl-based monomer onto a composite rubber containing (meth) acrylate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7235667A JPH0977844A (en) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | Epoxy resin composition and fiber-reinforced resin tubular article using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7235667A JPH0977844A (en) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | Epoxy resin composition and fiber-reinforced resin tubular article using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0977844A true JPH0977844A (en) | 1997-03-25 |
Family
ID=16989423
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7235667A Pending JPH0977844A (en) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | Epoxy resin composition and fiber-reinforced resin tubular article using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0977844A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015129287A (en) * | 2009-07-10 | 2015-07-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Core/shell rubbers for use in electrical laminate compositions |
| JP2015218317A (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 三菱レイヨン株式会社 | Stress relaxation agent for curable resin, curable resin composition and molding |
-
1995
- 1995-09-13 JP JP7235667A patent/JPH0977844A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| JP2015129287A (en) * | 2009-07-10 | 2015-07-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Core/shell rubbers for use in electrical laminate compositions |
| JP2015218317A (en) * | 2014-05-21 | 2015-12-07 | 三菱レイヨン株式会社 | Stress relaxation agent for curable resin, curable resin composition and molding |
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