JPH0977821A - 高分子多孔質体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は湿潤時に良好な感触、柔軟性および
弾力性を有するとともに、一旦乾燥してた後も速やかに
湿潤柔軟化する高分子多孔質体を提供しようとするもの
である。 【解決手段】 炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基
を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）にアル
デヒド（Ｂ）および酸（Ｃ）を作用させて得られる高分
子多孔質体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高分子多孔質体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下ＰＶ
Ａと略記する）に、でんぷん等の気孔形成助剤を加え、
アルデヒドと酸を作用させて得られるポリビニールアセ
タール系多孔質体は、連続気孔を有し、気孔率が高く、
分子内にＯＨ基を有するため吸水性が大きく、機械的強
度が大きく、さらに耐薬品性に優れる等の数々の特徴を
有することから、各種フィルター、水性化粧品用スポン
ジ、スポンジ砥石、吸水用ローラー、脱水用ローラー、
台所用スポンジ、浴用スポンジ等に多用されている。し
かしながら、通常のポリビニールアルコールを用いて得
られる多孔質体は、湿潤時には良好な感触、柔軟性およ
び弾力性を有しているが、乾燥時には感触が悪く、剛直
なものになる。また、一旦乾燥すると湿潤柔軟化にかな
りの時間と手間を要する。これらの欠点を克服するため
に、(1) ポリビニールアルコール以外のもの、例えばパ
ルプ粉、綿リンター、ビニロン繊維、海綿粉体等を添加
して製造し、吸水性や感触を改良する、(2) 得られた多
孔質体を界面活性剤、グリセリン、ポリエチレングリコ
ール等の吸水性物質の水溶液で後処理することにより吸
水性を付与する、(3) 製造時に高吸水性の樹脂を添加
し、吸水速度を増す、(4) 親水性モノマー共重合した変
性ポリビニールアルコールを使用して、吸水速度を増
す、等の試みがなされている。しかしながら、(1) の方
法は得られる多孔質体の物性が低下し、(2) の方法は吸
水性物質がしだいに脱落していくため一時的な効果しか
得られず、(3) および(4) の方法は性能が多少改善され
るが、依然と十分ではないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の多孔質体の欠点を克服し、湿潤時における良好な
感触、柔軟性および弾力性を有し、一旦乾燥した後も速
やかに湿潤柔軟化する高分子多孔質体を提供しようとす
るものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、炭素数２〜２０のヒ
ドロキシアルキル基を側鎖に有する変性ポリビニルアル
コール（Ａ）にアルデヒド（Ｂ）および酸（Ｃ）を作用
させて得られる高分子多孔質体を見出し、本発明を完成
するに到つた。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の変性ＰＶＡ（Ａ）は、分
子内にビニルアルコール単位を有していることが必要で
あり、かつ炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側
鎖に有していることが必要であり、該側鎖は変性ＰＶＡ
の主鎖に直接結合していることが必要である。該変性Ｐ
ＶＡのヒドロキシアルキル基の炭素数は、２〜２０であ
り、２〜１５が好ましく、３〜１０がより好ましい。ヒ
ドロキシアルキル基は、少なくとも１個のヒドロキシル
基（水酸基）を有するアルキル基であり、熱安定性や水
溶性の点で、ω−ヒドロキシルアルキル基がより好まし
い。ヒドロキシアルキル基のアルキル基としては、その
水素原子が炭素数１〜９の直鎖状または分岐状のアルキ
ル基で置換されていてもよい。

【０００６】炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基
は、ヒドロキシアルキル基を含有するオレフィン単位の
形態で存在していることが好ましい。ヒドロキシアルキ
ル基を含有するオレフィン単位のなかでも、変性ＰＶＡ
の重合度の制御の容易性などの点から、３−ブテン−１
−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−
１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−
１−オール、１１−ドデセン−１−オール、３−メチル
−３−ブテン−１−オールなどに由来する単量体単位が
好ましい。これらの単量体単位のほかに、変性ＰＶＡの
原料であるポリビニルエステル系重合体のけん化反応時
に、ヒドロキシル基の生成が可能なエステル基を含有す
る単量体単位であってもよい。

【０００７】変性ＰＶＡにおける炭素数２〜２０のヒド
ロキシアルキル基の含有量としては、０．１〜２０モル
％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１
〜１０モル％がより好ましい。変性ＰＶＡのけん化度と
しては特に制限はないが、５０モル％以上が好ましく、
７０モル％以上がより好ましい。変性ＰＶＡの粘度平均
重合度（以下、重合度と略記する）としては、１００〜
２００００が好ましく、２００〜８０００がより好まし
く、３００〜３０００がより好ましい。

【０００８】変性ＰＶＡの製法としては、ビニルエステ
ルと炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を含有する
オレフィンとを共重合して得られたポリビニルエステル
系重合体を、アルコールあるいはジメチルスルホキシド
溶液中でけん化する方法などの公知の方法が挙げられ
る。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げ
られ、なかでも酢酸ビニルが好ましい。

【０００９】また、上記のヒドロキシアルキル基を含有
するオレフィンとビニルエステルとの共重合において
は、これらと共重合し得るモノマーを本発明の効果を損
なわない範囲で共重合することもできる。これらのモノ
マーとてはエチレン、プロピレン、イソブテン等のα−
オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸あるいはその
塩あるいはアルキルエステル等、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アルキルビニル
エーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、バーサテイツク酸ビニル等があげられる。

【００１０】本発明の高分子多孔質体は、通常、気孔形
成助剤の存在下で、変性ＰＶＡ（Ａ）にアルデヒド
（Ｂ）および酸（Ｃ）を作用させて得られる。気孔形成
助剤、アルデヒド（Ｂ）および酸（Ｃ）は、多孔質体の
製造に従来から使用されているものが使用可能である。
気孔形成助剤としては、生でんぷん、各種の加工でんぷ
ん、デキストリン、界面活性剤、パルプ粉、無機系発泡
剤、有機系発泡剤等が挙げられる。アルデヒド（Ｂ）と
しては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド、３−エチルヘキシルアルデヒドのような脂
肪族アルデヒド、あるいはベンズアルデヒドのような芳
香族アルデヒド等が挙げられる。酸（Ｃ）としては、塩
酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。

【００１１】多孔質体の製造方法としては、従来の方法
が使用できる。アルデヒドの使用量は、変性ＰＶＡに対
して８０〜３００モル％程度であり、酸の使用量は、ア
ルデヒドに対して５０〜２００モル％程度が好ましい。
反応は、通常、気孔形成助剤の存在下で、変性ＰＶＡ水
溶液にアルデヒドおよび酸の水溶液または水分散液を添
加し、温度３０〜８０℃で、５〜５０時間加熱すること
により行われる。アセタール化反応終了後、反応物を水
洗または熱水洗して、気孔形成助剤及び未反応のアルデ
ヒドおよび酸等を除去することにより、高分子多孔質体
が得られる。多孔質体のアセタール化度は、多孔質体の
物性を左右する重要な因子であり、変性ＰＶＡの種類や
量によって異なるが、５０〜８５モル％が好ましく、５
５〜８０モル％がより好ましい。

【００１２】本発明においては、本発明の目的を阻害し
ない範囲で、他の物質を添加混合することも可能であ
る。これらの物質としては、通常のポリビニルアルコー
ル、種々の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース等が挙げられる。更に、パルプ粉、綿リン
ター、ビニロン繊維、海綿粉体等を添加使用しても良
い。

【００１３】

【実施例】以下、実施例をあげて本説明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではな
い。なお、以下において、「部」および「％」は特に断
りのないかぎり、それぞれ「重量部」および「重量％」
を意味する。

【００１４】実施例１ 還流冷却器、撹拌器、温度計、窒素導入間及び後添加液
用の仕込み口とポンプを備えた３リットルの重合槽に酢
酸ビニルを1680g 、7-オクテン−１−オールを350 ｇ、
メタノールを420g仕込んだ。重合液を撹拌しながら、系
内を窒素置換して加温し、６０℃の恒温になった時点
で、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢ
Ｎ」と略記する）を26ｇ添加して重合を開始した。重合
開始時点より系内の固形分濃度を分析しつつ重合を行
い、４時間後に重合槽を冷却することにより重合を停止
した。重合停止時の重合率は５９％であった。得られた
重合ペーストをn-ヘキサン中に滴下して重合物を析出さ
せた。次に、重合物をアセトンに溶解し、n-ヘキサン中
で析出させる再沈−精製操作を３回実施した後、再度ア
セトンに溶解し、蒸留水に滴下して、煮沸精製した後、
６０℃で乾燥することにより、精製ポリビニル酢酸ビニ
ル（以下「ＰＶＡｃ」と略記する）が得られた。次に、
精製ＰＶＡｃの濃度30％のメタノール溶液を調整し、40
℃で撹拌しながら、水酸化ナトリウムの濃度10％のメタ
ノール溶液を添加し、６０分間のけん化反応を行った。
得られたゲル状物を粉砕後、メタノールで洗浄し、50℃
で18時間乾燥することにより白色粉末の変性ＰＶＡが得
られた。得られた変性ＰＶＡ中の7-オクテン−１−オー
ル単位の含量は4.5 モル％、重合度５９０、酢酸ビニル
単位のけん化度８０モル％であった。上記の変性ＰＶＡ
４０部とＰＶＡ−２１７（クラレ製、無変性ＰＶＡ、平
均重合度１７００、けん化度８８．１モル％）２０部を
含む水溶液５００部を調整した。馬鈴薯でんぷん３０部
を水に分散して２００部にしたものを上記の水溶液に投
入し、７０℃で撹拌しながら１０分間保つことにより、
でんぷんが糊化した。これを５０℃に冷却し、濃度３７
％のホルマリン水溶液１００部および濃度５０％の硫酸
水溶液１００部を混合し、水を加えて全量を１０００部
とし、４５℃に保って、十分に混合した後、ガラス製容
器に注型して７０℃で１２時間反応した。反応物を温水
で洗浄することにより多孔質体が得られた。得られた多
孔質体の性質を表１に示す。

【００１５】実施例２ ５リットルの重合槽を使用して、実施例１と同様にし
て、以下の重合を行った。酢酸ビニルを2800ｇ、7-オク
テン−１−オールを300 ｇ 、メタノールを700g仕込ん
だ。重合液を撹拌しながら、系内を窒素置換して加温
し、60℃の恒温になった時点で、ＡＩＢＮを33ｇ添加し
て重合を開始し、4.5 時間後に重合率が63％になった時
点で重合を停止した。実施例１と同様にして精製ＰＶＡ
ｃを得、続いて、けん化および精製を行うことにより、
変性ＰＶＡが得られた。得られた変性ＰＶＡ中の7-オク
テン−１−オール単位の含量は8.4 モル％、重合度５１
０、酢酸ビニル単位のけん化度８８モル％であった。上
記の変性ＰＶＡ６０部（無変性ＰＶＡの併用はなし）を
原料に使用したこと以外は、実施例１と同様にして多孔
質を得た。得られた多孔質体の性質を表１に示す。

【００１６】実施例３ 酢酸ビニル2800ｇ、7-オクテン−１−オール60ｇ、ＡＩ
ＢＮ2.8 ｇ、重合時間４．５時間、重合率４０％に重合
条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、重
合、けん化および精製を行い、変性ＰＶＡが得られた。
得られた変性ＰＶＡの7-オクテン−１−オール単位の含
有量は1.6 モル％、重合度１７４０、酢酸ビニル単位の
けん化度９８．５％であった。上記の変性ＰＶＡ６０部
（無変性ＰＶＡの併用はなし）を原料に使用したこと以
外は、実施例１と同様にして多孔質を得た。得られた多
孔質体の性質を表１に示す。

【００１７】比較例１ ＰＶＡ−２１７（無変性ＰＶＡ）６０部を原料に使用し
たこと以外は、実施例１と同様にして多孔質を得た。得
られた多孔質体の性質を表１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】（注１）吸水速度（秒）：たて１０ｃｍ，
よこ２ｃｍ，厚み２ｃｍに切った乾燥サンプル（８０℃
で２４時間乾燥したもの）を２０℃の水中に下部が２ｃ
ｍ没するように垂直に保持した際に、水がサンプル中を
水面上３ｃｍの高さに達するまでの時間で表した。 （注２）湿潤速度（秒）：たて１０ｃｍ，よこ１０ｃ
ｍ，厚み２ｃｍに切った乾燥サンプル（８０℃で２４時
間乾燥したもの）を２０℃の水面に静かに浮かべ、サン
プルが水面下に没するまでの時間で表した。 （注３）保水性（％）： サンプルの絶乾重量の２倍の
水を保水させたのち、３０℃，５０％ＲＨの恒温恒湿器
中に７時間放置した後の重量（湿潤重量）から、下式に
より計算した。 保水性（％）＝（湿潤重量−絶乾重量）／絶乾重量×１
００

【００２０】

【発明の効果】本発明の高分子多孔質体は、従来の通常
のポリビニルアルコールを使用して得られる多孔質体に
比較して、(1) 多孔質体の吸水速度が極めて大きく、
保水性も良好であり、(2) 含水したときの柔軟性が大き
く、感触が滑らかであり、(3)耐酸性および耐アルカリ
性が良好であるために、多孔質体を使用している間に性
能の低下がないなどの特徴を有する。本発明の高分子多
孔質体は、優れた吸水性、特に良好な水濡れ性、良好な
弾力性、柔軟性、感触などを有していることから、水溶
性化粧用バフ、浴用スポンジ、合成セーム皮、スポンジ
チーフ、洗車用スポンジ、吸水ローラー、台所用スポン
ジ、各種フィルター、スポンジ砥石等に好適に使用され
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基
   を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）にアル
   デヒド（Ｂ）および酸（Ｃ）を作用させて得られる高分
   子多孔質体。