JP5970350B2

JP5970350B2 - 防曇剤

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Publication number: JP5970350B2
Application number: JP2012253723A
Authority: JP
Inventors: 悠太田岡; 加藤　雅己; 雅己加藤; 仲前　昌人; 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-11-19
Also published as: JP2014101439A

Description

本発明はビニルアルコール系重合体を含有する防曇剤に関する。

ポリビニルアルコールに代表されるビニルアルコール系重合体（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、水溶性の合成高分子として知られており、合成繊維であるビニロンの原料、紙加工剤、繊維加工剤、接着剤、乳化重合及び懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー、フィルムなどの用途に広く用いられている。特に、ＰＶＡは他の水溶性合成高分子と比べて強度特性及び造膜性に優れており、この特性を生かして、例えばガラス、金属等の基材の表面に塗工される防曇剤として重用されている。

このようなＰＶＡの特性をさらに高めるために、各種変性がなされたＰＶＡが開発されている。変性ＰＶＡの一つとして、シリル基含有ＰＶＡが挙げられる。このシリル基含有ＰＶＡは、耐水性及び無機物等に対する接着性が高い。しかし、シリル基含有ＰＶＡは、（ａ）水溶液を調製する際に水酸化ナトリウム等のアルカリや酸を添加しなければ、十分に溶解しにくいこと、（ｂ）調製された水溶液の粘度安定性が低下すること、（ｃ）無機物等を含有する塗膜を形成させた場合、得られる塗膜の耐水性と無機物等に対する接着性とを同時に満足させることが困難であること等の不都合がある。そのため、上記シリル基含有ＰＶＡを含有する防曇剤は、得られる塗膜の防曇性、防曇効果の持続性（以下、「持続的防曇性」とも称する）及び基材への密着性等を同時に満足させることが困難となる。

そこで、粘度平均重合度（Ｐ）とシリル基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）との積（Ｐ×Ｓ）を一定範囲内とすることなどにより、水溶性等が高められたシリル基含有ＰＶＡ（特開２００４−４３６４４号公報参照）が提案されている。しかし、このシリル基含有ＰＶＡにおいては、上記積（Ｐ×Ｓ）の上限が３７０とされており、シリル基を有する単量体単位の含有率を増やしてシリル基含有ＰＶＡとしての特性を高めることと、水溶性等を高めることとのトレードオフの関係が解消されてはいない。すなわち、上記特開２００４−４３６４４号公報の段落０００９に記載のように、積（Ｐ×Ｓ）が３７０以上の場合には、シリル基含有ＰＶＡの水溶液を調製する際にアルカリや酸を添加しなければ溶解できない場合があるという取扱上の不都合を有している。つまり、上記シリル基含有ＰＶＡも、上述の不都合を十分に解決したものとはいえない。

特開２００４−４３６４４号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性に優れる塗膜を得ることができ、取扱性及び粘度安定性も十分な防曇剤の提供を目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、
下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）を満たすビニルアルコール系重合体を含有する防曇剤である。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、３以上の整数である。Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ^１〜Ｒ^４は、独立して上記定義を満たす。）
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）

当該防曇剤に含有されるＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、シリル基が炭素数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有している。このため、当該防曇剤は、含まれるＰＶＡのシリル基の変性量を高めても、中性領域における水溶性が高いため取扱性もよく、粘度安定性の低下が抑えられる。また、当該防曇剤によれば、含まれるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）が上記範囲であるため、シリル基変性量を高めることができ、防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性に優れる塗膜を得ることができる。

上記ＰＶＡが、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）

このように上記ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、水溶性及び粘度安定性が高まり、得られる塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性をより高めることができる。

上記式（１）におけるｎは６〜２０の整数であることが好ましい。ｎの値を上記範囲とすることで、当該防曇剤の諸性能をより高めることができる。

上記単量体単位は下記式（２）で表されることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ^５は、水素原子又はメチル基である。）

上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、当該防曇剤の諸性能をより高めることができる。

上記式（２）におけるＸは下記式（３）で表されることが好ましい。
−ＣＯ−ＮＲ^６−＊・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）

このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置にアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性及び粘度安定性等をより高めることができる。

上記式（３）におけるＲ^６は水素原子であり、上記式（２）におけるｎは３〜１２の整数であることが好ましい。上記単量体単位をこのような構造とすることで、上記ＰＶＡの水溶性や粘度安定性が高まり、当該防曇剤により得られる塗膜の諸特性も高めることができ、また、上記ＰＶＡの製造を容易に行うことができる。

当該防曇剤は、無機物をさらに含有することが好ましい。当該防曇剤が無機物をさらに含有することで、得られる塗膜の耐水性を高めることができ、その結果、塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性をさらに高めることができる。

本発明の透明部材は、
透明な基材と
当該防曇剤を用い、この基材表面に積層される防曇層と
を備える。当該透明部材は、当該防曇剤を用いて積層される防曇層を有するため、防曇性及び持続的防曇性に優れる。従って、当該透明部材は、窓ガラス、眼鏡用レンズ、浴室の鏡などの用途に好適に用いられる。

以上説明したように、本発明の防曇剤は、十分な取扱性及び粘度安定性を有し、得られる塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性に優れる。従って、当該防曇剤を用いて基材表面に積層される防曇層を備える透明部材は、防曇性及び持続的防曇性に優れる。

以下、本発明の防曇剤の実施の形態について詳説する。

＜防曇剤＞
本発明の防曇剤は、以下に詳説するＰＶＡを含有する。

＜ＰＶＡ＞
上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位を含む。すなわち、上記ＰＶＡは、上記式（１）で表される基を有する単量体単位とビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−）とを含む共重合体であり、さらに他の単量体単位を有してもよい。

上記式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。

Ｒ^２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基（^＋ＮＨ_４）である。上記アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。上記アシロキシル基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ^２で表されるこれらの基の中でも、アルコキシル基又はＯＭで表される基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシル基、及びＭが水素原子若しくはアルカリ金属であるＯＭで表される基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びＭがナトリウム若しくはカリウムであるＯＭで表される基がさらに好ましい。

Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。Ｒ^３及びＲ^４としては、水素原子又はメチル基が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。

なお、Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ^１〜Ｒ^４は、独立して上記定義を満たす。

ｍは、０〜２の整数であるが、０が好ましい。ｍが０である、すなわち、上記単量体単位が、３つのＲ^２基を有することで、変性による効果をより高めることができる。

ｎは、３以上の整数である。ｎの上限としては、特に制限されないが、２０が好ましく、１５がより好ましく、１２がさらに好ましい。ｎの下限としては、４が好ましく、６がより好ましく、８がさらに好ましい。上記ＰＶＡは、上記式（１）中のｎが３以上、すなわちシリル基が炭素数３以上のアルキレン基を介して主鎖と連結した構造を有していることで、シリル基の変性量を高めても、水溶性及び粘度安定性の低下が抑えられる。このような効果が発現する理由は十分解明されてはいないが、例えば、疎水性を示す炭素数３以上のアルキレン基が、水溶液中において、Ｓｉ−Ｒ^２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるためであると推測される。

上記単量体単位の具体的構造は、上記式（１）で表される基を有する限り特に限定されないが、上記式（２）で表されることが好ましい。

式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。

Ｘは直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。上記単量体単位が上記式（２）で表される構造を有することで、水溶性及び粘度安定性、並びに得られる塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性をより高めることができる。

上記２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。上記炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。上記酸素原子を含む２価の有機基としては、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等が挙げられる。上記窒素原子を含む２価の有機基としては、イミノ基、アミド基、及びこれらの基と２価の炭化水素基とが連結した基等が挙げられる。

上記Ｘで表される基の中でも、酸素原子又は窒素原子を含む２価の有機基が好ましく、アミド基を含む基がより好ましく、−ＣＯ−ＮＲ^６−＊（Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）で表される基であることがさらに好ましい。このように上記単量体単位がシリル基と離れた位置に極性構造、好ましくはアミド構造を有することで、シリル基に由来する性能を維持しつつ、水溶性や粘度安定性等をより高めることができる。なお、上記Ｒ^６としては、上記機能をより高めたり、当該ＰＶＡの製造を容易に行うことができる点から、水素原子が好ましい。

Ｒ^５は、水素原子又はメチル基である。

上記単量体単位としては、下記式（４）で表されるものがさらに好ましい。

式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｘ及びｍの定義は、上記式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。

上記式（４）中、Ｒ^３’及びＲ^４’は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。このアルキル基としては、上述した炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ^３’及びＲ^４’としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ^３’及びＲ^４’で表されるアルキル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。酸素原子を含有する置換基としては、アルコキシル基、アシロキシル基等が挙げられる。また、窒素原子を含有する置換基としては、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。なお、Ｒ^３’及びＲ^４’がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ^３’及びＲ^４’は、独立して上記定義を満たす。

上記式（４）中、ｎ’は、１以上の整数である。ｎ’の上限としては、特に制限されないが、１８が好ましく、１３がより好ましく、１０がさらに好ましい。ｎ’の下限としては、２が好ましく、４がより好ましく、６がさらに好ましい。

上記単量体単位が、上記式（４）で表される場合、当該防曇剤の諸機能をより効果的に発現させることができる。この理由も定かではないが、水溶液中においてＳｉ−Ｒ^２の加水分解速度を低下させ、反応を阻害させるという上述した機能がより効果的に発揮されるためと推測される。

上記ＰＶＡは、下記式（Ｉ）を満たす。
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）

上記粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、上記ＰＶＡをけん化度が９９．５モル％未満の場合は、けん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝（［η］×１０００／８．２９）^{（１／０．６２）}

上記単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）は、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲから求められる。ここで、けん化する前のビニルエステル系重合体のプロトンＮＭＲを測定するに際しては、このビニルエステル系重合体をヘキサン−アセトンにより再沈精製して重合体中から未反応のシリル基を有する単量体を十分に取り除き、次いで９０℃減圧乾燥を２日間行った後、ＣＤＣｌ_３溶媒に溶解して分析に供する。

粘度平均重合度（Ｐ）と上記単量体単位の含有率（Ｓ）との積（Ｐ×Ｓ）は、分子１００個あたりの上記単量体単位の数（平均値）に相当する。この積（Ｐ×Ｓ）が上記下限未満の場合は、当該防曇剤から得られる塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性等のシリル基に由来する諸特性を十分に発揮することができない。逆に、この積（Ｐ×Ｓ）が上記上限を超えると水溶性や粘度安定性が低下する。積（Ｐ×Ｓ）は、下記式（Ｉ’）を満たすことが好ましく、下記式（Ｉ’’）を満たすことがより好ましい。
４００≦Ｐ×Ｓ≦３，０００・・・（Ｉ'）
５００≦Ｐ×Ｓ≦２，０００・・・（Ｉ’’）

上記ＰＶＡは、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たすことが好ましい。
２００≦Ｐ≦４，０００・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）

このように粘度平均重合度（Ｐ）及び上記単量体単位の含有率（Ｓ）を上記範囲とすることで、水溶性及び粘度安定性、得られる塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性等をより高めることができる。

さらには、上記粘度平均重合度（Ｐ）において、下記式（ＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
５００≦Ｐ≦３，０００・・・（ＩＩ’）
１，０００≦Ｐ≦２，４００・・・（ＩＩ’’）

粘度平均重合度（Ｐ）が上記下限未満の場合は、得られる塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性等が低下する場合がある。逆に、粘度平均重合度（Ｐ）が上記上限を超える場合は、水溶性、粘度安定性等が低下する場合がある。

また、上記単量体単位の含有率においては、下記式（ＩＩＩ’）を満たすことがより好ましく、下記式（ＩＩＩ’’）を満たすことがさらに好ましい。
０．２５≦Ｓ≦６・・・（ＩＩＩ’）
０．５≦Ｓ≦５・・・（ＩＩＩ’'）

上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記下限未満の場合は、得られる塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性等が低下する場合がある。逆に、上記単量体単位の含有率（Ｓ）が上記上限を超える場合は、水溶性や粘度安定性等が低下する場合がある。

上記ＰＶＡのけん化度としては、特に制限はないが、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。上記ＰＶＡのけん化度が上記下限未満の場合は、得られる塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性等が低下する場合がある。なお、上記ＰＶＡのけん化度の上限としては、特に制限はないが、生産性等を考慮すると、例えば９９．９モル％である。ここでＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に準じて測定した値をいう。

＜ＰＶＡの製造方法＞
上記ＰＶＡの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエステル系単量体と、上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させ、得られる共重合体（ビニルエステル系重合体）をけん化することにより得ることができる。

上記ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ビニルが好ましい。

また、上記式（１）で表される基を有する単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、得られるＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。

上記式（１）で表される基を有する単量体としては、例えば下記式（５）で表される化合物が挙げられる。下記式（５）で表される化合物を使用することにより、最終的に、上記式（２）で表される基を有する単量体単位を含むＰＶＡが容易に得られる。

式（５）中、Ｒ^１〜Ｒ^５、Ｘ、ｍ及びｎの定義は、式（２）と同様である。また、これらの好ましい基又は数値範囲も同様である。

上記式（５）で表される化合物としては、例えば３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミドブチルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリルアミドヘキシルトリメトキシシラン、８−（メタ）アクリルアミドオクチルトリメトキシシラン、１２−（メタ）アクリルアミドドデシルトリメトキシシラン、１８−（メタ）アクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリブトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−４−メチルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン、５−（メタ）アクリルアミド−５−メチルヘキシルトリメトキシシラン、４−ペンテニルトリメトキシシラン、５−へキセニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記ビニルエステル系単量体と上記式（１）で表される基を有する単量体とを共重合させる方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法が挙げられる。特に、重合温度が３０℃より低い場合には、乳化重合法が好ましく、重合温度が３０℃以上の場合には、無溶媒で行う塊状重合法又はアルコール等の溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。

乳化重合法の場合、溶媒としては水が挙げられ、メタノール、エタノール等の低級アルコールを併用してもよい。また、乳化剤としては、公知の乳化剤を使用することができる。共重合の際の開始剤としては、鉄イオン−酸化剤−還元剤を併用したレドックス系開始剤が重合をコントロールする上で好適に用いられる。塊状重合法や溶液重合法の場合、共重合反応を行うにあたって、反応の方式は回分式及び連続式のいずれの方式にても実施可能である。溶液重合法を採用して共重合反応を行う際に、溶媒として使用されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。この場合の共重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系開始剤などの公知の開始剤が挙げられる。共重合反応を行う際の重合温度については特に制限はないが、５℃〜５０℃の範囲が適当である。

この共重合反応の際には、本発明の趣旨が損なわれない範囲であれば、必要に応じて、共重合可能な単量体を共重合させることができる。このような単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸又はその誘導体；アクリル酸又はその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸又はその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレングリコールビニルエーテル、１，３−プロパンジオールビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類；アリルアセテート；プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類；オキシアルキレン基を有する単量体；酢酸イソプロペニル；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、７−オクテン−１−オール、９−デセン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体；ビニロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシブチルトリメチルアンモニウムクロライド、ビニロキシエチルジメチルアミン、ビニロキシメチルジエチルアミン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドジメチルアミン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルアミン、アリルエチルアミン等のカチオン基を有する単量体などが挙げられる。これらの単量体の使用量は、その使用される目的や用途等によっても異なるが、通常、共重合に用いられる全ての単量体を基準にした割合で２０モル％以下であり、１０モル％以下であることが好ましい。

上記共重合により得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法に従って溶媒中でけん化され、ＰＶＡへと導かれる。

けん化反応の触媒としては、通常、アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。上記アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル系重合体中のビニルエステル系単量体単位を基準にしたモル比で、０．００４〜０．５の範囲内であることが好ましく、０．００５〜０．０５の範囲内であることがより好ましい。また、この触媒は、けん化反応の初期に一括して添加してもよいし、けん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。

けん化反応に用いることができる溶媒としては、例えばメタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましい。また、メタノールの使用にあたり、メタノール中の含水率が好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整されているのがよい。

けん化反応は、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは２０℃〜７０℃の温度で行われる。けん化反応に必要とされる時間としては、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間である。けん化反応は、バッチ法及び連続法のいずれの方式にても実施可能である。けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存するけん化触媒を中和してもよく、使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、及び酢酸メチル等のエステル化合物等が挙げられる。

けん化反応により得られたＰＶＡは、必要に応じて、洗浄することができる。この洗浄の際に用いられる洗浄液としては、メタノール等の低級アルコール、酢酸メチル等の低級脂肪酸エステル、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの洗浄液には、少量の水やアルカリ又は酸等が添加されていてもよい。

当該防曇剤における上記ＰＶＡの含有割合としては、特に限定されないが、４質量％以上２０質量％以下が好ましい。当該防曇剤によれば、このように比較的高濃度とすることができるため、得られる塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性等を効果的に高めることができる。

＜無機物＞
当該防曇剤は、無機物をさらに含有することが好ましい。これにより、得られる塗膜の耐水性を向上させることができ、その結果、塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性をさらに高めることができる。無機物としては、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、カルシウム等の元素を含むものが挙げられ、具体的には、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、シリカ、酸化アルミニウム等が挙げられる。また、水ガラス、水溶性アルミニウム化合物、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の水溶性無機物も使用し得る。しかしながら、水溶液無機物を高濃度で使用する場合には、得られる防曇剤の粘度安定性が低くなり、場合によってはゲルを発生するおそれがあるので、必ずしも好ましくない。したがって、本発明の効果をより高めるためには水不溶性の無機物の微粒子を使用することが好ましく、粒子径が２００ｎｍ以下の微粒子がより好ましく、粒子径１００ｎｍ以下の微粒子がさらに好ましい。粒子径が２００ｎｍを超える場合には、塗膜の透明性が悪化するおそれがある。特に好適なものとしては、コロイダルシリカあるいはコロイダルアルミナが挙げられ、コロイダルシリカが最適である。コロイダルシリカを使用した場合には、塗膜の透明性および吸水時の表面硬度が良好になる。

当該防曇剤において、ビニルアルコール系重合体と無機物との質量比［（ビニルアルコール系重合体）／（無機物）］は、０．１／９９．９〜１００／０が好ましく、１／９９〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、２５／７５〜７５／２５が特に好ましい。無機物の配合比率が少なすぎる場合には、吸水時の表面硬度が低くなる場合がある。一方、無機物の配合比率が多すぎる場合には、得られる塗膜の基材への密着性および乾燥時の耐擦傷性が低下する場合がある。

＜その他の成分等＞
当該防曇剤は、通常、上記ＰＶＡの水溶液である。但し、他の溶媒を用いた溶液であってもよい。当該防曇剤は、その他、
エタノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテルなどの他の溶媒；
水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ；
塩酸、酢酸等の酸；
アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、カチオン化澱粉、アラビアゴム、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アニオン変性ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル、並びにメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体等の水溶性樹脂；
ＳＢＲ、ＮＢＲ、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の水分散性樹脂；
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物、乳酸チタン等のチタン系化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、ポリオキサゾリン等の架橋剤；
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン等のカップリング剤；
脂肪酸アミド型界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤あるいはノニオン界面活性剤等の平滑剤；
水、メタノール、アセトン等の希釈剤；
無変性のＰＶＡ等の水溶性ポリマー；
等を含有してもよい。

＜透明部材＞
本発明の透明部材は、当該防曇剤を用いて積層される防曇層を有するため、防曇性及び持続的防曇性に優れる。当該防曇剤が塗布される基材は特に限定されず、ガラス、プラスチック、金属等が挙げられるが、透明基材であることが好ましい。本発明の透明部材は、具体的には、例えば自動車、電車、ビル等の窓ガラス、眼鏡用レンズ、浴室などの鏡、農業ハウス用プラスチックフィルム、窓ガラス用プラスチックフィルムなどの用途に好適に用いられる。

本発明の防曇剤を基材表面に塗布する方法としては、例えばハケ塗り、浸漬塗り、スピンコーティング、流し塗り、スプレー塗布、ロール塗装、エアーナイフコーティング、ブレードコーティング等の通常知られている各種の方法を用いることが可能である。上記塗布後、加熱処理を適宜施すことにより、基材への密着力がより高い塗膜を得ることができる。塗膜の厚みは特に限定されないが、通常０．１μｍ〜５０μｍであり、０．２μｍ〜２０μｍが好ましい。

以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例において、特に断りがない場合、部及び％はそれぞれ質量部及び質量％を示す。

なお、実施例及び比較例で用いたシリル基を有する単量体（モノマーＡ）は、以下のとおりである。
ＭＡｍＰＴＭＳ：３−メタクリルアミドプロピルトリメトキシシラン
ＭＡｍＰＴＥＳ：３−メタクリルアミドプロピルトリエトキシシラン
ＭＡｍＢＴＭＳ：４−メタクリルアミドブチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＴＭＳ：８−メタクリルアミドオクチルトリメトキシシラン
ＭＡｍＤＤＴＭＳ：１２−メタクリルアミドドデシルトリメトキシシラン
ＭＡｍＯＤＴＭＳ：１８−メタクリルアミドオクタデシルトリメトキシシラン
ＡＭＢＴＭＳ：３−アクリルアミド−３−メチルブチルトリメトキシシラン
４−ＰＴＭＳ：４−ペンテニルトリメトキシシラン
ＶＭＳ：ビニルトリメトキシシラン
ＭＡｍＭＴＭＳ：メタクリルアミドメチルトリメトキシシラン
ＡＭＰＴＭＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン

［シリル基含有ＰＶＡの合成］
下記の方法によりＰＶＡを製造し、そのけん化度、上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）（一部の例では、シリル基を有する単量体単位の含有率）、粘度平均重合度（Ｐ）を求めた。また、以下の評価方法にしたがって、防曇剤の性能を評価した。

［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法に従って行った。

［合成例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口及び開始剤の添加口を備えた６Ｌセパラブルフラスコに、酢酸ビニル１，５００ｇ、メタノール５００ｇ、上記式（１）で表される基を有する単量体（モノマーＡ）としてのＭＡｍＰＴＭＳ１．８７ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＭＡｍＰＴＭＳをメタノールに溶解して濃度８％としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．８ｇを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成（酢酸ビニルとモノマーＡ（ＭＡｍＰＴＭＳ）の比率）が一定となるようにしながら、６０℃で２．７時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液（逐次添加液）の総量は９９ｇであった。また、重合停止時の固形分濃度は２９．０％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、上記式（１）で表される基を有するポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）を４０％含有するメタノール溶液を得た。さらに、これにＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が０．０４、ＰＶＡｃの固形分濃度が３０質量％となるように、メタノール及び水酸化ナトリウムを１０質量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下に加え、４０℃でけん化反応を開始した。アルカリ溶液を添加後、約５分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノールを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置し、上記式（１）で表される基を有するＰＶＡ１を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度（Ｐ）は１，７００、けん化度は９８．６モル％であった。

得られたＰＶＡ１の上記式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（シリル基を有する単量体単位の含有率）は、このＰＶＡの前駆体であるＰＶＡｃのプロトンＮＭＲから求めた。具体的には、得られたＰＶＡｃの再沈精製をｎ−ヘキサン／アセトンで３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のＰＶＡｃを作製した。このＰＶＡｃをＣＤＣｌ_３に溶解させ、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて室温で測定した。酢酸ビニル単位の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）とモノマーＡ単位のメトキシ基のメチルに由来するピークβ（３．４〜３．８ｐｐｍ）とから、下記式を用いて式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ）を算出した。ＰＶＡ１において、含有率（Ｓ）は０．５モル％であった。得られたＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。
式（１）で表される基を有する単量体単位の含有率（Ｓ：モル％）
＝｛（βのピーク面積／９）／（αのピーク面積＋（βのピーク面積／９））｝×１００

［合成例２〜２１及び比較合成例１〜１５］ＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６の製造
酢酸ビニル及びメタノールの仕込み量、モノマーＡの種類や添加量等の重合条件、けん化時におけるＰＶＡｃの濃度、酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を表１に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様にしてＰＶＡ２〜ＰＶＡ３６を得た。得られた各ＰＶＡについて分析した結果を表１に示す。
なお、表１中、比較合成例１〜１５の含有率（Ｓ）は、式（１）で表される基を有する単量体単位以外の、シリル基を有する単量体単位の含有率も含む。

［実施例１］
＜防曇剤の製造と評価＞
ＰＶＡ１の１０％水溶液を調製し、この水溶液１００部にコロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業製、粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分２０質量％）を２０部加えて防曇剤を得た。この防曇剤を、下記の評価方法にしたがって、ガラス板に塗布し、塗膜の防曇性、塗膜の持続的防曇性および塗膜のガラスへの密着性を評価した。また、防曇剤の粘度安定性も評価した。結果を表２に示す。なお、表２中、※１は、ＰＶＡが水溶液に対して完全に溶解しないため、評価できなかったことを示す。

［塗膜の防曇性］
上記調製した防曇剤を５ｍｍ厚のガラス板上に、乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、７０℃で１分間乾燥してコートガラス板を得た。４０℃の温水１００ｍＬを入れた２００ｍＬビーカーの口を上記コートガラス板で覆い、４０℃雰囲気中、２４時間放置した後、コート面の水滴の付着具合を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。結果を表２に示す。
Ａ：水がコート面全体に一様に付着し、曇りは認められなかった
Ｂ：コート面全体の１０％程度に曇りが認められた
Ｃ：コート面全体の３０％程度に曇りが認められた
Ｄ：水滴が付着しており、著しい曇りが認められた
Ｅ：塗膜が溶解した

［塗膜の持続的防曇性］
上記調製した防曇剤を５ｍｍ厚のガラス板上に、乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、７０℃で１分間乾燥してコートガラス板を得た。このコートガラス板を４０℃の水に１週間浸漬した後、７０℃で１分間乾燥した。４０℃の温水１００ｍＬを入れた２００ｍＬビーカーの口を上記処理を行ったコートガラス板で覆い、４０℃雰囲気中、２４時間放置した後、コート面の水滴の付着具合を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。結果を表２に示す。
Ｓ：水がコート面全体に一様に付着し、曇りは認められなかった
Ａ：コート面全体の１０％程度に曇りが認められた
Ｂ：コート面全体の３０％程度に曇りが認められた
Ｃ：コート面全体の５０％程度に曇りが認められた
Ｄ：水滴が付着しており、著しい曇りが認められた
Ｅ：塗膜が溶解した

［塗膜のガラスへの密着性］
上記調製した防曇剤を５ｍｍ厚のガラス板上に、乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１２０℃で１分間、乾燥した。室温にて２４時間放置後、ＪＩＳＫ５４００８．５．２の方法で密着性試験を行った。塗膜をカットして１ｍｍ×１ｍｍ×１００個の碁盤目部分を作成し、これを粘着テープにより引き剥がし、１００個の碁盤目中で剥離せず残っている個数により評価した。「ｎ／１００」は、１００個の碁盤目中のｎ個が剥離せず残っていることを示し、「１００／１００」は全く剥離しておらず、最も密着性の良いことを示す。評価は以下の基準に従って判定した。結果を表２に示す。

Ａ：１００／１００
Ｂ：９０／１００以上１００／１００未満
Ｃ：８０／１００以上９０／１００未満
Ｄ：５０／１００以上８０／１００未満
Ｅ：５０／１００未満

［防曇剤の粘度安定性］
上記調製した防曇剤を２０℃恒温槽中に放置し、この防曇剤の温度が２０℃になった直後の粘度と７日後の粘度を測定した。防曇剤の温度が２０℃になった直後の粘度で７日後の粘度を除した値（７日後／直後）を求め、これを粘度比（倍）とし、以下の基準にしたがって判定した。結果を表２に示す。
Ａ：２．５倍未満
Ｂ：２．５倍以上３．５倍未満
Ｃ：３．５倍以上５．０倍未満
Ｄ：５．０倍以上であるが、防曇剤はゲル化していない
Ｅ：防曇剤は流動性を失いゲル化している

［実施例２〜２１及び比較例１〜１５］
実施例１において用いたＰＶＡ１に代えて、表２に示したＰＶＡを用いた以外は、実施例１と同様にして防曇剤を調製し、評価した。その結果を表２に併せて示す。

表２に示されるように、実施例１〜２１で調製した防曇剤（ＰＶＡ１〜２１）は、十分な水溶性及び粘度安定性を有し、得られる塗膜の防曇性、持続的防曇性及びガラスへの密着性に優れることが分かる。ここで、粘度安定性はＤ以上であれば実用上十分な粘度安定性を有しているとし、他の３項目が全てＣ以上であることがより優れている評価とする。さらに、ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）、けん化度、単量体単位の構造、含有率（Ｓ）、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）を特定した、実施例１、９、１０、１５〜１８、２１の防曇剤は、得られた塗膜の防曇性、持続的防曇性及びガラスへの密着性、並びに粘度安定性に特に優れている（粘度安定性がＣ以上の評価であり、他の３項目中、２項目以上がＡであり、その他がＢである）。なお、実施例２〜８、１１〜１４、１９、２０は、得られた塗膜の防曇性、持続的防曇性、ガラスへの密着性、並びに粘度安定性等が若干低下することが分かる。これは粘度平均重合度（Ｐ）やけん化度の低下、単量体単位の構造が異なること、粘度平均重合度（Ｐ）と含有率（Ｓ）の積（Ｐ×Ｓ）が小さく、または大きくなること等に起因していると考えられる。

一方、ＰＶＡが規定の要件を満たさない場合（比較例１〜１５）、実用上十分な粘度安定性を有さなかったり、得られた塗膜の防曇性、持続的防曇性及びガラスへの密着性が低下することが分かる。

本発明の防曇剤は、十分な取扱性及び粘度安定性を有し、得られる塗膜の防曇性、持続的防曇性及び基材への密着性に優れる。従って、当該防曇剤を用いて基材表面に積層される防曇層を備える透明部材は、防曇性及び持続的防曇性に優れる。

Claims

下記式（１）で表される基を有する単量体単位を含み、下記式（Ｉ）を満たすビニルアルコール系重合体を含有する防曇剤。

（式（１）中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ^２は、アルコキシル基、アシロキシル基又はＯＭで表される基である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウム基である。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基、アルコキシル基及びアシロキシル基が有する水素原子は、酸素原子又は窒素原子を含有する置換基で置換されていてもよい。ｍは、０〜２の整数である。ｎは、６以上２０以下の整数である。Ｒ^１〜Ｒ^４がそれぞれ複数存在する場合、複数存在する各Ｒ^１〜Ｒ^４は、独立して上記定義を満たす。）
３７０≦Ｐ×Ｓ≦６，０００・・・（Ｉ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
上記ビニルアルコール系重合体が、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）をさらに満たす請求項１に記載の防曇剤。
２００≦Ｐ≦４，０００・・・（ＩＩ）
０．１≦Ｓ≦１０・・・（ＩＩＩ）
Ｐ：粘度平均重合度
Ｓ：上記単量体単位の含有率（モル％）
上記単量体単位が下記式（２）で表される請求項１又は請求項２に記載の防曇剤。

（式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍ及びｎの定義は、式（１）と同様である。Ｘは、直接結合、２価の炭化水素基又は酸素原子若しくは窒素原子を含む２価の有機基である。Ｒ^５は、水素原子又はメチル基である。）
上記式（２）におけるＸが下記式（３）で表される請求項３に記載の防曇剤。
−ＣＯ−ＮＲ^６−＊・・・（３）
（式（３）中、Ｒ^６は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。＊は、上記式（１）で表される基との結合箇所を示す。）
上記式（３）におけるＲ^６が水素原子であり、上記式（２）におけるｎが６〜１２の整数である請求項４に記載の防曇剤。
無機物をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の防曇剤。
透明な基材と
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の防曇剤を用い、この基材表面に積層される防曇層と
を備える透明部材。