JPH0977704A - Production of cycloalkanol and cycloalkanone - Google Patents
Production of cycloalkanol and cycloalkanoneInfo
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- JPH0977704A JPH0977704A JP7233903A JP23390395A JPH0977704A JP H0977704 A JPH0977704 A JP H0977704A JP 7233903 A JP7233903 A JP 7233903A JP 23390395 A JP23390395 A JP 23390395A JP H0977704 A JPH0977704 A JP H0977704A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、シクロアルキルヒドロ
ペルオキシドを高い反応速度で分解して、シクロアルカ
ノール及びシクロアルカノンを高收率で製造する方法に
関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、
ナイロン等のポリアミド系高分子用モノマーの製造原
料、化学品の合成中間体及び有機溶剤などとして非常に
有用な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing cycloalkanol and cycloalkanone with a high yield by decomposing a cycloalkyl hydroperoxide at a high reaction rate. Cycloalkanol and cycloalkanone are
It is a very useful compound as a raw material for producing monomers for polyamide polymers such as nylon, a synthetic intermediate for chemical products, and an organic solvent.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シクロアルキルヒドロペルオキシドを含
有する溶液にルテニウム化合物やコバルト化合物を添加
して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解するこ
とによってシクロアルカノール及びシクロアルカノンを
製造する方法としては、（１）特開昭６１−１６７６３
１号公報記載の可溶性のクロム及びルテニウム化合物を
添加して分解する方法、（２）特開昭６３−１５６７３
５号公報記載の可溶性のルテニウム化合物とイソインド
リン誘導体とを添加して分解する方法、（３）工業化学
雑誌, 73, 2388(1970)記載のコバルトのナフテン酸塩を
添加して分解する方法などが知られている。2. Description of the Related Art A method for producing a cycloalkanol and a cycloalkanone by decomposing a cycloalkylhydroperoxide by adding a ruthenium compound or a cobalt compound to a solution containing a cycloalkylhydroperoxide is as follows. Kaisho 61-16763
A method of decomposing by adding a soluble chromium and ruthenium compound described in JP-A-1;
A method for decomposing by adding a soluble ruthenium compound and an isoindoline derivative described in JP-A-5, a method for decomposing by adding a cobalt naphthenate described in (3) Industrial Chemistry Journal, 73, 2388 (1970), etc. It has been known.
【０００３】しかし、第１の方法においては、有毒でか
つ取扱いや廃液の処理が煩雑になるクロム化合物を用い
なければならないという問題があり、第２の方法におい
ては、イソインドリン誘導体のような高価で合成も容易
ではない化合物を配位子として用いなければならないと
いう問題がある。更に、これらの方法には、高価なルテ
ニウム化合物を比較的高濃度で使用しなければならない
という問題も存在している。また、第３の方法において
は、反応速度が遅いという大きな問題が存在している。However, in the first method, there is a problem in that a chromium compound which is toxic and requires complicated handling and waste liquid treatment must be used. In the second method, an expensive compound such as an isoindoline derivative is used. However, there is a problem that a compound that is not easy to synthesize must be used as a ligand. Furthermore, these methods also have the problem that expensive ruthenium compounds must be used in relatively high concentrations. In addition, the third method has a big problem that the reaction rate is slow.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シクロアル
キルヒドロペルオキシドを含有する溶液にルテニウム化
合物やコバルト化合物を添加して、シクロアルキルヒド
ロペルオキシドを分解することによってシクロアルカノ
ール及びシクロアルカノンを製造する方法において、有
毒なクロム化合物やイソインドリン誘導体のような高価
で合成も容易ではない配位子を用いることなく、またル
テニウム化合物を高濃度で用いることもなく、シクロア
ルカノール及びシクロアルカノンを高い反応速度でしか
も高收率で製造できる方法を提供することを課題とする
ものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION In the present invention, a cycloalkanol and a cycloalkanone are produced by adding a ruthenium compound or a cobalt compound to a solution containing a cycloalkylhydroperoxide to decompose the cycloalkylhydroperoxide. In the method, a cycloalkanol and a cycloalkanone can be highly reacted without using expensive ligands such as toxic chromium compounds and isoindoline derivatives, which are not easy to synthesize, and without using ruthenium compounds at high concentrations. It is an object of the present invention to provide a method that can be manufactured at high speed and with high yield.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、シクロ
アルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液に、ルテニ
ウム化合物及び／又はコバルト化合物と一般式（Ｉ）で
表されるＮ−置換イミダゾ−ルとを添加して、シクロア
ルキルヒドロペルオキシドを分解することを特徴とする
シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方
法によって達成される。The object of the present invention is to provide a solution containing a cycloalkyl hydroperoxide with a ruthenium compound and / or a cobalt compound and an N-substituted imidazole represented by the general formula (I). It is achieved by a method of producing cycloalkanols and cycloalkanones, which is characterized by adding and decomposing cycloalkyl hydroperoxides.
【０００６】[0006]
【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８
のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は
炭素数７〜１１のアラルキル基を示す）Embedded image (In the formula, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 5 to 8 carbon atoms.
Represents a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms).
【０００７】以下に本発明を詳しく説明する。シクロア
ルキルヒドロペルオキシドとしては、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シ
クロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロペ
ンタデカン、シクロヘキサデカン等の炭素数５〜２０の
シクロアルカンのヒドロペルオキシドが用いられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. As cycloalkyl hydroperoxide, cyclopentane,
Hydroperoxides of cycloalkanes having 5 to 20 carbon atoms such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cyclododecane, cyclopentadecane and cyclohexadecane are used.
【０００８】シクロアルキルヒドロペルオキシドは、通
常、遷移金属のようなシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドの分解を促進する物質の非存在下、反応温度が１２０
〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアル
カンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させることに
よって得ることができる。本発明では、シクロアルキル
ヒドロペルオキシドを含有する溶液として、このように
して得られるシクロアルカンの酸化反応液から蒸留又は
抽出により分離されたシクロアルキルヒドロペルオキシ
ドを、原料のシクロアルカン又はベンゼン、トルエン等
の溶媒で希釈又は溶解して用いてもよいが、この酸化反
応液をそのまま又は濃縮して用いても、シクロアルキル
ヒドロペルオキシドを効率よく分解してシクロアルカノ
ール及びシクロアルカノンを製造することができる。な
お、シクロアルキルヒドロペルオキシドは、上記のよう
なシクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する溶液に
通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量
％含まれる。Cycloalkyl hydroperoxides usually have a reaction temperature of 120 in the absence of a substance that promotes decomposition of cycloalkyl hydroperoxides such as transition metals.
It can be obtained by subjecting cycloalkane to liquid phase catalytic reaction with molecular oxygen such as air under the conditions of ˜180 ° C. and reaction pressure of 1˜20 atm. In the present invention, as a solution containing cycloalkylhydroperoxide, cycloalkylhydroperoxide separated by distillation or extraction from the cycloalkane oxidation reaction solution thus obtained is used as a starting material for cycloalkane or benzene, toluene, or the like. Although it may be diluted or dissolved with a solvent and used, the oxidation reaction liquid may be used as it is or after being concentrated to efficiently decompose cycloalkylhydroperoxide to produce cycloalkanol and cycloalkanone. The cycloalkyl hydroperoxide is usually contained in the solution containing the cycloalkyl hydroperoxide as described above in an amount of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight.
【０００９】シクロアルカンの酸化反応液をそのまま又
は濃縮して使用する場合は、シクロアルキルヒドロペル
オキシドから目的物が直接生成する以外に、かなりの量
で残存しているシクロアルカンとシクロアルキルヒドロ
ペルオキシドとが反応してシクロアルカノン及びシクロ
アルカノールが生成するために、目的物の收率が高くな
るという利点がある。なお、該酸化反応液を使用する場
合は、シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解を行う
前に、必要に応じて該酸化反応液を水洗又はアルカリ洗
浄して含有されている酸を除去することが好ましい。こ
のとき、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物や炭酸塩などが用いられる。When the cycloalkane oxidation reaction solution is used as it is or after being concentrated, the cycloalkane and the cycloalkyl hydroperoxide remaining in a considerable amount are produced in addition to the desired product being directly produced from the cycloalkyl hydroperoxide. Reacts with each other to produce cycloalkanone and cycloalkanol, which has the advantage of increasing the yield of the target substance. When the oxidation reaction solution is used, it is preferable to wash the oxidation reaction solution with water or an alkali to remove the contained acid before the decomposition of the cycloalkyl hydroperoxide. At this time, as the alkali, hydroxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate are used.
【００１０】ルテニウム化合物としては、(1) 塩化ルテ
ニウム、臭化ルテニウム等のルテニウムのハロゲン化
物、(2) 酢酸ルテニウム、ヘキサン酸ルテニウム、オク
タン酸ルテニウム、ステアリン酸ルテニウム、ナフテン
酸ルテニウム等のルテニウムの有機酸塩、(3) トリス
（アセチルアセトナト）ルテニウム、ジクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリ
ドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒ
ドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ジクロロテトラキス（ジメチルスルフィド）ルテニ
ウム等のルテニウムの錯体が用いられる。ルテニウム化
合物の中ではこれらのルテニウム錯体が好ましい。な
お、これらルテニウム錯体は公知の化合物であり、相当
する三塩化ルテニウムを出発原料として容易に合成する
ことができる。The ruthenium compounds include (1) ruthenium halides such as ruthenium chloride and ruthenium bromide, and (2) ruthenium organic compounds such as ruthenium acetate, ruthenium hexanoate, ruthenium octanoate, ruthenium stearate and ruthenium naphthenate. Acid salt, (3) tris (acetylacetonato) ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrido tris (triphenylphosphine) ruthenium, dihydridotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotetrakis (dimethylsulfide) ruthenium Ruthenium complexes such as Among the ruthenium compounds, these ruthenium complexes are preferable. Note that these ruthenium complexes are known compounds and can be easily synthesized using the corresponding ruthenium trichloride as a starting material.
【００１１】コバルト化合物としては、(1) 塩化コバル
ト、臭化コバルト等のコバルトのハロゲン化物、(2) 酢
酸コバルト、ヘキサン酸コバルト、オクタン酸コバル
ト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコ
バルトの有機酸塩、(3) ビス（アセチルアセトナト）コ
バルト、トリス（アセチルアセトナト）コバルト、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバ
ルトの錯体が用いられる。コバルト化合物の中では上記
のコバルトの有機酸塩が好ましい。なお、上記のコバル
トの錯体は公知の化合物であり、相当する塩化コバルト
を出発原料として容易に合成することができる。Examples of the cobalt compound include (1) cobalt halides such as cobalt chloride and cobalt bromide, and (2) organic cobalt compounds such as cobalt acetate, cobalt hexanoate, cobalt octanoate, cobalt stearate and cobalt naphthenate. Complexes of cobalt such as acid salts, (3) bis (acetylacetonato) cobalt, tris (acetylacetonato) cobalt and dichlorobis (triphenylphosphine) cobalt are used. Among the cobalt compounds, the above-mentioned cobalt organic acid salts are preferable. The cobalt complex is a known compound and can be easily synthesized using the corresponding cobalt chloride as a starting material.
【００１２】ルテニウム化合物の使用量は、反応液中に
ルテニウム金属として通常０．０１〜２５０重量ｐｐ
ｍ、好ましくは０．１〜１５０重量ｐｐｍである。ま
た、コバルト化合物の使用量は、反応液中にコバルト金
属として通常０．０１〜２５０重量ｐｐｍ、好ましくは
０．１〜１５０重量ｐｐｍである。これら金属の化合物
は触媒として用いられ、使用量を多くしても特別な効果
は見られないので、この範囲で用いられることが好まし
い。ルテニウム化合物及びコバルト化合物は単独で使用
されても混合されて使用されてもよく、更にヘテロポリ
酸、シリカゲル、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼ
オライト、カーボン粉末及び高分子等の担体に担持、吸
着又は化学的結合させて使用されてもよい。The amount of the ruthenium compound used is usually 0.01 to 250 parts by weight as ruthenium metal in the reaction solution.
m, preferably 0.1 to 150 ppm by weight. The amount of the cobalt compound used is usually 0.01 to 250 ppm by weight, preferably 0.1 to 150 ppm by weight, as cobalt metal in the reaction solution. Compounds of these metals are used as catalysts, and even if the amount used is large, no special effect is observed, so it is preferable to use in this range. The ruthenium compound and the cobalt compound may be used alone or as a mixture, and further supported on a carrier such as heteropolyacid, silica gel, alumina, titania, zirconia, zeolite, carbon powder and polymer, adsorbed or chemically. It may be used in combination.
【００１３】一般式（Ｉ）で示される化合物としては、
窒素原子上の置換基Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の炭素数１〜
８のアルキル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜８の
シクロアルキル基、フェニル基等の炭素数６〜１０のア
リール基、ベンジル基等の炭素数７〜１１のアラルキル
基であるＮ−置換イミダゾールが挙げられる。これらの
Ｎ−置換イミダゾールでは、窒素原子上の置換基Ｒが炭
素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール
基であるものが好ましく、中でもＮ−メチルイミダゾー
ル及びＮ−フェニルイミダゾールが特に好ましい。Ｎ−
置換イミダゾールの添加量は、使用されるルテニウム化
合物及び／又はコバルト化合物に対して通常１〜１００
０倍モル、好ましくは５０〜１０００倍モルである。As the compound represented by the general formula (I),
The substituent R on the nitrogen atom has a carbon number of 1 to 1 such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
N-substituted imidazole which is an alkyl group having 8 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms such as cyclohexyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group, and an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms such as benzyl group. Is mentioned. In these N-substituted imidazoles, those in which the substituent R on the nitrogen atom is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and among them, N-methylimidazole and N-phenylimidazole are preferable. Particularly preferred. N-
The amount of the substituted imidazole added is usually 1 to 100 with respect to the ruthenium compound and / or cobalt compound used.
The molar ratio is 0 times, preferably 50 to 1000 times.
【００１４】シクロアルキルヒドロペルオキシドの分解
は、シクロアルキルヒドロペルオキシドを含有する前記
溶液（例えば、シクロアルカンの酸化反応液）に、触媒
としてルテニウム化合物及び／又はコバルト化合物を添
加し、更にＮ−置換イミダゾールを添加して、通常、反
応温度が２５〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃
で、反応圧が１〜３０気圧の条件で連続式又はバッチ式
で行われる。また、ルテニウム化合物及び／又はコバル
ト化合物とＮ−置換イミダゾールとを予め混合した後、
この混合物をシクロアルキルヒドロペルオキシドを含有
する前記溶液に添加してシクロアルキルヒドロペルオキ
シドの分解を行うこともできる。なお、反応温度が２５
℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高
くなると目的物の收率が低下してくる。The cycloalkyl hydroperoxide is decomposed by adding a ruthenium compound and / or a cobalt compound as a catalyst to the solution containing the cycloalkyl hydroperoxide (for example, a cycloalkane oxidation reaction solution), and further adding an N-substituted imidazole. The reaction temperature is usually 25 to 180 ° C., preferably 80 to 160 ° C.
The reaction pressure is 1 to 30 atm, and the reaction is carried out continuously or batchwise. Further, after previously mixing the ruthenium compound and / or the cobalt compound and the N-substituted imidazole,
This mixture can be added to the solution containing cycloalkyl hydroperoxide to effect the decomposition of cycloalkyl hydroperoxide. The reaction temperature is 25
When the temperature is lower than ℃, the reaction rate becomes slow, and when it is higher than 180 ℃, the yield of the target compound decreases.
【００１５】前記分解反応は、反応中に生じる反応熱を
放出して反応温度を適切にコントロールするために、例
えば還流冷却器及び攪拌装置を備えた反応器で実施され
る。このとき、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化
合物が反応系で不溶性であっても、懸濁床や充填床など
で使用することができる。The decomposition reaction is carried out, for example, in a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer in order to appropriately control the reaction temperature by releasing the heat of reaction generated during the reaction. At this time, even if the ruthenium compound and / or the cobalt compound is insoluble in the reaction system, it can be used in a suspension bed, a packed bed, or the like.
【００１６】以上のようにして、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノ
ン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノ
ン、シクロペンタデカノン又はシクロヘキサデカノン等
のシクロアルカノン、及びシクロペンタノール、シクロ
ヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノー
ル、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデ
カノール、シクロペンタデカノール又はシクロヘキサデ
カノール等のシクロアルカノールを含むシクロアルキル
ヒドロペルオキシドの分解反応液が得られる。As described above, cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, cyclodecanone, cyclododecanone, cycloalkanone such as cyclopentadecane or cyclohexadecanone, and cyclopentanol, A decomposition reaction solution of a cycloalkyl hydroperoxide containing a cycloalkanol such as cyclohexanol, cycloheptanol, cyclooctanol, cyclononanol, cyclodecanol, cyclododecanol, cyclopentadecanol or cyclohexadecanol can be obtained.
【００１７】上記のシクロアルカノン及びシクロアルカ
ノールを含むシクロアルキルヒドロペルオキシドの分解
反応液から、必要に応じて、濾過等により触媒が分離さ
れ、更に水又はアルカリ洗浄により酸が除去された後、
蒸留などによってシクロアルカノン及びシクロアルカノ
ールが分離精製される。なお、シクロアルカンの酸化反
応液を反応に用いた場合、未反応のシクロアルカンは蒸
留分離されて酸化反応に循環再使用される。If necessary, the catalyst is separated from the decomposition reaction liquid of the cycloalkyl hydroperoxide containing cycloalkanone and cycloalkanol by filtration or the like, and the acid is removed by washing with water or an alkali.
Cycloalkanone and cycloalkanol are separated and purified by distillation or the like. When a cycloalkane oxidation reaction solution is used in the reaction, unreacted cycloalkane is separated by distillation and reused in the oxidation reaction.
【００１８】[0018]
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、シクロヘキシルヒドロペルオキ
シド（ＣＨＰ）転化率、シクロヘキサノン及びシクロヘ
キサノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は、シクロヘキシ
ルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、シクロヘキサノン
（ＯＮ）及びシクロヘキサノール（ＯＬ）をガスクロマ
トグラフィーにより分析し、次式により求めた。Next, the present invention will be described specifically with reference to examples and comparative examples. The cyclohexylhydroperoxide (CHP) conversion rate and the total (ON + OL) yield of cyclohexanone and cyclohexanol were analyzed by gas chromatography for cyclohexylhydroperoxide (CHP), cyclohexanone (ON) and cyclohexanol (OL). It was calculated by the formula.
【００１９】[0019]
【数１】 [Equation 1]
【００２０】[0020]
【数２】 [Equation 2]
【００２１】参考例１ 〔シクロヘキサンの空気酸化〕還流冷却器、温度計、水
分離器、ガス導入管、攪拌装置及び反応液取出し口を備
えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに
シクロヘキサン３００ｇを仕込み、攪拌下（８００ｒｐ
ｍ）、窒素ガスを圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量５０ｌ
／ｈｒで通気しながら昇温した。温度が１６０℃に達し
た後、窒素ガスを空気（圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、流量
５０ｌ／ｈｒ）に切り換えて反応を開始した。６０分間
反応を行った後、反応液を冷却してガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、反応液１ｇ当たり、シクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）０．２６８２ｍ
ｍｏｌ、シクロヘキサノール（ＯＬ）０．０８１８ｍｍ
ｏｌ、シクロヘキサノン（ＯＮ）０．０７８４ｍｍｏｌ
を含むシクロヘキサンの酸化反応液が得られていた。Reference Example 1 [Air Oxidation of Cyclohexane] 300 g of cyclohexane was charged into a pressure-resistant glass autoclave having an internal volume of 500 ml equipped with a reflux condenser, a thermometer, a water separator, a gas introduction tube, a stirrer and a reaction solution outlet. , Stirring (800 rp
m), nitrogen gas pressure 10 kg / cm 2 G, flow rate 50 l
/ Hr while aeration was performed. After the temperature reached 160 ° C., the nitrogen gas was switched to air (pressure 10 kg / cm 2 G, flow rate 50 l / hr) to start the reaction. After reacting for 60 minutes, the reaction solution was cooled and analyzed by gas chromatography. Cyclohexylhydroperoxide (CHP) 0.2682 m / g of the reaction solution
mol, cyclohexanol (OL) 0.0818 mm
ol, cyclohexanone (ON) 0.0784 mmol
An oxidation reaction liquid of cyclohexane containing was obtained.
【００２２】実施例１ 〔シクロヘキシルヒドロペルオキシドの分解〕還流冷却
器、温度計、攪拌装置及び反応液取出し口を備えた内容
積５０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに、上記のシ
クロヘキサンの酸化反応液１０ｇとジクロロトリス（ト
リフェニルホスフィン）ルテニウム〔ＲｕＣｌ2 （ＰＰ
ｈ3 ） 3 〕９．４９×１０-3ｍｇ（シクロヘキサンの酸
化反応液に対してルテニウム金属として０．１重量ｐｐ
ｍ）を加え、更にＮ−メチルイミダゾール０．５７ｍｇ
（ルテニウム化合物に対して７００倍モル）を添加し
た。次いで、この溶液を攪拌しながら１２０℃に加熱し
て、シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分
解を３０分間行った。反応終了後、反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、ＣＨＰ転化率は８
４．４％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノール
の合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１１６．７％であった。Example 1 [Decomposition of cyclohexyl hydroperoxide] Reflux cooling
Contents equipped with a vessel, thermometer, stirrer, and reaction solution outlet
In a pressure-resistant glass autoclave with a volume of 50 ml, place the above
10g of oxidation reaction liquid of hexane and dichlorotris
Liphenylphosphine) ruthenium [RuCl2(PP
hThree) Three] 9.49 × 10-3mg (cyclohexane acid
0.1 weight pp as ruthenium metal to the reaction liquid
m) was added, and N-methylimidazole 0.57 mg was further added.
(700 times mol relative to the ruthenium compound)
Was. Then heat the solution to 120 ° C. with stirring
Of cyclohexyl hydroperoxide (CHP)
The solution was run for 30 minutes. After the reaction is completed, the reaction solution is
CHP conversion was 8 when analyzed by topography.
Cyclohexanone and cyclohexanol at 4.4%
The total (ON + OL) yield was 116.7%.
【００２３】実施例２ 実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールをＮ−フェ
ニルイミダゾール０．９９ｍｇ（ルテニウム化合物に対
して７００倍モル）に変えたほかは、実施例１と同様に
シクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を
行って、反応液を分析した。その結果、ＣＨＰ転化率は
８０．５％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノー
ルの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１２０．３％であった。Example 2 Cyclohexyl hydroperoxide (CHP) was used in the same manner as in Example 1 except that N-methylimidazole was changed to 0.99 mg of N-phenylimidazole (700 times the molar amount of the ruthenium compound). ) Was performed and the reaction solution was analyzed. As a result, the CHP conversion was 80.5% and the total (ON + OL) yield of cyclohexanone and cyclohexanol was 120.3%.
【００２４】比較例１ 実施例１において、Ｎ−メチルイミダゾールを添加しな
かったほかは、実施例１と同様にシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析
した。その結果、ＣＨＰ転化率は２０．６％で、シクロ
ヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋Ｏ
Ｌ）收率は１１１．２％であった。Comparative Example 1 Cyclohexylhydroperoxide (CHP) was decomposed in the same manner as in Example 1 except that N-methylimidazole was not added, and the reaction solution was analyzed. As a result, the CHP conversion rate was 20.6%, and the total of cyclohexanone and cyclohexanol (ON + O
L) The yield was 111.2%.
【００２５】実施例３ 実施例１において、ルテニウム化合物をオクチル酸コバ
ルト０．２９１ｍｇ（シクロヘキサンの酸化反応液に対
してコバルト金属として５．０重量ｐｐｍ）に変え、Ｎ
−メチルイミダゾール添加量を７．０ｍｇ（コバルト化
合物に対して１００倍モル）に変えたほかは、実施例１
と同様にシクロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）
の分解を行って、反応液を分析した。その結果、ＣＨＰ
転化率は１００％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキ
サノールの合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０８．７％であ
った。Example 3 In Example 1, the ruthenium compound was changed to 0.291 mg of cobalt octylate (5.0 ppm by weight as cobalt metal relative to the oxidation reaction liquid of cyclohexane), and N
Example 1 except that the amount of methyl imidazole added was changed to 7.0 mg (100 times mol relative to the cobalt compound).
Like cyclohexyl hydroperoxide (CHP)
Was decomposed and the reaction solution was analyzed. As a result, CHP
The conversion was 100% and the total (ON + OL) yield of cyclohexanone and cyclohexanol was 108.7%.
【００２６】実施例４ 実施例３において、Ｎ−メチルイミダゾールをＮ−フェ
ニルイミダゾール１２．３ｍｇ（コバルト化合物に対し
て１００倍モル）に変えたほかは、実施例３と同様にシ
クロヘキシルヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行
って、反応液を分析した。その結果、ＣＨＰ転化率は１
００％で、シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの
合計（ＯＮ＋ＯＬ）收率は１０７．９％であった。Example 4 Cyclohexyl hydroperoxide (CHP) was used in the same manner as in Example 3 except that N-methylimidazole was changed to 12.3 mg of N-phenylimidazole (100 times mol based on the cobalt compound). ) Was performed and the reaction solution was analyzed. As a result, CHP conversion rate is 1
At 00%, the total (ON + OL) yield of cyclohexanone and cyclohexanol was 107.9%.
【００２７】比較例２ 実施例２において、Ｎ−メチルイミダゾールを添加しな
かったほかは、実施例２と同様にシクロヘキシルヒドロ
ペルオキシド（ＣＨＰ）の分解を行って、反応液を分析
した。その結果、ＣＨＰ転化率は３２．０％で、シクロ
ヘキサノン及びシクロヘキサノールの合計（ＯＮ＋Ｏ
Ｌ）收率は１０７．４％であった。Comparative Example 2 Cyclohexyl hydroperoxide (CHP) was decomposed in the same manner as in Example 2 except that N-methylimidazole was not added, and the reaction solution was analyzed. As a result, the CHP conversion was 32.0%, and the total of cyclohexanone and cyclohexanol (ON + O
L) The yield was 107.4%.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明により、シクロアルキルヒドロペ
ルオキシドから高い反応速度でしかも高い收率でシクロ
アルカノール及びシクロアルカノンを製造することがで
きる。また、触媒は、クロム等の有毒成分を含まない上
にイソインドリン誘導体のような高価で合成も容易では
ない配位子を必要としないので工業的に非常に好適であ
る。Industrial Applicability According to the present invention, cycloalkanol and cycloalkanone can be produced from cycloalkyl hydroperoxide at a high reaction rate and a high yield. Further, the catalyst is industrially very suitable because it does not contain a toxic component such as chromium and does not require an expensive ligand which is not easy to synthesize such as an isoindoline derivative.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 45/53 Ｃ０７Ｃ 45/53 49/403 9049−4Ｈ 49/403 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 島野 哲郎 山口県宇部市大字小串1978番地の５ 宇部 興産株式会社宇部研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical display location C07C 45/53 C07C 45/53 49/403 9049-4H 49/403 A // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Tetsuro Shimano 5 1978, Kozugushi, Ube City, Yamaguchi Prefecture Ube Kosan Co., Ltd. Ube Laboratory
Claims (1)
有する溶液に、ルテニウム化合物及び／又はコバルト化
合物と一般式（Ｉ）で表されるＮ−置換イミダゾ−ルと
を添加して、シクロアルキルヒドロペルオキシドを分解
することを特徴とするシクロアルカノール及びシクロア
ルカノンを製造する方法。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８
のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は
炭素数７〜１１のアラルキル基を示す）1. A cycloalkyl hydroperoxide is decomposed by adding a ruthenium compound and / or a cobalt compound and an N-substituted imidazole represented by the general formula (I) to a solution containing a cycloalkyl hydroperoxide. A method for producing a cycloalkanol and a cycloalkanone, which comprises: Embedded image (In the formula, R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 5 to 8 carbon atoms.
Represents a cycloalkyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms).
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|---|---|---|---|
| JP23390395A JP3564816B2 (en) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | Method for producing cycloalkanol and cycloalkanone |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1350783A1 (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for oxidizing cycloalkane compound |
-
1995
- 1995-09-12 JP JP23390395A patent/JP3564816B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1350783A1 (en) * | 2002-04-03 | 2003-10-08 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for oxidizing cycloalkane compound |
| US6927311B2 (en) | 2002-04-03 | 2005-08-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for oxidizing cycloalkane compound |
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