JPH0973187A - Electrostatic charge image developer composition - Google Patents
Electrostatic charge image developer compositionInfo
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- JPH0973187A JPH0973187A JP8085800A JP8580096A JPH0973187A JP H0973187 A JPH0973187 A JP H0973187A JP 8085800 A JP8085800 A JP 8085800A JP 8580096 A JP8580096 A JP 8580096A JP H0973187 A JPH0973187 A JP H0973187A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などにおける静電荷像現像剤組成物に関
し、更に詳しくは低温低湿及び高温高湿下においても高
性能を示す磁気ブラシ現像方式に用いられる二成分系現
像剤組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic image developer composition for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and more specifically, magnetic brush development showing high performance even at low temperature and low humidity and high temperature and high humidity. The present invention relates to a two-component developer composition used in the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真などにおいて静電荷像を現像す
るトナーの帯電性は、画像品位を左右する重要な因子で
ある。この帯電性は、温度、湿度の影響により変化する
ため、環境変化の影響を受け、低温低湿下では帯電量の
増加、高温高湿下では帯電量の低下により画質が劣化す
るという問題点が存在する。2. Description of the Related Art The chargeability of a toner for developing an electrostatic image in electrophotography is an important factor affecting image quality. Since this charging property changes due to the influence of temperature and humidity, it is affected by environmental changes, and there is a problem that the image quality deteriorates due to an increase in the charge amount under low temperature and low humidity and a decrease in the charge amount under high temperature and high humidity. To do.
【０００３】この静電荷像現像用トナーに用いられる結
着樹脂としては、一般的にポリスチレン、スチレン・ブ
タジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体等のス
チレン系共重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体等のエチレン系共重合体、ポリ（メチル）ア
クリル酸エステル、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂等の種々の樹脂が挙げられるが、何れの
結着樹脂を用いた場合においても多少の差はあるもの
の、環境変化の影響を受け、特に高温高湿下において画
像の劣化が生じるという問題点がある。特にポリエステ
ル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって
得られるものであり、該樹脂中に親水基であるカルボキ
シル基が多く存在するため、それが水分子と水素結合す
ることによりトナーの帯電性を低下させる原因となって
おり、高温高湿下での画像劣化が指摘されていた。The binder resin used in the toner for developing an electrostatic image is generally polystyrene, styrene copolymers such as styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, polyethylene, ethylene-acetic acid. Ethylene copolymer such as vinyl copolymer, poly (methyl) acrylic acid ester, polyester resin, epoxy resin,
There are various resins such as polyamide resin, but there is a slight difference in which binder resin is used, but there is a problem that the image is deteriorated under the influence of environmental changes, especially under high temperature and high humidity. There is a point. In particular, polyester resin is obtained by polycondensation of alcohol and carboxylic acid, and since there are many carboxyl groups that are hydrophilic groups in the resin, it is possible to charge the toner by hydrogen bonding with water molecules. It has been pointed out that image deterioration under high temperature and high humidity is caused.
【０００４】しかしながら、電子写真分野においては、
ポリエステル系樹脂が、その優れた定着性と高い負帯電
性からトナー用結着樹脂として広く用いられており、更
にカラートナーに至っては、その定着性、負帯電性に加
え、透明性の点からもポリエステル系樹脂の優位性が広
く支持されており、これらのことから、ポリエステル系
樹脂の特徴を十分活かし、かつ環境変動の影響の少ない
現像剤の開発が望まれている。However, in the field of electrophotography,
A polyester resin is widely used as a binder resin for toner due to its excellent fixability and high negative chargeability. Further, in the case of a color toner, in addition to its fixability and negative chargeability, it is also transparent. However, the superiority of polyester-based resins is widely supported, and from these facts, it is desired to develop a developer that fully utilizes the characteristics of polyester-based resins and is less affected by environmental changes.
【０００５】近年、これに対して、ポリエステル樹脂の
酸価を調整する（特開昭５５−４０４０７号公報、特開
昭５６−６５１４７号公報）、ポリエステル樹脂の酸価
及び水酸基価の総和を調整する（特開平３−１６３５６
４号公報）、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を窒素
を含む官能基によって置換する（特開平３−１６３５６
５号公報）、酸価、水酸基価の低いポリエステル樹脂系
トナーを表面処理により疎水化する（特開平４−７０６
７１号公報）等の方法が開示されている。In response to this, in recent years, the acid value of the polyester resin is adjusted (JP-A-55-40407 and JP-A-56-65147), and the sum of the acid value and the hydroxyl value of the polyester resin is adjusted. (Japanese Patent Laid-Open No. 3-16356
4), the carboxyl group of the polyester resin is substituted with a functional group containing nitrogen (Japanese Patent Laid-Open No. 16356/1993).
No. 5), a polyester resin-based toner having a low acid value and a low hydroxyl value is hydrophobized by surface treatment (JP-A-4-706).
No. 71) is disclosed.
【０００６】これらのうち、ポリエステル樹脂の酸価を
通常より低い範囲（例えば０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ）に
調整する方法は、特に高温高湿下での帯電性の低下を十
分抑制して画像の劣化を防止できることが知られてい
る。Among these methods, the method of adjusting the acid value of the polyester resin to a lower range than usual (for example, 0 to 10 KOHmg / g) sufficiently suppresses the deterioration of the charging property particularly under high temperature and high humidity and deteriorates the image. It is known that this can be prevented.
【０００７】一方、電子写真技術は近年デジタル化の傾
向にあり、画像処理技術やＡＩ技術を採用することによ
り、信頼性の高い文書・画像作成機能等をもつデジタル
複写機やカラーデジタル複写機などが出現している。こ
のようなデジタル方式ではドット画像による網点面積階
調により画像の階調を行っているため、低い現像電位の
領域でもドット画像の画像濃度を高くする必要がある。
従って、デジタル方式に用いられるトナーには、現像電
位の高低により画像の階調が変化するアナログ光学系を
採用する画像形成プロセスに用いられるトナーとは異な
る性能、即ち、低現像電位でも高い画像濃度が得られる
ことが要求されている。On the other hand, electrophotographic technology has been digitalized in recent years, and by adopting image processing technology and AI technology, a digital copying machine or a color digital copying machine having a highly reliable document / image forming function, etc. Has appeared. In such a digital method, since the gradation of the image is performed by the halftone dot gradation by the dot image, it is necessary to increase the image density of the dot image even in the area of low developing potential.
Therefore, the toner used in the digital system has a performance different from that of the toner used in the image forming process that adopts an analog optical system in which the gradation of the image changes depending on the level of the development potential, that is, high image density even at a low development potential. Is required to be obtained.
【０００８】しかしながら、前記のような低酸価のポリ
エステル樹脂を用いたトナーでは、低現像電位では通常
低い画像濃度しか得られず、このような環境特性に優れ
たトナーをデジタル方式に用いるには低現像電位での画
像濃度を更に高める必要があった。However, in the toner using the low acid value polyester resin as described above, a low image density is usually obtained at a low developing potential, and such a toner excellent in environmental characteristics is used in a digital system. It was necessary to further increase the image density at low development potential.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る課題を解決すべく、低現像電位でも高い画像濃度が得
られるためデジタル方式の光学系を採用する画像形成プ
ロセスに好適に用いることができ、環境特性に優れ、か
つ高性能な現像剤組成物を提供することにある。すなわ
ち、環境安定性、定着性、透明性に優れたポリエステル
系樹脂の特徴を十分活かしつつ、近年のデジタル化に対
応した現像剤組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In order to solve such a problem, an object of the present invention is that it can be suitably used in an image forming process employing a digital optical system because a high image density can be obtained even at a low developing potential. It is to provide a developer composition that can be produced, has excellent environmental characteristics, and has high performance. That is, it is an object of the present invention to provide a developer composition that is compatible with recent digitalization, while making full use of the characteristics of the polyester resin having excellent environmental stability, fixability, and transparency.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、低酸価ポリエステルとワックスを含有す
るトナーでは、ワックスの分散性が通常のポリエステル
より悪くなっているが、該ワックスの分散性を向上させ
ることにより、低現像電位でも高い画像濃度が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that a toner containing a low acid value polyester and a wax has a poorer wax dispersibility than a normal polyester. By improving the dispersibility of the wax, it was found that a high image density can be obtained even at a low developing potential, and the present invention has been completed.
【００１１】すなわち本発明の要旨は、（１） 結着樹
脂、ワックス及び着色剤を含有してなるトナー並びにキ
ャリアよりなる静電荷像現像剤組成物において、該結着
樹脂が酸価０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルであ
り、該ワックスがトナー中に長径／短径比２〜１５で分
散していることを特徴とする静電荷像現像剤組成物、
（２） ワックスが重量平均分子量１００００以下のポ
リオレフィンワックスである前記（１）記載の静電荷像
現像剤組成物、（３） ポリオレフィンワックスが重量
平均分子量７０００〜１００００のポリプロピレンワッ
クスである前記（２）記載の静電荷像現像剤組成物、
（４） ワックスがトナー中に短径０．４μｍ以下で分
散している前記（１）〜（３）いずれかに記載の静電荷
像現像剤組成物、（５） キャリアがウレタン変性シリ
コーン成分を必須とするシリコーン樹脂で表面が被覆さ
れたものである前記（１）〜（４）いずれかに記載の静
電荷像現像剤組成物、並びに（６） キャリアを被覆す
るシリコーン樹脂が、ウレタン変性シリコーンと架橋型
シリコーンのブレンド体、あるいはウレタン変性シリコ
ーンと他のシリコーン樹脂との架橋体である前記（１）
〜（５）いずれかに記載の静電荷像現像剤組成物、に関
する。That is, the gist of the present invention is (1) an electrostatic charge image developer composition comprising a toner containing a binder resin, a wax and a colorant, and a carrier, wherein the binder resin has an acid value of 0 to 10 KOHmg. / G polyester, wherein the wax is dispersed in the toner at a ratio of major axis / minor axis of 2 to 15, and an electrostatic charge image developer composition,
(2) The electrostatic charge image developer composition according to (1) above, wherein the wax is a polyolefin wax having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and (3) the polyolefin wax is a polypropylene wax having a weight average molecular weight of 7,000 to 10,000. The electrostatic image developer composition described,
(4) The electrostatic image developer composition according to any one of (1) to (3), wherein the wax is dispersed in the toner with a minor axis of 0.4 μm or less, and (5) the carrier contains a urethane-modified silicone component. The electrostatic charge image developer composition according to any one of (1) to (4), wherein the surface is coated with an essential silicone resin, and (6) the silicone resin coating the carrier is a urethane-modified silicone. And a crosslinked silicone, or a crosslinked body of a urethane-modified silicone and another silicone resin (1)
To (5), the electrostatic image developer composition according to any one of (1) to (5).
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で用いられるトナーは、結着樹脂、ワック
ス及び着色剤を含有してなるトナーであって、該結着樹
脂が酸価０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルであ
り、該ワックスがトナー中に長径／短径比２〜１５で分
散していることを特徴とするものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The toner used in the present invention is a toner containing a binder resin, a wax and a colorant, the binder resin is a polyester having an acid value of 0 to 10 KOHmg / g, and the wax has a major axis in the toner. / Dispersed at a minor axis ratio of 2 to 15.
【００１３】結着樹脂として用いられるポリエステル樹
脂は、そのエステル基の凝集エネルギーの大きい事と末
端カルボン酸基を有する為、定着性が良く好ましい樹脂
であるが、高温高湿下や低温低湿下における帯電安定性
等の面から、酸価０〜１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に酸価１
〜５ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルが好ましい。ここで
酸価はJIS K 0070に規定される方法により測定される。
酸価の値を低くしてこの範囲に調整するには、例えば酸
モノマーとアルコールモノマーのうちアルコールモノマ
ー成分を多くしたり、また酸成分モノマーとしてカルボ
ン酸エステルの使用量を多くして、主にエステル交換反
応により重合を行えばよい。The polyester resin used as the binder resin is preferable because it has a high cohesive energy of its ester group and a terminal carboxylic acid group, and thus has good fixability, but it is suitable for high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. An acid value of 0 to 10 KOHmg / g, especially an acid value of 1 from the viewpoint of charging stability and the like.
A polyester of ~ 5 KOHmg / g is preferred. Here, the acid value is measured by the method specified in JIS K 0070.
To adjust the acid value to a lower value within this range, for example, increase the alcohol monomer component of the acid monomer and the alcohol monomer, or increase the amount of the carboxylic acid ester used as the acid component monomer. Polymerization may be carried out by a transesterification reaction.
【００１４】また、トナーの貯蔵安定性を確保する為に
は、下記一般式（Ｉ）で表される多価カルボン酸と下記
一般式（II）で表されるジオールとを主構成成分とする
ものが好ましい。In order to secure the storage stability of the toner, a polyvalent carboxylic acid represented by the following general formula (I) and a diol represented by the following general formula (II) are used as main constituent components. Those are preferable.
【００１５】[0015]
【化１】 Embedded image
【００１６】（但し、ｐ≧１、Ｒ1 はベンゼン環、Ｒ2
は水素原子または低級アルキル基、Ｒ3 はビスフェノー
ル基を含有する２価の基または炭素数２〜６のアルキレ
ン基であり、且つ、ｐ≧２の多価カルボン酸を酸成分中
０．０６〜０．６０モル％含有する。）(However, p ≧ 1, R 1 is a benzene ring, R 2
Is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 3 is a divalent group containing a bisphenol group or an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and a polyvalent carboxylic acid having p ≧ 2 in the acid component of 0.06 to Contains 0.60 mol%. )
【００１７】特に２価以上の多価カルボン酸の主成分が
テレフタル酸またはその低級アルキルエステルであるも
のが好ましい。酸成分中にトリメリット酸、その酸無水
物またはその低級アルキルエステル等の３価以上の多価
カルボン酸を適当量含有する事により定着性と耐ホット
オフセット性の両性能が確保し易いが、少ないと効果が
なく多過ぎると酸価が高くなり帯電性が低下するか架橋
密度が高くなる為、含有量は酸成分中に０．０６〜０．
６モル％が好ましい。It is particularly preferable that the main component of the divalent or higher polyvalent carboxylic acid is terephthalic acid or its lower alkyl ester. By containing an appropriate amount of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, its acid anhydride or its lower alkyl ester in the acid component, it is easy to secure both fixability and hot offset resistance. If the amount is small, the effect is not obtained, and if the amount is too large, the acid value becomes high and the charging property is lowered or the crosslink density becomes high. Therefore, the content is 0.06 to 0.
6 mol% is preferable.
【００１８】また、前記式（II）で表されるジオールと
しては、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ、ポリ
オキシエチレンビスフェノールＡ、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。As the diol represented by the above formula (II), polyoxypropylene bisphenol A, polyoxyethylene bisphenol A, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, etc. Is mentioned.
【００１９】また、用いられるポリエステル樹脂の高化
式フローテスターによる軟化点は１２０〜１８０℃のも
のが好ましい。高化式フローテスターによる軟化点１２
０℃未満では定着性は確保できるが、ヒートローラーに
よりホットオフセットが発生しやすくローラーにシリコ
ーンオイルを塗布するという対策が必要となる。現像剤
の寿命も短くなり易い。軟化点が１８０℃を超えると定
着性が悪化する傾向が著しいが下記に示す柔軟性を有す
るモノマーを少なくとも一種類含有せしめる事により定
着性を向上せしめる事は出来る。もちろん、軟化点が１
８０℃未満のポリエステル樹脂にも適用する事ができ、
定着性が改善される。The polyester resin used preferably has a softening point of 120 to 180 ° C. measured by a Koka type flow tester. Softening point 12 by Koka type flow tester
If the temperature is lower than 0 ° C., the fixability can be secured, but hot offset is likely to occur by the heat roller, and a measure of applying silicone oil to the roller is required. The life of the developer tends to be shortened. When the softening point exceeds 180 ° C., the fixability tends to deteriorate, but the fixability can be improved by containing at least one kind of the following flexible monomers. Of course, the softening point is 1
It can be applied to polyester resin below 80 ℃,
Fixability is improved.
【００２０】柔軟性を有するモノマーとしては下記のジ
オール類およびジカルボン酸類が挙げられる。ジオール
類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール等
が挙げられる。ジカルボン酸類としては、フマル酸、炭
素数４〜１２のアルキル又はアルケニル基を有するコハ
ク酸、コハク酸、アジピン酸、これらの無水物またはそ
の低級アルキルエステル等が挙げられる。Examples of the flexible monomer include the following diols and dicarboxylic acids. As the diols, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
1,6-hexanediol, 1,4-butanediol and the like can be mentioned. Examples of the dicarboxylic acids include fumaric acid, succinic acid having an alkyl or alkenyl group having 4 to 12 carbon atoms, succinic acid, adipic acid, their anhydrides or lower alkyl esters thereof, and the like.
【００２１】本発明に使用するポリエステル樹脂は多価
カルボン酸成分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気
中にて１８０〜２５０℃の温度にて縮重合することによ
り製造する事ができる。この際、反応を促進せしめる
為、通常使用されているエステル化触媒、例えば酸化亜
鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラ
ウレート等を使用する事ができる。また、同様の目的の
為、減圧にて製造する事もできる。The polyester resin used in the present invention can be produced by polycondensing a polycarboxylic acid component and a polyol component at a temperature of 180 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere. At this time, in order to accelerate the reaction, a commonly used esterification catalyst such as zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate or the like can be used. Further, for the same purpose, it can be produced under reduced pressure.
【００２２】本発明に用いられるワックスとしては、例
えばポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、
部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、パラフィンワックス、アミド系ワックス、多価アル
コールエステル等の一種以上が挙げられる。Examples of the wax used in the present invention include polyolefin, fatty acid metal salt, fatty acid ester,
One or more of partially saponified fatty acid ester, higher fatty acid, higher alcohol, paraffin wax, amide wax, polyhydric alcohol ester and the like can be mentioned.
【００２３】前記ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であっ
て、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸エス
テルとしては、例えばマレイン酸エチルエステル、マレ
イン酸ブチルエステル、ステアリン酸メチルエステル、
ステアリン酸ブチルエステル、パルミチン酸セチルエス
テル、モンタン酸エチレングリコールエステル等が挙げ
られる。前記部分ケン化脂肪酸エステルとしては、例え
ばモンタン酸エステルのカルシウム部分ケン化物等が挙
げられる。前記高級脂肪酸としては、例えばドデカン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、アラ
キン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セラコレイン酸等
及びこれらの混合物を挙げることができる。前記パラフ
ィンワックスとしては、例えば天然パラフィン、マイク
ロワックス、合成パラフィン、フィッシャートロプッシ
ュワックス、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミ
ド系ワックスとしては、例えばステアリン酸アミド、オ
レイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミ
ド、ベヘニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビ
スステアリン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12
−ヒドロキシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸
ビスステアリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−
ヒドロキシステアリルアミド等が挙げられる。前記多価
アルコールエステルとしては、例えばグリセリンステア
レート、グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘ
ネート、ソルビタンモノステアレート、プロピレングリ
コールモノステアレート、ソルビタントリオレート等が
挙げられる。The above-mentioned polyolefin is, for example, a resin such as polypropylene, polyethylene, polybutene and the like, which has a softening point of 80 to 160 ° C. Examples of the fatty acid ester include maleic acid ethyl ester, maleic acid butyl ester, stearic acid methyl ester,
Examples thereof include stearic acid butyl ester, palmitic acid cetyl ester, and montanic acid ethylene glycol ester. Examples of the partially saponified fatty acid esters include calcium partially saponified montanic acid esters. Examples of the higher fatty acids include, for example, dodecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, arachinic acid, behenic acid, lignoceric acid, seracoleic acid, and the like, and mixtures thereof. Can be. Examples of the paraffin wax include natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, Fischer-Tropsch wax, and chlorinated hydrocarbon. Examples of the amide wax include stearic acid amide, oleic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, behenic acid amide, methylenebisstearamide,
Ethylene bis stearamide, N, N'-m-xylylene bisstearic acid amide, N, N'-m-xylylene bis-12
-Hydroxystearic acid amide, N, N'-isophthalic acid bisstearylamide, N, N'-isophthalic acid bis-12-
Hydroxy stearyl amide etc. are mentioned. Examples of the polyhydric alcohol ester include glycerin stearate, glycerin ricinolate, glycerin monobehenate, sorbitan monostearate, propylene glycol monostearate, and sorbitan triolate.
【００２４】上記のうち、ワックスをトナー中に長径／
短径比２〜１５の範囲で容易に分散させるには、重量平
均分子量１００００以下、好ましくは重量平均分子量７
０００〜１００００のポリオレフィンワックスが好まし
く、特に重量平均分子量７０００〜１００００のポリプ
ロピレンワックスが好ましい。Of the above, wax is used in the toner to have a major axis /
In order to easily disperse within the range of the minor axis ratio of 2 to 15, a weight average molecular weight of 10,000 or less, preferably a weight average molecular weight of 7
Polyolefin wax having a weight average molecular weight of 7,000 to 10,000 is preferable.
【００２５】これらのワックスは、結着樹脂１００重量
部に対して、通常１〜５重量部、好ましくは１〜３重量
部使用される。１重量部以上にするのは十分な耐オフセ
ット性をトナーに付与するためであり、５重量部以下と
するのは耐フィルミング性及び他の内添剤の分散性向上
のためである。These waxes are usually used in an amount of 1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The amount of 1 part by weight or more is to impart sufficient offset resistance to the toner, and the amount of 5 parts by weight or less is for improving filming resistance and dispersibility of other internal additives.
【００２６】本発明におけるトナーは、上記のワックス
が長径／短径比２〜１５の範囲、好ましくは５〜１０の
範囲でトナー中に良好に分散して存在しているものであ
る。トナー中での長径／短径比が２未満であると、分散
性の悪化により、低現像電位で高い画像濃度が得られ難
く、特に高温高湿下で感光体へのフィルミングが生じや
すい。トナー中での長径／短径比が１５を超えると、耐
オフセット性が不十分となる。The toner of the present invention is one in which the above wax is well dispersed in the toner in the range of major axis / minor axis ratio of 2 to 15, preferably 5 to 10. When the ratio of major axis / minor axis in the toner is less than 2, it is difficult to obtain a high image density at a low developing potential due to deterioration of dispersibility, and filming on the photoconductor is likely to occur particularly under high temperature and high humidity. When the major axis / minor axis ratio in the toner exceeds 15, the offset resistance becomes insufficient.
【００２７】ワックスの分散性と低現像電位での画像濃
度との関係は、理由は明確にされていないが、ワックス
の長径／短径比が２〜１５の範囲であると低い現像電位
の領域でも高い画像濃度が得られる。また、ワックスの
長径／短径比が２未満の場合は、感光体上にトナーが融
着することにより画像の均一性が悪化するいわゆるフィ
ルミングが生じ易くなるが、これはワックスの分散状態
が悪いためトナー粉砕時にそのワックスのところで粉砕
され、ワックスがトナーの界面上に出て感光体に融着し
やすくなる（特に高温高湿下）からであると考えられ
る。The reason for the relationship between the dispersibility of the wax and the image density at a low development potential is not clarified, but when the major axis / minor axis ratio of the wax is in the range of 2 to 15, the area of low development potential is low. However, high image density can be obtained. If the major axis / minor axis ratio of the wax is less than 2, so-called filming, which deteriorates the uniformity of the image due to the fusion of the toner on the photoconductor, tends to occur. It is considered that this is because, when the toner is crushed, the wax is crushed at the time of crushing the toner, and the wax is likely to come out on the interface of the toner and be fused to the photoreceptor (especially under high temperature and high humidity).
【００２８】ここで、長径／短径比は、トナー断面にお
いて測定された分散相の長径（長軸方向の長さ）と短径
（短軸方向の長さ）の比（長径／短径）であり、トナー
をミクロトームで１００〜３００ｎｍの厚さにカット
し、得られた薄片を透過型走査電子顕微鏡（例えば、Ｊ
ＥＯＬ（日本電子（株））製、「ＪＥＭ−２０００」）
で観測し、周知の方法で画像解析することにより、長径
と短径を測定して、算出することができる。具体的に
は、電子顕微鏡写真における２０個の分散相の長径／短
径比を測定し、その平均値を求める。Here, the major axis / minor axis ratio is the ratio (major axis / minor axis) of the major axis (length in the major axis direction) and the minor axis (length in the minor axis) of the dispersed phase measured in the toner cross section. The toner is cut with a microtome to a thickness of 100 to 300 nm, and the resulting thin piece is cut with a transmission scanning electron microscope (for example, J.
EOL (manufactured by JEOL Ltd., "JEM-2000")
It is possible to measure and calculate the major axis and the minor axis by observing the sample and analyzing the image by a known method. Specifically, the major axis / minor axis ratio of 20 dispersed phases in an electron micrograph is measured, and the average value thereof is determined.
【００２９】本発明におけるトナーは、上記のワックス
がトナー中に短径０．４μｍ以下で、より好ましくは短
径０．２μｍ以下で、良好に分散して存在していること
が好ましい。分散相の短径がこの範囲内であると、低現
像電位で高い画像濃度が得られ、高温高湿下でも感光体
へのフィルミングが生じ難い。In the toner of the present invention, it is preferable that the above wax has a minor axis of 0.4 μm or less, more preferably a minor axis of 0.2 μm or less and is well dispersed. When the minor axis of the dispersed phase is within this range, a high image density can be obtained at a low developing potential, and filming on the photoconductor does not easily occur even under high temperature and high humidity.
【００３０】また、本発明のトナーに、上記の結着樹脂
と共に用いられる着色剤としては、カーボンブラック、
フタロシアニンブルー、ローダミンＢベース、ニグロシ
ン染料、クロムイエロー、ランプブラック、オイルブラ
ック等およびそれらの混合物が挙げられ、通常、結着樹
脂１００重量部に対し１〜１５重量部程度が使用され
る。特にカーボンブラックは好ましい着色剤である。The colorant used in the toner of the present invention together with the above binder resin is carbon black,
Examples thereof include phthalocyanine blue, rhodamine B base, nigrosine dye, chrome yellow, lamp black, oil black and the like, and a mixture thereof, and usually about 1 to 15 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Carbon black is a particularly preferred colorant.
【００３１】本発明におけるトナーは、前記のポリエス
テル樹脂、ワックスおよび着色剤、必要に応じて他の特
性改良剤を、均一分散後、公知の方法にて溶融、混練、
冷却、粉砕、分級して得られる。かかるトナーの平均粒
径は４〜２５μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。In the toner of the present invention, the above polyester resin, wax and colorant and, if necessary, other property improving agent are uniformly dispersed and then melted and kneaded by a known method.
It is obtained by cooling, pulverizing and classifying. The average particle diameter of the toner is 4 to 25 μm, preferably 5 to 15 μm.
【００３２】本発明では、上記のようなトナーを下記の
方法によって製造することができる。すなわち、溶融状
態のトナーの冷却速度を通常より速くすることにより、
ワックスの分散状態を上記の範囲に好適に制御すること
ができる。例えば、原料の溶融混練後に、溶融混練温度
から混練物の固化温度まで１〜５秒間、好ましくは１〜
３秒間で冷却してトナーを製造することにより、所定の
分散状態のものを得ることができる。このような冷却速
度の調整は、例えば、冷却時の送風温度等を変化させた
り、押し出し後の混練物の冷却面積を変化させて、冷却
効率を変えるなどにより行うことができる。In the present invention, the above toner can be manufactured by the following method. That is, by increasing the cooling rate of the toner in the molten state faster than usual,
The dispersed state of the wax can be suitably controlled within the above range. For example, after the melt-kneading of the raw materials, from the melt-kneading temperature to the solidification temperature of the kneaded product is 1 to 5 seconds, preferably 1 to
By cooling for 3 seconds to produce a toner, a toner in a predetermined dispersed state can be obtained. Such a cooling rate can be adjusted, for example, by changing the blowing temperature during cooling or by changing the cooling area of the kneaded product after extrusion to change the cooling efficiency.
【００３３】また、必要に応じて用いられる荷電制御剤
としては正、負いずれの荷電制御剤も用いられる。正の
荷電制御剤の具体例としては、特に限定されることな
く、例えばニグロシン染料として「ニグロシンベースＥ
Ｘ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳ
Ｏ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０
７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学
社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニ
ルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば
「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、セチ
ルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX
VP435」（ヘキスト社製）等；ポリアミン樹脂、例えば
「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾール
誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８０
０１」（以上、四国化成社製）等を挙げることができ
る。好ましくは、ボントロンＮ−０７を用いることがで
きる。As the charge control agent used as necessary, either positive or negative charge control agent can be used. Specific examples of the positive charge control agent are not particularly limited. For example, as a nigrosine dye, “Nigrosine base E
X "," Oil Black BS "," Oil Black S "
O "," Bontron N-01 "," Bontron N-0 "
7 "," Bontron N-11 "(above, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.); triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, quaternary ammonium salt compound, for example," Bontron P-51 "(Orient Chem. ), Cetyl trimethyl ammonium bromide, "COPY CHARGE PX
VP435 "(manufactured by Hoechst) and the like; polyamine resins such as" AFP-B "(manufactured by Orient Chemical), imidazole derivatives such as" PLZ-2001 "and" PLZ-80 ".
01 ”(above, manufactured by Shikoku Kasei) and the like. Preferably, Bontron N-07 can be used.
【００３４】また、負の荷電制御剤の具体例としては、
特に限定されることなく、例えば含金属アゾ染料である
「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ
−３１」（以上、オリエント化学社製）、「Ｔ−７７」
（保土ヶ谷化学社製）、「ボントロンＳ−３２」、「ボ
ントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、
オリエント化学社製）、「アイゼンスピロンブラックＴ
ＲＨ」（保土ヶ谷化学社製）等；銅フタロシアニン染
料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば
「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８２」、
「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８５」（以
上、オリエント化学社製）；４級アンモニウム塩、例え
ば「COPY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロ
イミダゾール誘導体等を挙げることができる。好ましく
は、ボントロンＳ−３４を用いることができる。以上の
荷電制御剤は結着樹脂に対して０．１〜５．０重量％、
好ましくは０．２〜３．０重量％使用する。Specific examples of the negative charge control agent include:
Without being particularly limited, for example, metal-containing azo dyes such as “Varifast Black 3804” and “Bontron S
-31 "(all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)," T-77 "
(Manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), "Bontron S-32", "Bontron S-34", "Bontron S-36" (above,
Orient Chemical Co., Ltd.), "Eizen Spiron Black T
RH "(manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) and the like; copper phthalocyanine dyes, metal complexes of alkyl derivatives of salicylic acid, such as" Bontron E-81 "and" Bontron E-82 ";
"Bontron E-84", "Bontron E-85" (above, Orient Chemical Co., Ltd. make); Quaternary ammonium salt, for example, "COPY CHARGE NX VP434" (Hoechst Co. make), a nitro imidazole derivative etc. can be mentioned. Preferably, Bontron S-34 can be used. The above charge control agent is 0.1 to 5.0% by weight with respect to the binder resin,
Preferably 0.2 to 3.0% by weight is used.
【００３５】本発明で用いられるキャリアは、特に限定
されず、例えば、ウレタン変性、エポキシ変性、アクリ
ル変性、ポリエステル変性など各種変性シリコーンオイ
ルやメチルジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコ
ーン等の一般的なシリコーン樹脂、特にこれらの架橋型
シリコーン樹脂で表面が被覆されたキャリアなどが使用
できる。本発明では、なかでもウレタン変性シリコーン
成分を必須とするシリコーン樹脂で表面が被覆されたキ
ャリアが好ましく、特に、キャリアを被覆するシリコー
ン樹脂が、ウレタン変性シリコーンと架橋型シリコーン
のブレンド体、あるいはウレタン変性シリコーンと他の
シリコーン樹脂との架橋体であるものが好ましい。本発
明ではこのようなキャリアの使用と、トナー中でのワッ
クスの分散性の向上により、低現像電位でも高い画像濃
度が得られるようになる。The carrier used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include various modified silicone oils such as urethane modified, epoxy modified, acrylic modified, polyester modified, and general silicone resins such as methyldimethylsilicone and methylphenylsilicone. In particular, a carrier whose surface is coated with these crosslinkable silicone resins can be used. In the present invention, a carrier whose surface is coated with a silicone resin, which essentially requires a urethane-modified silicone component, is preferable. In particular, the silicone resin coating the carrier is a blend of a urethane-modified silicone and a crosslinkable silicone, or a urethane-modified silicone. A cross-linked product of silicone and another silicone resin is preferred. In the present invention, by using such a carrier and improving the dispersibility of wax in the toner, a high image density can be obtained even at a low developing potential.
【００３６】被覆されるキャリアの基材としては、一般
公知のキャリアに用いられる磁性体がいずれも使用可能
である。例えば、フェライト系、鉄系、マグネタイト系
が挙げられ、中でもフェライト系やマグネタイト系が使
用の汎用性から望ましい。As the base material of the carrier to be coated, any of the magnetic materials generally used for known carriers can be used. For example, ferrite-based, iron-based, and magnetite-based materials are mentioned, and among them, ferrite-based and magnetite-based materials are preferable because of their versatility of use.
【００３７】本発明で用いられるキャリアの被覆用のシ
リコーン樹脂は、ウレタン変性されたシリコーン成分を
必須として含むことが重要である。このとき、ウレタン
変性シリコーン成分は他のシリコーン樹脂とブレンドさ
れていてもよく、また他のシリコーン樹脂と架橋されて
いてもよい。また、ウレタン変性のシリコーンの種類
は、特に限定されない。ウレタン変性シリコーンは、一
般市販のウレタン変性シリコーンが使用できるが、次の
ようにして製造することができる。即ち、ウレタン変性
シリコーンの製造方法は、水酸基を有する有機樹脂と、
分子末端にメトキシ基や水酸基などの官能基をもつ比較
的低分子量のシリコーン樹脂と、ポリイソシアネートを
用いた反応により、ウレタン結合を生成させることによ
って得られる。It is important that the silicone resin for coating the carrier used in the present invention essentially contains a urethane-modified silicone component. At this time, the urethane-modified silicone component may be blended with another silicone resin or may be crosslinked with another silicone resin. The type of urethane-modified silicone is not particularly limited. As the urethane-modified silicone, a commercially available urethane-modified silicone can be used, but it can be produced as follows. That is, the method for producing a urethane-modified silicone, an organic resin having a hydroxyl group,
It can be obtained by reacting polyisocyanate with a relatively low molecular weight silicone resin having a functional group such as a methoxy group or a hydroxyl group at the molecular end to form a urethane bond.
【００３８】ウレタン変性シリコーンの本発明のシリコ
ーン樹脂中に含まれる割合は、５重量％以上、８０重量
％以下が好ましい。５重量％未満では機械的強度、硬化
特性が弱く、高温高湿下での改善効果が小さくなり、８
０重量％を超えると耐熱性、耐候性が弱く、非画像部の
かぶりが多くなるため好ましくない。The proportion of the urethane-modified silicone contained in the silicone resin of the present invention is preferably 5% by weight or more and 80% by weight or less. If it is less than 5% by weight, the mechanical strength and the curing property are weak, and the effect of improvement under high temperature and high humidity is small.
If it exceeds 0% by weight, heat resistance and weather resistance are poor and fogging of non-image areas increases, which is not preferable.
【００３９】ウレタン変性シリコーン以外に用いられる
他のシリコーン成分としては、エポキシ変性、アクリル
変性、ポリエステル変性など各種変性シリコーンオイル
やメチルジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコー
ン等の一般的なシリコーンが可能である。As the other silicone component used in addition to the urethane-modified silicone, various modified silicone oils such as epoxy-modified, acrylic-modified, polyester-modified, and general silicones such as methyldimethylsilicone and methylphenylsilicone can be used.
【００４０】これらのうち、好ましくは架橋型シリコー
ンである。架橋型シリコーンは、架橋剤を用いて処理を
行ったシリコーンであり、例えば、架橋剤にメチルトリ
メトキシシランを用いて、２５０℃以上の熱処理を行う
ことによって得られる。また、架橋時に、ウレタン変性
シリコーンやポリイソシアネートを用いることにより、
ウレタン変性シリコーンと架橋型シリコーンの架橋体と
することができる。Of these, crosslinkable silicones are preferred. The crosslinkable silicone is a silicone that has been treated with a crosslinking agent, and can be obtained, for example, by using methyltrimethoxysilane as a crosslinking agent and performing heat treatment at 250 ° C. or higher. Also, at the time of crosslinking, by using urethane-modified silicone or polyisocyanate,
A crosslinked body of urethane-modified silicone and crosslinkable silicone can be used.
【００４１】本発明のシリコーン樹脂をキャリアに被覆
させる方法は、予めウレタン変性シリコーンを他のシリ
コーン成分と混合させたのちキャリアと混合させるか、
又は、各々のシリコーン成分をキャリアと同時に混合さ
せるかいずれの方法が可能である。中でも、予めシリコ
ーン成分のみを充分混合させてからキャリアに被覆させ
る方が好ましい。The method for coating the carrier with the silicone resin of the present invention is carried out by mixing urethane-modified silicone with other silicone components in advance and then mixing with the carrier.
Alternatively, either method of mixing each silicone component with the carrier at the same time is possible. Of these, it is preferable to mix only the silicone component in advance and then coat the carrier.
【００４２】被覆の方法は、湿式でも乾式でも可能であ
る。湿式の場合、メタノールやエタノール等の揮発性の
溶媒中にシリコーンを分散させキャリアと混合させその
後、溶媒を除去するものである。また、乾式の場合は、
シリコーン粉末をそのままキャリアを混合させる事によ
って得られる。The coating method may be wet or dry. In the case of a wet type, silicone is dispersed in a volatile solvent such as methanol or ethanol and mixed with a carrier, and then the solvent is removed. Also, in the case of dry type,
It is obtained by mixing the silicone powder as it is with the carrier.
【００４３】キャリアに対するシリコーン樹脂の被覆量
はキャリア１００重量部に対して０．２〜１．６重量部
である。０．２重量部未満であると高温高湿下での性能
改善効果が低く、逆に１．６重量部を越えるとキャリア
の働きを阻害するので好ましくない。The amount of silicone resin coated on the carrier is 0.2 to 1.6 parts by weight per 100 parts by weight of the carrier. If it is less than 0.2 parts by weight, the effect of improving the performance under high temperature and high humidity is low, and if it exceeds 1.6 parts by weight, the function of the carrier is hindered, which is not preferable.
【００４４】本発明の静電荷像現像剤組成物は通常キャ
リア１００重量部に対してトナー２〜１０重量部をＶ型
ブレンダー等で混合して得ることができる。The electrostatic image developer composition of the present invention can be usually obtained by mixing 2 to 10 parts by weight of toner with 100 parts by weight of a carrier using a V type blender or the like.
【００４５】本発明では前記のポリエステル樹脂を用い
るトナーと、前記のキャリアよりなる現像剤により、低
現像電位（例えば試験例の電子写真用複写機の場合では
２００〜３００Ｖ程度）でも高い画像濃度を得ることが
できる。In the present invention, a high image density is obtained even at a low developing potential (for example, about 200 to 300 V in the case of the electrophotographic copying machine of the test example) by the toner using the polyester resin and the developer containing the carrier. Obtainable.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、製造例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like.
【００４７】キャリア製造例１ メチルジメチルシリコーン樹脂ＳＲ２４００（東レダウ
コーニング（株）製）に架橋剤としてケトオキシムを予
め５％混合したシリコーン樹脂０．３重量部と、ウレタ
ン変性シリコーン樹脂ＫＲ３０５（信越シリコーン
（株）製）０．２重量部、コロネート２０３１（日本ポ
リウレタン（株）製）０．１重量部をメチルエチルケト
ンに分散させてコーティング樹脂溶液を調製した。コア
材として球形フェライト１００重量部に流動コーティン
グ装置を用いてスプレーコートした。更に、該コア材を
流動槽にて３００℃で３０分間熱処理を行い、ウレタン
変性シリコーンと他のシリコーンが架橋した樹脂被覆を
有するキャリア１（Ｃ−１）を製造した。Carrier Production Example 1 Methyl dimethyl silicone resin SR2400 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) 0.3 part by weight of a silicone resin prepared by previously mixing 5% of ketoxime as a crosslinking agent, and urethane modified silicone resin KR305 (Shin-Etsu Silicone ( (Manufactured by K.K.) and 0.1 part by weight of Coronate 2031 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) were dispersed in methyl ethyl ketone to prepare a coating resin solution. As a core material, 100 parts by weight of spherical ferrite was spray coated using a fluidized coating device. Further, the core material was heat-treated in a fluidized tank at 300 ° C. for 30 minutes to produce a carrier 1 (C-1) having a resin coating in which urethane-modified silicone and another silicone were crosslinked.
【００４８】キャリア製造例２ キャリア製造例１において、メチルジメチルシリコーン
樹脂ＳＲ２４００（東レダウコーニング（株）製）に架
橋剤としてメチルトリメトキシシランを予め５％混合し
たシリコーン樹脂０．９重量部を用いて、コーティング
樹脂溶液を調製する以外はキャリア製造例１と同様にし
てキャリア２（Ｃ−２）を製造した。Carrier Production Example 2 In Carrier Production Example 1, 0.9 parts by weight of a silicone resin prepared by previously mixing 5% of methyltrimethoxysilane as a cross-linking agent with methyldimethylsilicone resin SR2400 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was used. Then, Carrier 2 (C-2) was manufactured in the same manner as in Carrier Manufacturing Example 1 except that the coating resin solution was prepared.
【００４９】トナー製造例１ 攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管を備えた
四つ口フラスコにポリオキシプロピレン（付加モル数
２．０）ビスフェノールＡ１７５ｇ、ポリオキシエチレ
ン（付加モル数２．０）ビスフェノールＡ１６２．５
ｇ、テレフタル酸８３ｇ、無水トリメリット酸３８．４
ｇおよびドデセニルコハク酸５３．６ｇを触媒である酸
化第一錫とともに仕込み２２０℃に昇温し、窒素雰囲気
下で攪拌しつつ重縮合せしめ淡黄色の樹脂（酸価２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）を得た。この樹脂１００重量部に対しカー
ボンブラックＭｏｇｕｌ−Ｌ（Ｃａｂｏｔ社製）８重量
部、電荷制御剤ボントロンＳ−３４（オリエント化学
（株）製）１．５重量部、重量平均分子量９５００のポ
リプロピレンワックス（ビスコール６６０Ｐ，三洋化成
工業製）３．０重量部をＰＣＭ二軸押出機（池貝社製）
により溶融混練し、押出した後、冷風を吹きつけながら
急冷した。このとき溶融混練温度から混練物の固化温度
までの冷却時間は２秒間であった。Toner Production Example 1 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen blowing tube, 175 g of polyoxypropylene (addition mole number 2.0) bisphenol A and polyoxyethylene (addition mole number 2. 0) Bisphenol A 162.5
g, terephthalic acid 83 g, trimellitic anhydride 38.4
g and 53.6 g of dodecenyl succinic acid were charged with stannous oxide as a catalyst, the temperature was raised to 220 ° C., and polycondensation was carried out while stirring under a nitrogen atmosphere to give a pale yellow resin (acid value 2KO.
Hmg / g) was obtained. Carbon black Mogul-L (manufactured by Cabot) 8 parts by weight, charge control agent Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight, polypropylene wax having a weight average molecular weight 9500 ( VISCOL 660P, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.) 3.0 parts by weight of PCM twin-screw extruder (manufactured by Ikegai)
After being melt-kneaded by and extruded, it was rapidly cooled while blowing cold air. At this time, the cooling time from the melt-kneading temperature to the solidification temperature of the kneaded product was 2 seconds.
【００５０】得られた固化物を微粉砕、分級し平均粒径
８μｍのトナーを得た。さらに得られたトナー１００重
量部に対して疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル）
０．５重量部とともに攪拌混合することによりトナー１
（Ｔ−１）を得た。前述の方法により測定されたワック
スの長径／短径比（Ｌ／Ｄ比）は８、短径は０．１５μ
ｍであった。なお、図１に測定の対象とした電子顕微鏡
写真を示すが、楕円状〜針状の形状で透明に近い分散体
が、ワックスよりなる分散相である。The solidified product obtained was finely pulverized and classified to obtain a toner having an average particle size of 8 μm. Further, with respect to 100 parts by weight of the obtained toner, hydrophobic silica R972 (Nippon Aerosil)
Toner 1 by stirring and mixing with 0.5 part by weight
(T-1) was obtained. The major axis / minor axis ratio (L / D ratio) of the wax measured by the above method is 8, and the minor axis is 0.15μ.
m. It is to be noted that, although an electron micrograph as an object of measurement is shown in FIG. 1, a dispersion having an elliptic to acicular shape and being almost transparent is a dispersed phase made of wax.
【００５１】トナー製造例２ トナー製造例１において、ポリプロピレンワックスを重
量平均分子量８３００のポリプロピレンワックス（ＮＰ
−０５５，三井石油化学製）に代える以外は、トナー製
造例１と同様にして、トナー２（Ｔ−２）を製造した。
前述の方法により測定された長径／短径比は７、短径は
０．１２μｍであった。Toner Production Example 2 In the toner production example 1, the polypropylene wax was replaced by polypropylene wax having a weight average molecular weight of 8300 (NP
-055, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), and Toner 2 (T-2) was manufactured in the same manner as in Toner Manufacturing Example 1.
The major axis / minor axis ratio measured by the above method was 7, and the minor axis was 0.12 μm.
【００５２】トナー製造例３ トナー製造例１において、ポリプロピレンワックスを重
量平均分子量１５０００のポリプロピレンワックス（ビ
スコール５５０Ｐ，三洋化成工業製）に代える以外は、
トナー製造例１と同様にして、トナー３（Ｔ−３）を製
造した。前述の方法により測定された長径／短径比は
１．８、短径は０．５５μｍであった。Toner Production Example 3 The procedure of Toner Production Example 1 was repeated except that the polypropylene wax was replaced with a polypropylene wax having a weight average molecular weight of 15,000 (Viscole 550P, manufactured by Sanyo Chemical Industries).
Toner 3 (T-3) was manufactured in the same manner as in Toner Manufacturing Example 1. The major axis / minor axis ratio measured by the method described above was 1.8 and the minor axis was 0.55 μm.
【００５３】トナー製造例４ トナー製造例１において、冷風の温度を変えることによ
り冷却時間を１０秒として冷却すること以外は、トナー
製造例１と同様にして、トナー４（Ｔ−４）を製造し
た。前述の方法により測定された長径／短径比は１．
２、短径は０．６２μｍであった。なお、図２に測定の
対象とした電子顕微鏡写真を示すが、ほぼ円形で透明に
近い分散体が、ワックスよりなる分散相である。Toner Production Example 4 Toner 4 (T-4) was produced in the same manner as Toner Production Example 1 except that the cooling time was changed to 10 seconds by changing the temperature of the cold air. did. The major axis / minor axis ratio measured by the above method is 1.
2. The minor axis was 0.62 μm. In addition, FIG. 2 shows an electron micrograph as an object of measurement. A substantially circular and nearly transparent dispersion is a dispersed phase made of wax.
【００５４】トナー製造例５ トナー製造例１において、ポリプロピレンワックスを重
量平均分子量７３００のポリエチレンワックス（ハイワ
ックス７２０Ｐ，三井石油化学製）に代える以外は、ト
ナー製造例１と同様にして、トナー５（Ｔ−５）を製造
した。前述の方法により測定された長径／短径比は５、
短径は０．２０μｍであった。Toner Production Example 5 Toner 5 (Toner Production Example 1) was repeated except that the polypropylene wax used in Toner Production Example 1 was replaced with a polyethylene wax having a weight average molecular weight of 7300 (High Wax 720P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.). T-5) was produced. The major axis / minor axis ratio measured by the above method is 5,
The minor axis was 0.20 μm.
【００５５】実施例１〜４及び比較例１〜３ キャリア製造例で得られたキャリア１０００重量部に対
して、トナー製造例で得られたトナー４０重量部を１０
リットルＶ型ブレンダーで混合して、表１に示すトナー
とキャリアの組み合わせよりなる現像剤を得た。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 10 40 parts by weight of the toner obtained in the toner production example was used for 10 parts by weight of the carrier obtained in the carrier production example.
By mixing with a liter V-type blender, a developer including a combination of toner and carrier shown in Table 1 was obtained.
【００５６】試験例１（画像濃度） 実施例、比較例で得られた現像剤を用い、市販の電子写
真用複写機（有機感光体使用）で次のような画像濃度試
験を行った。装置の現像バイアスを可変とし、現像バイ
アスを高電位（約−５５０Ｖ）から低電位（約−２００
Ｖ）まで５０Ｖ刻みに低下させつつ、各電位にてコピー
を３枚づつ行い、得られたコピーサンプルの画像濃度を
画像濃度計ＲＤ９１４（マクベス社製）により測定し
た。一方、コピー時の感光体の表面電位ＶL （ライト電
位）を測定して、現像電位を次式により求め、画像濃度
が１．４以上になる現像電位を各現像剤について決定し
た。 現像電位＝ＶL −現像バイアス電位 その結果より次の評価基準に従い、低現像電位での画像
濃度の良否を評価した。◎は現像電位が２００〜２５０
Ｖ、○は２５０〜３００Ｖ、△は３００〜３５０Ｖ、×
は３５０Ｖ以上 その結果を表１に示す。Test Example 1 (Image Density) Using the developers obtained in Examples and Comparative Examples, the following image density test was conducted with a commercially available electrophotographic copying machine (using an organic photoconductor). The developing bias of the apparatus is variable, and the developing bias is changed from a high potential (about -550V) to a low potential (about -200V).
While reducing the voltage to V) in steps of 50 V, three copies were made at each potential, and the image density of the obtained copy sample was measured with an image densitometer RD914 (manufactured by Macbeth). On the other hand, the surface potential V L (write potential) of the photoconductor at the time of copying was measured, the developing potential was obtained by the following equation, and the developing potential at which the image density became 1.4 or more was determined for each developer. Development potential = VL -Development bias potential From the results, the quality of the image density at the low development potential was evaluated according to the following evaluation criteria. ⊚ has a development potential of 200 to 250
V, ○: 250 to 300 V, Δ: 300 to 350 V, ×
Is 350 V or more. The results are shown in Table 1.
【００５７】[0057]
【表１】 [Table 1]
【００５８】表１より明らかなように、実施例（１〜
４）の現像剤では低現像電位でも高い画像濃度が得られ
た。これに対して、ワックスの分散性の悪い比較例（比
較例１〜３）では低現像電位では高い画像濃度が得られ
なかった。As is clear from Table 1, the examples (1 to 1
With the developer of 4), a high image density was obtained even at a low development potential. On the other hand, in the comparative examples (Comparative Examples 1 to 3) in which the wax dispersibility is poor, a high image density was not obtained at a low developing potential.
【００５９】試験例２（耐環境性） 実施例、比較例で得られた現像剤を用い、試験例１の電
子写真用複写機にて現像バイアス電位−４００Ｖで、低
温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）、高温高湿（３５℃、８
５％ＲＨ）環境下での試験を行った。その結果より次の
評価基準に従い、耐環境性を評価した。その結果を表２
に示す。 ○：画像濃度が１．４以上、かぶりは０．０１以下の画
像 △：画像濃度、かぶりのいずれかが○のレベルに達して
いない画像 ×：画像濃度、かぶりともに○のレベルに達していない
画像Test Example 2 (Environmental Resistance) Using the developers obtained in Examples and Comparative Examples, the electrophotographic copying machine of Test Example 1 has a developing bias potential of −400 V and low temperature and low humidity (10 ° C., 20 ° C.). % RH), high temperature and high humidity (35 ℃, 8
The test was conducted under the environment of 5% RH. From the results, the environment resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 2.
Shown in ◯: Image with an image density of 1.4 or more and fogging of 0.01 or less Δ: Image in which either image density or fogging has not reached the level of ◯ ×: Neither image density nor fogging has reached the level of ◯ image
【００６０】[0060]
【表２】 [Table 2]
【００６１】表２の結果より、実施例のトナーは、高温
高湿下でも、低温低湿下であっても常温常湿（２５℃、
５０％ＲＨ）と大差のない高画質の画像が得られ、ま
た、それぞれの環境下において、連続複写２万枚の画像
濃度、かぶりの変化も少なく、良好な画質が得られるこ
とがわかった。なお、画像濃度、かぶりの測定には画像
濃度計ＲＤ９１４（マクベス社製）を用いた。From the results shown in Table 2, the toners of the examples were tested at room temperature and normal humidity (25 ° C., high temperature and high humidity) and low temperature and low humidity.
It was found that a high quality image having a large difference of 50% RH) was obtained, and in each environment, good image quality was obtained with little change in image density and fog of 20,000 continuous copies. An image densitometer RD914 (manufactured by Macbeth) was used to measure the image density and fog.
【００６２】試験例３（感光体へのフィルミング） 試験例２の高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）環境下での
試験において、１０００枚複写ごとに全面黒ベタをコピ
ーして画像上の白抜けのチェックを行い、同時に感光体
上のトナーの付着も確認した。これを５０００枚まで繰
り返し行った。その結果より次の評価基準に従い、フィ
ルミング性を評価した。その結果を表３に示す。 ○：５０００枚でもフィルミングが発生せず。 △：２０００〜５０００枚でフィルミングが発生。 ×：２０００枚以内でフィルミングが発生。Test Example 3 (Filming on Photoreceptor) In the test under the high temperature and high humidity (35 ° C., 85% RH) environment of Test Example 2, a black solid image was copied every 1000 copies to obtain an image. No white spots were checked, and at the same time, adhesion of toner on the photoconductor was also confirmed. This was repeated up to 5000 sheets. From the results, the filming property was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 3 shows the results. ◯: Filming does not occur even with 5000 sheets. Δ: Filming occurred in 2000 to 5000 sheets. X: Filming occurred within 2000 sheets.
【００６３】[0063]
【表３】 [Table 3]
【００６４】表３の結果より、実施例のトナーは５００
０枚以上の複写を行ってもフィルミングの発生は起こら
なかった。これに対して、ワックスの分散性の悪い比較
例（比較例１〜３）では、フィルミングが発生した。From the results of Table 3, the toner of the example is 500
Filming did not occur even when 0 or more sheets were copied. On the other hand, in the comparative examples (Comparative Examples 1 to 3) in which the dispersibility of the wax was poor, filming occurred.
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明の現像剤組成物は、低現像電位で
も高い画像濃度が得られるためデジタル方式の光学系を
採用する画像形成プロセスに好適に用いることができ、
環境特性に優れ、かつ高性能である。すなわち、環境安
定性、定着性、透明性に優れたポリエステル系樹脂の特
徴を十分活かしつつ、近年のデジタル化に対応した現像
剤を提供することができる。また、高温高湿下での感光
体へのフィルミングも起こらず均一な画像を形成するこ
とができる。The developer composition of the present invention can obtain a high image density even at a low development potential, and therefore can be suitably used in an image forming process employing a digital optical system.
It has excellent environmental characteristics and high performance. That is, it is possible to provide a developer compatible with the recent digitization while fully utilizing the characteristics of the polyester-based resin having excellent environmental stability, fixability and transparency. Further, it is possible to form a uniform image without filming on the photoconductor under high temperature and high humidity.
【図１】図１はトナー製造例１で得られたトナーの断面
を透過型電子顕微鏡で観察したトナーの粒子構造を示す
写真である。FIG. 1 is a photograph showing a particle structure of a toner obtained by observing a cross section of the toner obtained in Toner Production Example 1 with a transmission electron microscope.
【図２】図２はトナー製造例４で得られたトナーの断面
を透過型電子顕微鏡で観察したトナーの粒子構造を示す
写真である。FIG. 2 is a photograph showing a particle structure of a toner obtained by observing a cross section of the toner obtained in Toner Production Example 4 with a transmission electron microscope.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 園部 淳司 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Junji Sonobe 1334 Minato Minato, Wakayama City Kao Research Institute
Claims (6)
てなるトナー並びにキャリアよりなる静電荷像現像剤組
成物において、該結着樹脂が酸価０〜１０ＫＯＨｍｇ／
ｇのポリエステルであり、該ワックスがトナー中に長径
／短径比２〜１５で分散していることを特徴とする静電
荷像現像剤組成物。1. An electrostatic charge image developer composition comprising a toner containing a binder resin, a wax and a colorant, and a carrier, wherein the binder resin has an acid value of 0 to 10 KOHmg /
An electrostatic charge image developer composition, characterized in that the polyester is g and the wax is dispersed in the toner at a ratio of major axis / minor axis of 2 to 15.
下のポリオレフィンワックスである請求項１記載の静電
荷像現像剤組成物。2. The electrostatic image developer composition according to claim 1, wherein the wax is a polyolefin wax having a weight average molecular weight of 10,000 or less.
量７０００〜１００００のポリプロピレンワックスであ
る請求項２記載の静電荷像現像剤組成物。3. The electrostatic image developer composition according to claim 2, wherein the polyolefin wax is a polypropylene wax having a weight average molecular weight of 7,000 to 10,000.
下で分散している請求項１〜請求項３いずれか１項に記
載の静電荷像現像剤組成物。4. The electrostatic image developer composition according to claim 1, wherein the wax has a minor axis of 0.4 μm or less dispersed in the toner.
を必須とするシリコーン樹脂で表面が被覆されたもので
ある請求項１〜請求項４いずれか１項に記載の静電荷像
現像剤組成物。5. The electrostatic image developer composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the carrier has a surface coated with a silicone resin containing a urethane-modified silicone component as an essential component.
ウレタン変性シリコーンと架橋型シリコーンのブレンド
体、あるいはウレタン変性シリコーンと他のシリコーン
樹脂との架橋体である請求項１〜請求項５いずれか１項
に記載の静電荷像現像剤組成物。6. The silicone resin coating the carrier comprises:
The electrostatic charge image developer composition according to any one of claims 1 to 5, which is a blend of a urethane-modified silicone and a crosslinkable silicone, or a crosslinked product of a urethane-modified silicone and another silicone resin.
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