JP3030741B2 - Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same - Google Patents

Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same

Info

Publication number
JP3030741B2
JP3030741B2 JP5077709A JP7770993A JP3030741B2 JP 3030741 B2 JP3030741 B2 JP 3030741B2 JP 5077709 A JP5077709 A JP 5077709A JP 7770993 A JP7770993 A JP 7770993A JP 3030741 B2 JP3030741 B2 JP 3030741B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
heat
core material
toner
weight
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP5077709A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH06130713A (en
Inventor
三普 佐々木
哲也 浅野
邦康 河辺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26418781&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3030741(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to JP5077709A priority Critical patent/JP3030741B2/en
Priority to EP93113989A priority patent/EP0587036B1/en
Priority to DE69329811T priority patent/DE69329811T2/en
Publication of JPH06130713A publication Critical patent/JPH06130713A/en
Priority to US08/450,007 priority patent/US5529876A/en
Priority to US08/595,211 priority patent/US5763130A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3030741B2 publication Critical patent/JP3030741B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などにおいて形成される静電潜像の現像
に用いられる熱圧力定着用カプセルトナー及びその製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hot and pressure fixing capsule toner used for developing an electrostatic latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic printing method, an electrostatic recording method and the like, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来電
子写真法としては、米国特許第2297691 号、同第235780
9 号明細書等に記載されている如く、光導電性絶縁層を
一様に帯電させ、次いでその層を露光させ、その露光さ
れた部分上の電荷を消散させる事により電気的な潜像を
形成し、更に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷
をもった微粉末を付着させることによって可視化させ
（現像工程）、得られた可視像を転写紙等の転写材に転
写させた後（転写工程）、加熱、圧力あるいはその他適
当な定着法により永久定着させる（定着工程）工程から
なる。このようにトナーは単に現像工程のみならず、転
写工程、定着工程の各工程において要求される機能を備
えていなければならない。2. Description of the Related Art Conventional electrophotography is disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,976,691 and 235,780.
As described in the specification of Japanese Patent No. 9 and the like, the photoconductive insulating layer is uniformly charged, then the layer is exposed, and the electric charge on the exposed portion is dissipated to form an electric latent image. After being formed, the latent image is visualized by attaching a fine powder having a colored charge called toner to the latent image (development step), and the obtained visible image is transferred to a transfer material such as transfer paper. (Transfer step) and a step of permanently fixing by heating, pressure or other appropriate fixing method (fixing step). As described above, the toner must have functions required not only in the developing step but also in each of the transferring step and the fixing step.

【０００３】一般にトナーは現像装置内で機械的動作中
に受ける剪断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、
数千枚乃至数万枚コピーする間に劣化する。このような
トナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子
量の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂
は一般に軟化点が高く、非接触定着方式であるオーブン
定着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いた
めに定着が充分に行われず、また、接触定着方式で熱効
率が良いため広く用いられている熱ローラー等による熱
圧力定着方式においても、充分に定着させるため熱ロー
ラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙
のカール、消費エネルギーの増大等の弊害を招くばかり
でなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪いため、
トナーを製造する際、製造効率が著しく低下する。その
ため結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高いものは
用いる事ができない。In general, a toner receives a mechanical frictional force due to a shearing force and an impact force received during a mechanical operation in a developing device.
It deteriorates during copying of thousands to tens of thousands of sheets. To prevent such deterioration of the toner, a tough resin having a large molecular weight that can withstand mechanical friction may be used. However, these resins generally have a high softening point, and are non-contact fixing systems such as oven fixing and infrared fixing. In the radiant fixing method, fixing is not performed sufficiently due to poor thermal efficiency.Also, in a heat pressure fixing method using a heat roller which is widely used due to good thermal efficiency in a contact fixing method, the heat roller is used for sufficient fixing. It is necessary to increase the temperature, which causes not only the deterioration of the fixing device, the curl of the paper, the increase of energy consumption, and the like, but also the use of such a resin results in poor pulverizability.
When manufacturing a toner, the manufacturing efficiency is significantly reduced. Therefore, a resin having a very high degree of polymerization and a softening point of the binder resin cannot be used.

【０００４】一方、熱ローラー等による熱圧力定着方式
は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至るま
で広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面
が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後
続の転写紙等に転写される、いわゆるオフセット現象が
生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面を
フッ素系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更
に加熱ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布
して対処している。しかしながら、シリコンオイル等を
塗布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となる
ばかりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易
く好ましいものではない。また、特公昭57−493 号、特
開昭50−44836 号、特開昭57−37353 号公報記載の如
く、樹脂を非対称化、架橋化させる事によってオフセッ
ト現象を改善する方法があるが定着点は改善されていな
い。On the other hand, the heat and pressure fixing method using a heat roller or the like has a remarkably high thermal efficiency because the surface of the heat roller and the toner image surface of the sheet to be fixed come into pressure contact, and is widely used from a low speed to a high speed. When the surface comes into contact with the toner image surface, the so-called offset phenomenon that the toner adheres to the surface of the heating roller and is transferred to the subsequent transfer paper or the like is likely to occur. In order to prevent this phenomenon, the surface of the heating roller is processed with a material having excellent releasability, such as a fluororesin, and a release agent such as silicone oil is further applied to the surface of the heating roller. However, the method of applying silicon oil or the like is not preferable because it not only increases the size of the fixing device and increases the cost but also complicates the trouble and easily causes trouble. Further, as described in JP-B-57-493, JP-A-50-44836 and JP-A-57-37353, there is a method for improving the offset phenomenon by making the resin asymmetric and cross-linking. Has not been improved.

【０００５】一般に最低定着温度は低温オフセットと高
温オフセットの間にあるため、使用可能温度領域は、最
低定着温度と高温オフセットとの間となり、最低定着温
度をできるだけ下げる事、高温オフセット発生温度をで
きるだけ上げる事により使用定着温度を下げる事ができ
ると共に使用可能温度領域を広げる事ができ、省エネル
ギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。そ
のため常に定着性、耐オフセット性の良いトナーが望ま
れている。In general, since the minimum fixing temperature is between the low-temperature offset and the high-temperature offset, the usable temperature range is between the minimum fixing temperature and the high-temperature offset. Increasing the temperature can lower the fixing temperature in use and also widen the usable temperature range, which can save energy, achieve high-speed fixing, and prevent paper curling. For this reason, a toner having good fixability and anti-offset property is always desired.

【０００６】従来より、トナーとして、芯材と、この芯
材の表面を被覆するよう設けられた外殻とにより構成さ
れたカプセルトナーを用いることにより、低温定着性を
図る技術が提案されている。その内、芯材として塑性変
形し易い低融点ワックス等を用いた場合（米国特許第3,
269,626 号、特公昭46−15876 号、特公昭44−9880号、
特開昭48−75032 号、特開昭48−75033 号）、圧力のみ
で定着可能となるが、定着強度が劣り、限定された用途
にのみ使用できる。また、芯材として液状のものを使用
すると、殻材の強度が小さいと、圧力のみで定着はする
ものの、現像器内で割れて機内を汚す場合があり、殻材
の強度が大きいとカプセルを破壊するのに大きな圧力が
必要となり、光沢が強すぎる画像をもたらしてしまい、
殻材の強度調整が難しかった。Conventionally, there has been proposed a technique for achieving low-temperature fixability by using a capsule toner composed of a core material and an outer shell provided so as to cover the surface of the core material as the toner. . Among them, when a low melting point wax or the like which is easily plastically deformed is used as a core material (US Pat. No. 3,
269,626, JP-B-46-15876, JP-B-44-9880,
JP-A-48-75032 and JP-A-48-75033) can fix by pressure alone, but have poor fixing strength and can be used only for limited applications. Also, if a liquid core is used, if the strength of the shell material is low, fixing will be performed only by pressure, but it may crack in the developing unit and stain the inside of the machine. High pressure is required to break, resulting in images that are too glossy,
It was difficult to adjust the strength of the shell material.

【０００７】そこで、熱圧力定着用として、芯材として
単独使用では高温時にブロッキングを起こしてしまう
が、定着強度の向上をもたらすガラス転移点の低い樹脂
を用い、外殻として耐ブロッキング性等を付与する目的
で界面重合にて高融点の樹脂壁を形成させた熱ローラー
定着用カプセルトナーが考案されている。しかし、特開
昭61−56352 号公報では壁材料が高融点となっており、
更に強靱で割れにくくなっているため、芯材の性能を引
き出しきれていなかった。また、同様の考え方で芯材の
定着強度を改良した熱ローラー定着用カプセルトナーが
提案されている（特開昭58−205162号公報、同58−2051
63号公報、同63−128357号公報、同63−128358号公報、
同63−128359号公報、同63−128360号公報、同63−1283
61号公報、同63−128362号公報）が、製法がスプレード
ライ法の為、製造設備に負担がかかると共に、これらも
殻材の工夫がなされていない為、芯材の性能を引き出し
きれていない。更に、特開昭63−281168号公報に提案さ
れているカプセルトナーでは、殻材がサーモトロピック
液晶ポリエステルとの記載があり、特開平4-184358号公
報に提案されているカプセルトナーでは、結晶性ポリエ
ステルが用いられているが、いずれもポリエステルが非
晶質でない為、樹脂がシャープに融解するものの融解に
必要なエネルギー量が大きく、また芯材のＴｇも高いた
め定着性が悪かった。また、特開昭63−128357号公報に
提案されているカプセル化方法では、溶剤を使用した浸
漬法、スプレードライ法、流動化ベッド法についての記
載があるが、いずれも操作が煩雑であるという問題があ
った。Therefore, when used alone as a core material for heat and pressure fixing, blocking occurs at a high temperature, but a resin having a low glass transition point which improves fixing strength is used, and anti-blocking properties and the like are provided as an outer shell. For this purpose, a capsule toner for heat roller fixing in which a high melting point resin wall is formed by interfacial polymerization has been devised. However, in JP-A-61-56352, the wall material has a high melting point,
Further, since the core material was tough and hard to break, the performance of the core material could not be fully achieved. Further, a capsule toner for heat roller fixing in which the fixing strength of a core material is improved by the same concept has been proposed (JP-A-58-205162 and JP-A-58-2051).
No. 63, No. 63-128357, No. 63-128358,
JP-A-63-128359, JP-A-63-128360, JP-A-63-1283
Nos. 61 and 63-128362), however, the production method is a spray-drying method, which imposes a burden on the production equipment, and these materials have not been fully devised, so that the performance of the core material has not been fully exploited. . Furthermore, in the capsule toner proposed in JP-A-63-281168, there is a description that the shell material is a thermotropic liquid crystal polyester, and in the capsule toner proposed in JP-A-4-184358, the crystallinity is reduced. Polyester is used, but since none of the polyesters is amorphous, the resin melts sharply, but the amount of energy required for melting is large, and the Tg of the core material is high, so that the fixability is poor. In addition, in the encapsulation method proposed in JP-A-63-128357, there are descriptions of an immersion method using a solvent, a spray drying method, and a fluidized bed method, but all of the operations are complicated. There was a problem.

【０００８】一方、カプセルトナーの外殻中あるいはカ
プセルトナーの表面に荷電制御剤を存在させてカプセル
トナーの帯電性を制御する試みもあるが、例えば現像過
程でキャリアとの摩擦等によりトナーから荷電制御剤が
脱離し、キャリアに付着し、トナーの帯電量が低下しそ
の結果、地汚れや機内のトナー汚染を起こしてしまい、
問題になることがあった。更に、トナーの表面に、荷電
制御剤が存在しない時には、キャリアの種類により帯電
速度が遅くなる場合があり、高速印字の際には地汚れ、
トナー飛散等が発生することがあった。On the other hand, there is an attempt to control the chargeability of the capsule toner by using a charge control agent in the outer shell of the capsule toner or on the surface of the capsule toner. The control agent is detached, adheres to the carrier, the charge amount of the toner decreases, and as a result, soiling of the ground and toner contamination inside the machine occur,
There was a problem. Furthermore, when the charge control agent does not exist on the surface of the toner, the charging speed may be slow depending on the type of the carrier.
In some cases, toner scattering and the like occurred.

【０００９】本発明は、以上の如き事情に基づいてなさ
れたものであって、その目的は、熱ローラー等の熱圧力
定着方式において耐オフセットに優れていて、低温で定
着でき、また耐ブロッキング性が優れた熱圧力定着用カ
プセルトナー及びその製造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a heat and pressure fixing system such as a heat roller which has excellent offset resistance, can be fixed at a low temperature, and has a blocking resistance. To provide a capsule toner for heat and pressure fixing and a method for producing the same.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究の結果、カプセルトナーの表面
に負帯電性を有する非晶質ポリエステル樹脂を存在させ
ることにより、地汚れのない鮮明な画像を多数回にわた
り安定に形成することができる熱圧力定着用カプセルト
ナーを提供できることを見出し、本発明を完成するに至
った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the presence of an amorphous polyester resin having a negative charge on the surface of the capsule toner has caused the background contamination. The present inventors have found that it is possible to provide a capsule toner for heat and pressure fixing capable of stably forming a clear image without any problem many times, and have completed the present invention.

【００１１】即ち、本発明の要旨は、 （１）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶
融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設けた外殻
とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーにおい
て、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有してなる芯材
構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる外殻構成
材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料を液
滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有するｉｎ
ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用カプセル
トナーであって、該外殻の主成分が非晶質ポリエステル
よりなり、該ポリエステルの含有量が芯材１００重量部
に対し３〜５０重量部であることを特徴とする熱圧力定
着用カプセルトナー、 （２）外殻の成分として少なくとも非晶質ポリエステル
および酸無水物基を１個以上有する共重合体を含有して
なることを特徴とする前記（１）記載の熱圧力定着用カ
プセルトナー、並びに （３）少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する熱溶
融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設けた外殻
とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナーの製造
方法において、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有し
てなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してな
る外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構
成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を
有するｉｎｓｉｔｕ重合法により非晶質ポリエステルを
芯材の表面に被覆して外殻を形成することを特徴とする
熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法に関する。That is, the gist of the present invention is that (1) a heat-fusible core material containing at least a thermoplastic resin and a coloring agent, and an outer shell provided so as to cover the surface of the core material. A core material comprising a raw material monomer of the thermoplastic resin in a pressure fixing capsule toner.
Outer shell composition containing constituent materials and amorphous polyester
Disperse the mixture of materials in a dispersion medium, and
Having a step of forming an outer shell by being unevenly distributed on the surface of the droplet in
Capsule for fixing by heat and pressure obtained by the situ polymerization method
Capsule toner for heat and pressure fixing, wherein the main component of the outer shell is made of amorphous polyester, and the content of the polyester is 3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the core material. (2) The capsule toner for heat and pressure fixing according to the above ( 1 ) , which comprises at least an amorphous polyester and a copolymer having at least one acid anhydride group as components of the outer shell. And (3) a method for producing a hot-press fixing capsule toner comprising a heat-fusible core material containing at least a thermoplastic resin and a colorant, and an outer shell provided so as to cover the surface of the core material. The raw material monomer of the thermoplastic resin is contained.
Core material and amorphous polyester
Disperse the mixture of the shell constituent materials
The process of forming the outer shell by unevenly distributing the material on the surface of the droplet
The present invention relates to a method for producing a capsule toner for heat and pressure fixing, wherein an outer shell is formed by coating an amorphous polyester on the surface of a core material by an in situ polymerization method.

【００１２】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーは、
その外殻の主成分として非晶質ポリエステルを用いるこ
とを特徴とする。ここでいう外殻の主成分とは、非晶質
ポリエステルが外殻構成成分の主要成分をなしているこ
とを意味し、外殻構成成分が非晶質ポリエステルのみか
らなる場合を含めるものである。本発明における非晶質
ポリエステルは、通常、１種以上のアルコール単量体
（２価以上）および１種以上のカルボン酸単量体（２価
以上）の縮重合によって得られるものである。中でも、
少なくとも３価以上の多価アルコール単量体および／ま
たは３価以上の多価カルボン酸単量体を含有する単量体
を用いる縮重合によって得られるものが好適に用いられ
る。The capsule toner for heat and pressure fixing of the present invention comprises:
An amorphous polyester is used as a main component of the outer shell. The main component of the outer shell as used herein means that the amorphous polyester is a main component of the outer shell component, and includes a case where the outer shell component is composed of only the amorphous polyester. . The amorphous polyester in the present invention is usually obtained by condensation polymerization of one or more alcohol monomers (divalent or more) and one or more carboxylic acid monomers (divalent or more). Among them,
Those obtained by polycondensation using a monomer containing at least a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer and / or a trivalent or higher polyhydric carboxylic acid monomer are preferably used.

【００１３】２価アルコール成分としては、例えばポリ
オキシプロピレン(2.2) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシ
フェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3) −2,
2 −ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン、ポリオ
キシプロピレン(2.0) −2,2−ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0) −ポリ
オキシエチレン(2.0) −2,2 −ビス (４−ヒドロキシフ
ェニル) プロパン、ポリオキシプロピレン(6) −2,2 −
ビス (４−ヒドロキシフェニル) プロパン等のビスフェ
ノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、1,2 −プロピレングリコール、1,3 −プロピレング
リコール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−ブテンジオール、1,5 −ペンタンジオー
ル、1,6 −ヘキサンジオール、1,4 −シクロヘキサンジ
メタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ
のプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加
物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。Examples of the dihydric alcohol component include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (3.3) -2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-
Bisphenol A alkylene oxide adducts such as bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl Glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, bisphenol A
Propylene adduct, bisphenol A ethylene adduct, hydrogenated bisphenol A, and the like.

【００１４】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、1,2,3,6 −ヘキサンテトロール、1,4
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4 −ブタン
トリオール、1,2,5 −ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−1,2,
4 −ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、1,3,5 −トリヒドロキシメチルベン
ゼン等が挙げられる。好ましくは、３価のアルコールが
用いられる。これらの２価のアルコール単量体及び３価
以上の多価アルコール単量体から単独であるいは複数の
単量体を用いることができる。Examples of the trihydric or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4
-Sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,
4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like can be mentioned. Preferably, a trihydric alcohol is used. From these dihydric alcohol monomers and trihydric or higher polyhydric alcohol monomers, a single monomer or a plurality of monomers can be used.

【００１５】また、酸成分としては、カルボン酸成分で
２価の単量体として、例えばマレイン酸、フマール酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニル
コハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−オクチルコハク
酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、
及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステ
ル等が挙げられる。The acid component is a carboxylic acid component and a divalent monomer such as maleic acid, fumaric acid,
Citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid,
Isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid,
Sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, n-octylsuccinic acid, isooctenylsuccinic acid, isooctylsuccinic acid,
And anhydrides or lower alkyl esters of these acids.

【００１６】３価以上のカルボン酸成分としては、例え
ば1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸、2,5,7 −ナフタレ
ントリカルボン酸、1,2,4 −ナフタレントリカルボン
酸、1,2,4 −ブタントリカルボン酸、1,2,5 −ヘキサン
トリカルボン酸、1,3 −ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4 −シクロヘキ
サントリカルボン酸、テトラ (メチレンカルボキシル)
メタン、1,2,7,8 −オクタンテトラカルボン酸、ピロメ
リット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、
低級アルキルエステル等が挙げられる。好ましくは、３
価のカルボン酸もしくはその誘導体が用いられる。これ
らの２価のカルボン酸単量体及び３価以上のカルボン酸
単量体から単独であるいは複数の単量体を用いることが
できる。The trivalent or higher carboxylic acid component includes, for example, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4- Butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-
2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl)
Methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empoll trimer acid and anhydrides thereof,
And lower alkyl esters. Preferably, 3
A valent carboxylic acid or a derivative thereof is used. From these divalent carboxylic acid monomers and trivalent or higher carboxylic acid monomers, a single monomer or a plurality of monomers can be used.

【００１７】本発明における非晶質ポリエステルの製造
方法は、特に限定されることなく、上記の単量体を用い
てエステル化、エステル交換反応により製造することが
できる。ここで、非晶質とは明確な融点を有しないもの
であり、本発明において結晶質のポリエステルを用いる
と融解に必要なエネルギー量が大きく、トナー定着性が
向上できず好ましくない。The method for producing an amorphous polyester in the present invention is not particularly limited, and it can be produced by esterification and transesterification using the above-mentioned monomers. Here, the term “amorphous” does not have a definite melting point, and if crystalline polyester is used in the present invention, the amount of energy required for melting is large, and the toner fixing property cannot be improved, which is not preferable.

【００１８】このようにして得られる非晶質ポリエステ
ルは、さらにガラス転移点が５０〜８０℃であることが
好ましい。５０℃未満であるとトナーの保存安定性が悪
くなり、８０℃を越えるとトナーの定着性が悪くなる。
なお本発明において、ガラス転移点とは示差走査熱量計
（セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度10℃／min
で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延
長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの
間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。The amorphous polyester thus obtained preferably has a glass transition point of 50 to 80 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the storage stability of the toner deteriorates, and when the temperature exceeds 80 ° C., the fixing property of the toner deteriorates.
In the present invention, the glass transition point is defined by a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) at a heating rate of 10 ° C./min.
Means the temperature at the intersection of the extension of the baseline below the glass transition point and the tangent that shows the maximum slope from the peak rise to the peak apex.

【００１９】また、該非晶質ポリエステルの酸価は、３
〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好ましく、より
好ましくは１０〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。３
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満であると、殻材の成分となる非
晶質ポリエステルがｉｎ ｓｉｔｕ重合中に界面に出に
くくなり、トナーの保存安定性が悪く、５０（ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ）を越えるとポリエステルが水相へ移行しやすく
製造安定性が悪くなる。ここで酸価の測定方法は、ＪＩ
Ｓ Ｋ００７０によるものである。The acid value of the amorphous polyester is 3
５０50 (KOHmg / g), more preferably 10-30 (KOHmg / g). 3
(KOHmg / g), it becomes difficult for the amorphous polyester as a component of the shell material to come out to the interface during in situ polymerization, the storage stability of the toner is poor, and 50 (KOHm
(g / g), the polyester easily migrates to the aqueous phase, and the production stability deteriorates. Here, the method of measuring the acid value is described in JI
SK0070.

【００２０】本発明のカプセルトナーは、以上の非晶質
ポリエステルとともに酸無水物基を１個以上有する共重
合体を外殻の成分として用いることができる。このよう
な酸無水物基を１個以上有する共重合体としては、例え
ば酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性単
量体(A) とその他のα, β−エチレン性共重合性単量体
(B) の共重合体等が挙げられる。ここで、酸無水物基を
含有するα，β−エチレン性共重合性単量体(A) として
は、無水イタコン酸、無水クロトン酸等や、下記一般式
に示される化合物、In the capsule toner of the present invention, a copolymer having one or more acid anhydride groups can be used as an outer shell component together with the above-mentioned amorphous polyester. Examples of such a copolymer having one or more acid anhydride groups include an α, β-ethylenic copolymerizable monomer (A) containing an acid anhydride group and another α, β-ethylenic monomer. Copolymerizable monomer
(B) copolymer and the like. Here, as the α, β-ethylenic copolymerizable monomer (A) containing an acid anhydride group, itaconic anhydride, crotonic anhydride, a compound represented by the following general formula,

【００２１】[0021]

【化１】 Embedded image

【００２２】（式中、Ｑ1 およびＱ2 は独立してＨ、炭
素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子を示す。）
例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水２，３
−ジメチルマレイン酸、クロロマレイン酸無水物、ジク
ロロマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジブ
ロモマレイン酸無水物等を挙げることができ、好ましく
は無水マレイン酸、無水シトラコン酸等である。(Wherein Q 1 and Q 2 independently represent H, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom)
For example, maleic anhydride, citraconic anhydride, 2,3
-Dimethylmaleic acid, chloromaleic anhydride, dichloromaleic anhydride, bromomaleic anhydride, dibromomaleic anhydride and the like can be mentioned, and preferred are maleic anhydride, citraconic anhydride and the like.

【００２３】その他のα, β−エチレン性共重合性単量
体(B) としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −ジメチルス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタレン等のス
チレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチレン系不
飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニ
ル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ
酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエステル
類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸フェニル等の如きエチレン性モノカル
ボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性
モノカルボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の
如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビ
ニルメチルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニ
ルメチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビ
ニリデンクロリド等の如きビニリデンハロゲン化物等が
挙げられる。これらのうち、スチレン、（メタ）アクリ
ル酸エステル等が反応性が高く好ましい。Other α, β-ethylenic copolymerizable monomers (B) include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethyl Styrene or styrene derivatives such as styrene, 2,4-dimethylstyrene, p-chlorostyrene and vinylnaphthalene, for example, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene and the like, for example, vinyl chloride, vinyl bromide, Vinyl esters such as vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, vinyl caproate, etc., for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-acrylate Butyl, isobutyl acrylate,
T-butyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methoxyethyl acrylate, acrylate 2 -Hydroxyethyl, glycidyl acrylate, acrylic acid 2-
Chloroethyl, phenyl acrylate, α-methyl methyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, Ethylenic monocarboxylic acids such as amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate and the like; Substituted esters of ethylenic monocarboxylic acids such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and the like, and ethylenic dica such as dimethyl maleate and the like. Bon acids and derivatives thereof, for example, such as vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, for example such as ether and vinyl methyl ether, for example such as vinylidene halides such as vinylidene chloride. Of these, styrene, (meth) acrylate and the like are preferred because of their high reactivity.

【００２４】本発明に用いられる共重合体は、前記のよ
うな酸無水物基を含有するα，β−エチレン性共重合性
単量体（Ａ）５〜９５重量部と、その他のα，β−エチ
レン性共重合性単量体（Ｂ）９５〜５重量部を重合反応
させて得ることができる。このとき重合反応は、通常の
付加重合等により行うことができるが、これらの方法に
限定されるものではない。また、共重合体は前記の単量
体（Ａ）、（Ｂ）のそれぞれについて２種以上を用いて
共重合体としてもよい。The copolymer used in the present invention comprises 5-95 parts by weight of an α, β-ethylenic copolymerizable monomer (A) containing an acid anhydride group as described above, It can be obtained by polymerizing 95 to 5 parts by weight of the β-ethylenic copolymerizable monomer (B). At this time, the polymerization reaction can be performed by ordinary addition polymerization or the like, but is not limited to these methods. Further, the copolymer may be a copolymer using two or more kinds of each of the monomers (A) and (B).

【００２５】また、この共重合体のガラス転移点は６０
℃以上が好ましく、より好ましくは８０℃以上である。
６０℃未満ではカプセルトナーの耐ブロッキング性が低
下するためである。上記の共重合体は、単独であるいは
２種以上混合して用いることもできる。The glass transition point of this copolymer is 60
C. or higher, and more preferably 80 C. or higher.
If the temperature is lower than 60 ° C., the blocking resistance of the capsule toner is reduced. The above copolymers can be used alone or in combination of two or more.

【００２６】本発明において、上記の酸無水物基を１個
以上有する共重合体は前述の非晶質ポリエステルととも
に用いられるが、このとき、該共重合体の含有量は非晶
質ポリエステルに対して２〜１０重量％が望ましい。こ
のように、非晶質ポリエステルに加えて、更に酸無水物
基を１個以上有する共重合体を外殻の成分として用いる
ことにより、トナーの帯電量を自由に変えることがで
き、また帯電量の分布がシャープになるという利点を有
する。In the present invention, the above-mentioned copolymer having one or more acid anhydride groups is used together with the above-mentioned amorphous polyester. At this time, the content of the copolymer is based on that of the amorphous polyester. Is preferably 2 to 10% by weight. As described above, by using a copolymer having one or more acid anhydride groups as a component of the outer shell in addition to the amorphous polyester, the charge amount of the toner can be freely changed. Is sharpened.

【００２７】本発明では、前記のような非晶質ポリエス
テルを外殻の主成分とすることができるが、この含有量
は外殻の全重量中、通常５０〜１００重量％である。こ
こで、外殻に含有される他の成分としては、ポリアミ
ド、ポリエステルアミド、ポリウレア等を０〜５０重量
％用いることができる。なお、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法に
より本発明のカプセルトナーを製造する場合、外殻とし
て用いられる非晶質ポリエステル等の各成分は、芯材を
構成する樹脂の単量体中に溶解させるため、単量体への
溶解性が必要となる。In the present invention, the above-mentioned amorphous polyester can be used as a main component of the outer shell, and this content is usually 50 to 100% by weight based on the total weight of the outer shell. Here, as other components contained in the outer shell, 0 to 50% by weight of polyamide, polyesteramide, polyurea and the like can be used. When the capsule toner of the present invention is produced by an in situ polymerization method, each component such as an amorphous polyester used as an outer shell is dissolved in a monomer of a resin constituting a core material. Solubility in the body is required.

【００２８】以上のように、非晶質ポリエステルを外殻
の主成分とし、更に酸無水物基を１個以上有する共重合
体等を用いることにより、キャリアとの摩擦等によるト
ナーからの荷電制御剤の脱離がなく、地汚れのない鮮明
な画像を多数回にわたり安定に形成することが可能とな
る。また、低温定着性を維持しつつ、耐ブロッキング性
を向上させることができる。As described above, by using a copolymer or the like having an amorphous polyester as a main component of the outer shell and further having one or more acid anhydride groups, the charge control from the toner by friction with a carrier or the like is performed. It is possible to stably form a clear image without any delamination and many times without a background stain. Further, blocking resistance can be improved while maintaining low-temperature fixability.

【００２９】一方、本発明のカプセルトナーの熱溶融性
芯材（熱可塑性芯材）の主成分として用いられる樹脂と
しては、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましく
は、ビニル系樹脂が挙げられる。このような熱溶融性芯
材の主成分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点
は、１０〜５０℃であることが好ましく、更に好ましく
は２０℃〜４０℃である。ガラス転移点が１０℃未満で
はカプセルトナーの保存安定性が悪化し、５０℃を越え
るとカプセルトナーの定着強度が悪化し好ましくない。On the other hand, examples of the resin used as a main component of the heat-meltable core material (thermoplastic core material) of the capsule toner of the present invention include thermoplastic resins such as polyester / polyamide resin, polyamide resin, and vinyl resin. Preferably, a vinyl resin is used. The glass transition point derived from the thermoplastic resin as the main component of such a heat-meltable core material is preferably from 10 to 50C, more preferably from 20C to 40C. If the glass transition point is less than 10 ° C., the storage stability of the capsule toner deteriorates, and if it exceeds 50 ° C., the fixing strength of the capsule toner deteriorates, which is not preferable.

【００３０】前記の熱可塑性樹脂のうち、ビニル樹脂を
構成する単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4 −
ジメチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルナフタ
レン等のスチレン若しくはスチレン誘導体、例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエ
チレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、
臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ギ酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエ
ステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラ
ウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルア
クリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタク
リル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル等の如きエチレン性モノカルボン酸及
びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド等の如きエチレン性モノカル
ボン酸置換体、例えばマレイン酸ジメチル等の如きエチ
レン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチ
ルケトン等の如きビニルケトン類、例えばビニルメチル
エーテル等の如きビニルエーテル類、例えばビニリデン
クロリド等の如きビニリデンハロゲン化物、例えばＮ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン等の如きＮ−ビ
ニル化合物類が挙げられる。Among the above thermoplastic resins, the monomers constituting the vinyl resin include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene and p-ethylstyrene. , 2,4 −
Styrene or styrene derivatives such as dimethylstyrene, p-chlorostyrene, and vinylnaphthalene, for example, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; for example, vinyl chloride;
Vinyl esters such as vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl formate, vinyl caproate, etc., for example, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, N-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-octyl acrylate, isooctyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid Stearyl, methoxyethyl acrylate, 2-acrylate
Hydroxyethyl, glycidyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate, α-methyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, methacrylic acid Decyl, lauryl methacrylate, methacrylic acid 2
-Ethylhexyl, stearyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, phenyl methacrylate,
Ethylenic monocarboxylic acids such as dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like, and esters thereof, for example, ethylenic monocarboxylic acid substitution products such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide; and ethylenic acid such as dimethyl maleate Dicarboxylic acids and substituted products thereof, for example, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride;
N-vinyl compounds such as vinylpyrrole, N-vinylpyrrolidone and the like can be mentioned.

【００３１】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する成分
の内、樹脂の主骨格形成にスチレンもしくはスチレン誘
導体を５０〜９０重量％用い、樹脂の軟化温度等の熱特
性の調節にエチレン性モノカルボン酸もしくはそのエス
テルを１０〜５０重量％用いることが、芯材用樹脂のガ
ラス転移点を制御し易く好ましい。Of the components constituting the resin for the core material according to the present invention, 50 to 90% by weight of styrene or a styrene derivative is used to form the main skeleton of the resin, and ethylenic is used to adjust the thermal properties such as the softening temperature of the resin. It is preferable to use 10 to 50% by weight of a monocarboxylic acid or an ester thereof because the glass transition point of the resin for the core material is easily controlled.

【００３２】本発明に係る芯材用の樹脂を構成する単量
体組成物中に架橋剤を添加する場合、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレ
ングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、2,2'−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブ
ロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル
酸ジアリルなど、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２
種以上組み合わせて）用いることができる。When a crosslinking agent is added to the monomer composition constituting the resin for the core material according to the present invention, for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, polyethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate may be used. Acrylate, 1,3-
Butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2′-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2 General crosslinking such as 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, dibromoneopentylglycol dimethacrylate, diallyl phthalate Add the agent appropriately (2 if necessary
(In combination of more than one).

【００３３】これらの架橋剤の使用量は、重合性単量体
を基準にして0.001 〜15重量％、好ましくは0.1 〜10重
量％で使用するのが良い。これらの架橋剤の使用量が15
重量％より多いとトナーが熱で溶融しにくくなり、熱定
着性又は熱圧力定着性が劣ることとなる。また使用量が
0.001 重量％より少ないと、熱圧力定着において、トナ
ーの一部が紙に完全に固着しないでローラー表面に付着
し、次の紙に転移するというオフセット現象を防ぎにく
くなる。また、上記単量体を、不飽和ポリエステルの存
在下に重合させてグラフトもしくは架橋重合体とし、芯
材用の樹脂としても良い。The use amount of these crosslinking agents is 0.001 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the polymerizable monomer. The amount of these crosslinking agents used is 15
If the amount is more than about 10% by weight, the toner is less likely to be melted by heat, resulting in poor heat fixing property or heat pressure fixing property. In addition,
If the content is less than 0.001% by weight, it is difficult to prevent the offset phenomenon in which a part of the toner does not completely adhere to the paper but adheres to the roller surface and is transferred to the next paper in the thermal pressure fixing. Further, the above monomer may be polymerized in the presence of an unsaturated polyester to form a graft or crosslinked polymer, which may be used as a resin for a core material.

【００３４】また、芯材用の熱可塑性樹脂を製造する際
使用される重合開始剤としては、2,2'−アゾビス（2,4
−ジメチルバレロニトリル）、2,2'−アゾビスイソブチ
ロニトリル、1,1'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、2,2'−アゾビス−４−メトキシ−2,4
−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジアゾ
系重合開始剤：ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカー
ボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4 −ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。The polymerization initiator used for producing the thermoplastic resin for the core material includes 2,2′-azobis (2,4
-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4
-Dimethylvaleronitrile, other azo or diazo polymerization initiators: benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, isopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumylper A peroxide-based polymerization initiator such as an oxide may be used.

【００３５】重合体の分子量及び分子量分布を調節する
目的で、又は反応時間を調節する目的等で、二種類又は
それ以上の重合開始剤を混合して使用することもでき
る。重合開始剤の使用量は、重合単量体100 重量部に対
して0.1 〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。For the purpose of controlling the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer, or the purpose of controlling the reaction time, two or more kinds of polymerization initiators can be mixed and used. The amount of the polymerization initiator to be used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerization monomer.

【００３６】本発明においては、更に芯材中に荷電制御
剤を添加することもでき、添加する負帯電性荷電制御剤
としては、特に限定されることなく、例えば含金属アゾ
染料である「バリファーストブラック３８０４」、「ボ
ントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボン
トロンＳ−３４」（以上、オリエント化学社製）、「ア
イゼンスピロンブラックＴＶＨ」（保土ヶ谷化学社製）
等、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導
体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボン
トロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８５」（以上、オ
リエント化学社製）、４級アンモニウム塩、例えば「CO
PY CHARGE NX VP434」（ヘキスト社製）、ニトロイミダ
ゾール誘導体等を挙げることができる。In the present invention, a charge control agent can be further added to the core material. The negative charge control agent to be added is not particularly limited. "First Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34" (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), "Eizen Spiron Black TVH" (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
Metal complexes of copper phthalocyanine dyes, alkyl derivatives of salicylic acid, such as "Bontron E-81", "Bontron E-82", "Bontron E-85" (all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salts, for example "CO
PY CHARGE NX VP434 "(manufactured by Hoechst), nitroimidazole derivatives and the like.

【００３７】正帯電性荷電制御剤としては、特に限定さ
れることなく、例えばニグロシン染料として「ニグロシ
ンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブ
ラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロン
Ｎ−０７」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエン
ト化学社製）等、３級アミンを側鎖として含有するトリ
フェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例
えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学社製）、
セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARG
E PX VP435」（ヘキスト社製）等、ポリアミン樹脂、例
えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学社製）、イミダゾ
ール誘導体等を挙げることができる。以上の荷電制御剤
は芯材中に0.1 〜8.0 重量％、好ましくは0.2 〜5.0 重
量％含有される。芯材中には必要に応じて、熱圧力定着
における耐オフセット性を改善する目的で、例えばポリ
オレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン
化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラ
フィンワックス、アミド系ワックス、多価アルコールエ
ステル、シリコンワニス、脂肪族フロロカーボン、シリ
コンオイル等のオフセット防止剤を任意の一種以上含有
せしめても良い。The positively chargeable charge control agent is not particularly limited. For example, nigrosine dyes such as "Nigrosine Base EX", "Oil Black BS", "Oil Black SO", "Bontron N-01", "Bontron" N-07 "," Bontron N-11 "(all manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), etc., a triphenylmethane dye containing a tertiary amine as a side chain, a quaternary ammonium salt compound, for example," Bontron P-51 "( Orient Chemical Co.),
Cetyltrimethylammonium bromide, "COPY CHARG
Examples thereof include polyamine resins such as "E PX VP435" (manufactured by Hoechst), "AFP-B" (manufactured by Orient Chemical), and imidazole derivatives. The charge control agent is contained in the core material in an amount of 0.1 to 8.0% by weight, preferably 0.2 to 5.0% by weight. In the core material, if necessary, for the purpose of improving the offset resistance in heat and pressure fixing, for example, polyolefin, fatty acid metal salt, fatty acid ester, partially saponified fatty acid ester, higher fatty acid, higher alcohol, paraffin wax, amide-based Any one or more kinds of anti-offset agents such as wax, polyhydric alcohol ester, silicone varnish, aliphatic fluorocarbon, and silicone oil may be contained.

【００３８】前記ポリオレフィンとしては、例えばポリ
プロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等の樹脂であっ
て、軟化点が80〜160 ℃のものである。前記脂肪酸金属
塩としては、例えばマレイン酸と亜鉛、マグネシウム、
カルシウム等との金属塩；ステアリン酸と亜鉛、カドミ
ウム、バリウム、鉛、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ア
ルミニウム、マグネシウム等との金属塩；二塩基性ステ
アリン酸鉛；オレイン酸と亜鉛、マグネシウム、鉄、コ
バルト、銅、鉛、カルシウム等との金属塩；パルミチン
酸とアルミニウム、カルシウム等との金属塩；カプリル
酸塩；カプロン酸鉛；リノール酸と亜鉛、コバルト等と
の金属塩；リシノール酸カルシウム；リシノレイン酸と
亜鉛、カドミウム等との金属塩及びこれらの混合物等が
挙げられる。前記脂肪酸エステルとしては、例えばマレ
イン酸エチルエステル、マレイン酸ブチルエステル、ス
テアリン酸メチルエステル、ステアリン酸ブチルエステ
ル、パルミチン酸セチルエステル、モンタン酸エチレン
グリコールエステル等が挙げられる。前記部分ケン化脂
肪酸エステルとしては、例えばモンタン酸エステルのカ
ルシウム部分ケン化物等が挙げられる。前記高級脂肪酸
としては、例えばドデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リシノール酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セラコレイン酸等及びこれらの混合物を挙げる
ことができる。前記高級アルコールとしては、例えばド
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール等を挙げ
ることができる。前記パラフィンワックスとしては、例
えば天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィ
ン、塩素化炭化水素等が挙げられる。前記アミド系ワッ
クスとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸
アミド、パルミチン酸アミド、ラウリル酸アミド、ベヘ
ニン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレン
ビスステアロアミド、N,N'−ｍ−キシリレンビスステア
リン酸アミド、N,N'−ｍ−キシリレンビス−12−ヒドロ
キシステアリン酸アミド、N,N'−イソフタル酸ビスステ
アリルアミド、N,N'−イソフタル酸ビス−12−ヒドロキ
システアリルアミド等が挙げられる。前記多価アルコー
ルエステルとしては、例えばグリセリンステアレート、
グリセリンリシノレート、グリセリンモノベヘネート、
ソルビタンモノステアレート、プロピレングリコールモ
ノステアレート、ソルビタントリオレート等が挙げられ
る。前記シリコンワニスとしては、例えばメチルシリコ
ンワニス、フェニルシリコンワニス等が挙げられる。前
記脂肪族フロロカーボンとしては、例えば四フッ化エチ
レン、六フッ化プロピレンの低重合化合物あるいは特開
昭53−124428号公報記載の含フッ素界面活性剤等が挙げ
られる。これらのオフセット防止剤の芯材中の樹脂に対
する割合は１〜20重量％が好ましい。The polyolefin is, for example, a resin such as polypropylene, polyethylene, or polybutene, and has a softening point of 80 to 160 ° C. As the fatty acid metal salt, for example, maleic acid and zinc, magnesium,
Metal salts with calcium etc .; Metal salts with stearic acid and zinc, cadmium, barium, lead, iron, nickel, cobalt, copper, aluminum, magnesium, etc .; Dibasic lead stearate; Oleic acid with zinc, magnesium, iron Metal salts of, cobalt, copper, lead, calcium, etc .; metal salts of palmitic acid with aluminum, calcium, etc .; caprylate; lead caproate; metal salts of linoleic acid with zinc, cobalt, etc .; calcium ricinoleate; Metal salts of ricinoleic acid with zinc, cadmium and the like, and mixtures thereof, and the like. Examples of the fatty acid ester include ethyl maleate, butyl maleate, methyl stearate, butyl stearate, cetyl palmitate, ethylene glycol montanate, and the like. Examples of the partially saponified fatty acid esters include calcium partially saponified montanic acid esters. Examples of the higher fatty acids include, for example, dodecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, arachinic acid, behenic acid, lignoceric acid, seracoleic acid, and the like, and mixtures thereof. Can be. Examples of the higher alcohol include dodecyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, aralkyl alcohol, and behenyl alcohol. Examples of the paraffin wax include natural paraffin, microwax, synthetic paraffin, and chlorinated hydrocarbon. Examples of the amide-based wax include stearic acid amide, oleic acid amide, palmitic acid amide, lauric acid amide, behenic acid amide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, N, N′-m-xylylenebis Examples thereof include stearic acid amide, N, N'-m-xylylenebis-12-hydroxystearic acid amide, N, N'-isophthalic acid bisstearylamide, and N, N'-isophthalic acid bis-12-hydroxystearylamide. As the polyhydric alcohol ester, for example, glycerin stearate,
Glycerin ricinoleate, glycerin monobehenate,
Sorbitan monostearate, propylene glycol monostearate, sorbitan triolate and the like can be mentioned. Examples of the silicon varnish include methyl silicon varnish and phenyl silicon varnish. Examples of the aliphatic fluorocarbon include low-polymerized compounds of ethylene tetrafluoride and propylene hexafluoride, and fluorine-containing surfactants described in JP-A-53-124428. The ratio of these offset preventing agents to the resin in the core material is preferably 1 to 20% by weight.

【００３９】本発明において、カプセルトナーの芯材中
に着色剤が含有されるが、従来のトナー用着色剤に用い
られている染料、顔料等のすべてを使用できる。本発明
に用いられる着色剤としては、サーマルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ランプブ
ラック法等により製造される各種のカーボンブラック、
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト
化カーボンブラック、ニグロシン染料、フタロシアニン
ブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファー
ストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン
−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド14
6 、ソルベントブルー35等及びそれらの混合物等を挙げ
る事ができ、通常、芯材中の樹脂 100重量部に対して１
〜15重量部程度が使用される。In the present invention, a colorant is contained in the core material of the capsule toner, and all dyes, pigments and the like used in conventional colorants for toner can be used. As a coloring agent used in the present invention, various carbon blacks produced by a thermal black method, an acetylene black method, a channel black method, a lamp black method, and the like,
Grafted carbon black coating the surface of carbon black with resin, nigrosine dye, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant fast scarlet, Pigment Green B, Rhodamine-B base, Solvent Red 49, Solvent Red 14
6, Solvent Blue 35 and the like, and mixtures thereof. Usually, 1 to 100 parts by weight of the resin in the core material is used.
About 15 parts by weight are used.

【００４０】磁性カプセルトナーを生成させるには、芯
材中に磁性粒子を添加すれば良い。磁性粒子としては、
例えば、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コ
バルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属もしくは合金
又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強磁性元素を
含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示
すようになる合金、例えはマンガン−銅−アルミニウ
ム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイ
スラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム、
その他を挙げることができる。これらの磁性体は平均粒
径0.1 〜１μm の微粉末の形で芯材中に均一に分散され
る。そしてその含有量は、カプセルトナー100 重量部当
たり20〜70重量部、好ましくは30〜70重量部である。な
お、磁性トナーとするために磁性体微粉末を含有せしめ
る場合には、着色剤の場合と同様に処理すればよいが、
そのままでは芯材材料、単量体等の有機物質に対する親
和性が低いので、磁性体微粉末をチタンカップリング
剤、シランカップリング剤、レシチン等のいわゆるカッ
プリング剤と共にあるいはカップリング剤により処理し
た上で用いると、磁性体微粉末を均一に分散せしめるこ
とができる。In order to produce a magnetic capsule toner, magnetic particles may be added to the core material. As magnetic particles,
For example, ferrite, iron, including magnetite, cobalt, nickel and other ferromagnetic metals or alloys or compounds containing these elements or compounds containing these elements, or do not contain ferromagnetic elements, but show ferromagnetism by performing appropriate heat treatment Alloys such as manganese-copper-aluminum, alloys of the type called Heusler alloys containing manganese and copper, such as manganese-copper-tin, or chromium dioxide,
Others can be mentioned. These magnetic materials are uniformly dispersed in the core material in the form of fine powder having an average particle size of 0.1 to 1 μm. The content is 20 to 70 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the capsule toner. In the case where a magnetic fine powder is contained in order to obtain a magnetic toner, the treatment may be performed in the same manner as in the case of the colorant.
As it has low affinity for organic materials such as core material and monomer, magnetic fine powder was treated with or with a coupling agent such as titanium coupling agent, silane coupling agent, lecithin or the like. When used above, the magnetic fine powder can be uniformly dispersed.

【００４１】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーの製
造方法は、製造設備や製造工程の簡素化という点からｉ
ｎ ｓｉｔｕ重合法が好ましいが、例えば芯材としての
母粒子と数平均粒子径が母粒子の数平均粒子径の 1/8以
下である外殻形成材料の子粒子とを気流中で高速撹拌し
て外殻を形成するといった乾式法にて行われてもよい。The method for producing a capsule toner for heat and pressure fixing according to the present invention has the following advantages in terms of simplification of production equipment and production steps.
The n situ polymerization method is preferred.For example, the mother particles as the core material and the child particles of the outer shell forming material having a number average particle diameter of 1/8 or less of the number average particle diameter of the mother particles are rapidly stirred in an air stream. Alternatively, it may be performed by a dry method such as forming an outer shell.

【００４２】以下、ｉｎ ｓｉｔｕ重合法による本発明
の製造方法について述べる。この製造方法において、外
殻形成は、芯材構成材料と非晶質ポリエステル等の外殻
構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成材料
が液滴の表面に偏在するという性質を利用して行うこと
ができる。即ち、溶解度指数の差によって混合液の液滴
中で芯材構成材料と外殻構成材料の分離が起こり、その
状態で重合が進行してカプセル構造が形成される。この
方法によると、外殻がほぼ均一な厚みを持った非晶質ポ
リエステル等の外殻構成材料よりなる層として形成され
るため、トナーの帯電特性が均質になるという特長を有
する。Hereinafter, the production method of the present invention by the in situ polymerization method will be described. In this manufacturing method, the outer shell is formed by dispersing a mixed solution of the core material and the outer shell material such as amorphous polyester in a dispersion medium, and the outer shell material is unevenly distributed on the surface of the droplet. It can be performed using. That is, the core constituent material and the outer shell constituent material are separated from each other in the liquid mixture by the difference in the solubility index, and the polymerization proceeds in this state to form a capsule structure. According to this method, since the outer shell is formed as a layer made of an outer shell constituent material such as amorphous polyester having a substantially uniform thickness, there is an advantage that the charging characteristics of the toner become uniform.

【００４３】この方法による場合、分散質の凝集、合体
を防ぐ為に、分散媒中に分散安定剤を含有させておく必
要がある。分散安定剤としては、例えばゼラチン、ゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスル
ホン酸、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テト
ラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウ
ム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリ
エーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カ
プリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、3,3 −ジスルホ
ンジフェニル尿素−4,4 −ジアゾ−ビス−アミノ−β−
ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カル
ボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5 −
テトラメチル−トリフェニルメタン−4,4 −ジアゾ−ビ
ス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、コロイ
ダルシリカ、アルミナ、リン酸三カルシウム、水酸化第
二鉄、水酸化チタン、水酸化アルミニウム、その他を使
用することができる。これらの分散安定剤は二種以上を
併用してもよい。According to this method, it is necessary to contain a dispersion stabilizer in the dispersion medium in order to prevent aggregation and coalescence of the dispersoid. Examples of the dispersion stabilizer include gelatin, gelatin derivatives, polyvinyl alcohol, polystyrene sulfonic acid, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium tetradecyl sulfate, and pentadecyl sulfate. Sodium, sodium octyl sulfate, sodium allyl-alkyl-polyethersulfonate, sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate, 3,3-disulfonediphenyl Urea-4,4-diazo-bis-amino-β-
Sodium naphthol-6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-
Use sodium tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-disulfonate, colloidal silica, alumina, tricalcium phosphate, ferric hydroxide, titanium hydroxide, aluminum hydroxide, etc. can do. Two or more of these dispersion stabilizers may be used in combination.

【００４４】前記分散安定剤の分散媒としては、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコール、グリセリン、アセトニトリル、アセ
トン、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等が挙げられる。これらを単独あるいは混合し
て用いることも可能である。Examples of the dispersion medium of the dispersion stabilizer include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, glycerin, acetonitrile, acetone, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. These can be used alone or in combination.

【００４５】本発明の製造方法において、前記の非晶質
ポリエステルを主成分とする外殻構成材料の添加量は、
芯材１００重量部に対し、通常３〜５０重量部、好まし
くは５〜４０重量部である。３重量部未満であると外殻
の膜厚が薄くなりすぎてトナーの保存安定性が悪くな
り、５０重量部を越えると分散した液滴が高粘度になり
微粒化が困難となり製造安定性が悪くなる。In the production method of the present invention, the amount of the shell material containing the above-mentioned amorphous polyester as a main component is
It is usually 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the core material. If the amount is less than 3 parts by weight, the thickness of the outer shell becomes too thin, and the storage stability of the toner is deteriorated. If the amount exceeds 50 parts by weight, the dispersed droplets have a high viscosity, making it difficult to atomize and the production stability. become worse.

【００４６】また、帯電制御を目的として本発明のカプ
セルトナーの外殻材料中には先に例示した如き荷電制御
剤を適量添加してもよいし、また、この荷電制御剤をト
ナーと混合して用いることもできるが、外殻自身で帯電
性を制御しているため、それらを添加する場合でも添加
量は少なくてすむ。For the purpose of controlling the charge, an appropriate amount of the charge control agent as exemplified above may be added to the outer shell material of the capsule toner of the present invention, or the charge control agent may be mixed with the toner. However, since the outer shell itself controls the chargeability, even when they are added, the amount of addition is small.

【００４７】なお、本発明のカプセルトナーの粒径は別
段制約を受けるものではないが、平均粒径は通常３〜30
μm とされる。カプセルトナーの外殻の厚みは0.01〜１
μmが好ましく、0.01μm 未満では耐ブロッキング性が
悪化し、１μm を超えると熱溶融性が悪化し好ましくな
い。Although the particle size of the capsule toner of the present invention is not particularly limited, the average particle size is usually 3 to 30.
μm. The outer shell thickness of the capsule toner is 0.01 to 1
μm is preferred, and if it is less than 0.01 μm, the blocking resistance deteriorates, and if it exceeds 1 μm, the heat melting property deteriorates, which is not preferable.

【００４８】本発明のカプセルトナーには、必要に応じ
て、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などを用いる
ことができる。流動性向上剤としては、例えばシリカ、
アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マ
グネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケ
イソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸
化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケ
イ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。特にシリ
カの微粉末が好ましい。なお、シリカの微粉末は、Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ結合を有する微粉末であり、乾式法及び湿式
法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無
水二酸化ケイ素のほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ
酸亜鉛などいずれであってもよいが、 SiO2 を85重量％
以上含むものが好ましい。また、シラン系カップリング
剤、チタン系カップリング剤、シリコンオイル、側鎖に
アミンを有するシリコンオイルなどにより表面処理され
たシリカの微粉末などを用いることができる。The capsule toner of the present invention may optionally contain a fluidity improver, a cleaning improver, and the like. As the fluidity improver, for example, silica,
Alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, Magnesium oxide, zirconium oxide,
Examples thereof include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Particularly, fine powder of silica is preferable. The fine powder of silica is Si
It is a fine powder having an -O-Si bond, and may be any of those produced by a dry method and a wet method. In addition to anhydrous silicon dioxide, aluminum silicate, sodium silicate, potassium silicate, magnesium silicate, may be any one such as zinc silicate, the SiO 2 85 wt%
Those containing above are preferred. Further, fine powder of silica surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicon oil, silicon oil having an amine in a side chain, or the like can be used.

【００４９】クリーニング性向上剤としては、ステアリ
ン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高
分子量体の微粒子粉末などがある。更に現像性を調整す
るための添加剤、例えばメタクリル酸メチルエステル、
メタクリル酸ブチルエステル等の重合物の微粒子粉末な
どを用いてもよい。更に調色、抵抗調整などのために少
量のカーボンブラックを用いてもよい。カーボンブラッ
クとしては従来公知のもの、例えばファーネスブラッ
ク、チャネルブラック、アセチレンブラックなどの種々
のものを用いることができる。Examples of the cleaning property improver include metal salts of higher fatty acids typified by zinc stearate, and fine powder of fluorine-based high molecular weight. Further additives for adjusting the developability, for example, methyl methacrylate,
Fine particle powder of a polymer such as butyl methacrylate may be used. Further, a small amount of carbon black may be used for toning and resistance adjustment. Conventionally known carbon blacks such as furnace black, channel black, and acetylene black can be used.

【００５０】本発明のカプセルトナーは、磁性体微粉末
を含有するものであるときには単独で現像剤として用い
られ、また磁性体微粉末を含有しないものであるとき
は、非磁性一成分系現像剤、またはキャリアと混合して
二成分系の現像剤を調製して用いることができる。キャ
リアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライ
ト、ガラスビーズ等、又はそれらの樹脂被覆したもの、
更にはマグネタイト微粉、フェライト微粉を樹脂中に練
り込んだ樹脂キャリア等が用いられ、トナーのキャリア
に対する混合比は0.5 〜20重量％である。またキャリア
の粒径としては、15〜500 μm のものが用いられる。The capsule toner of the present invention is used alone as a developer when it contains a magnetic fine powder, and a non-magnetic one-component developer when it does not contain a magnetic fine powder. Or a mixture with a carrier to prepare and use a two-component developer. The carrier is not particularly limited, but iron powder, ferrite, glass beads, or the like, or those coated with a resin,
Further, a resin carrier or the like in which magnetite fine powder or ferrite fine powder is kneaded in a resin is used, and the mixing ratio of the toner to the carrier is 0.5 to 20% by weight. The carrier has a particle size of 15 to 500 μm.

【００５１】本発明のカプセルトナーは熱と圧力を併用
して紙等の記録材に定着させることにより良好な定着強
度を与えるが、熱圧力定着方法としては、熱と圧力が併
用されておれば、公知の熱ローラー定着方式、又は例え
ば特開平２−190870号公報記載の如く、記録材上の未定
着のトナー画像を加熱部と耐熱シートから構成された加
熱手段により、該耐熱性シートを介して加熱溶融させ、
定着せしめる定着方式、又は例えば特開平２−162356号
公報記載の如く、固定支持された加熱体と、該加熱体に
対向圧接し、且つフィルムを介して記録材を該加熱体に
密着させる加圧部材とにより、該トナーの顕画像を記録
材に加熱加圧定着する方式等の方法が本発明のカプセル
トナーの定着に適している。The capsule toner of the present invention gives good fixing strength by fixing to a recording material such as paper by using both heat and pressure. However, the heat and pressure fixing method is as follows. A known heat roller fixing method, or as described in, for example, JP-A-2-190870, an unfixed toner image on a recording material is passed through the heat-resistant sheet by a heating unit including a heating unit and a heat-resistant sheet. To heat and melt,
A fixing method for fixing, or a pressurizing method in which a recording material is fixedly supported and opposed to and pressed against the heating member and a recording material is brought into close contact with the heating member via a film as described in, for example, JP-A-2-162356. Depending on the member, a method such as a method in which a visible image of the toner is heated and pressed and fixed on a recording material is suitable for fixing the capsule toner of the present invention.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, Comparative Examples and Test Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【００５３】樹脂製造例 ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物３６
７．５ｇ（以下ＢＰＡ・ＰＯと略す）、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物１４６．４ｇ（以下ＢＰ
Ａ・ＥＯと略す）、テレフタル酸１２６．０ｇ（以下Ｔ
ＰＡと略す）、ドデセニル無水コハク酸４０．２ｇ（以
下ＤＳＡ略す）、無水トリメリット酸７７．７ｇ（以下
ＴＭＡ略す）をガラス製２リットルの４つ口フラスコに
入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサ
ー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中
で、窒素気流下にて２２０℃にて反応せしめた。重合度
は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡
を行い、軟化点が１１０℃に達したとき、反応を終了し
た。この樹脂を樹脂Ａとする。以下同様の操作で樹脂を
製造した。その組成を表１に示す。また、得られた樹脂
のガラス転移点は、示差走査熱量計（セイコー電子工業
社製）で測定し、その値及び軟化点、酸価を併せて表２
に示す。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に準ずる方法
により測定した。Resin Production Example Propylene oxide adduct of bisphenol A 36
7.5 g (hereinafter abbreviated as BPA / PO), 146.4 g of ethylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter BP)
A.EO), 126.0 g of terephthalic acid (hereinafter T
PA), 40.2 g of dodecenyl succinic anhydride (hereinafter abbreviated as DSA), and 77.7 g of trimellitic anhydride (hereinafter abbreviated as TMA) were placed in a glass 2-liter four-necked flask, and a thermometer and a stainless steel stirring rod were used. , A falling condenser and a nitrogen introducing tube were attached, and the reaction was carried out at 220 ° C. under a nitrogen stream in a mantle heater. The degree of polymerization was monitored from the softening point in accordance with ASTM E28-67, and the reaction was terminated when the softening point reached 110 ° C. This resin is referred to as resin A. Thereafter, a resin was produced in the same manner. The composition is shown in Table 1. The glass transition point of the obtained resin was measured with a differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
Shown in The acid value was measured by a method according to JIS K0070.

【００５４】[0054]

【表１】 [Table 1]

【００５５】[0055]

【表２】 [Table 2]

【００５６】実施例１ スチレン69.0重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
31.0重量部、ジビニルベンゼン 0.9重量部、カーボンブ
ラック「#44 」（三菱化成社製）7.0 重量部に、樹脂Ａ
を２０重量部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル3.5
重量部を添加し、アトライター（三井三池化工機社製）
に投入し、10℃にて５時間分散し、重合性組成物を得
た。次いで、２リットルのガラス製セパラブルフラスコ
に予め調製したリン酸三カルシウム４重量％の水性コロ
イド溶液560gに前記重合性組成物240gを添加し、TKホモ
ミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、15℃にて回転
数12000rpmで５分間乳化分散させた。次に、４つ口のガ
ラス製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ス
テンレススチール製撹拌棒を取り付け、電熱マントルヒ
ータ中に設置した。窒素下にて撹拌を続けながら、85℃
まで昇温し、10時間反応せしめた。冷却後、10％塩酸水
溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて
12時間、20mmHgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、
平均粒径８μm の外殻が非晶質ポリエステルであるカプ
セルトナーを得た。このカプセルトナー 100重量部に、
疎水性シリカ微粉末「アエロジル R-972」（日本アエロ
ジル社製）0.4 重量部を加えて混合し、本発明のカプセ
ルトナーを得た。これをトナー１とする。芯材中の樹脂
に由来するガラス転移点は30.6℃、また、トナー１の軟
化点は125.5 ℃であった。Example 1 69.0 parts by weight of styrene, 2-ethylhexyl acrylate
31.0 parts by weight, 0.9 parts by weight of divinylbenzene, 7.0 parts by weight of carbon black "# 44" (manufactured by Mitsubishi Kasei), resin A
20 parts by weight, 2,2'-azobisisobutyronitrile 3.5
Add parts by weight and add an attritor (Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.)
And dispersed at 10 ° C. for 5 hours to obtain a polymerizable composition. Next, 240 g of the polymerizable composition was added to 560 g of an aqueous colloid solution of 4% by weight of tricalcium phosphate prepared in advance in a 2-liter glass separable flask, and a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was used. And emulsified and dispersed at 12,000 rpm for 5 minutes at 15 ° C. Next, a four-neck glass lid was fitted, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stainless steel stirring rod were attached, and the flask was placed in an electric heating mantle heater. 85 ° C with continuous stirring under nitrogen
The reaction was allowed to react for 10 hours. After cooling, the dispersion medium was dissolved in a 10% hydrochloric acid aqueous solution, filtered, washed with water, and then at 45 ° C.
Dry under reduced pressure at 20mmHg for 12 hours, classify with air classifier,
A capsule toner having an average particle size of 8 μm and an outer shell made of amorphous polyester was obtained. To 100 parts by weight of this capsule toner,
0.4 parts by weight of hydrophobic silica fine powder "Aerosil R-972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a capsule toner of the present invention. This is referred to as toner 1. The glass transition point derived from the resin in the core material was 30.6 ° C., and the softening point of Toner 1 was 125.5 ° C.

【００５７】実施例２ スチレン７５重量部、ｎ−ブチルアクリレート25重量部
よりなる軟化点75.3℃、ガラス転移点40.5℃の共重合体
100 重量部を銅フタロシアニン「SumikaprintCyanine B
lue GN-0 」（住友化学社製）６重量部、樹脂Ｂを15重
量部、ポリプロピレンワックス「Biscol 550P」（三洋
化成社製）５重量部とともに予備混合を行い、２軸の押
し出し機にて溶融混練し、冷却後粉砕した。この混錬物
を40重量部、スチレン５０重量部、ｎ−ブチルアクリレ
ート15重量部、2,2'−アゾビスイソブチルニトリル2.5
重量部を混合し、重合性組成物を得た。次いで２リット
ルのガラス製セパラブルフラスコにて予め調製しておい
たリン酸三カルシウム４重量％の水性コロイド溶液560g
に前記重合性組成物240gを添加し、TKホモミキサーを用
いて、15℃にて回転数12000rpmで２分間乳化分散させ
た。次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還流冷却管、温
度計、窒素導入管、ステンレススチール製撹拌棒を取り
付け、電熱マントルヒータ中に設置した。窒素下にて撹
拌を続けながら、85℃まで昇温し、10時間反応せしめ
た。冷却後、10％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾
過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mmHgで減圧乾燥
し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μm の外殻が非
晶質ポリエステルであるカプセルトナーを得た。このカ
プセルトナー 100重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエ
ロジル R-972」（日本アエロジル社製）0.4 重量部を加
えて混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをト
ナー２とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は
33.2℃、またトナー２の軟化点は122.8 ℃であった。Example 2 A copolymer comprising 75 parts by weight of styrene and 25 parts by weight of n-butyl acrylate and having a softening point of 75.3 ° C. and a glass transition point of 40.5 ° C.
100 parts by weight of copper phthalocyanine "SumikaprintCyanine B"
lue GN-0 ”(manufactured by Sumitomo Chemical), 15 parts by weight of resin B, and 5 parts by weight of polypropylene wax“ Biscol 550P ”(manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), followed by a twin-screw extruder. The mixture was melt-kneaded, cooled and pulverized. 40 parts by weight of this kneaded material, 50 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of n-butyl acrylate, 2.5 parts of 2,2'-azobisisobutylnitrile
The parts by weight were mixed to obtain a polymerizable composition. Then, 560 g of an aqueous colloid solution of 4% by weight of tricalcium phosphate prepared beforehand in a 2-liter glass separable flask.
The polymerizable composition (240 g) was added to the mixture, and the mixture was emulsified and dispersed at 15 ° C. at 12,000 rpm for 2 minutes using a TK homomixer. Next, a four-neck glass lid was fitted, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stainless steel stirring rod were attached, and the flask was placed in an electric heating mantle heater. While continuing to stir under nitrogen, the temperature was raised to 85 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. After cooling, the dispersion medium was dissolved in a 10% hydrochloric acid aqueous solution, filtered, washed with water, dried at 45 ° C. for 12 hours under reduced pressure at 20 mmHg, classified by an air classifier, and the outer shell having an average particle size of 8 μm was non-coated. A capsule toner, which is a crystalline polyester, was obtained. To 100 parts by weight of this capsule toner, 0.4 parts by weight of hydrophobic silica fine powder "Aerosil R-972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed to obtain an encapsulated toner of the present invention. This is referred to as toner 2. The glass transition point derived from the resin in the core material is
33.2 ° C., and the softening point of Toner 2 was 122.8 ° C.

【００５８】実施例３ スチレン５０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
３５．０重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル１．０重量部、スチレン
によりグラフトされたカーボンブラック「ＧＰ−Ｅ−
３」（菱有工業社製）４０．０重量部に、樹脂Ｃを２０
重量部、ラウロイルパーオキサイド５．０重量部添加
し、重合性組成物を得た。次いで、２リットルのガラス
製セパラブルフラスコにあらかじめ調製したリン酸三カ
ルシウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに前記重
合性組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊
機化工業社製）を用いて、１５℃にて回転数１２０００
ｒｐｍで５分間乳化分散させた。次に、４つ口のガラス
製の蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステン
レススチール製攪拌棒を取り付け、電熱マントルヒータ
中に設置した。窒素下にて攪拌を続けながら、８５℃ま
で昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１０％塩酸
水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経て、４５℃
にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級機
にて分級し、平均粒径８μｍの、外殻が非晶質ポリエス
テルであるカプセルトナーを得た。このカプセルトナー
１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロジルＲ−
９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部を加えて
混合し、本発明のカプセルトナーを得た。これをトナー
３とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は３
３．５℃、またトナー３の軟化点は１２４．３℃であっ
た。Example 3 50 parts by weight of styrene, 35.0 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 1.0 part by weight of divinylbenzene, 1.0 part by weight of dimethylaminoethyl methacrylate, and carbon black "GP- E-
3 "(manufactured by Ryoyu Kogyo Co., Ltd.) and 40.0 parts by weight of resin C
By weight, 5.0 parts by weight of lauroyl peroxide were added to obtain a polymerizable composition. Next, 240 g of the polymerizable composition was added to 560 g of an aqueous colloidal solution of 4% by weight of tricalcium phosphate prepared in advance in a 2-liter glass separable flask, and the mixture was added using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). At 12,000 rpm at 15 ° C
The mixture was emulsified and dispersed at 5 rpm for 5 minutes. Next, a four-necked glass lid was attached, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stainless steel stirring rod were attached, and the flask was placed in an electric heating mantle heater. While continuing to stir under nitrogen, the temperature was raised to 85 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours. After cooling, the dispersion medium was dissolved in a 10% aqueous hydrochloric acid solution, filtered, washed with water, and then cooled to 45 ° C.
For 12 hours under reduced pressure at 20 mmHg, and classified by an air classifier to obtain a capsule toner having an average particle size of 8 μm and an outer shell made of amorphous polyester. To 100 parts by weight of the encapsulated toner, a hydrophobic silica fine powder "Aerosil R-
972 "(manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a capsule toner of the present invention. This is referred to as toner 3. The glass transition point derived from the resin in the core material is 3
The softening point of the toner 3 was 3.5 ° C. and the temperature was 124.3 ° C.

【００５９】実施例４ スチレン６５．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３５．０重量部、ジビニルベンゼン０．９重量部
に、カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）７．
０重量部に、樹脂Ａを１８重量部、無水マレイン酸とス
チレンの共重合体（無水マレイン酸：スチレン＝１：３
モル比、分子量＝１９００、ガラス転移点１２４．７
℃）２．０重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル３．５重量部を添加し、アトライター（三井三池化
工機社製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、重合性
組成物を得た。次いで容量２リットルのガラス製セパラ
ブルフラスコに予め調製したリン酸三カルシウム４重量
％の水性コロイド溶液５６０ｇに前記重合性組成物２４
０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）
を用いて、１５℃にて回転数１２０００ｒｐｍで５分間
乳化分散させた。次に、４つ口のガラス製の蓋をし、還
流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレススチール製
撹拌棒を取り付け、電熱マントル中に設置した。これを
窒素気流下にて撹拌を続けながら、８５℃まで昇温し、
１０時間反応させた。冷却後、10％塩酸水溶液にて分散
媒を溶かし、濾過、水洗を経て、45℃にて12時間、20mm
Hgで減圧乾燥し、風力分級機にて分級し、平均粒径８μ
m の外殻の主成分が非晶質ポリエステルおよび酸無水物
基を１個以上有する共重合体であるカプセルトナーを得
た。このカプセルトナー 100重量部に、疎水性シリカ微
粉末「アエロジル R-972」（日本アエロジル社製）0.4
重量部を加えて混合し、本発明のカプセルトナーを得
た。これをトナー４とする。芯材中の樹脂に由来するガ
ラス転移点は30.2℃、また、トナー４の軟化点は122.8
℃であった。Example 4 Carbon black "# 44" (manufactured by Mitsubishi Kasei) in 65.0 parts by weight of styrene, 35.0 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 0.9 parts by weight of divinylbenzene.
0 parts by weight, 18 parts by weight of resin A, a copolymer of maleic anhydride and styrene (maleic anhydride: styrene = 1: 3
Molar ratio, molecular weight = 1900, glass transition point 124.7
C) 2.0 parts by weight and 3.5 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile were added, and the mixture was charged into an attritor (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.) and dispersed at 10 ° C. for 5 hours. Thus, a polymerizable composition was obtained. Then, the polymerizable composition 24 was added to 560 g of an aqueous colloid solution of 4% by weight of tricalcium phosphate previously prepared in a glass separable flask having a capacity of 2 liters.
Add 0 g, and add TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
And emulsified and dispersed at 15 ° C. at a rotation speed of 12,000 rpm for 5 minutes. Next, a four-neck glass lid was attached, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stainless steel stirrer were attached, and placed in an electric heating mantle. This was heated to 85 ° C. while continuing to stir under a nitrogen stream,
The reaction was performed for 10 hours. After cooling, the dispersion medium was dissolved in a 10% hydrochloric acid aqueous solution, filtered, washed with water, and then heated at 45 ° C. for 12 hours for 20 mm.
Dry under reduced pressure with Hg, classify with air classifier, average particle size 8μ
An encapsulated toner in which the main component of the outer shell of m was an amorphous polyester and a copolymer having at least one acid anhydride group was obtained. 100 parts by weight of the encapsulated toner is mixed with hydrophobic silica fine powder “Aerosil R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 0.4
The parts by weight were added and mixed to obtain a capsule toner of the present invention. This is referred to as toner 4. The glass transition point derived from the resin in the core material is 30.2 ° C., and the softening point of Toner 4 is 122.8 ° C.
° C.

【００６０】比較例１ スチレン７０．０重量部、２−エチルヘキシルアクリレ
ート３０．０重量部、ジビニルベンゼン１．０重量部、
カーボンブラック「＃４４」（三菱化成社製）１０．０
重量部に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．
５重量部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト「Ｍｉｌｌｉｏｎａｔｅ ＭＴ」（日本ポリウレタン
工業社製）９．５重量部を添加し、アトライター（三井
三池化工機社製）に投入し、１０℃にて５時間分散し、
重合性組成物を得た。次いで、２リットルのガラス製セ
パラブルフラスコにあらかじめ調製したリン酸三カルシ
ウム４重量％の水性コロイド溶液５６０ｇに前記重合性
組成物２４０ｇを添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化
工業社製）を用いて、１５℃にて回転数１２０００ｒｐ
ｍで２分間乳化分散させた。次に、４つ口のガラス製の
蓋をし、還流冷却管、温度計、窒素導入管、ステンレス
スチール製攪拌棒をとりつけ、電熱マントルヒータ中に
設置した。エチレンジアミン７．５重量部、ジブチル錫
ジラウレート０．５重量部、イオン交換水４０ｇの混合
溶液を調製し、滴下ロートにより攪拌しながら３０分か
けて滴下した。その後、窒素下にて攪拌を続けながら、
８０℃まで昇温し、１０時間反応せしめた。冷却後、１
０％塩酸水溶液にて分散媒を溶かし、濾過、水洗を経
て、４５℃にて１２時間、２０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、
風力分級機にて分級し、平均粒径８μｍの、外殻がポリ
ウレア樹脂からなるカプセルトナーを得た。このカプセ
ルトナー１００重量部に、疎水性シリカ微粉末「アエロ
ジルＲ−９７２」（日本アエロジル社製）０．４重量部
を加えて混合し、カプセルトナーを得た。これを比較ト
ナー１とする。芯材中の樹脂に由来するガラス転移点は
３３．５℃、また比較トナー１の軟化点は１３７．０℃
であった。Comparative Example 1 70.0 parts by weight of styrene, 30.0 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 1.0 part by weight of divinylbenzene,
Carbon black "# 44" (Mitsubishi Kasei) 10.0
2. parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile
5 parts by weight, 9.5 parts by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate “Millionate MT” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) were added, and the mixture was charged into an attritor (manufactured by Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.). Time dispersed,
A polymerizable composition was obtained. Next, 240 g of the polymerizable composition was added to 560 g of an aqueous colloidal solution of 4% by weight of tricalcium phosphate prepared in advance in a 2-liter glass separable flask, and the mixture was added using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). At 12000 rpm at 15 ° C
m for 2 minutes. Next, a four-necked glass lid was attached, a reflux condenser, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a stainless steel stirring rod were attached, and the flask was placed in an electric heating mantle heater. A mixed solution of 7.5 parts by weight of ethylenediamine, 0.5 part by weight of dibutyltin dilaurate, and 40 g of ion-exchanged water was prepared and added dropwise over 30 minutes while stirring with a dropping funnel. Then, while continuing to stir under nitrogen,
The temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was performed for 10 hours. After cooling, 1
Dissolve the dispersion medium in 0% hydrochloric acid aqueous solution, filter, wash with water, and dry under reduced pressure at 20 mmHg at 45 ° C. for 12 hours.
Classification was performed by an air classifier to obtain a capsule toner having an average particle size of 8 μm and an outer shell made of a polyurea resin. To 100 parts by weight of this capsule toner, 0.4 parts by weight of hydrophobic silica fine powder "Aerosil R-972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed to obtain an encapsulated toner. This is designated as comparative toner 1. The glass transition point derived from the resin in the core material is 33.5 ° C., and the softening point of Comparative Toner 1 is 137.0 ° C.
Met.

【００６１】比較例２ 実施例１において、樹脂Ａを除いて、実施例１と同様の
操作により重合反応を経由して、水洗まで行った。２０
℃にて１２時間、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥し、風力分級
機にて分級し、平均粒径８μｍの非カプセル型トナーを
得た。この非カプセル型トナー１００重量部に、疎水性
シリカ微粉末「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジ
ル社製）０．４重量部を加えて混合し表面処理されたト
ナーを得た。これを比較トナー２とする。比較トナー２
のガラス転移点は３０．５℃、軟化点は１１５．５℃で
あった。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that the resin A was used, except that the resin was washed through water through a polymerization reaction in the same manner as in Example 1. 20
After drying under reduced pressure at 10 mmHg at 12 ° C. for 12 hours, the powder was classified with an air classifier to obtain a non-capsulated toner having an average particle diameter of 8 μm. To 100 parts by weight of the non-capsule type toner, 0.4 parts by weight of hydrophobic silica fine powder "Aerosil R-972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added and mixed to obtain a surface-treated toner. This is designated as comparative toner 2. Comparative toner 2
Had a glass transition point of 30.5 ° C. and a softening point of 115.5 ° C.

【００６２】試験例 以上の実施例及び比較例で得られたトナー各々６重量部
と２５０メッシュから４００メッシュの粒度を有するス
チレン／メチルメタクリレート樹脂で被覆された球形フ
ェライト粉94重量部とをポリ容器に入れ、回転数が150r
pmで20分間容器ごとローラー上で回転混合し、現像剤を
調製した。得られた現像剤について帯電量、定着性及び
耐ブロッキング性について評価した。Test Example 6 parts by weight of each of the toners obtained in the above Examples and Comparative Examples and 94 parts by weight of spherical ferrite powder coated with a styrene / methyl methacrylate resin having a particle size of 250 to 400 mesh were mixed in a poly container. And the rotation speed is 150r
The mixture was rotated and mixed on a roller for 20 minutes at pm to prepare a developer. The obtained developer was evaluated for the charge amount, the fixing property and the blocking resistance.

【００６３】（１）帯電量については、次に述べるブロ
ーオフ式帯電量測定装置によって測定を行った。即ち、
ファラデーゲージとコンデンサー、エレクトロメーター
を備えた比電荷測定装置を用い、まず、500 メッシュ
(キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変更可能) の
ステンレスメッシュを備えた真鍮性の測定セルに、調製
した現像剤をＷ（ｇ)(0.15〜0.20ｇ) 入れた。次に吸引
口から５秒間吸引した後、気圧レギュレーターが0.6kgf
／cm2 を示す圧力で５秒間ブローを行い、トナーのみを
セルから除去した。この時のブロー開始から２秒後の電
位計の電圧をＶ(volt)とした。ここでコンデンサーの電
気容量をＣ (μF)とすると、このトナーの比電荷Ｑ／ｍ
は下式の如く求められる。 Ｑ／ｍ（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／ｍ ここで、ｍはＷ（ｇ）中の現像剤中に含まれるトナーの
重量であるが、現像剤中の重量をＴ（ｇ）、現像剤の重
量をＤ（ｇ）とした場合、試料のトナーの濃度はＴ／Ｄ
×１００（％）と表され、ｍは下式の如く求められる。 ｍ（ｇ）＝Ｗ×（Ｔ／Ｄ） 表３に、通常環境下で調製した現像剤の帯電量測定の結
果を示す。また、市販の電子写真複写機（トナー１，
２，４及び比較トナー２の場合、感光体はセレン−砒
素、トナー３及び比較トナー１の場合は、感光体は有機
光電導体を用い、定着ローラーの回転速度は255mm/sec
、トナー濃度は６％）で５万枚コピー後の帯電量の測
定も行い、更に連続耐刷試験中の画質（地汚れの発生）
及び機内飛散についても評価し、これらを併せて表３に
示す。(1) The charge amount was measured by a blow-off type charge amount measuring device described below. That is,
First, use a specific charge measuring device equipped with a Faraday gauge, a condenser, and an electrometer.
W (g) (0.15 to 0.20 g) of the prepared developer was placed in a brass measuring cell provided with a stainless steel mesh (which can be appropriately changed to a size that does not allow carrier particles to pass through). Next, after sucking for 5 seconds from the suction port, the air pressure regulator is set to 0.6 kgf.
/ Cm 2 was blown for 5 seconds to remove only the toner from the cell. At this time, the voltage of the electrometer 2 seconds after the start of blowing was defined as V (volt). Here, assuming that the capacitance of the capacitor is C (μF), the specific charge Q / m of the toner
Is determined by the following equation. Q / m (μC / g) = C × V / m Here, m is the weight of the toner contained in the developer in W (g), and the weight in the developer is T (g). When the weight of the agent is D (g), the toner concentration of the sample is T / D
× 100 (%), and m is obtained as in the following equation. m (g) = W × (T / D) Table 3 shows the result of measurement of the charge amount of the developer prepared under a normal environment. In addition, a commercially available electrophotographic copying machine (toner 1,
In the case of 2, 4 and comparative toner 2, the photosensitive member uses selenium-arsenic, and in the case of toner 3 and comparative toner 1, the photosensitive member uses an organic photoconductor, and the rotation speed of the fixing roller is 255 mm / sec.
, The toner density is 6%), the charge amount after 50,000 copies is measured, and the image quality during the continuous printing test (the occurrence of background stain)
Table 3 also shows the in-flight scattering.

【００６４】[0064]

【表３】 [Table 3]

【００６５】（２）定着性については以下に述べる方法
にて評価した。即ち、前述の調製済み現像剤を市販の電
子写真複写機（トナー１，２，４及び比較トナー２の場
合、感光体はセレン−砒素、トナー３及び比較トナー１
の場合は、感光体は有機光電導体、定着ローラーの回転
速度は255mm/sec 、定着装置中の熱圧力温度を可変に
し、オイル塗布装置を除去したもの）を用いて画像出し
を行った。定着温度を70から220 ℃にコントロールし、
画像の定着性、オフセット性を評価した。その結果を表
４に示す。ここでの最低定着温度とは、底面が15mm×7.
5mm の砂消しゴムに500gの荷重を乗せ、定着機を通して
定着された画像の上を５往復こすり、こする前をマクベ
ス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以下の定
義による定着率が70％を越える際の定着ローラーの温度
をいう。 定着率＝（こすった後の像濃度／こする前の像濃度）(2) The fixability was evaluated by the method described below. That is, when the prepared developer is a commercially available electrophotographic copying machine (toner 1, 2, 4 and comparative toner 2, the photosensitive member is selenium-arsenic, toner 3 and comparative toner 1
In the case of (1), an image was formed using an organic photoconductor as a photosensitive member, a rotation speed of a fixing roller of 255 mm / sec, a variable heat / pressure temperature in a fixing device, and an oil coating device removed. Control the fixing temperature from 70 to 220 ° C,
The fixing property and offset property of the image were evaluated. Table 4 shows the results. The minimum fixing temperature here is 15 mm x 7 on the bottom.
Apply a load of 500 g to a 5 mm sand eraser, rub 5 times back and forth on the image fixed through the fixing device, measure the optical reflection density with a Macbeth reflection densitometer before rubbing, and determine the fixing rate as defined below. Is higher than 70%. Fixing rate = (image density after rubbing / image density before rubbing)

【００６６】（３）耐ブロッキング性については、各ト
ナーを50℃、相対湿度40％の条件下で24時間放置したと
きの凝集の発生の程度を評価し、その結果も表４に示
す。(3) Regarding the blocking resistance, the degree of agglomeration when each toner was allowed to stand for 24 hours at 50 ° C. and a relative humidity of 40% was evaluated. The results are also shown in Table 4.

【００６７】[0067]

【表４】 [Table 4]

【００６８】表３から明らかなように、本発明のトナー
１〜４、比較トナー１については帯電量の値は適正であ
り、５万枚コピー後の帯電量の変化も小さく、良好な画
像を維持していたが、比較トナー２はキャリアへのトナ
ーのスペントが発生したため、極性が逆転し機内でトナ
ー飛散が発生し、画像に地汚れが多かった。また、表４
から明らかなようにトナー１〜４は、いずれも最低定着
温度が低く、非オフセット域は広かったが、比較トナー
１ではポリウレアの融点が高いため最低定着温度が高
く、比較トナー２はトナー１の芯材のみからなるため、
耐ブロッキング性が悪かった。As is apparent from Table 3, the values of the charge amounts of the toners 1 to 4 of the present invention and the comparative toner 1 are appropriate, and the change in the charge amount after copying 50,000 sheets is small. Although the toner was maintained, the toner of the comparative toner 2 was spent on the carrier, so that the polarity was reversed, toner was scattered in the apparatus, and the image had much background smear. Table 4
As is clear from the above, all of the toners 1 to 4 have a low minimum fixing temperature and a wide non-offset region, but the comparative toner 1 has a high minimum fixing temperature due to a high melting point of polyurea. Because it consists only of core material,
The blocking resistance was poor.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明の熱圧力定着用カプセルトナーに
よれば、熱ローラーなどの熱圧力定着方式において耐オ
フセット性が優れていて、低温で定着でき、また耐ブロ
ッキング性が優れ、カブリのない鮮明な画像を多数回に
わたり安定に形成することができる。According to the capsule toner for heat and pressure fixing of the present invention, the offset resistance is excellent in a heat and pressure fixing system such as a heat roller, it can be fixed at a low temperature, the blocking resistance is excellent, and there is no fog. A clear image can be stably formed many times.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−7559（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−128357（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−185652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 9/08 311 Continuation of the front page (56) References JP-A-4-7559 (JP, A) JP-A-63-128357 (JP, A) JP-A-1-185652 (JP, A) (58) Fields studied (Int .Cl. 7 , DB name) G03G 9/08 311

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有
する熱溶融性芯材と、その芯材の表面を被覆するよう設
けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナ
ーにおいて、該熱可塑性樹脂の原料モノマーを含有して
なる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含有してなる
外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させ、外殻構成
材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成する工程を有
するｉｎ ｓｉｔｕ重合法により得られる熱圧力定着用
カプセルトナーであって、該外殻の主成分が非晶質ポリ
エステルよりなり、該ポリエステルの含有量が芯材１０
０重量部に対し３〜５０重量部であることを特徴とする
熱圧力定着用カプセルトナー。1. A heat-fusible core material containing at least a thermoplastic resin and a colorant, in the capsule toner comprised thermal pressure fixing by a shell which is provided so as to cover the surface of the core material, heat Contains raw material monomer for plastic resin
Core material and amorphous polyester
Disperse the mixture of the shell constituent materials in a dispersion medium to form the shell
There is a process for forming the outer shell by unevenly distributing the material on the surface of the droplet.
For heat and pressure fixing obtained by in situ polymerization
A capsule toner , wherein the main component of the outer shell is an amorphous polyester, and the content of the polyester is 10%.
3 to 50 parts by weight per 0 parts by weight of the encapsulated toner for heat and pressure fixing. 【請求項２】 芯材構成材料として、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −ブチレ
ングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'
−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオ
ペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジ
アリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤
をさらに含有してなる請求項１記載の熱圧力定着用カプ
セルトナー。2. A divinylbenzene which is used as a core material.
, Divinylnaphthalene, polyethylene glycol dye
Tacrylate, diethylene glycol diacrylate,
Triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene
Glycol dimethacrylate, 1,6-hexylene glycol
Cole dimethacrylate, neopentyl glycol dime
Tacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate
G, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2 '
-Bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) pro
Bread, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyi
Le) Propane, trimethylolpropane trimethacrylate
, Trimethylolpropane triacrylate, tet
Lamethylol methane tetraacrylate, dibromone
Pentyl glycol dimethacrylate and phthalic acid di
At least one crosslinking agent selected from the group consisting of allyl
The capsule toner for heat and pressure fixing according to claim 1 , further comprising: 【請求項３】 外殻の成分が非晶質ポリエステルのみよ
りなる請求項１又は２記載の熱圧力定着用カプセルトナ
ー。3. The outer shell is made of only amorphous polyester.
Heat-and-pressure fixing capsule toner according to claim 1 or 2, wherein Ru Rina. 【請求項４】 外殻の成分として少なくとも非晶質ポリ
エステルおよび酸無水物基を１個以上有する共重合体を
含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の熱
圧力定着用カプセルトナー。4. An at least amorphous poly as an outer shell component.
A copolymer having one or more ester and acid anhydride groups
Claim 1 or 2 for heat-and-pressure fixing capsule toner according characterized by containing. 【請求項５】 非晶質ポリエステルが、２価以上のアル
コール単量体の１種以上と２価以上のカルボン酸単量体
の１種以上の縮重合によって得られる ものであり、該非
晶質ポリエステルのガラス転移点が５０〜８０℃、酸価
が３〜５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする
請求項１〜４いずれか記載の熱圧力定着用カプセルトナ
ー。5. The method of claim 1, wherein the amorphous polyester is a divalent or higher valent alcohol.
One or more types of coal monomers and divalent or higher carboxylic acid monomers
And those obtained by one or more polycondensation of a glass transition point of the amorphous polyester is 5 0 to 80 ° C., an acid value
The capsule toner for heat and pressure fixing according to any one of claims 1 to 4, wherein the particle size is 3 to 50 (KOHmg / g) . 【請求項６】 カプセルトナー中、熱溶融性芯材の主成
分となる熱可塑性樹脂に由来するガラス転移点が１０〜
５０℃であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記
載の熱圧力定着用カプセルトナー。6. A hot melt core material in a capsule toner.
Glass transition point derived from thermoplastic resin
The capsule toner according to any one of claims 1 to 5, wherein the temperature is 50C . 【請求項７】 少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有
する熱溶融性芯材と、その芯材の表面に被覆するよう設
けた外殻とにより構成される熱圧力定着用カプセルトナ
ーの製造方法において、該熱可塑性樹脂の原料モノマー
を含有してなる芯材構成材料と非晶質ポリエステルを含
有してなる外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散さ
せ、外殻構成材料を液滴の表面に偏在させて外殻を形成
する工程を有するｉｎ ｓｉｔｕ重合法により非晶質ポ
リエステルを芯材の表面に被覆して外殻を形成すること
を特徴とする熱圧力定着用カプセルトナーの製造方法。 7. Contains at least a thermoplastic resin and a colorant
Heat-fusible core material to be coated and the surface of the core material
Capsule toner for heat and pressure fixing composed of girder outer shell
In the method for producing a thermoplastic resin,
Containing a core material comprising amorphous and amorphous polyester
The mixture of the outer shell constituting materials is dispersed in a dispersion medium.
To form the outer shell by distributing the outer shell constituent material on the surface of the droplet
Amorphous polish by in situ polymerization method
Method for producing a heat-and-pressure fixing capsule toner you characterized that you form a shell by coating the surface of the core material Riesuteru. 【請求項８】 ｉｎ ｓｉｔｕ重合法に際し、用いる非
晶質ポリエステルの添加量が、芯材１００重量部に対
し、３〜５０重量部である請求項７記載の製造方法。8. The method according to claim 1 , wherein the non-
The amount of crystalline polyester added to 100 parts by weight of the core material
The method according to claim 7, wherein the amount is 3 to 50 parts by weight . 【請求項９】 芯材構成材料として、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、1,3 −ブチレ
ングリコールジメタクリレート、1,6 −ヘキシレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2'
−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロ
パン、2,2'−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオ
ペンチルグリコールジメタクリレートおよびフタル酸ジ
アリルからなる群より選ばれた少なくとも１種の架橋剤
をさらに含有してなる請求項７又は８記載の製造方法。9. A divinylbenze as a core material
, Divinylnaphthalene, polyethylene glycol dye
Tacrylate, diethylene glycol diacrylate,
Triethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene
Glycol dimethacrylate, 1,6-hexylene glycol
Cole dimethacrylate, neopentyl glycol dime
Tacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate
G, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2 '
-Bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) pro
Bread, 2,2'-bis (4-acryloxydiethoxyphenyi
Le) Propane, trimethylolpropane trimethacrylate
, Trimethylolpropane triacrylate, tet
Lamethylol methane tetraacrylate, dibromone
Pentyl glycol dimethacrylate and phthalic acid di
At least one crosslinking agent selected from the group consisting of allyl
Method of manufacturing a name Ru claim 7 or 8, wherein contains.
JP5077709A 1992-09-01 1993-03-10 Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same Expired - Fee Related JP3030741B2 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP5077709A JP3030741B2 (en) 1992-09-01 1993-03-10 Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same
EP93113989A EP0587036B1 (en) 1992-09-01 1993-09-01 Encapsulated toner for heat-and-pressure fixing and method for production thereof
DE69329811T DE69329811T2 (en) 1992-09-01 1993-09-01 Capsule toner for heat and pressure fixation and process for its production
US08/450,007 US5529876A (en) 1992-09-01 1995-05-25 Encapsulated toner for heat - and pressure - fixing and method for production thereof
US08/595,211 US5763130A (en) 1992-09-01 1996-02-01 Encapsulated toner for heat-and-pressure fixing and method for production thereof

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25908892 1992-09-01
JP4-259088 1992-09-01
JP5077709A JP3030741B2 (en) 1992-09-01 1993-03-10 Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06130713A JPH06130713A (en) 1994-05-13
JP3030741B2 true JP3030741B2 (en) 2000-04-10

Family

ID=26418781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP5077709A Expired - Fee Related JP3030741B2 (en) 1992-09-01 1993-03-10 Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3030741B2 (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567567A (en) * 1993-11-05 1996-10-22 Kao Corporation Method for producing encapsulated toner for heat-and-pressure fixing and encapsulated toner obtained thereby
JP2984901B2 (en) * 1994-12-16 1999-11-29 花王株式会社 Capsule toner for heat and pressure fixing
JP4003877B2 (en) * 2002-08-22 2007-11-07 株式会社リコー Toner for developing electrostatic image, developer, image forming method and image forming apparatus
JP4525410B2 (en) * 2005-03-25 2010-08-18 富士ゼロックス株式会社 An electrophotographic toner, an electrophotographic developer, and an image forming method.
JP2008225393A (en) * 2007-03-15 2008-09-25 Ricoh Co Ltd Non-magnetic one-component toner
EP2249208B1 (en) 2008-02-25 2014-09-24 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP5400758B2 (en) 2008-02-25 2014-01-29 キヤノン株式会社 toner
US7981584B2 (en) * 2008-02-29 2011-07-19 Xerox Corporation Toner compositions
JP2008191697A (en) * 2008-05-15 2008-08-21 Nippon Zeon Co Ltd Electrophotographic polymerized toner
JP2010170151A (en) * 2010-04-19 2010-08-05 Ricoh Co Ltd Toner

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06130713A (en) 1994-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2984901B2 (en) Capsule toner for heat and pressure fixing
US5529876A (en) Encapsulated toner for heat - and pressure - fixing and method for production thereof
US5536612A (en) Encapsulated toner for heat-and-pressure fixing and method for production thereof
JP3587471B2 (en) Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same
JPH10301325A (en) Capsule toner for heat-pressure fixing and its production
JP3030741B2 (en) Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same
EP0642059B1 (en) Encapsulated toner for heat-and-pressure fixing and method for producing the same
US5750304A (en) Encapsulated toner for heat-and-pressure fixing and method for producing the same
JP3503792B2 (en) Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same
EP0656568B1 (en) Encapsulated toner for heat-and-pressure fixing and production thereof
JPH09190009A (en) Electrostatic charge image developing toner
JP3391931B2 (en) Capsule toner for heat and pressure fixing
JP3765593B2 (en) Toner for electrostatic image development
JP3585205B2 (en) Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same
JPH10228130A (en) Capsulated toner for heat and pressure fixation and its production
JP3038465B2 (en) Method for producing capsule toner for heat and pressure fixing and capsule toner
JPH07120965A (en) Capsule toner for hot-press fixing and its production
JP3206978B2 (en) Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same
JP2712264B2 (en) Toner for developing electrostatic latent images
US5858602A (en) Encapsulated toner for heat-and-pressure fixing and method for producing the same
JP3219226B2 (en) Capsule toner for heat and pressure fixing and method for producing the same
JPH06266149A (en) Capsulated toner for heat press fixation and its production
JPH0749582A (en) Capsule toner for thermocompression fixing and its production
JPH09190011A (en) Capsule toner for thermal pressure fixing and its production
JPH10123749A (en) Non-magnetic one component development and thermocompression fixing capsule toner, and developing method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080210

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090210

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100210

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110210

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees