JPH07333891A - Toner for developing electrostatic charge image - Google Patents
Toner for developing electrostatic charge imageInfo
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- JPH07333891A JPH07333891A JP6145290A JP14529094A JPH07333891A JP H07333891 A JPH07333891 A JP H07333891A JP 6145290 A JP6145290 A JP 6145290A JP 14529094 A JP14529094 A JP 14529094A JP H07333891 A JPH07333891 A JP H07333891A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において使用される静電荷像現像用ト
ナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子写真法、静電記録法、静電印刷法等
においては、静電荷像支持体上に形成された静電荷像は
結着樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子により可視
化される。この可視化された像はそのまま静電荷像支持
体上に定着されるか、あるいは転写紙に転写された後定
着される。このため静電荷像現像用トナーには、単に静
電荷像支持体上への現像性のみではなく、良好な転写紙
への転写性及び定着性が要求される。また、近年省エネ
ルギーの観点から低エネルギーで定着できることも要求
されている。ところで、静電荷像現像用トナーの加熱定
着方法には、オーブン定着のような非接触加熱方式と加
熱ローラ定着のような接触加熱方式とに大別される。接
触加熱定着方式は、熱効率が高く、定着部に大きな電力
を使用しなくて、定着部を小型化できるという利点があ
る。このため、省エネルギーの観点からは好ましい方式
である。しかしこの方式は、オフセットの発生という問
題を有している。オフセットとは、定着時に、像を形成
している静電荷像現像用トナーの一部が熱定着ロールの
表面に転移し、これが次に送られてくる転写紙上に転写
され、画像を汚染する現象をいう。このオフセット現象
を防止するため、種々の提案がなされている。その一つ
は、静電荷像現像用トナー中にワックス等の離型性を有
する化合物を含有させる提案である。この提案は広く実
施されているが、この化合物を配合した場合、感光体上
にワックスが付着し、いわゆるフィルミングが発生し易
くなると共に、貯蔵安定性に欠けるという問題を生ずる
ものであった。また、静電荷像現像用トナーを構成する
樹脂に、高分子量のポリマーを使用する提案もある。し
かし、この場合オフセットは防止できるが、軟化点が高
くなるため定着温度が高くなり、樹脂が強靱であるため
トナー製造時の粉砕が困難になる等の問題を有してい
た。2. Description of the Related Art In electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., an electrostatic charge image formed on an electrostatic charge image support is formed by toner particles containing a binder resin and a colorant as main components. To be visualized. The visualized image is fixed as it is on the electrostatic image support, or is transferred to a transfer paper and then fixed. Therefore, the toner for developing an electrostatic charge image is required to have not only developability on an electrostatic charge image support but also good transferability and fixability on a transfer sheet. Further, in recent years, from the viewpoint of energy saving, it is also required that fixing can be performed with low energy. By the way, the heat fixing method of the toner for developing an electrostatic image is roughly classified into a non-contact heating method such as oven fixing and a contact heating method such as heating roller fixing. The contact heating fixing method has an advantage that the heat efficiency is high and the fixing unit can be downsized without using a large electric power for the fixing unit. Therefore, it is a preferable method from the viewpoint of energy saving. However, this method has a problem that an offset occurs. Offset is a phenomenon in which part of the toner for developing an electrostatic image that forms an image is transferred to the surface of the heat fixing roll during fixing, and this is transferred onto the transfer paper that is sent next, thus contaminating the image. Say. Various proposals have been made to prevent this offset phenomenon. One of them is a proposal to incorporate a compound having releasability such as wax into the toner for developing an electrostatic image. Although this proposal has been widely practiced, when this compound was blended, there was a problem that wax adhered to the photoreceptor, so-called filming was likely to occur, and storage stability was lacking. There is also a proposal to use a high molecular weight polymer as a resin forming a toner for developing an electrostatic image. However, in this case, although offset can be prevented, there is a problem in that the softening point becomes high, the fixing temperature becomes high, and the resin is tough, so that it becomes difficult to pulverize the toner during manufacturing.
【０００３】これらの問題を解決するものとして、結着
樹脂として低分子量から高分子量までの広い分子量分布
を有するスチレン等のビニル系ポリマーを用いた静電荷
像現像用トナーが提案されている。しかしながら、この
静電荷像現像用トナーは、オフセット防止と定着性に関
してはある程度満足できるものであるが、低温での定着
性は満足できるものではなかった。一方、ポリエステル
樹脂に代表されるような縮合系樹脂の場合には、比較的
低分子量のポリマーが得られる。そこでポリエステル樹
脂を結着樹脂として用いた低温定着が可能な静電荷像現
像用トナーが提案されている。しかし、この静電荷像現
像用トナーの場合、高い定着温度でオフセットが発生す
るという問題を有していた。さらには、高分子量のビニ
ル系ポリマーと低分子量のポリエステル樹脂を混合配合
した静電荷像現像用トナーが、特開昭５４−１１４２４
５号公報、特開昭５８−１１９５５号公報、特開昭５８
−１４１４７号公報等で提案されている。この静電荷像
現像用トナーは所定の定着温度以上に熱定着ロールが温
度上昇した場合のオフセット防止にはある程度の効果が
認められるものの、両樹脂の均一混合が困難であり、こ
のため摩擦帯電性が不均一になり易いという問題を有し
ていた。また、ポリエステル樹脂のモノマー成分とし
て、３価以上のアルコール及び／または３価以上のカル
ボン酸を用いた架橋構造を有する樹脂を使用した静電荷
像現像用トナーが、特開昭５４−８６３４２、特開昭５
６−１９５２、特開昭５６−２１１３６、特開昭５６−
１６８６６０、特開昭５７−３７３５３、特開昭５８−
１４１４６、特開昭５９−３０５４２、特開昭６１−１
０５５６１、特開昭６１−１０５５６３、特開昭６１−
１２４９６１、特開昭６１−２７５７６９号公報などで
提案されている。しかし、これらのポリエステル樹脂を
使用した静電荷像現像用トナーにおいても多価アルコー
ルまたは多価カルボン酸の樹脂中における配合量が３０
モル％以下の場合には、架橋反応が十分に進行せず、オ
フセット防止効果は不十分であった。また３０モル％よ
りも多く配合した場合には、オフセット防止効果は認め
られるが、しかし、未反応のアルコール性水酸基やカル
ボン酸のカルボニル基が残存し易く、静電荷像現像用ト
ナーの耐湿性が大幅に低下するという問題を有してい
た。In order to solve these problems, a toner for developing an electrostatic charge image has been proposed which uses a vinyl polymer such as styrene having a wide molecular weight distribution from low molecular weight to high molecular weight as a binder resin. However, this toner for developing an electrostatic image is satisfactory in offset prevention and fixability, but not in low temperature fixability. On the other hand, in the case of a condensation resin represented by a polyester resin, a polymer having a relatively low molecular weight can be obtained. Therefore, there has been proposed a toner for developing an electrostatic image capable of fixing at a low temperature using a polyester resin as a binder resin. However, this electrostatic image developing toner has a problem that offset occurs at a high fixing temperature. Further, a toner for developing an electrostatic image, which is a mixture of a high molecular weight vinyl polymer and a low molecular weight polyester resin, is disclosed in JP-A-54-11424.
5, JP-A-58-11955, JP-A-58
No. 14147, for example. This electrostatic image developing toner has some effect in preventing offset when the temperature of the heat fixing roll rises above a predetermined fixing temperature, but it is difficult to uniformly mix both resins, and therefore triboelectrification Had a problem that it was likely to become uneven. Further, a toner for developing an electrostatic charge image using a resin having a crosslinked structure using a trivalent or higher valent alcohol and / or a trivalent or higher carboxylic acid as a monomer component of a polyester resin is disclosed in JP-A-54-86342. Kaisho 5
6-1952, JP-A-56-21136, JP-A-56-
168660, JP-A-57-37353, JP-A-58-
14146, JP-A-59-30542 and JP-A-61-1.
05561, JP 61-105563, JP 61-
No. 124961, Japanese Patent Laid-Open No. 61-275769, and the like. However, even in the toner for developing electrostatic images using these polyester resins, the amount of polyhydric alcohol or polycarboxylic acid blended in the resin is 30.
When it was at most mol%, the crosslinking reaction did not proceed sufficiently and the effect of preventing offset was insufficient. When it is mixed in an amount of more than 30 mol%, an offset-preventing effect is recognized, but unreacted alcoholic hydroxyl groups and carbonyl groups of carboxylic acids are likely to remain, and the electrostatic resistance of the toner for developing an electrostatic charge image is low. It had a problem of a significant decrease.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の静電荷像現像用トナーが有する課題を解決し、良
好な現像性、転写性、定着性を有する静電荷像現像用ト
ナーを提供するにある。更に詳しくは、低温定着性に優
れ、かつオフセット防止効果に優れた接触加熱方式に適
した静電荷像現像用トナーを提供する。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the above-mentioned conventional toners for developing an electrostatic charge image, and to provide a toner for developing an electrostatic charge image having good developability, transferability and fixability. To provide. More specifically, the present invention provides a toner for developing an electrostatic charge image, which is excellent in low-temperature fixability and is excellent in offset prevention effect and suitable for a contact heating system.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともポ
リエステル樹脂を主成分とする結着樹脂及び着色剤から
なる静電荷像現像用トナーにおいて、該ポリエステル樹
脂中に、該樹脂の低分子量体と長鎖脂肪族ジカルボン酸
または長鎖脂肪族モノカルボン酸の少なくとも一方とを
反応させた構造体を含有することを特徴とする静電荷像
現像用トナーを提供する。以下、本発明を詳細に説明す
る。本発明の特徴とするポリエステル樹脂を製造するに
は、あらかじめ長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪
族モノカルボン酸以外の成分で低分子量体を形成し、第
二段目の反応として長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖
脂肪族モノカルボン酸の少なくとも一方を添加し反応さ
せ得ることができる。このような製造方法により、低分
子量体と長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族モノ
カルボン酸の少なくとも一方とを反応させた構造体と、
長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族モノカルボン
酸に反応しないで縮重合された重合物とが混在している
ポリエステル樹脂が得られる。この場合、反応させると
は、長鎖脂肪族ジカルボン酸のみを添加した場合は長鎖
脂肪族ジカルボン酸と低分子量体とを架橋およびグラフ
トさせることを意味し、長鎖脂肪族モノカルボン酸のみ
を添加した場合は低分子量体に長鎖脂肪族モノカルボン
酸をグラフトさせることを意味し、長鎖脂肪族ジカルボ
ン酸及び長鎖脂肪族モノカルボン酸を添加した場合は長
鎖脂肪族ジカルボン酸及び長鎖脂肪族モノカルボン酸と
低分子量体とを架橋およびグラフトさせることを意味す
る。長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族モノカル
ボン酸の少なくとも一方をポリエステル樹脂の側鎖また
は架橋剤成分として、あるいは側鎖及び架橋剤成分とし
て用いることによって、主鎖に用いる場合と違い、結着
樹脂のガラス転移点の低下を防止できる。本発明におい
ては、低分子量体と長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖
脂肪族モノカルボン酸の少なくとも一方とを反応させた
構造体を含有させることによって、ポリエステル樹脂の
弾性が向上し低温定着時のオフセット防止効果が向上す
る。The present invention provides a toner for developing an electrostatic charge image, which comprises at least a binder resin containing a polyester resin as a main component and a colorant, and a low molecular weight product of the resin in the polyester resin. Provided is a toner for developing an electrostatic charge image, which comprises a structure reacted with at least one of a long-chain aliphatic dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic monocarboxylic acid. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In order to produce the polyester resin which is a feature of the present invention, a low molecular weight product is formed in advance with a component other than the long-chain aliphatic dicarboxylic acid or the long-chain aliphatic monocarboxylic acid, and the long-chain fatty acid is used as the reaction in the second step. At least one of a group dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic monocarboxylic acid can be added and reacted. By such a production method, a structure obtained by reacting a low molecular weight substance and at least one of a long-chain aliphatic dicarboxylic acid or a long-chain aliphatic monocarboxylic acid,
It is possible to obtain a polyester resin in which a long-chain aliphatic dicarboxylic acid or a long-chain aliphatic monocarboxylic acid and a polycondensation polymer without reacting are mixed. In this case, to react means to crosslink and graft a long-chain aliphatic dicarboxylic acid and a low molecular weight substance when only a long-chain aliphatic dicarboxylic acid is added, and only a long-chain aliphatic monocarboxylic acid When added, it means grafting a long-chain aliphatic monocarboxylic acid to a low molecular weight substance, and when a long-chain aliphatic dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic monocarboxylic acid are added, a long-chain aliphatic dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic dicarboxylic acid are added. It means to crosslink and graft a chain aliphatic monocarboxylic acid and a low molecular weight substance. By using at least one of the long-chain aliphatic dicarboxylic acid or the long-chain aliphatic monocarboxylic acid as the side chain or the cross-linking agent component of the polyester resin, or as the side chain and the cross-linking agent component, unlike the case of using it in the main chain, It is possible to prevent the glass transition point of the coating resin from lowering. In the present invention, by containing a structure obtained by reacting a low molecular weight substance and at least one of a long-chain aliphatic dicarboxylic acid or a long-chain aliphatic monocarboxylic acid, the elasticity of the polyester resin is improved and at the time of low-temperature fixing The offset prevention effect is improved.
【０００６】本発明におけるポリエステル樹脂の低分子
量体としては、（ａ）ジオール成分と、ジカルボン酸ま
たはその無水物もしくはその低級アルキルエステルとを
主成分とする組成物を縮重合させたもの、（ｂ）ジオー
ル成分と、ジカルボン酸またはその無水物もしくはその
低級アルキルエステルと、フェノール性水酸基含有カル
ボン酸またはその無水物もしくはその低級アルキルエス
テルとを主成分とする組成物を縮重合させたもの、
（ｃ）ジオール成分と、ジカルボン酸またはその無水物
もしくはその低級アルキルエステル及びポリオールまた
はポリカルボン酸を縮重合させたもの、（ｄ）ジオール
成分と、ジカルボン酸またはその無水物もしくはその低
級アルキルエステルと、フェノール性水酸基含有カルボ
ン酸またはその無水物もしくはその低級アルキルエステ
ル及びポリオールまたはポリカルボン酸を縮重合させた
もの、が挙げられ、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以
下のものが好ましく使用され、更に数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１５００〜３０００のものが好ましい。数平均分
子量（Ｍｎ）が３０００以下の低分子量体を使用するこ
とにより長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族モノ
カルボン酸の少なくとも一方を良好に反応せしめること
ができる。数平均分子量（Ｍｎ）が３０００より大きい
と長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族モノカルボ
ン酸の少なくとも一方を反応することが困難となりやす
い。なお、本発明において数平均分子量（Ｍｎ）を測定
するには、公知の通常の方法が用いられ、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって次の条
件で測定することができる。すなわち、温度２５℃にお
いて溶媒（テトラヒドロフラン）を毎分１mlの流速で流
し、濃度０．４gr／dlのテトラヒドロフラン試料溶液を
試料重量として８mg注入し測定する。又、試料の分子量
測定にあたっては、該試料の有する分子量分布が、数種
の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線
の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に包含
される測定条件を選択する。又、本測定にあたり、測定
の信頼性は上述の測定条件で行ったＮＢＳ７０６ポリス
チレン標準試料（Ｍｗ＝２８．８×１０4 ，Ｍｎ＝１
３．７×１０4 ，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１）のＭｗ／Ｍｎ
が、２．１１±０．１０となる事により確認し得る。前
記のジオール成分としては、ジエタノールアミン、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、イソプレングリコール、オクタンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、スピロ
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチル−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ヘキシレングリコール、１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヒド
ロベンゾイン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタ
レート、ビス（ヒドロキシブチル）テレフタレート、ポ
リオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロ
ピレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビフ
ェノール、ポリオキシプロピレン化ビフェノール等が挙
げられる。The low molecular weight polyester resin of the present invention is obtained by polycondensing a composition comprising (a) a diol component and a dicarboxylic acid or an anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof as a main component, (b) ) A compound obtained by polycondensing a composition containing a diol component, a dicarboxylic acid or its anhydride or its lower alkyl ester, and a phenolic hydroxyl group-containing carboxylic acid or its anhydride or its lower alkyl ester as main components,
(C) A diol component, a polycarboxylic acid or an anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof and a polyol or a polycarboxylic acid which are polycondensed, (d) a diol component, a dicarboxylic acid or an anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof. , A phenolic hydroxyl group-containing carboxylic acid or an anhydride thereof or a lower alkyl ester thereof and a polycondensation of a polyol or a polycarboxylic acid, and those having a number average molecular weight (Mn) of 3,000 or less are preferably used. Number average molecular weight (M
It is preferable that n) is 1500 to 3000. By using a low molecular weight substance having a number average molecular weight (Mn) of 3000 or less, at least one of the long-chain aliphatic dicarboxylic acid and the long-chain aliphatic monocarboxylic acid can be favorably reacted. When the number average molecular weight (Mn) is more than 3000, it tends to be difficult to react at least one of the long-chain aliphatic dicarboxylic acid and the long-chain aliphatic monocarboxylic acid. In the present invention, the number average molecular weight (Mn) can be measured by a known ordinary method and can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. That is, a solvent (tetrahydrofuran) is caused to flow at a flow rate of 1 ml / min at a temperature of 25 ° C., and 8 mg of a tetrahydrofuran sample solution having a concentration of 0.4 gr / dl is injected as a sample weight for measurement. Further, in measuring the molecular weight of a sample, the measurement conditions in which the molecular weight distribution of the sample is included within the range in which the logarithm of the molecular weight and the count number of the calibration curve prepared by several kinds of monodisperse polystyrene standard samples are linear Select. Further, in this measurement, the reliability of the measurement is based on the NBS706 polystyrene standard sample (Mw = 28.8 × 10 4 , Mn = 1) measured under the above-mentioned measurement conditions.
Mw / Mn of 3.7 × 10 4 , Mw / Mn = 2.11)
Can be confirmed by becoming 2.11 ± 0.10. Examples of the diol component include diethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, isoprene glycol, octane diol,
2,2-diethyl-1,3-propanediol, spiroglycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butyl-2-
Ethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, hexylene glycol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, hydrobenzoin, bis (β-hydroxyethyl) terephthalate, Examples thereof include bis (hydroxybutyl) terephthalate, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropyleneated bisphenol A, polyoxyethylenated biphenol, and polyoxypropyleneated biphenol.
【０００７】また、ジカルボン酸としては、フマル酸、
マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、メサコニン酸、シ
トラコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘ
キセンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４
−ジカルボン酸、２，３ーピペラジン−ジカルボン酸、
イミノジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボ
ン酸、ピペリジンジカルボン酸、Ｎ−フェニルピラゾー
ルジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、カルバゾール
−３，６−ジカルボン酸、９−メチルカルバゾール−
３，６−ジカルボン酸、カルバゾール−３，６−ジ酪
酸、カルバゾール−３，６−γ，γ'−ジケト酪酸等が
挙げられ、これらの無水物またはこれらの低級アルキル
エステルが使用できる。また、フェノール性水酸基含有
ジカルボン酸としては、４−ヒドロキシイソフタル酸、
５−ヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイ
ソフタル酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゼン
二酢酸、ケリダム酸、ビス（２−ヒドロキシ−３−カル
ボキシフェニル）メタン等が挙げられ、これらの無水物
またはこれらの低級アルキルエステルが使用できる。ま
た、ポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、トリエタノールアミ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセロー
ル、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙
げられる。また、ポリカルボン酸としては、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサント
リカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、２，５，７−ナフタレンジカルボン酸、ピリジント
リカルボン酸、ピリジン−２，３，４，６−テトラカル
ボン酸、１，２，７，８−テトラカルボン酸等が挙げら
れ、これらの無水物またはこれらの低級アルキルエステ
ルが使用できる。低分子量体中におけるジオール成分、
ジカルボン酸またはその無水物もしくはその低級アルキ
ルエステルの配合比は、樹脂の水酸基価、酸価を制御す
るため任意に変えることができる。As the dicarboxylic acid, fumaric acid,
Maleic acid, succinic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
Terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-4,4
-Dicarboxylic acid, 2,3-piperazine-dicarboxylic acid,
Iminodicarboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, piperidinedicarboxylic acid, N-phenylpyrazoledicarboxylic acid, pyridinedicarboxylic acid, carbazole-3,6-dicarboxylic acid, 9-methylcarbazole-
Examples thereof include 3,6-dicarboxylic acid, carbazole-3,6-dibutyric acid, carbazole-3,6-γ, γ′-diketobutyric acid, and the anhydrides thereof or lower alkyl esters thereof. Further, as the phenolic hydroxyl group-containing dicarboxylic acid, 4-hydroxyisophthalic acid,
Examples thereof include 5-hydroxyisophthalic acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenediacetic acid, chelidamic acid, and bis (2-hydroxy-3-carboxyphenyl) methane. Anhydrides or lower alkyl esters thereof can be used. Examples of the polyol include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, glycerol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like. As the polycarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenedicarboxylic acid, pyridinetricarboxylic acid, Pyridine-2,3,4,6-tetracarboxylic acid, 1,2,7,8-tetracarboxylic acid and the like can be mentioned, and their anhydrides or their lower alkyl esters can be used. Diol component in the low molecular weight product,
The compounding ratio of the dicarboxylic acid or its anhydride or its lower alkyl ester can be arbitrarily changed in order to control the hydroxyl value and acid value of the resin.
【０００８】本発明を構成する長鎖脂肪族ジカルボン酸
または長鎖脂肪族モノカルボン酸は、その炭素数が１２
以上の場合、樹脂の弾性の向上及びオフセット防止の効
果の点でより好ましい。炭素数が１２以上であると、長
鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族モノカルボン酸
の少なくとも一方を低分子量体のカルボン酸成分に対し
て０．１〜５０モル％使用するだけでよく、静電荷像現
像用トナーとした場合のガラス転移温度を通常使用され
る範囲（５０℃以上）に維持できるため、静電荷像現像
用トナーの保存性に何等問題がない。炭素数が１２未満
であると、必要な弾性を得るために長鎖脂肪族ジカルボ
ン酸または長鎖脂肪族モノカルボン酸の少なくとも一方
の添加量を多くしなければならず、通常必要とされる静
電荷像現像用トナーのガラス転移点を維持する事ができ
にくく、すなわち５０℃未満になるため静電荷像現像用
トナーの保存性に問題が生じる場合がある。また、炭素
数１２以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族
モノカルボン酸を使用しても、低分子量体のカルボン酸
成分に対して０．１モル％未満の量であるとポリエステ
ル樹脂の弾性を向上させる効果があまりない。一方、低
分子量体のカルボン酸成分に対して５０モル％を越えて
炭素数１２以上の長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂
肪族モノカルボン酸の少なくとも一方を使用すると弾性
は得られるが、結着樹脂のガラス転移温度が低下し、静
電荷像現像用トナーの保存安定性に問題が生じる場合が
ある。The long-chain aliphatic dicarboxylic acid or long-chain aliphatic monocarboxylic acid constituting the present invention has 12 carbon atoms.
The above case is more preferable from the viewpoint of improving the elasticity of the resin and preventing offset. When the number of carbon atoms is 12 or more, at least one of the long-chain aliphatic dicarboxylic acid and the long-chain aliphatic monocarboxylic acid may be used in an amount of 0.1 to 50 mol% with respect to the carboxylic acid component of the low molecular weight product, Since the glass transition temperature of the toner for developing an electrostatic charge image can be maintained within the range usually used (50 ° C. or higher), there is no problem in the storage stability of the toner for developing an electrostatic charge image. When the number of carbon atoms is less than 12, the amount of at least one of the long-chain aliphatic dicarboxylic acid and the long-chain aliphatic monocarboxylic acid must be increased in order to obtain the required elasticity, and the normally required static It is difficult to maintain the glass transition point of the charge image developing toner, that is, the temperature is lower than 50 ° C., which may cause a problem in storage stability of the electrostatic image developing toner. Even if a long-chain aliphatic dicarboxylic acid having 12 or more carbon atoms or a long-chain aliphatic monocarboxylic acid is used, the amount of the polyester resin is less than 0.1 mol% based on the low-molecular weight carboxylic acid component. There is not much effect to improve the elasticity of. On the other hand, if at least one of a long-chain aliphatic dicarboxylic acid having 12 or more carbon atoms and a long-chain aliphatic monocarboxylic acid is used in an amount of more than 50 mol% with respect to the low-molecular-weight carboxylic acid component, elasticity is obtained. The glass transition temperature of the coating resin may be lowered, which may cause a problem in storage stability of the toner for developing an electrostatic image.
【０００９】さらに、ポリエステル樹脂中に長鎖脂肪族
ジカルボン酸または長鎖脂肪族モノカルボン酸の少なく
とも一方を低分子量体に反応させた構造体を含有させる
事により、静電荷像現像用トナー中にワックス等の離型
性を有する化合物を含有させる場合の相溶性が向上す
る。本発明で使用される長鎖脂肪族ジカルボン酸または
長鎖脂肪族モノカルボン酸は、カルボキシル基等の反応
性基を持つ炭素数１２以上のアルカン、アルケニル化合
物であり、反応性基が２つ以上ある時、その間は炭素数
が６以上、好ましくは１０以上である。また、反応性基
間をつなぐ炭素は、直鎖でもよく、枝分かれ構造をとっ
ていても良い。長鎖脂肪族ジカルボン酸成分としては次
の化合物が例示される。ヘキサデカン二酸（炭素数１
６）、オクタデカン二酸（炭素数１８）、エイコサン二
酸（炭素数２０）、ポリエチレングリコールジカルボン
酸及びこれらの低級アルキルエステル等が使用できる。
また、長鎖脂肪族モノカルボン酸としては次の化合物が
例示される。ラウリン酸（炭素数１２）、パルミチン酸
（炭素数１６）、ステアリン酸（炭素数１８）、オレイ
ン酸（炭素数１８）及びこれらの低級アルキルエステル
などが使用できる。長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖
脂肪族モノカルボン酸の炭素数または不飽和基の含有量
等は、ポリエステル樹脂の熱物性を調節する目的等のた
めに任意に変えることができる。Furthermore, by incorporating a structure in which at least one of a long-chain aliphatic dicarboxylic acid and a long-chain aliphatic monocarboxylic acid is reacted with a low molecular weight substance into the polyester resin, the toner for developing an electrostatic image is incorporated into the toner. The compatibility when a compound having releasability such as wax is contained is improved. The long-chain aliphatic dicarboxylic acid or long-chain aliphatic monocarboxylic acid used in the present invention is an alkane or alkenyl compound having a reactive group such as a carboxyl group and having 12 or more carbon atoms, and having two or more reactive groups. At some time, the number of carbon atoms is 6 or more, preferably 10 or more. Further, the carbon connecting the reactive groups may be linear or may have a branched structure. The following compounds are exemplified as the long-chain aliphatic dicarboxylic acid component. Hexadecanedioic acid (1 carbon atom
6), octadecanedioic acid (C18), eicosanedioic acid (C20), polyethylene glycol dicarboxylic acid and lower alkyl esters thereof can be used.
The following compounds are exemplified as the long-chain aliphatic monocarboxylic acid. Lauric acid (C12), palmitic acid (C16), stearic acid (C18), oleic acid (C18), and lower alkyl esters thereof can be used. The number of carbon atoms or the content of unsaturated groups of the long-chain aliphatic dicarboxylic acid or the long-chain aliphatic monocarboxylic acid can be arbitrarily changed for the purpose of adjusting the thermophysical properties of the polyester resin.
【００１０】本発明で用いられるポリエステル樹脂は、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が
５０℃以上、フローテスターで測定したフロー軟化点が
８０℃以上あることが望ましい。この場合、ガラス転移
温度が５０℃より低いと静電荷像現像用トナーの保存安
定性が低下しやすく、またフロー軟化点が８０℃より低
いと静電荷像現像用トナーの保存安定性が低下しやす
い。本発明の静電荷像現像用トナーは結着樹脂中に着色
剤、必要に応じて電荷制御剤や磁性粉等を分散混合し、
粉砕して製造する。着色剤としては、カーボンブラッ
ク、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、キノリン
イエロー、マラカイトグリーン、ランプブラック、ロー
ダミン−Ｂ、キナクリドン等が例示される。通常結着樹
脂に対して１〜２０重量％が添加される。電荷制御剤と
しては、正帯電用と負帯電用とがある。正帯電用として
は、ニグロシン染料、アンモニウム塩、ピリジニウム
塩、アジン等が例示される。これらの電荷制御剤は、ポ
リエステル樹脂に対し通常０．１〜１０重量％添加され
る。負帯電用としては、クロム錯体、鉄錯体等が例示さ
れる。なお、本発明においてはスチレン−アクリル共重
合体樹脂等の他の結着樹脂を混合して使用してもよい。The polyester resin used in the present invention is
It is desirable that the glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (DSC) is 50 ° C. or higher and the flow softening point measured by a flow tester is 80 ° C. or higher. In this case, if the glass transition temperature is lower than 50 ° C., the storage stability of the electrostatic charge image developing toner tends to be lowered, and if the flow softening point is lower than 80 ° C., the storage stability of the electrostatic charge image developing toner is lowered. Cheap. The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention comprises a binder resin containing a colorant, and if necessary, a charge control agent, a magnetic powder or the like dispersed and mixed,
It is crushed and manufactured. Examples of the colorant include carbon black, aniline blue, phthalocyanine blue, quinoline yellow, malachite green, lamp black, rhodamine-B and quinacridone. Usually, 1 to 20% by weight is added to the binder resin. Charge control agents include those for positive charging and those for negative charging. Examples of positive charging agents include nigrosine dyes, ammonium salts, pyridinium salts, and azines. These charge control agents are usually added in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the polyester resin. For negative charging, a chromium complex, an iron complex, etc. are exemplified. In the present invention, other binder resins such as styrene-acrylic copolymer resin may be mixed and used.
【００１１】[0011]
【実施例】以下本発明を実施例に基づいてより詳細に説
明する。 ＜実施例１＞ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ
（２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエチレンオキ
シ）フェニル］プロパン）３１６ｇ（１モル）、ペンタ
エリスリトール６．８ｇ（０．０５モル）、イソフタル
酸１６６ｇ（１モル）、酸化ジブチル錫２．５ｇを、攪
拌器、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４つ
口丸底フラスコにいれ、窒素ガス導入管から窒素ガスを
導入しながら２００℃に加熱し水を留出させ低分子量体
を得た。そして、この低分子量体にエイコサン二酸０．
７１ｇ（０．００５モル、カルボン酸成分に対して０．
５モル％）を添加し、２３０℃で反応を更に３時間進め
ポリエステル樹脂を得た。ＤＳＣで測定したこのポリエ
ステル樹脂のガラス転移点は６８℃、高化式フローテス
ターで測定した溶融開始温度は１１８℃、フロー軟化点
は１４３℃であった。なお、エイコサン二酸を添加する
前の低分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は２４００であ
り、エイコサン二酸を添加して得たポリエステル樹脂の
数平均分子量（Ｍｎ）は７８００であった。次に下記配
合からなる混合物を二軸混練機を用いて約１５０℃で溶
融混練した。溶融混合物を冷却した後、粉砕、分級して
平均粒子径８．５μｍの負帯電性トナー粒子を得た。こ
のトナー粒子１００重量部に疎水性コロイダルシリカ
０．５重量部をヘンシェルミキサーにより外添して本発
明の静電荷像現像用トナーを得た。 ・上記のポリエステル樹脂 １００重量部 ・カーボンブラック ８重量部 （三菱化成工業社製、商品名：ＭＡ−１００） ・鉄系錯塩染料 ２重量部 ＜実施例２＞ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ
（２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエチレンオキ
シ）フェニル］プロパン）２８４ｇ（０．９モル）、イ
ソフタル酸１６６ｇ（１モル）、トリメチロールプロパ
ン１３．４ｇ（０．１モル）、酸化ジブチル錫２．５ｇ
を、攪拌器、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備え
た４つ口丸底フラスコにいれ、窒素ガス導入管から窒素
ガスを導入しながら２００℃に加熱し水を留出させ低分
子量体を得た。そして、この低分子量体に直鎖長鎖脂肪
族モノカルボン酸（東洋ペトロライト社製 商品名：Ｕ
ＩＣＩＤ−３５０（炭素数２２〜２７））を７ｇ（０．
０２モル、カルボン酸成分に対して２モル％）加え、窒
素気流下２３０℃で更に３時間反応を進めポリエステル
樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂のガラス転移温
度は６７．５℃、溶融開始温度１２２℃、フロー軟化点
１６０．９℃であった。なお、直鎖長鎖脂肪族モノカル
ボン酸を添加する前の低分子量体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は２６００であり、直鎖長鎖脂肪族モノカルボン酸
を添加して得たポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は８４００であった。次に実施例１のポリエステル
樹脂を上記のポリエステル樹脂に代えた以外は実施例１
と同様にして本発明の静電荷像現像用トナーを得た。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples. <Example 1> Polyoxyethylenated bisphenol A
(2,2′-bis [4- (2-hydroxyethyleneoxy) phenyl] propane) 316 g (1 mol), pentaerythritol 6.8 g (0.05 mol), isophthalic acid 166 g (1 mol), dibutyltin oxide 2.5 g was placed in a four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen gas introducing pipe, and heated to 200 ° C. while introducing nitrogen gas from the nitrogen gas introducing pipe to distill water to distill a low molecular weight substance. Got Then, the low molecular weight compound was added with eicosane diacid.
71 g (0.005 mol, 0.1% based on the carboxylic acid component).
5 mol%) was added and the reaction was allowed to proceed at 230 ° C. for a further 3 hours to obtain a polyester resin. The glass transition point of this polyester resin measured by DSC was 68 ° C., the melting start temperature measured by a Koka type flow tester was 118 ° C., and the flow softening point was 143 ° C. In addition, the number average molecular weight (Mn) of the low molecular weight body before adding eicosandioic acid was 2400, and the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin obtained by adding eicosandioic acid was 7800. Next, a mixture having the following composition was melt-kneaded at about 150 ° C. using a biaxial kneader. After cooling the molten mixture, it was pulverized and classified to obtain negatively chargeable toner particles having an average particle diameter of 8.5 μm. 0.5 parts by weight of hydrophobic colloidal silica was externally added to 100 parts by weight of the toner particles by a Henschel mixer to obtain a toner for developing an electrostatic image of the present invention.・ 100 parts by weight of the above polyester resin ・ 8 parts by weight of carbon black (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: MA-100) ・ 2 parts by weight of iron complex salt dye <Example 2> Polyoxyethylenated bisphenol A
(2,2′-bis [4- (2-hydroxyethyleneoxy) phenyl] propane) 284 g (0.9 mol), isophthalic acid 166 g (1 mol), trimethylolpropane 13.4 g (0.1 mol), 2.5 g of dibutyltin oxide
Was placed in a four-necked round-bottomed flask equipped with a stirrer, a condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and heated to 200 ° C. while introducing nitrogen gas from the nitrogen gas introduction tube to distill water to obtain a low molecular weight substance. . Then, a linear long-chain aliphatic monocarboxylic acid (trade name: U manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd.) is added to the low molecular weight product.
7 g of ICID-350 (having 22 to 27 carbon atoms) (0.
02 mol, 2 mol% with respect to the carboxylic acid component) was added, and the reaction was further advanced at 230 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream to obtain a polyester resin. The obtained polyester resin had a glass transition temperature of 67.5 ° C, a melting start temperature of 122 ° C, and a flow softening point of 160.9 ° C. In addition, the number average molecular weight (M
n) is 2600, and the number average molecular weight of the polyester resin obtained by adding the linear long-chain aliphatic monocarboxylic acid (M
n) was 8400. Next, Example 1 was repeated except that the polyester resin of Example 1 was replaced with the above polyester resin.
A toner for developing an electrostatic charge image of the present invention was obtained in the same manner as in.
【００１２】＜実施例３＞ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールＡ（２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエ
チレンオキシ）フェニル］プロパン）３１６ｇ（１モ
ル）、ペンタエリスリトール６．８ｇ（０．０５モ
ル）、無水フタル酸１４８ｇ（１モル）、酸化ジブチル
錫５ｇを攪拌器、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を
備えた４つ口丸底フラスコにいれ、窒素ガス導入管から
窒素ガスを導入しながら２００℃に加熱し水を留出させ
低分子量体を得た。そして、この低分子量体に不飽和直
鎖脂肪族ジカルボン酸（岡村製油社製 商品名：ＵＬ−
２０（炭素数２０））を８．５ｇ（０．０２５モル、カ
ルボン酸成分に対して２．５モル％）加え、窒素気流下
２３０℃で更に３時間反応を進めポリエステル樹脂を得
た。得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度は７０
℃、溶融開始温度１１４．２℃、フロー軟化点１４９．
８℃であった。なお、不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸を
添加する前の低分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は２０
００であり、不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸を添加して
得たポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は６８０
０であった。次に実施例１のポリエステル樹脂を上記の
ポリエステル樹脂に代えた以外は実施例１と同様にして
本発明の静電荷像現像用トナーを得た。 ＜実施例４＞ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ
（２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエチレンオキ
シ）フェニル］プロパン）３１６ｇ（１モル）、ペンタ
エリスリトール６．８ｇ（０．０５モル）、イソフタル
酸１５８ｇ（０．９５モル）、５−ヒドロキシイソフタ
ル酸９．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、酸化ジブチル錫５ｇ
を攪拌器、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた
４つ口丸底フラスコにいれ、窒素ガス導入管から窒素ガ
スを導入しながら２００℃に加熱し水を留出させ低分子
量体を得た。そして、この低分子量体に不飽和脂肪族ジ
カルボン酸（岡村製油社製 商品名：ＵＬＢ−２０（炭
素数２０））を１６．７ｇ（０．０５モル、カルボン酸
成分に対して０．５モル％）加え、窒素気流下２３０℃
で更に３時間反応を進めポリエステル樹脂を得た。得ら
れたポリエステル樹脂のガラス転移温度は７０℃、溶融
開始温度１２０℃、フロー軟化点１４８℃であった。な
お、不飽和脂肪族ジカルボン酸を添加する前の低分子量
体の数平均分子量（Ｍｎ）は２７００であり、不飽和脂
肪族ジカルボン酸を添加して得たポリエステル樹脂の数
平均分子量（Ｍｎ）は８３００であった。次に実施例１
のポリエステル樹脂を上記のポリエステル樹脂に代えた
以外は実施例１と同様にして本発明の静電荷像現像用ト
ナーを得た。 ＜実施例５＞ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ
（２，２’−ビス［４−（２−ヒドロキシエチレンオキ
シ）フェニル］プロパン）３１６ｇ（１モル）、ペンタ
エリスリトール６．８ｇ（０．０５モル）、イソフタル
酸１６６ｇ（１モル）、酸化ジブチル錫２．５ｇを、攪
拌器、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた４つ
口丸底フラスコにいれ、窒素ガス導入管から窒素ガスを
導入しながら２００℃に加熱し水を留出させ低分子量体
を得た。そして、この低分子量体にエイコサン二酸０．
７１ｇ（０．００５モル、カルボン酸成分に対して０．
５モル％）とラウリン酸（炭素数１２、直鎖モノカルボ
ン酸）３ｇ（０．０１５モル、カルボン酸成分に対して
１．５モル％）を加え、窒素気流下２３０℃で更に３時
間反応を進めポリエステル樹脂を得た。得られたポリエ
ステル樹脂のガラス転移温度は６４℃、溶融開始温度１
０５℃、フロー軟化点１３２℃であった。なお、エイコ
サン二酸及びラウリン酸を添加する前の低分子量体の数
平均分子量（Ｍｎ）は２８００であり、エイコサン二酸
及びラウリン酸を添加して得たポリエステル樹脂の数平
均分子量（Ｍｎ）は７１００であった。次に実施例１の
ポリエステル樹脂を上記のポリエステル樹脂に代えた以
外は実施例１と同様にして本発明の静電荷像現像用トナ
ーを得た。<Example 3> Polyoxyethylenated bisphenol A (2,2'-bis [4- (2-hydroxyethyleneoxy) phenyl] propane) 316 g (1 mol), pentaerythritol 6.8 g (0.05) Mol), 148 g (1 mol) of phthalic anhydride, and 5 g of dibutyltin oxide are placed in a four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen gas introducing pipe, and while introducing nitrogen gas from the nitrogen gas introducing pipe, 200 It was heated to ℃ and distilled water to obtain a low molecular weight product. Unsaturated linear aliphatic dicarboxylic acid (trade name: UL-, manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.) is added to the low molecular weight product.
20 (carbon number 20)) was added in an amount of 8.5 g (0.025 mol, 2.5 mol% based on the carboxylic acid component), and the reaction was further advanced at 230 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream to obtain a polyester resin. The glass transition temperature of the obtained polyester resin is 70.
C., melting start temperature 114.2 ° C., flow softening point 149.
It was 8 ° C. The number average molecular weight (Mn) of the low molecular weight product before adding the unsaturated linear aliphatic dicarboxylic acid was 20.
And the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin obtained by adding the unsaturated linear aliphatic dicarboxylic acid is 680.
It was 0. Next, an electrostatic charge image developing toner of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin in Example 1 was replaced with the above polyester resin. <Example 4> Polyoxyethylenated bisphenol A
(2,2′-bis [4- (2-hydroxyethyleneoxy) phenyl] propane) 316 g (1 mol), pentaerythritol 6.8 g (0.05 mol), isophthalic acid 158 g (0.95 mol), 5 -Hydroxyisophthalic acid 9.1 g (0.05 mol), dibutyl tin oxide 5 g
Was placed in a four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen gas introduction tube, and heated to 200 ° C. while introducing nitrogen gas from the nitrogen gas introduction tube to distill water to obtain a low molecular weight substance. Then, 16.7 g (0.05 mol, 0.5 mol relative to the carboxylic acid component) of unsaturated aliphatic dicarboxylic acid (trade name: ULB-20 (carbon number 20) manufactured by Okamura Oil Co., Ltd.) was added to this low molecular weight substance. %), 230 ℃ under nitrogen stream
The reaction was further continued for 3 hours to obtain a polyester resin. The glass transition temperature of the obtained polyester resin was 70 ° C., the melting start temperature was 120 ° C., and the flow softening point was 148 ° C. In addition, the number average molecular weight (Mn) of the low molecular weight body before adding the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid was 2700, and the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin obtained by adding the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid was It was 8300. Next, Example 1
A toner for developing an electrostatic charge image of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above polyester resin was used instead of the above polyester resin. <Example 5> Polyoxyethylenated bisphenol A
(2,2′-bis [4- (2-hydroxyethyleneoxy) phenyl] propane) 316 g (1 mol), pentaerythritol 6.8 g (0.05 mol), isophthalic acid 166 g (1 mol), dibutyltin oxide 2.5 g was placed in a four-necked round bottom flask equipped with a stirrer, a condenser and a nitrogen gas introducing pipe, and heated to 200 ° C. while introducing nitrogen gas from the nitrogen gas introducing pipe to distill water to distill a low molecular weight substance. Got Then, the low molecular weight compound was added with eicosane diacid.
71 g (0.005 mol, 0.1% based on the carboxylic acid component).
5 mol%) and 3 g of lauric acid (12 carbon atoms, linear monocarboxylic acid) (0.015 mol, 1.5 mol% with respect to the carboxylic acid component) are added, and the mixture is reacted at 230 ° C. for another 3 hours under a nitrogen stream. To obtain a polyester resin. The obtained polyester resin has a glass transition temperature of 64 ° C. and a melting start temperature of 1
The temperature was 05 ° C and the flow softening point was 132 ° C. The number average molecular weight (Mn) of the low molecular weight substance before adding eicosane diacid and lauric acid was 2800, and the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin obtained by adding eicosane diacid and lauric acid was It was 7100. Next, an electrostatic charge image developing toner of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin in Example 1 was replaced with the above polyester resin.
【００１３】＜比較例１＞実施例１において、エイコサ
ン二酸を添加しない以外は同様にして数平均分子量（Ｍ
ｎ）１２０００のポリエステル樹脂を製造し、ついで比
較用の静電荷像現像用トナーを得た。このポリエステル
樹脂のガラス転移温度は７０℃、溶融開始温度は１２８
℃、フロー軟化点は１５５℃であった。 ＜比較例２＞実施例２において、直鎖長鎖脂肪族モノカ
ルボン酸を添加しない以外は同様にして数平均分子量
（Ｍｎ）９５００のポリエステル樹脂を製造し、ついで
比較用の静電荷像現像用トナーを得た。このポリエステ
ル樹脂のガラス転移温度は７１℃、溶融開始温度は１３
３℃、フロー軟化点は１５９℃であった。<Comparative Example 1> In the same manner as in Example 1, except that eicosane diacid was not added, the number average molecular weight (M
n) 12000 polyester resin was produced, and then a comparative electrostatic image developing toner was obtained. This polyester resin has a glass transition temperature of 70 ° C. and a melting start temperature of 128.
C., and the flow softening point was 155.degree. <Comparative Example 2> A polyester resin having a number average molecular weight (Mn) of 9500 was produced in the same manner as in Example 2 except that the linear long-chain aliphatic monocarboxylic acid was not added. Toner was obtained. This polyester resin has a glass transition temperature of 71 ° C. and a melting start temperature of 13
The softening point was 3 ° C and the flow softening point was 159 ° C.
【００１４】＜比較例３＞実施例３において、不飽和直
鎖脂肪族ジカルボン酸を添加しない以外は同様にして数
平均分子量（Ｍｎ）１１０００のポリエステル樹脂を製
造し、ついで比較用の静電荷像現像用トナーを得た。こ
のポリエステル樹脂のガラス転移温度は７０℃、溶融開
始温度は１２８℃、フロー軟化点は１５５℃であった。 ＜比較例４＞実施例４において、不飽和脂肪族ジカルボ
ン酸を添加しない以外は同様にして数平均分子量（Ｍ
ｎ）８０００のポリエステル樹脂を製造し、ついで比較
用の静電荷像現像用トナーを得た。このポリエステル樹
脂のガラス転移温度は７２℃、溶融開始温度は１３２
℃、フロー軟化点は１６１℃であった。 ＜比較例５＞比較例１のポリエステル樹脂にエイコサン
二酸を１４．２ｇ（０．１モル、カルボン酸成分に対し
て１０モル％）添加し、２３０℃で４時間反応を進め樹
脂を得え、ついで比較例１のポリエステル樹脂を上記の
エイコサン二酸を添加した樹脂に代えた以外は比較例１
と同様にして比較用の静電荷像現像用トナーを得た。こ
のポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１１００
０、ガラス転移温度は６２℃、溶融開始温度は１００
℃、フロー軟化点は１２５℃であったが、エイコサン二
酸が比較例１のポリエステル樹脂に反応した様子はみら
れなく、ガラス転移温度も低下していた。Comparative Example 3 A polyester resin having a number average molecular weight (Mn) of 11000 was produced in the same manner as in Example 3 except that the unsaturated linear aliphatic dicarboxylic acid was not added, and then an electrostatic charge image for comparison was prepared. A developing toner was obtained. The glass transition temperature of this polyester resin was 70 ° C., the melting start temperature was 128 ° C., and the flow softening point was 155 ° C. <Comparative Example 4> The number average molecular weight (M is the same as in Example 4) except that the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid is not added.
n) 8000 polyester resin was produced, and then a comparative electrostatic image developing toner was obtained. This polyester resin has a glass transition temperature of 72 ° C. and a melting start temperature of 132.
C., the flow softening point was 161.degree. <Comparative Example 5> 14.2 g (0.1 mol, 10 mol% based on the carboxylic acid component) of eicosane diacid was added to the polyester resin of Comparative Example 1, and the reaction was carried out at 230 ° C for 4 hours to obtain a resin. Then, Comparative Example 1 except that the polyester resin of Comparative Example 1 was replaced with the above-mentioned resin to which eicosane diacid was added
A comparative electrostatic image developing toner was obtained in the same manner as in. The number average molecular weight (Mn) of this polyester resin is 1100.
0, glass transition temperature is 62 ° C, melting start temperature is 100
C., the flow softening point was 125.degree. C., but no appearance of reaction of eicosanedioic acid with the polyester resin of Comparative Example 1 was observed, and the glass transition temperature was also lowered.
【００１５】次に前記実施例及び比較例で得られた各静
電荷像現像用トナーについて下記の項目の試験をおこな
った。 （１）非オフセット温度領域および非オフセット温度幅 まず、各静電荷像現像用トナー５重量部とフェライトキ
ャリア（同和鉄粉社製商品名：ＤＦＣ１５０Ｓ６）９５
重量部とを混合して二成分系現像剤を作製した。次に該
現像剤を使用して市販の複写機（三洋電機社製 商品
名：Ｚ−１３３）によりＡ４の転写紙に縦２ｃｍ、横５
ｃｍの帯状の未定着画像を複数作製した。ついで、表層
がテフロンで形成された熱定着ロールと、表層がシリコ
ーンゴムで形成された圧力定着ロールが対になって回転
する定着機をロール圧力が１Ｋｇ／ｃｍ2 及びロールス
ピードが２００ｍｍ／ｓｅｃになるように調節し、該熱
定着ロールの表面温度を段階的に変化させて、各表面温
度において上記未定着画像を有した転写紙のトナー像の
定着をおこなった。この時余白部分にトナー汚れが生じ
るか否かの観察をおこない、汚れが生じない温度領域を
非オフセット温度領域とした。また、非オフセット温度
領域の最大値と最小値の差を非オフセット温度幅とし
た。Next, the following items were tested for each of the electrostatic image developing toners obtained in the above Examples and Comparative Examples. (1) Non-Offset Temperature Region and Non-Offset Temperature Range First, 5 parts by weight of each electrostatic image developing toner and a ferrite carrier (trade name: DFC150S6 manufactured by Dowa Iron Powder Co., Ltd.) 95
A two-component type developer was prepared by mixing with a part by weight. Next, using the developer, a commercially available copying machine (manufactured by Sanyo Electric Co., Ltd., trade name: Z-133) was used to transfer the A4 transfer paper in a length of 2 cm and a width of 5
A plurality of cm-shaped belt-shaped unfixed images were prepared. Then, a heat fixing roll having a surface layer made of Teflon and a pressure fixing roll having a surface layer made of silicone rubber are paired and rotated, and a roll pressure is set to 1 Kg / cm 2 and a roll speed is 200 mm / sec. The surface temperature of the heat fixing roll was changed stepwise, and the toner image on the transfer paper having the above-mentioned unfixed image was fixed at each surface temperature. At this time, it was observed whether or not the toner was smeared in the blank area, and the temperature range in which the smear did not occur was defined as the non-offset temperature range. Further, the difference between the maximum value and the minimum value in the non-offset temperature region was defined as the non-offset temperature width.
【００１６】（２）定着強度 前記定着機の熱定着ロールの表面温度を１３０℃に設定
し、前記未定着画像が形成された転写紙のトナー像の定
着をおこなった。そして、形成された定着画像の画像濃
度を反射濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ−９１
４）を使用して測定した後、該定着画像に対して綿パッ
ドによる摺擦を施し、ついで同様にして画像濃度を測定
した。得られた測定値から下記式によって定着強度を算
出し低エネルギー定着性の指標とした。 定着強度（％）＝（摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦
前の定着画像の画像濃度）×１００ 上記項目の試験結果を表１に示す。(2) Fixing Strength The surface temperature of the heat fixing roll of the fixing device was set to 130 ° C., and the toner image on the transfer paper on which the unfixed image was formed was fixed. Then, the image density of the formed fixed image is measured by a reflection densitometer (trade name: RD-91, manufactured by Macbeth Co.).
4), the fixed image was rubbed with a cotton pad, and the image density was measured in the same manner. The fixing strength was calculated from the obtained measured value by the following formula and used as an index of low energy fixing property. Fixing strength (%) = (image density of fixed image after rubbing / image density of fixed image before rubbing) × 100 Table 1 shows the test results of the above items.
【００１７】[0017]
【表１】 [Table 1]
【００１８】表１の試験結果から明らかなように、本発
明の静電荷像現像用トナーの非オフセット温度領域は低
温度から高温度までオフセットが発生せず、非オフセッ
ト温度幅も１００℃という広い幅を有し実用上十分な範
囲を維持していることが確認された。また、定着温度１
３０℃における定着強度が８７％以上あり実用上十分な
定着強度を有するため、低温度定着性が確認された。こ
れに対し、比較例のものは低温度側でオフセットが発生
し、本発明の静電荷像現像用トナーよりも非オフセット
温度幅が狭く、定着温度１３０℃では全ての比較例にお
いてオフセットが発生したため、定着強度の試験は実施
しなかった。なお、比較例５の静電荷像現像用トナーに
使用されたポリエステル樹脂は、長鎖脂肪族ジカルボン
酸を添加したものであるが、ポリエステル樹脂中の組成
物と長鎖脂肪族ジカルボン酸とが良好に反応していない
ため、トナーの定着性に有用な効果は得られなかった。
また、前項（１）における実施例の各現像剤および複写
機を使用して１００００枚までの連続コピー試験をおこ
なった。その結果、全ての実施例において、ブローオフ
摩擦帯電量測定装置（東芝ケミカル社製）による摩擦帯
電量が初期から１００００枚までの間を−２５μｃ／ｇ
から−２９μｃ／ｇの値で推移し、画像濃度も初期から
１００００枚までの連続コピーの過程で１．４以上を維
持し、また色差計（日本電色社製 Ｚ−１００１ＤＰ）
で測定した非画像部の地かぶりも０．６以下で実用上問
題のないことが確認された。As is clear from the test results of Table 1, the non-offset temperature region of the toner for developing an electrostatic image of the present invention does not cause an offset from a low temperature to a high temperature, and the non-offset temperature range is as wide as 100 ° C. It was confirmed that the width was wide and the range was practically sufficient. Also, the fixing temperature 1
Since the fixing strength at 30 ° C. is 87% or more and the fixing strength is practically sufficient, the low temperature fixing property was confirmed. On the other hand, in the comparative example, the offset occurs on the low temperature side, the non-offset temperature width is narrower than that of the electrostatic image developing toner of the present invention, and the offset occurs in all the comparative examples at the fixing temperature of 130 ° C. The fixing strength test was not conducted. The polyester resin used in the toner for developing an electrostatic image of Comparative Example 5 was prepared by adding a long-chain aliphatic dicarboxylic acid, but the composition in the polyester resin and the long-chain aliphatic dicarboxylic acid were good. Therefore, a useful effect on the fixing property of the toner was not obtained.
Further, a continuous copy test of up to 10,000 sheets was conducted using each developer and the copying machine of the example in the above item (1). As a result, in all the examples, the blow-off triboelectric charge measuring device (manufactured by Toshiba Chemical Co.) showed a triboelectric charge amount of -25 μc / g from the initial stage to 10000 sheets.
To -29 μc / g, the image density was maintained at 1.4 or more in the process of continuous copying from the initial stage to 10,000 sheets, and a color difference meter (Nippon Denshoku Z-1001DP)
It was confirmed that there was no problem in practical use because the background fog in the non-image area measured in step 6 was 0.6 or less.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、十分
な非オフセット温度領域を維持し低い温度で定着するこ
とができ、かつ定着強度に優れていると共に十分な画像
濃度を多数枚得ることができるという効果を奏する。し
たがって、本発明の静電荷像現像用トナーを複写機ある
いはプリンター等に適用した場合、消費電力が削減する
ことができ、低ロール圧力化による機械コストの低減、
複写速度の高速化等の効果を奏する。The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can maintain a sufficient non-offset temperature region and can be fixed at a low temperature, has excellent fixing strength, and obtains a sufficient number of image densities. There is an effect that can be. Therefore, when the electrostatic image developing toner of the present invention is applied to a copying machine, a printer or the like, it is possible to reduce power consumption and reduce machine cost due to low roll pressure.
This has the effect of increasing the copying speed.
Claims (4)
する結着樹脂及び着色剤からなる静電荷像現像用トナー
において、該ポリエステル樹脂中に、該樹脂の低分子量
体と長鎖脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族モノカル
ボン酸の少なくとも一方とを反応させた構造体を含有す
ることを特徴とする静電荷像現像用トナー。1. A toner for developing an electrostatic charge image comprising at least a binder resin containing a polyester resin as a main component and a colorant, wherein a low molecular weight product of the resin and a long-chain aliphatic dicarboxylic acid or a long resin are contained in the polyester resin. A toner for developing an electrostatic charge image, comprising a structure obtained by reacting at least one of a chain aliphatic monocarboxylic acid.
ボン酸またはその無水物もしくはその低級アルキルエス
テル及びポリオールまたはポリカルボン酸を縮重合させ
た数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以下のものであるこ
とを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。2. The low molecular weight compound is a diol component and a polycarboxylic acid polycondensed with a dicarboxylic acid or its anhydride or its lower alkyl ester and a polycarboxylic acid, and has a number average molecular weight (Mn) of 3000 or less. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, characterized in that:
ボン酸またはその無水物もしくはその低級アルキルエス
テルと、フェノール性水酸基含有カルボン酸またはその
無水物もしくはその低級アルキルエステル及びポリオー
ルまたはポリカルボン酸を縮重合させた数平均分子量
（Ｍｎ）が３０００以下のものであることを特徴とする
請求項１記載の静電荷像現像用トナー。3. A low molecular weight compound contracts a diol component, a dicarboxylic acid or its anhydride or its lower alkyl ester, a phenolic hydroxyl group-containing carboxylic acid or its anhydride or its lower alkyl ester and a polyol or a polycarboxylic acid. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the polymerized number average molecular weight (Mn) is 3,000 or less.
族モノカルボン酸の炭素数が１２以上であり、かつ長鎖
脂肪族ジカルボン酸または長鎖脂肪族モノカルボン酸が
低分子量体のカルボン酸成分に対して０．１〜５０モル
％使用することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現
像用トナー。4. A long-chain aliphatic dicarboxylic acid or a long-chain aliphatic monocarboxylic acid having 12 or more carbon atoms, and a long-chain aliphatic dicarboxylic acid or a long-chain aliphatic monocarboxylic acid being a low molecular weight carboxylic acid. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1, which is used in an amount of 0.1 to 50 mol% with respect to the components.
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