JP3133881B2 - 感電離放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水不溶性アルカリ可溶
性ノボラツク樹脂、特定のキノンジアジド化合物の混合
物及び水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物添加剤を含
有する、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ
線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するポジ型
フオトレジスト組成物に関するものである。更に詳しく
は膜厚の変動によらず高い解像力が得られ、また現像残
査の発生が少なく、現像ラチチュードにも優れた微細加
工用フオトレジスト組成物に関するものである。本発明
によるポジ型フオトレジストは、半導体ウエハー、又は
ガラス、セラミツクス、金属等の基板上にスピン塗布
法、ローラー塗布法又はその他の塗布法で０．５〜３μ
ｍ程度の厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露
光マスクを介して回路パターン等を紫外線照射などによ
り焼き付け、必要により露光後ベークを施してから現像
してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスクと
してエツチングする事により基板にパターン状の加工を
施すことができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半導
体製造工程、液晶、サーマルヘツドなどの回路基板の製
造、磁気バブルメモリ−素子製造、更にその他のフオト
フアブリケーシヨン工程である。

【０００２】

【従来の技術】従来ＩＣ等の半導体デバイス製造や磁気
バブルメモリ−素子製造等のフォトファブリケ−ション
工程において、感電離放射線性樹脂組成物が用いられて
きた。その中でも特に解像力の高いポジ型フォトレジス
ト組成物が用いられている。ポジ型フオトレジスト組成
物としては、一般にノボラック等のアルカリ可溶性樹脂
結合剤と、感光物としてのナフトキノンジアジド化合物
とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラツ
ク型フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合
物」としてＵＳＰ−３,６６６,４７３号、同４,１１５,
１２８号及び同４,１７３,４７０号等に、また最も典型
的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより
成るノボラツク樹脂／トリヒドロキシベンゾフエノン−
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の
例がトンプソン「イントロダクシヨン・トウ・マイクロ
リソグラフイー」（Ｌ.Ｆ.Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒ
ｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａ
ｐｈｙ」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜
１２１）に記載されている。

【０００３】結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤す
ることなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成
した画像をエツチングのマスクとして使用する際に、特
にプラズマエツチングに対して高い耐性を与えるが故に
本用途に特に有用である。また、感光物に用いるナフト
キノンジアジド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のア
ルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用する
が、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生
じてむしろノボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働
きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変
化の故にポジ型フオトレジストの感光物として特に有用
である。これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナ
フトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型
フオトレジストが開発、実用化されてきた。特に高解像
力化に向けてのレジスト材料の進歩にはめざましいもの
があり、サブミクロンまでの線幅加工においては十分な
成果を収めてきた。

【０００４】従来、解像力を高め、パターン形状の良い
画像再現を得るには高いコントラスト（γ値）を有する
レジストの利用が有利とされ、このような目的に合うレ
ジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術を
開示する特許、報告はきわめて多数に上り、特にポジ型
フォトレジストの主要成分であるノボラック樹脂の技術
に関して、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法
などに関して多くの特許出願がなされており、一定の成
果をおさめてきた。

【０００５】ノボラック樹脂に、ある特有の分子量分布
を持たせることによってレジストの特性を改良する試み
は公知である。例えば、特開平１ー１０５２４３号には
分子量が５００から５０００の範囲が３０％以下になる
ような分布を持たせたノボラック樹脂が好ましいと記載
されている。また、特開昭６２−２２７１４４号、及び
同６３−２０４４号には分子量分布に於ける特定分子量
領域の比率に好ましい範囲があることが示されている。
更に、同６０−９７３４７号、及び同６０−１８９７３
９号には低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂
が、また特に同６０−４５２３８号には、本発明に用い
るような分散度が３以下の樹脂を用いることが記述され
ている。

【０００６】もう一つの主要成分である感光物について
も、高コントラスト化に有効とされる多くの構造が開示
されてきている。これらの知識を利用してポジ型フォト
レジストを設計すれば、光の波長と同程度の寸法のパタ
ーンを解像できる超高解像力レジストを開発することも
可能となってきている。

【０００７】しかし、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、
０．５μｍあるいはそれ以下の線幅から成る超微細パタ
ーンの加工が必要とされる様になってきている。かかる
用途においては、特に安定して高い解像力が得られ、常
に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュード
を有するフオトレジストが要求されている。また、回路
の加工欠陥を防止するために現像後のレジストパターン
にレジスト残査が発生しないことが求められる。

【０００８】また、芳香族水酸基を有する低分子化合物
は通常溶解促進剤として、感度の向上などの目的で用い
られるもので、レジスト組成物への添加については多数
の例が開示されている。しかし、かかる化合物を添加す
ると未露光部の膜べりが増加するのが普通であり、結果
としてレジストの形状を悪化させる。また、現像速度を
増加させるが故に、現像ラチチュードも低下するのが一
般的である。従って、これらの現象を最小限に抑えるよ
うにして好ましい化合物の構造選択が行われてきた。

【０００９】レジスト組成物に特定の化合物を配合する
ことによりレジストの感度や現像性を改善することも試
みられている。例えば、特開昭６１−１４１４４１には
トリヒドロキシベンゾフェノンを含有するポジ型フォト
レジスト組成物が開示されている。このトリヒドロキシ
ベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジストでは感
度及び現像性が改善されるが、トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの添加により耐熱性が悪化し、未露光部の膜べり
が増加するという問題があった。

【００１０】従って、現像ラチチュードの広いしかも高
感度で解像力が良く、耐熱性の高いレジストを開発する
ことが望まれていた。

【００１１】また、特に０．５μｍ以下のような超微細
パターンの形成に於いては、例えある塗布膜厚で一定の
解像力が得られたとしても、塗布膜厚を僅かに変えただ
けで得られる解像力が劣化してしまう現象（以降、「膜
厚依存性」と呼ぶ）があることが判った。驚くべきこと
に膜厚が僅かに百分の数μ変化するだけで解像力が大き
く変化し、しかも現在市販されている代表的なポジ型フ
ォトレジストのいずれをとっても多かれ少なかれこのよ
うな傾向があることが判明した。具体的には露光前のレ
ジスト膜の厚みが所定膜厚に対して、λ／４ｎ（λは露
光波長、ｎはその波長に於けるレジスト膜の屈折率）の
範囲で変化すると、これに対応して得られる解像力が変
動するのである。

【００１２】特に、高解像力と矩形の断面形状のパター
ンが得られるようにレジストのコントラストを高めよう
とすると、この膜厚依存性が大きくなる場合が多いこと
が判った。実際に半導体基板を加工する際には、基板面
にある凹凸や、塗布膜厚のむらによって場所毎に微妙に
異なる膜厚で塗布されたレジスト膜を使ってパターンを
形成することになる。従って、ポジ型フォトレジストを
使ってその解像の限界に近い微細加工を実施する上で
は、この膜厚依存性が一つの障害となる。この膜厚依存
性の問題は、例えばＳＰＩＥ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
第１９２５巻６２６頁（１９９３年）に於いてその存在
が指摘されており、これがレジスト膜内の光の多重反射
効果によって引き起こされるものであり、レジスト表面
の難溶化現象とも相関することが述べられている。

【００１３】然るに、この膜厚依存性を低減させ膜厚に
よらず高い解像力を得るには、レジスト材料の組成をど
のように設計すれば良いのかこれまで全く知られていな
かった。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の第１の
目的は、高解像力でかつ上記膜厚依存性の小さな超微細
加工用ポジ型フォトレジストを提供することにある。な
お本発明で言う膜厚依存性とは、露光前のレジスト膜厚
がλ／４ｎの範囲で変化した時に、得られる解像力が変
動することを意味するものとする。

【００１５】また本発明の他の目的は、現像ラチチュー
ドが広く、現像残渣が発生しにくいポジ型フォトレジス
トを提供することにある。ここで現像ラチチュードと
は、現像して得られるレジスト線幅または感度の現像時
間依存性、あるいは温度依存性で表すことが出来る。ま
た、現像残渣とは走査型電子顕微鏡等で観察できる、現
像後の微細パターンの間に残る微量のレジスト不溶解物
を指す。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し、鋭意検討した結果、水不溶性アルカリ可溶
性樹脂と水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物及び感電
離放射線性化合物を含有する感電離放射線性樹脂組成物
に於いて、該感電離放射線性化合物が、後述の一般式
（Ａ１）又は（Ａ２）で表される、フェノ−ル性水酸基
を３個有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物のナ
フトキノンジアジドスルフォン酸ジエステル化合物
（Ａ）と、後述の一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表され
る、フェノ−ル性水酸基を４個有する水不溶性アルカリ
可溶性低分子化合物のナフトキノンジアジドスルフォン
酸ジエステル化合物（Ｂ）との混合物を、混合物が感電
離放射線性化合物の３０％以上であることを特徴とする
感電離放射線性樹脂組成物を用いることにより、上記目
的を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。

【００１７】ここで、本発明の構成要件の一部をなす公
知技術と、本発明との関係について説明しておく。本発
明に用いる感電離放射線性化合物（Ａ）または（Ｂ）の
骨格化合物の一部は例えばＵＳＰ−５１７８９８６、特
開平２−２９６２４９、特開平２−２９６２４８等に記
載されている。しかしながら記載されている感光性化合
物は実質的にフェノ−ル性水酸基のナフトキノンジアジ
ドスルフォン酸完全エステルを主成分としている。これ
らを水不溶性アルカリ可溶性樹脂と水不溶性アルカリ可
溶性低分子化合物との組成物として用いたポジ型フォト
レジストに於ては、現像残査が発生しやすくて現像ラチ
チュードは狭く、また膜厚依存性が大きいと言う問題が
あった。

【００１８】然るに、本発明の効果は水不溶性アルカリ
可溶性樹脂と水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物及び
感電離放射線性化合物を含有する感電離放射線性樹脂組
成物に於いて、該感電離放射線性化合物がフェノ−ル性
水酸基を３個有する特定の水不溶性アルカリ可溶性低分
子化合物のナフトキノンジアジドスルフォン酸ジエステ
ル化合物（Ａ）とフェノ−ル性水酸基を４個有する特定
の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物のナフトキノン
ジアジドスルフォン酸ジエステル化合物（Ｂ）との混合
物が総感電離放射線性化合物の３０％以上である場合に
のみ発揮される特異な効果である。

【００１９】即ち、かかる感電離放射線性化合物の混合
物を本発明に規定する水不溶性アルカリ可溶性樹脂と水
不溶性アルカリ可溶性低分子化合物を組み合わせると、
期待通り感電離放射線性化合物のアルカリ溶解阻止作用
とその光分解物のアルカリ溶解促進作用の適正なバラン
スによりレジストの解像力を向上させる一方、全く意外
なことにいずれの単独で得られるよりも広い現像ラチチ
ュードと良好な膜厚依存性を与えるのである。以下に本
発明の態様を詳細に説明する。

【００２０】本発明で使用する感電離放射線性化合物
（Ａ）はフェノ−ル性水酸基を３個有する水不溶性アル
カリ可溶性低分子化合物のナフトキノンジアジドスルフ
ォン酸ジエステル化合物であって、下記一般式（Ａ１）
または一般式（Ａ２）で表されるナフトキノンジアジド
スルフォン酸ジエステル化合物である。

【００２１】

【化６】

【００２２】ここでＲ₁〜Ｒ₈、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₄は、それぞれ
水素原子、−ＣＮ、−Ｘ−Ｒ_a1もしくはハロゲン原子を
表すが、大きなアルキル基を含有する基の場合、膜厚依
存性及び現像残査が悪化する傾向がるため、それぞれ水
素原子、低級アルキル基もしくは低級アルコキシ基が好
ましい。特に水素原子、メチル基、エチル基もしくはメ
トキシ基が好ましい。

【００２３】Ｘ₁〜Ｘ₂は単結合、カルボニル基、スルフ
ィド基、スルフォニル基もしくは−Ｃ（Ｒ_b1）（Ｒ_b2）
−を表わす。但しｌ＝０の時はＸ₁は下記一般式Ａ₁₁ま
たはＡ₁₂で表される基を表す。

【００２４】

【化７】

【００２５】Ｘ₁〜Ｘ₂及びＸ_aは感電離放射線性化合物
（Ａ）の塗布溶剤溶解性、コスト、工業的な製造のし易
さ等からスルフィド基、スルフォン基、もしくは−Ｃ
（Ｒ_b1）（Ｒ_b2）−で表される基、またはｌ＝０の時は
Ｘ₁は一般式Ａ₁₁もしくはＡ₁₂で表される基が好まし
い。

【００２６】Ｘ₃は下記一般式Ａ₂₁またはＡ₂₂で表され
る基を表すが、

【００２７】

【化８】

【００２８】中でも一般式Ａ₂₂で表されるものが好まし
い。

【００２９】Ｒ₉、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇、Ｒ₂₅〜Ｒ₃₁、Ｒ_b1、Ｒ
_b2は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基もしくは
炭素数１〜２のハロアルキル基を表すが、膜厚依存性及
び現像残査の性能から水素原子またはメチル基が好まし
い。Ｒ_b1とＲ_b2、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₈とＲ₂₉、Ｒ₃₀とＲ₃₁
はそれぞれ一緒に結合して脂環式炭化水素残基を形成し
てもよい。

【００３０】Ｒ₁₀,Ｒ₁₁、Ｒ_a3,Ｒ_a4、Ｒ₁₈,Ｒ₁はそれぞ
れ水素原子、−Ｘ−Ｒ_a1、−ＣＮもしくはハロゲン原子
を表すが、同様の観点からそれぞれ水素原子、低級アル
キル基もしくは低級アルコキシ基が好ましい。特に水素
原子、メチル基、エチル基もしくはメトキシ基が好まし
い。

【００３１】Ｚ₁は単結合、またはＣＲ₉と共になって形
成された３価の脂環式炭化水素基を表すが、より好まし
くは単結合である。

【００３２】Ｚ₂は−Ｏ−が好ましく、ｋ、ｌはそれぞ
れ１が、ｍ、ｎ、ｑはそれぞれ１が好ましい。

【００３３】ｒ、ｓはそれぞれ１もしくは２を表す。但
しｒ＋ｓ＝３である。

【００３４】Ｄ₁〜Ｄ₇はそれぞれ水素原子またはナフト
キノンジアジド−４（及び／叉は５）−スルフォニル基
を表す。

【００３５】これらの中でも感電離放射線性化合物
（Ａ）は一般式（Ａ１）で表される感電離放射線性化合
物が好ましく、特にｌ＝１のものが好ましい。

【００３６】本発明に有用な感電離放射線性化合物
（Ａ）の具体例を以下に示すが、本発明に使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。Ｄはそれぞれ
水素原子叉はナフトキノンジアジド−４（及び／叉は
５）−スルフォニル基を表す。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】

【化１６】

【００４５】

【化１７】

【００４６】本発明で使用する感電離放射線性化合物
（Ｂ）はフェノ−ル性水酸基を４個有する水不溶性アル
カリ可溶性低分子化合物のナフトキノンジアジドスルフ
ォン酸ジエステル化合物であって、下記一般式（Ｂ１）
または一般式（Ｂ２）で表されるナフトキノンジアジド
スルフォン酸ジエステル化合物である。

【００４７】

【化１８】

【００４８】ここで、Ｒ₃₂〜Ｒ₄₆、Ｒ₄₉は、それぞれ水
素原子、−ＣＮ、−Ｘ−Ｒ_a1もしくはハロゲン原子を表
すが、大きなアルキル基を含有する基の場合、膜厚依存
性及び現像残査が悪化する傾向があるため、それぞれ水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基もしくはク
ロル原子が好ましい。特に水素原子、メチル基、エチル
基もしくはメトキシ基が好ましい。

【００４９】Ｒ₄₇は水素原子、メチル基、エチル基、炭
素数１〜２のハロアルキル基もしくはＲ_cを表すが、中
でも水素原子、メチル基もしくはＲ_cが好ましい。ここ
でＲ_cは下記一般式Ｂ₂₁で表される基を表す。

【００５０】

【化１９】

【００５１】Ｒ₄₈は水素原子、メチル基、エチル基、炭
素数１〜２のハロアルキル基もしくはＲ_dを表すが、中
でも水素原子、メチル基もしくはＲ_dが好ましい。ここ
でＲ_dは下記一般式Ｂ₂₂で表される基を表す。

【００５２】

【化２０】

【００５３】Ｒ₅₀、Ｒ₅₁はそれぞれ水素原子、−ＣＮ、
−Ｘ−Ｒ_a1もしくはハロゲン原子を表す。これらのなか
で水素原子、メチル基もしくはメトキシ基が好ましい。
但しＲ₄₇≠Ｒ_cかつＲ₄₈≠Ｒ_dの時はＲ₅₀、Ｒ₅₁はそれぞ
れＲ_cを表す。

【００５４】Ｘ₄〜Ｘ₆は単結合、カルボニル基、スルフ
ィド基、スルフォニル基もしくは−Ｃ（Ｒ_b1）（Ｒ_b2）
−を表わすが、感電離放射線性化合物（Ｂ）の塗布溶剤
溶解性、コスト、工業的な製造のし易さ等から単結合、
スルフィド基、スルフォニル基もしくは−Ｃ（Ｒ_b1）
（Ｒ_b2）−で表される基が好ましい。。

【００５５】Ｒ₅₂〜Ｒ₅₉はそれぞれ水素原子、−ＣＮ、
−Ｘ−Ｒ_a1もしくはハロゲン原子を表すが、水素原子、
メチル基もしくはメトキシ基が好ましい。

【００５６】Ｘ₇、Ｘ₈は単結合もしくは−（ＣＲ
₆₀Ｒ₆₁）_u（ＣＨ＝ＣＨ）_v−で表される基を表す。
Ｒ₆₀、Ｒ₆₁はそれぞれ水素原子もしくはメチル基が好ま
しい。

【００５７】Ｚ₃は炭素数１〜６の４価のアルキル基残
基を表すが、好ましくは炭素原子である。

【００５８】Ｄ₈〜Ｄ₁₆はそれぞれ水素原子またはナフ
トキノンジアジド−４（及び／叉は５）−スルフォニル
基を表す。

【００５９】ｔは０もしくは１が、ｕ、ｘは０もしくは
１〜４の整数が好ましい。

【００６０】ｙ、ｖ、ｗはそれぞれ０又は１である。但
しＲ₄₇≠Ｒ_cかつＲ₅₀≠Ｒ_cかつＲ₅₁≠Ｒ_cの時ｙ＝１、
ｗ＝１であり、それ以外の時はｙ＝０である。

【００６１】但しＤ₁〜Ｄ₁₆のうち一般式（Ａ１）、
（Ａ２）、（Ｂ１）もしくは（Ｂ２）で表される感電離
放射線性化合物のそれぞれに於て、１分子中２個がナフ
トキノンジアジド−４（及び／叉は５）−スルフォニル
基である。

【００６２】本発明で使用する感電離放射線性化合物は
水不溶性アルカリ可溶性樹脂の溶解抑制作用や感電離放
射線性組成物の現像残査、高解像力性能等の観点から、
ナフトキノンジアジドスルフォン酸エステル基が感電離
放射線性化合物分子鎖の末端に位置するような感電離放
射線性化合物が特に好ましい。

【００６３】これらの中でも感電離放射線性化合物
（Ｂ）は一般式（Ｂ１）で表される感電離放射線性化合
物が好ましい。本発明に有用な感電離放射線性化合物
（Ｂ）の具体例を以下に示すが、本発明に使用できる化
合物はこれらに限定されるものではない。Ｄはそれぞれ
水素原子またはナフトキノンジアジド−４（及び／叉は
５）−スルフォニル基を表す。

【００６４】

【化２１】

【００６５】

【化２２】

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】

【化３０】

【００７４】

【化３１】

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】

【化３４】

【００７８】

【化３５】

【００７９】

【化３６】

【００８０】本発明で使用する感電離放射線性化合物の
混合物に於ける感電離放射線性化合物（Ａ）と感電離放
射線性化合物（Ｂ）との比は、感電離放射線性化合物
（Ａ）が多すぎる場合には膜厚依存性や現像残渣等の性
能が劣化する傾向があり、また感電離放射線性化合物
（Ｂ）が多すぎる場合には現像時の膜減りや現像ラチチ
ュード、高解像力性能等が劣化する傾向があるため、
０．０２〜２０の範囲であり、好ましくは０．１〜５の
範囲である。特に好ましくは０．２〜４の範囲である。

【００８１】本発明で使用する感電離放射線性化合物
（Ａ）と感電離放射線性化合物（Ｂ）との混合物は、特
定の水不溶性アルカリ可溶性樹脂と特定の水不溶性アル
カリ可溶性低分子化合物とを含有する組成物として用い
るのが好ましい。

【００８２】特定の水不溶性アルカリ可溶性樹脂として
は重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２〜５であ
る水不溶性アルカリ可溶性ノボラック樹脂が好ましい。
重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２未満の水不
溶性アルカリ可溶性ノボラック樹脂は工業的に製造する
ことが困難であり、またこの比が５を越えると現像ラチ
チュードが狭くなり、また現像残渣が多くなる傾向があ
って望ましくない。重量平均分子量と数平均分子量の比
が小さい水不溶性アルカリ可溶性樹脂の合成について
は、例えば特開平４−１２２９３８等を参考にして当業
者が製造可能である。

【００８３】中でも、該水不溶性アルカリ可溶性樹脂が
フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、トリメチルフ
ェノ−ルもしくはこれらの２種以上の混合物とアルデヒ
ド化合物との縮合反応により合成された少なくとも１種
のノボラック樹脂であって重量平均分子量と数平均分子
量の比が１．２〜５であり、かつ重量平均分子量が６０
００〜２５０００であるもの、或いは、該水不溶性アル
カリ可溶性樹脂がｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、
２，３−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、トリメ
チルフェノ−ルの混合物とアルデヒド化合物との縮合反
応により合成された少なくとも１種のノボラック樹脂で
あって重量平均分子量と数平均分子量の比が１．２〜
４．０であって、かつ重量平均分子量が１５００〜５０
００である水不溶性アルカリ可溶性ノボラック樹脂がよ
り好ましい。

【００８４】特定の水不溶性アルカリ可溶性低分子化合
物としては、一分子中の総炭素数が６０以下であり、か
つ１分子中に２〜１０個のフェノール性水酸基を有する
ような、水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物が好まし
い。更には、該水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は
フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５〜１．４で
あって、かつ１分子中の総炭素数が１２〜５０であり、
かつまた１分子中に２〜１０個のフェノ−ル性水酸基を
有する少なくとも１種の水不溶性アルカリ可溶性低分子
化合物であることが好ましい。かかる化合物のうち、水
不溶性アルカリ可溶性樹脂に添加した際に、アルカリ可
溶性樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に
望ましい。

【００８５】該化合物の炭素数が６０より大きいもので
は本発明の効果が減少する。また１２より小さいもので
は耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。

【００８６】本発明の効果を発揮させるためには、分子
中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有すること
が必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュ
ードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基
と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、
また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比
が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像
力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好まし
くない。

【００８７】この低分子化合物の好ましい添加量はアル
カリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好
ましくは１０〜４０重量％である。５０重量％を越えた
添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターン
が変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。

【００８８】本発明で使用する芳香族水酸基を有する水
不溶性アルカリ可溶性低分子化合物は、例えば、特開平
４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第
４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方
法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出
来る。本発明に有用な芳香族水酸基を有する低分子化合
物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物
はこれらに限定されるものではない。

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】

【化３９】

【００９２】

【化４０】

【００９３】本発明に用いる水不溶性アルカリ可溶性樹
脂としてはノボラック樹脂、ビニルフェノ−ル樹脂、ア
セトン−ピロガロ−ル樹脂、アセトン−レゾ−ル樹脂、
マレイミド共重合体、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）マレ
イミド（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、カルボキシル基、スルフォニル基、ラクトン基、も
しくはホスホン酸基等を含有する重合体等を使用するこ
とが出来る。

【００９４】本発明に用いることが出来る水不溶性アル
カリ可溶性ノボラック樹脂は、酸性触媒の存在下、置換
フェノ−ル類を単独、またはそれらの複数種の混合物１
モルに対してアルデヒド類０．６〜１．２モルを縮合さ
せることにより得られる。ここで用いる置換フェノール
類としてはフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、
２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチル
フェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４
−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェ
ノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，
５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、
メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコー
ル、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ
−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキ
シフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェ
ノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピ
ルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、α
−ナフトール、β−ナフトール、４−フェニルフェノー
ルなどを単独、または複数の混合物として用いることが
出来る。これらの中では、特にクレゾール、ジメチルフ
ェノール、トリメチルフェノールなどのアルキルフェノ
ールの複数混合物を用いるのが好ましい。また、これら
のフェノール類のモノメチロール化体、ジメチロール化
体を置換フェノール類として用いることもできる。

【００９５】アルデヒド類としては、フォルマリンの
他、パラフォルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、グリオキ
ザール、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアル
デヒド、ブロモアセトアルデヒド、アクロレイン、メタ
クロレイン、クロトンアルデヒド、アクロレインヂメチ
ルアセタ−ル、フルフラ−ルなどを単独、または複数の
混合で用いることが出来る。 酸性触媒としては塩酸、
硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、もしくはｐ−トル
エンスルフォン酸等を使用することが出来る。本発明の
水不溶性アルカリ可溶性樹脂はＭｗ値で定義される平均
分子量が１０００〜２５０００の範囲のものが好まし
く、さらには２０００〜１５０００の範囲のものが特に
好ましい。Ｍｗ値が大きすぎる場合には、広い現像ラチ
チュード等を得る本発明の効果は得られない。

【００９６】本発明に用いられる感電離放射線性化合物
には、感電離放射線性化合物（Ａ）及び感電離放射線性
化合物（Ｂ）の混合物に更に他の感電離放射線性化合物
を混合して用いる事が出来る。他の感電離放射線性化合
物としては感電離放射線性アルカリ溶解抑制剤化合物、
感電離放射線性酸発生剤化合物等がある。感電離放射線
性酸発生剤化合物を用いる場合には、更に酸不安定基含
有アルカリ溶解抑制剤化合物を組み合わせて用いること
が好ましい。

【００９７】該感電離放射線性アルカリ溶解抑制剤化合
物としては、例えばキノンジアジド化合物類、ジアゾケ
トン化合物類、アジド化合物類、オルトニトロベンジル
化合物類、オルトニトロアリ−ルスルフォニルエステル
化合物類もしくはポリオレフィンスルフォン化合物類等
がある。

【００９８】キノンジアジド化合物類としては、１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸あるいは１,２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸とポリヒドロキ
シ芳香族化合物とのエステルが用いられる。該ポリヒド
ロキシ芳香族化合物としては、例えば２,３,４−トリヒ
ドロキシベンゾフエノン、２,４,４'−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン、２,４,６−トリヒドロキシベンゾフエ
ノン、２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、２,２',４,４'−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、２,４,６,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベンゾフ
エノン、２,３,４,３',４',５'−ヘキサヒドロキシベン
ゾフエノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、２,
３,４−トリヒドロキシアセトフエノン、２,３,４−ト
リヒドロキシフエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキ
シフエニルアルキルケトン類、ビス (２,４−ジヒドロ
キシフエニル）メタン、ビス (２,３,４−トリヒドロキ
シフエニル ）メタン、ビス (２,４−ジヒドロキシフエ
ニル）プロパン−１等のビス ( (ポリ）ヒドロキシフエ
ニル）アルカン類、３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸
プロピル、３,４,５−トリヒドロキシ安息香酸フエニル
等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス (２,３,
４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス (２,３,
４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス (ポ
リヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス (ポリヒド
ロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコール−
ジ (３,５−ジヒドロキシベンゾエート）等のアルキレ
ン−ジ (ポリヒドロキシベンゾエート）類、３,５,３',
５'−ビフエニルテトロール、２,４,２',４'−ビフエニ
ルテトロール、２,４,６,３',５'−ビフエニルペントー
ル、２,４,６,２',４',６'−ビフエニルヘキソール等の
ポリヒドロキシビフエニル類、４,４',３'',４''−テト
ラヒドロキシ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエ
ニルメタン、４,４',２'',３'',４''−ペンタヒドロキ
シ−３,５,３',５'−テトラメチルトリフエニルメタ
ン、２,３,４,２',３',４',３'',４''−オクタヒドロキ
シ−５,５'−ジアセチルトリフエニルメタン等のポリヒ
ドロキシトリフエニルメタン類、３,３,３',３'−テト
ラメチル−１,１'−スピロビ−インダン−５,６,５',
６'−テトロール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,
１'−スピロビ−インダン−５,６,７,５',６',７'−ヘ
キソオール、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−
スピロビインダン−４,５,６,４',５',６'−ヘキソオー
ル、３,３,３',３'−テトラメチル−１,１'−スピロビ
−インダン−４,５,６,５',６',７'−ヘキソオール等の
ポリヒドロキシスピロビ−インダン類、３,３−ビス
（３,４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３,３−ビ
ス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、
３',４',５',６'−テトラヒドロキシスピロ［フタリド
−３,９'−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド
類、２−（３,４−ジヒドロキシフェニル）−３,５,７
−トリヒドロキシベンゾピラン、２−（３,４,５−トリ
ヒドロキシフェニル）−３,５,７−トリヒドロキシベン
ゾピラン、２−（３,４−ジヒドロキシフェニル）−３
−（３,４,５−トリヒドロキシベンゾイルオキシ）−
５,７−ジヒドロキシベンゾピラン、２−（３,４,５−
トリヒドロキシフェニル）−３−（３,４,５−トリヒド
ロキシベンゾイルオキシ）−５,７−ジヒドロキシベン
ゾピランなどのポリヒドロキシベンゾピラン類、２,４,
４−トリメチル−２−（２',４'−ジヒドロキシフェニ
ル）−７−ヒドロキシクロマン、２,４,４−トリメチル
−２−（２',３',４'−トリヒドロキシフェニル）−７,
８−ジヒドロキシクロマン、２,４,４−トリメチル−２
−（２',４',６'−トリヒドロキシフェニル）−５,７−
ジヒドロキシクロマンなどのポリヒドロキシフェニルク
ロマン類、２,６−ビス（２,３,４−トリヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェノール、２,６−ビス（２,４
−ジヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２,６−ビス（５−クロロ−２,４−ジヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール、２,６−ビス（２,４,６
−トリヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
２,６−ビス（２−アセチル−３,４,５−トリヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェノール、２,４,６−トリ
ス（２,３,４−トリヒドロキシベンジル）フェノール、
２,６−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール、２,４,６−トリス（３,
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチル
フェノール、４,６−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ピロガロール、２,６−ビス（３,５−
ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ノール、２,６−ビス（３,５−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンジル）フロログルシノール等のヒドロキシベンジ
ルフェノール類、あるいはケルセチン、ルチン等のフラ
ボノ色素類等、更にはノボラックの低核体、またはその
類似物を用いることができる。またアセトンピロガロー
ル縮合樹脂やポリビニルフェノールのような芳香族水酸
基を含有したポリマーをこれらの低分子化合物に代えて
用いることもできる。更にノボラックの水酸基自身をキ
ノンジアジドで適当量置換して感光物として、あるいは
バインダーとしての機能も兼ねさせることも可能であ
る。これらの中では特に芳香族水酸基を、同一芳香環上
に２個以上有する部分を包含し、かつ全部で３個以上の
水酸基を有する構造を持ったものが好ましい。

【００９９】ジアゾケトン化合物類としては、例えば５
−ジアゾメルドラム酸、２−ジアゾ−１−フエニルブタ
ン−１,３−ジオン、１,３−ジフエニル−２−ジアゾプ
ロパン−１,３−ジオン、２−ジアゾメチル・フエニル
マロネート、２−ジアゾ−１−（３'−クロロスルホニ
ルフエニル）−１−トリメチルシリルプロパン−１,３
−ジオン、あるいは特開昭６０−１４２３５、同６２−
４７２９６、同６３−２５３９３８、同６３−２５３９
４０に記載のジアゾケトン化合物等がある。

【０１００】アジド化合物類としては、例えば１−アジ
ドピレン、ｐ−アジドベンゾフエノン、４’−メトキシ
−４−アジドジフエニルアミン、４−アジドベンザル−
２’−メトキシアセトフエノン、４−アジド−４’−ニ
トロフエニルアゾベンゼン、１−（ｐ−アジドフエニ
ル）−１−シアノ−４−（ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）−１，３−ブタジエン、４−アジドカルコン等のモ
ノアジド化合物、４,４'−ジアジドベンゾフエノン、
４,４'−ジアジドジフエニルメタン、４，４’−ジアジ
ドスチルベン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’
−ジアジドベンザルアセトン、４,４′−ジアジドジフ
エニルエーテル、４,４′−ジアジドジフエニルスルフ
イド、４,４′−ジアジドジフエニルスルホン、２,６−
ジ （４′−アジド ベンザル）シクロヘキサノン、２,
６−ジ （４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、１,８−ジアジドナフタレン、３−アジド
−４′− （３′−アジドベンザルメチル）スチルベ
ン、あるいは特公昭３５−４９２９５,同４ ８−３１８
４１,同４４−２６０４７、同４４−２６０４８、同４
５−７３２８、同４７−３０２０４、同４９−１２２８
３、同５１−２９９３２、同５３−３２５、特開昭４８
−１４３１６、同４８−９３６２３、同４９−８１１０
３、同５５−５７５３８、同５６−３９５３８、同５８
−６８０３６、同５８−２０３４３８、同６０−１０７
６４４、同６２−２２４９、同６３−３０５３４７、Ｕ
ＳＰ２８５２３７９、同２９４０８５３、同３０９２４
９４、ＧＢ８９２８１１、ＦＲ１５１１４８５、ＤＥ５
１４０５７等に記載のアジド化合物等がある。

【０１０１】オルトニトロベンジル化合物類としては、
例えばステアリン酸オルトニトロベンジルエステル、コ
レステリツク酸オルトニトロベンジルエステル、オルト
ニトロベンジルオキシトリフエニルシラン、５−メチル
−２−ニトロベンジルトリフエニルシラン、ジ（５−ク
ロル−２−ニトロベンジルオキシ）ジフエニルシラン、
ポリーオルトニトロベンジルメタクリレート、ポリーオ
ルトニトロベンジルアクリレート、ポリビニルアルコー
ルのオルトニトロベンズアルデヒド・アセタール化物、
あるいは特開昭４８−４７３２０、同６０−１９８５３
８、同６１−１３８２５５、同６２−１５３８５３、特
公昭５６−２６９６等に記載のオルトニトロベンジル化
合物等がある。

【０１０２】オルトニトロアリールスルフエニルエステ
ル化合物類としては、例えば２,４−ジニトロベンゼン
スルフエニルコーレイト、オルトニトロベンゼンスルフ
エニルアダマンタンカルボキシレート、オルトニトロベ
ンゼンスルフエニルートリス（トリメチルシリル）コー
レイト、ポリー２,４ージニトロベンゼンスルフエニル
メタクリレート、特開昭６１−３１４１、同６１−３６
７４１等に記載のオルトニトロアリールスルフエニルエ
ステル化合物等がある。

【０１０３】ポリオレフインスルフオン化合物類として
は、例えばポリーブテンー１−スルフオン、ポリヘキセ
ン−１−スルホン、ポリシクロペンテンスルホン、ポリ
ー２−メチルペンテンスルホン、ポリオクテンー１−ス
ルホン、ポリブテンー２−スルホン、特開昭６２−２７
７３２、同６３−２１８９４９等に記載のポリオレフイ
ンスルホン化合物等がある。

【０１０４】テトラヒドロピラニルエーテル化合物類と
しては、例えば４,４′−イソプロピリデンジフエノー
ルービスー２−テトラヒドロピラニルエーテル、４,
４′−スルホニルジフエノールービスーテトラヒドロピ
ラニルエーテル、フエノールホルムアルデヒド樹脂のポ
リーテトラヒドロピラニルエーテル及びＵＳＰ３７７９
７７８記載のテトラヒドロピラニルエーテル化合物等が
ある。

【０１０５】本発明の感電離放射線性化合物に於ける感
電離放射線性化合物（Ａ）と感電離放射線性化合物
（Ｂ）との混合物の含有比率は、その混合物が該感電離
放射線性化合物の３０％以上であり、好ましくは４０％
以上である。特に好ましくは５０％以上である。この比
率が３０％以下では膜厚依存性が悪化し、また現像残渣
が多くなる傾向がある。本発明における感電離放射線性
化合物と水不溶性アルカリ可溶性樹脂の使用比率は、樹
脂１００重量部に対して感電離放射線性化合物５〜１０
０重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。この使
用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、また
１００重量部を越えると感度及び溶剤への溶解性が低下
する。また、感電離放射線性酸発生剤化合物を用いる場
合は、酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物１００
重量部に対し、感電離放射線性酸発生剤化合物を０．１
〜２００重量部、好ましくは１〜６０重量部の範囲で使
用する。この比率が０．１重量部未満では、感度が著し
く低下する。

【０１０６】本発明には更に現像液への溶解促進のため
に、ポリヒドロキシ化合物を含有させることができる。
好ましいポリヒドロキシ化合物としては、前記のキノン
ジアジド化合物類のエステル残基であるポリヒドロキシ
芳香族化合物が挙げられる。代表的なものとしては、フ
エノール類、レゾルシン、フロログルシン、２,３,４−
トリヒドロキシベンゾフエノン、２,３,４,４'−テトラ
ヒドロキシベンゾフエノン、ペンタヒドロキシベンゾフ
エノン、ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、ポリヒドロ
キシトリフエニルメタン類、ポリヒドロキシスピロビイ
ンダン類、ヒドロキシベンジルフエノール類、アセトン
−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシドなどが含まれ
る。

【０１０７】本発明の感電離放射線性化合物、水不溶性
アルカリ可溶性低分子化合物及び水不溶性アルカリ可溶
性樹脂を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケト
ン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル等のアルコールエーテル類、ｎ−プロピルアル
コ−ル、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ
−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、ジアセトンアルコ−
ル等のアルコ−ル類、ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、メチルメトキシプロピオネ
−ト、ギ酸プロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロピオン酸エチル、メトキシエチル
プロピオネ−ト、メトキシメチルプロピオネ−ト、エト
キシエチルプロピオネ−ト、ピルビン酸エチルなどのエ
ステル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコ−ルモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル
アセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類、１,１,２−ト
リクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することが
できる。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混
合して使用することもできる。

【０１０８】本発明の感電離放射線性樹脂組成物には、
必要に応じ染料、可塑剤、接着助剤保存安定剤、増感
剤、ストリエ−ション防止剤及び界面活性剤等の相溶性
のある添加剤を配合することができる。その具体例を挙
げるならば、メチルバイオレツト、クリスタルバイオレ
ツト、マラカイトグリーン、クルクミン、チヌビン、チ
アゾリルアゾフエノール等の染料、ステアリン酸、アセ
タール樹脂、フエノキシ樹脂、アルキツド樹脂等の可塑
剤、ヘキサメチルジシラザン、クロロメチルシラン等の
接着助剤及びポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポ
リオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエ−テル等のポリオキシエチレンエ−
テル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロ
ックコポリマ−類、ソルビタンモノステアレ−ト、ソル
ビタントリオレエ−ト等のソルビタン脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエ−ト等のポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、エフトップＥ
Ｆ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）
製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ
（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友
スリ−エム（株）製）、アサヒガ−ドＡＧ７１０、サ−
フロンＳ−３８２、ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０
３、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活
性剤、オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化
学工業（株）製）、アクリル酸系もしくはメタクリル酸
系（共）重合ポリマ−Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社
油脂化学工業（株）製）等の界面活性剤がある。これら
の界面活性剤の配合量は本発明の組成物中の水不溶性ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部当り、通常、２重量部以
下、好ましくは１重量部以下である。特に染料に於いて
は、分子内に芳香族水酸基、カルボン酸基などのアルカ
リ可溶基を含む染料、例えばクルクミン等が特に有利に
使用されるが、かかる化合物を添加する場合には、本発
明の低分子溶解促進剤の量をこれに合わせて調節し、最
適の性能を得ることが望ましい。

【０１０９】上記感電離放射線性樹脂組成物を精密集積
回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン
／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適
当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光
し、現像することにより良好なレジストパタ−ンを得る
ことができる。本発明の感電離放射線性樹脂組成物は、
通常電離放射線を照射していない部分が画像として形成
されるいわゆるポジ型のパターン画像が得られる。しか
し、特開昭６３−３１６４２９等に開示されているよう
なアミン雰囲気中加熱処理をする方法、あるいは特開昭
６２−３５３５０、ＥＰ２６３４３４Ａ等に記載の２,
６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、 ベンズイミダゾール、
ピリジン、キノリン、アクリジン、ルチジン、１−メチ
ルベンズイミダゾール、メラミンホルムアルデヒドアル
キルエーテル等の化合物を本発明の樹脂組成物に配合す
ること等により、いわゆる像反転を行いネガパターンを
有効に得ることも可能である。

【０１１０】本発明の感電離放射線性樹脂組成物の現像
液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン
ヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピ
ペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使
用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液に
アルコール類、界面活性剤、芳香族水酸基含有化合物な
どを適当量添加して使用することもできる。中では、特
にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いること
が最も好ましい。以下に本発明をその実施例をもって説
明するが、無論本発明の態様はこれらの実施例にのみ限
定されるべきものではない。

【０１１１】

【実施例】

合成例１ 感光物［Ａ−２Ａ］の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計取り付けた３つ口フラスコ
に２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール
５０．５ｇとｏ−クレゾール１９４．７ｇとをメタノ−
ル２００ｍｌに溶解し、３６％塩酸９．１ｇを添加し
た。その後加熱還流下７時間反応させた。反応混合物を
水４ｌに投入し、析出物を水洗した後、更にヘキサン／
ジクロルメタン（２／１）中で撹拌し、未反応原料を除
去した。エタノ−ル／水にて再結晶させることにより白
色固体５４ｇを得た。ＮＭＲにより、これが２，６−ビ
ス（３’−メチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｐ−
クレゾールであることを確認した。撹拌機、還流冷却
管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口フラスコに得
られた２，６−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシ
ベンジル）−ｐ−クレゾール８．７１ｇと１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルフォニルクロリド１３．４
３ｇとアセトン２００ｍｌ、蒸留水１０ｍＬを仕込み溶
解させた。これにトリエチルアミン５．２７ｇのアセト
ン２５ｍｌ溶液を室温下３５分間かけて滴下し、その後
更に３時間反応させた。反応混合物に酢酸３．１４ｇを
添加した後、蒸留水３ｌに投入した。析出した黄色沈澱
物を濾別し、水洗、乾燥を行い感光物［Ａ−２Ａ］１
９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィ−で分析し
たところ、ジエステル体は５９％、トリエステル体は２
４％であった。

【０１１２】合成例２ 感光物［Ａ−２Ｂ］の合成 ２，６−ビス（３’−メチル−４’−ヒドロキシベンジ
ル）−ｐ−クレゾール８．７１ｇの代わりに２，６−ビ
ス（３’−メチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｐ−
クレゾール５．８１ｇを用いた以外は合成例１と同様に
して感光物［Ａ−２Ｂ］１７．１ｇを得た。高速液体ク
ロマトグラフィ−で分析したところ、ジエステル体は２
０％、トリエステル体は７５％であった。

【０１１３】合成例３ 感光物［Ａ−３Ａ］の合成 撹拌機、還流冷却管、温度計取り付けた３つ口フラスコ
に２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール
４０．４ｇと２，５−キシレノール１７６ｇとをメタノ
−ル１７０ｍｌに溶解し、３６％塩酸７．３ｇを添加し
た。その後加熱還流下１２時間反応させた。反応混合物
を水３．５ｌに投入し、析出物を水洗した後、更にヘキ
サン／ジクロルメタン（２／１）中で撹拌し、未反応原
料を除去した。エタノ−ル／水にて再結晶させることに
より白色固体４１ｇを得た。ＮＭＲにより、これが２，
６−ビス（２’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシベ
ンジル）−ｐ−クレゾールであることを確認した。撹拌
機、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付けた４つ口
フラスコに得られた２，６−ビス（２’，５’−ジメチ
ル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール７．
３４ｇと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォ
ニルクロリド１０．４８ｇとアセトン１６０ｍｌ、蒸留
水１０ｍＬを仕込み溶解させた。これにトリエチルアミ
ン４．１１ｇのアセトン２０ｍｌ溶液を室温下３０分間
かけて滴下し、その後更に５時間反応させた。反応混合
物に酢酸２．４５ｇを添加した後、蒸留水２．５ｌに投
入した。析出した黄色沈澱物を濾別し、水洗、乾燥を行
い感光物［Ａ−３Ａ］１５．５ｇを得た。高速液体クロ
マトグラフィ−で分析したところ、ジエステル体は６１
％、トリエステル体は３５％であった。

【０１１４】合成例４ 感光物［Ａ−３Ｂ］の合成 ２，６−ビス（２’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキ
シベンジル）−ｐ−クレゾール７．３４ｇの代わりに
２，６−ビス（２’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキ
シベンジル）−ｐ−クレゾール４．９１ｇを用いた以外
は合成例３と同様にして感光物［Ａ−３Ｂ］１３．２ｇ
を得た。高速液体クロマトグラフィ−で分析したとこ
ろ、ジエステル体は１８％、トリエステル体は７７％で
あった。

【０１１５】合成例５ 感光物［Ａ−７１Ａ］の合成撹拌機、還流冷却管、温度
計、滴下装置、ガス導入管を取り付けたフラスコに１１
６ｇのフェノ−ル、メチルメルカプタンナトリウム塩の
１６％水溶液２．５ｇを入れ、４０℃で攪拌しながら塩
化水素ガスを導入して飽和させた。引き続き４０℃で塩
化水素ガスを導入しながら１９ｇのｐ−イソプロペニル
アセトフェノンと１９ｇのフェノ−ルの混合物を２時間
かけて滴下した。更に少しずつ塩化水素ガスを導入しな
がら４０℃で６時間反応させた。室温に降温して一晩静
置した後、７００ｇのトルエンと３６０ｇの３％炭酸水
素ナトリウム水溶液を加え８０℃で３０分間激しく攪拌
した。室温にまで降温して生成沈澱した結晶を濾取しト
ルエンと蒸留水で洗浄した。メチルイソブチルケトン−
トルエン混合溶媒に加熱溶解し蒸留水で洗浄してから冷
却、結晶を濾取、乾燥して融点２２１−２２４℃の白色
結晶４１ｇを得た。質量分析の結果Ｍ⁺＝４２４であっ
た。撹拌機、還流冷却管、温度計、滴下装置を取り付け
た４つ口フラスコに得られた白色結晶１６．９９ｇと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロ
リド２１．４９ｇとアセトン３２０ｍｌ、蒸留水１５ｍ
Ｌを仕込み溶解させた。これにトリエチルアミン８．４
３ｇのアセトン４０ｍｌ溶液を室温下３０分間かけて滴
下し、その後更に４時間反応させた。反応混合物に酢酸
５．０２ｇを添加した後、蒸留水４．８ｌに投入した。
析出した黄色沈澱物を濾別し、水洗、乾燥を行い感光物
［Ａ−７１Ａ］３２．７ｇを得た。高速液体クロマトグ
ラフィ−で分析したところ、ジエステル体は６８％、ト
リエステル体は２９％であった。

【０１１６】合成例６ 感光物［Ａ−７１Ｂ］の合成 白色結晶１６．９９ｇの代わりに白色結晶１１．３３ｇ
を用いた以外は合成例５と同様にして感光物［Ａ−７１
Ｂ］２６．４ｇを得た。高速液体クロマトグラフィ−で
分析したところ、ジエステル体は１０％、トリエステル
体は８７％であった。

【０１１７】合成例７ 感光物［Ａ−９Ａ］の合成 ２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ｐ−クレゾール１５ｇ、１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド３０．３ｇ及びアセト
ン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解し
た。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１２．４ｇ／
３０ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で１５時間反
応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中
に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水とメタノールで洗
浄、乾燥 (４０℃）を行い、感光物［Ａ−９Ａ］を回収
した。 生成物をＨＰＬＣで分析したところ、トリエス
テル体が２８％、ジエステル体が５９％、残りがその他
の低置換体からなる混合物であった。

【０１１８】合成例８ 感光物［Ａ−９Ｂ］の合成 ２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ｐ−クレゾール１０ｇ、１,２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホニルクロリド３０．３ｇ及びアセト
ン３００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶解し
た。次いでトリエチルアミン／アセトン＝１２．４ｇ／
３０ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２５℃で１５時間反
応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍｌ中
に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水とメタノールで洗
浄、乾燥 (４０℃）を行い、感光物［Ａ−９Ｂ］を回収
した。生成物をHPLCで分析したところ、トリエステル体
が７８％、ジエステル体が１２％、残りが他の低置換体
からなる混合物であった。

【０１１９】以下に本発明にかかるノボラック樹脂の製
造例を示す。 参考例１ ノボラック樹脂(ａ)の合成 ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール５０ｇ、３７％
フォルマリン水溶液４５．５ｇ及び蓚酸２水和物０．０
５ｇを撹拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口
フラスコに仕込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、
１０時間反応させた。反応後室温まで冷却し、還流冷却
管を取り除いて２５mmHgまで減圧した。ついで徐々に１
６０℃まで昇温し、水及び未反応モノマーを除去して７
３ｇのノボラック樹脂（ａ）を得た。これをＧＰＣで分
析すると、Ｍｗが６５４０、分散度は７．４であった。

【０１２０】参考例２ ノボラック樹脂(ｂ)の合成 ノボラック樹脂（ａ）を４４ｇをとって、４００ｍｌの
ＭＥＫの溶解し、次いで１６００ｍｌのシクロヘキサン
を加え、撹拌しながら６０℃に加温した。この溶液をそ
のまま室温まで静置して１６時間放置し、沈澱を得た。
この沈澱物を回収濾過し、５０℃の真空オーブンで乾燥
して約１５ｇのノボラック樹脂(ｂ)を得た。これをＧＰ
Ｃで分析すると、Ｍｗが８７２０、分散度は４．３であ
った。

【０１２１】参考例３ ノボラック樹脂(ｃ)の合成 ｍ−クレゾール４５６．６ｇ、ｐ−クレゾール２９５．
８ｇ、３７％フォルマリン水溶液４０４．３５ｇを、撹
拌機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコ
に仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内
温が９０℃に達した時点で、１．０３ｇの蓚酸２水和物
を添加した。その後１５時間還流下で反応を続け、更に
油浴の温度を２００℃まで上げて、還流冷却管を除いた
減圧下で水と未反応モノマーを除去してノボラック樹脂
（ｃ）５６５ｇを得た。ＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ
は８８６０、分散度は７．７であった。

【０１２２】参考例４ ノボラック樹脂(ｄ)の合成 ノボラック樹脂（ｃ）を４４ｇをとって、２８０ｍｌの
アセトンと１７５ｍｌのトルエンに溶解し、次いで１８
０ｍｌのヘキサンを加え、撹拌しながら４０℃に加温し
た。この溶液をそのまま室温で静置して１６時間放置
し、沈澱を得た。この沈澱物を回収濾過し、５０℃の真
空オーブンで乾燥して約１５ｇのノボラック樹脂(ｄ)を
得た。これをＧＰＣで分析すると、Ｍｗが１１４００、
分散度は３．９であった。

【０１２３】参考例５ ノボラック樹脂（ｅ）の合成 撹拌器と還流器をセットした内容積５００mlの三つ口フ
ラスコに、ｍ−クレゾール５０ｇ、ｐ−クレゾール２５
ｇ、２，５−キシレノ−ル２８ｇ、フォルマリン（３７
％水溶液）５３ｇを仕込み、１１０℃の油浴で加熱しな
がら良く撹拌し、蓚酸０．１５ｇを加えて１５時間加熱
撹拌を行った。次いで温度を２００℃に上げ徐々に１〜
２ｍｍＨｇまで減圧して２時間蒸留を行い、未反応モノ
マー、水、ホルムアルデヒド、蓚酸等を除いた。温度を
室温まで降温しノボラック樹脂（ｅ）８１ｇを得た。こ
れをＧＰＣで分析すると、Ｍｗが４４００、分散度は
６．５であった。

【０１２４】参考例６ ノボラック樹脂（ｆ）の合成 ノボラック樹脂（ｅ）２０ｇをメタノ−ル６０ｇで溶解
した。これに蒸留水３０ｇを撹拌しながら徐々に加え樹
脂成分を沈澱させた。２層に分離した上層をデカントに
より除いた。次いでこれにメタノ−ル３０ｇを加えて溶
解し、再び蒸留水４０ｇを撹拌しながら徐々に加え樹脂
成分を沈澱させた。分離した上層をデカントにより除去
して回収した樹脂成分を真空乾燥器で４０℃に加熱し２
４時間乾燥してノボラック樹脂（ｆ）７ｇを得た。ＧＰ
Ｃで分析したところ、Ｍｗは９８６０、分散度は２．８
０であった。

【０１２５】参考例７ ノボラック樹脂(ｇ)の合成 メチレンビス−ｐ−クレゾール１４．４ｇ、ｏ−クレゾ
ール２．２ｇ、２，３−ジメチルフェノール７０．２
ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール２７．２ｇ、
２，６−ジメチルフェノール９．７７ｇを５０ｇのジエ
チレングリコールモノメチルエーテルと混合し、撹拌
機、還流冷却管、温度計を取り付けた３つ口フラスコに
仕込んだ。次いで、３７％フォルマリン水溶液８５．２
ｇを添加、１１０℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内
温が９０℃に達した時点で、６．２ｇの蓚酸２水和物を
添加した。その後１８時間油浴の温度を１３０℃に保っ
て反応を続け、次いで還流冷却管を取り除いて２００℃
で減圧蒸留し、未反応モノマーを取り除いた。得られた
ノボラック樹脂はＭｗが３５３０、分散度は２．２５で
あった。

【０１２６】参考例８ ノボラック樹脂(ｈ)の合成 ｐ−クレゾール８．１ｇ、ｏ−クレゾール６．６ｇ、
２，３−ジメチルフェノール１１９．１ｇ、２，３，５
−トリメチルフェノール４０．８ｇ、２，６−ジメチル
フェノール１１ｇを７３．５ｇのジエチレングリコール
モノメチルエーテルと混合し、撹拌機、還流冷却管、温
度計を取り付けた３つ口フラスコに仕込んだ。次いで、
３７％フォルマリン水溶液１３３．８ｇを添加、１１０
℃の油浴で加熱しながら撹拌した。内温が９０℃に達し
た時点で、９．３ｇの蓚酸２水和物を添加した。その後
１８時間油浴の温度を１３０℃に保って反応を続け、次
いで還流冷却管を取り除いて２００℃で減圧蒸留し、未
反応モノマーを取り除いた。得られたノボラック樹脂は
Ｍｗが３８３０、分散度は２．３６であった。

【０１２７】参考例９ 感光物（Ａ）の合成 ２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド４１ｇ及びγブチロラクトン４００ｍｌを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝１７ｇ／４０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１０００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水とメタノールで洗浄、乾燥 (４０℃）を行い、感
光物（Ａ）を回収した。生成物を高速液体クロマトグラ
フィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、その２５４ｎｍ
の吸光度で検出されるチャート上のピーク面積比で見
て、テトラエステル体が８１％、トリエステル体が５
％、残りがその他の低置換体からなる混合物であった。

【０１２８】参考例１０ 感光物（Ｂ）の合成 ３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビ
インダン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキソール１
０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド３２．５ｇ及びアセトン５００ｍｌを３つ口フ
ラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチルアミ
ン／アセトン＝１３．７ｇ／５０ｍｌの混合液を徐々に
滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合液を１％
塩酸水溶液１５００ｍｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別
し、水とメタノールで洗浄、乾燥(40℃)を行い、感光物
（Ｂ）を回収した。 生成物をHPLCで分析したところ、
ヘキサエステル体が８６％、残りがその他の低置換体か
らなる混合物であった。

【０１２９】参考例１１ 感光物（Ｃ）の合成 ２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）
−ｐ−クレゾール１０ｇ、１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド５０．４ｇ及びγ−ブチロ
ラクトン５００ｍｌを３つ口フラスコに仕込み均一に溶
解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝２０．７
ｇ／３０ｍｌの混合液を徐々に滴下し、２０℃で１０時
間反応させた。反応混合液を１％塩酸水溶液１５００ｍ
ｌ中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水とメタノールで
洗浄、乾燥（４０℃）を行い、感光物（Ｃ）を回収し
た。生成物をＨＰＬＣで分析したところヘプタエステル
体が２５％、ヘキサエステル体が５８％、残りがその他
の低置換体からなる混合物であった。

【０１３０】以下に、上記参考例に於て製造されたノボ
ラック樹脂及び本発明で規定された感電離放射線性化合
物を用いて、所定の低分子化合物と組み合わせて処方化
された本発明の感電離放射線性樹脂組成物の実施例、及
び比較のためのレジストの比較例を示す。

【０１３１】実施例１〜５３及び比較例１〜３５ 上記参考例１〜８で得られたノボラック樹脂(ａ)〜(ｈ)
と、参考例９〜１１で得られた感光物（Ａ）〜（Ｃ）、
更に本発明で規定した感電離放射線性化合物（Ａ）、感
電離放射線性化合物（Ｂ）及び低分子化合物を表１及び
表２に記載の種類と量で混合し、これを乳酸エチル１８
ｇとエトキシエチルプロピオネ−ト４．５ｇに溶解し、
０．１μｍのミクロフイルターを用いて濾過し感電離放
射線性樹脂組成物を調製した。ここで表１及び表２に於
ける感電離放射線性化合物（Ａ）及び（Ｂ）のナフトキ
ノンジアジド−５−スルフォン酸のジエステル体、トリ
エステル体等の組成は表３に記載の含量値である。この
感電離放射線性樹脂組成物をスピナーを用いてシリコン
ウエハーに塗布し、真空吸着式ホットプレートで９０
℃、６０秒間乾燥して膜厚０．９８μｍのレジスト膜を
得た。この膜に縮少投影露光装置 (ニコン社製 ＮＳＲ
−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１１０℃の真空
吸着式ホットプレートで９０秒間加熱し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液で１分
間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。

【０１３２】このようにして得られたシリコンウエハー
のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、感電
離放射線性樹脂組成物を評価した。その結果を表１及び
表２に示す。感度は０．５μｍのマスクパターンを再現
する露光量でもって定義した。現像ラチチュードを評価
するために現像時間を４０秒と９０秒とに変えて同様な
評価を行った。この両者での、上記で定義された感度の
比をもって現像ラチチュードの指標とした。この値が
１．０に近いほど、現像ラチチュードが広くて望ましい
結果ということになる。解像力は０．５μｍのマスクパ
ターンを再現する露光量における限界解像力を表す。膜
厚依存性を評価するため、各サンプルにつき膜厚を１．
００μｍに合わせて塗布したシリコンウェハ−を同様に
して露光、現像した。膜厚０．９８μｍのものと、膜厚
１．００μｍのものの解像力の比で膜厚依存性の指標と
した。この比が１．０に近いほど膜厚依存性が少なくて
望ましい結果ということになる。現像残渣の評価は走査
型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの間に現像残
渣が観察されるものを×で、観察されないものを○で表
した。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【表４】

【０１３７】

【表５】

【０１３８】

【表６】

【０１３９】

【表７】

【０１４０】以上のように、本発明の要件を満たすレジ
ストサンプルは膜厚依存性及び現像残渣が少なく、高い
解像力を発揮し、更にいずれも比較例のレジストに比べ
て現像ラチチュードが優れていることが判る。

【０１４１】

【発明の効果】本発明の感電離放射線性樹脂組成物は膜
厚依存性に優れ、かつ現像残渣が少なく高解像力であり
ながら、現像ラチチュードが広いという特徴を有する。
従って、超微細な回路を有する半導体デバイスの量産製
造用に最も好適に用いられるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−32352（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−19846（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−323597（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222954（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−119475（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−34917（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−220056（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−103543（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水不溶性アルカリ可溶性樹脂、水不溶性ア
   ルカリ可溶性低分子化合物、及び感電離放射線性化合物
   を含有する感電離放射線性樹脂組成物に於いて、該感電
   離放射線性化合物として、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ
   ２）で表される、フェノ−ル性水酸基を３個有する水不
   溶性アルカリ可溶性低分子化合物のナフトキノンジアジ
   ドスルフォン酸ジエステル化合物（Ａ）と、下記一般式
   （Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される、フェノ−ル性水酸基
   を４個有する水不溶性アルカリ可溶性低分子化合物のナ
   フトキノンジアジドスルフォン酸ジエステル化合物
   （Ｂ）との混合物を、該感電離放射線性化合物の３０％
   以上含有することを特徴とする感電離放射線性樹脂組成
   物。 【化１】 ここで、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ₂₀〜Ｒ₂₄：それぞれ水素原子、−
   ＣＮ、−Ｘ−Ｒ_a1もしくはハロゲン原子、 Ｘ₁〜Ｘ₂：単結合、カルボニル基、スルフィド基、スル
   フォニル基もしくは−Ｃ（Ｒ_b1）（Ｒ_b2）−を表わす。
   但しｌ＝０の時はＸ₁は下記一般式Ａ₁₁もしくはＡ₁₂で
   表される基、 【化２】 Ｘ₃：下記一般式Ａ₂₁またはＡ₂₂で表される基、 【化３】 Ｒ₉、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₇、Ｒ₂₅〜Ｒ₃₁、Ｒ_b1、Ｒ_b2：それぞれ
   水素原子、メチル基、エチル基もしくは炭素数１〜２の
   ハロアルキル基、 Ｒ_b1とＲ_b2、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₈とＲ₂₉、Ｒ₃₀とＲ₃₁はそ
   れぞれ一緒に結合して脂環式炭化水素残基を形成しても
   よい。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ_a3、Ｒ_a4、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉：それぞれ
   水素原子、−Ｘ−Ｒ_a1、−ＣＮもしくはハロゲン原子、 Ｘ：単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＯＣ（＝
   Ｏ）−もしくはＮ（Ｒ_a1）ＣＯ−、 Ｘａ：カルボニル基、スルフィド基、スルフォニル基も
   しくは−Ｃ（Ｒ_b1）（Ｒ_b2）−、 Ｒ_a1：炭素数１〜１０のアルキル基、アリ−ル基もしく
   はアラルキル基、 Ｚ₁：単結合もしくはＣＲ₉と共に形成された３価の脂環
   式炭化水素基、 Ｚ₂：単結合もしくは−Ｏ−、 ｋ、ｌ：それぞれ０もしくは１、 ｍ、ｎ：それぞれ１もしくは２、 ｑ：１〜８の整数、 ｒ、ｓ：それぞれ１もしくは２、但しｒ＋ｓ＝３、 Ｄ₁〜Ｄ₇：それぞれ水素原子、ナフトキノンジアジド−
   ４（及び／又は５）−スルフォニル基を表す。 Ｒ₃₂〜Ｒ₄₆、Ｒ₄₉：それぞれ水素原子、−ＣＮ、−Ｘ−
   Ｒ_a1もしくはハロゲン原子、 Ｒ₄₇：水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜２の
   ハロアルキル基、もしくはＲ_c、但し、Ｒ_cは下記一般式
   Ｂ₂₁で表される基である、 【化４】 Ｒ₄₈：水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１〜２の
   ハロアルキル基、もしくはＲ_d、但し、Ｒ_dは下記一般式
   Ｂ₂₂で表される基である、 【化５】 Ｒ₅₀、Ｒ₅₁：それぞれ水素原子、−ＣＮ、−Ｘ−Ｒ_a1も
   しくはハロゲン原子、但しＲ₄₇≠Ｒ_cかつＲ₄₈≠Ｒ_dの時
   はそれぞれＲ_cを表す、 Ｘ₄〜Ｘ₆：単結合、カルボニル基、スルフィド基、スル
   フォニル基、もしくは−Ｃ（Ｒ_b1）（Ｒ_b2）−、 Ｘ₇、Ｘ₈：単結合もしくは−（ＣＲ₆₀Ｒ₆₁）_u（ＣＨ＝
   ＣＨ）_v−で表される基、Ｒ₅₂〜Ｒ₅₉：それぞれ水素原
   子、−ＣＮ、−Ｘ−Ｒ_a1もしくはハロゲン原子、 Ｒ₆₀、Ｒ₆₁：それぞれ水素原子、メチル基、エチル基も
   しくは炭素数１〜２のハロアルキル基、 Ｚ₃：炭素数１〜６の４価のアルキル基残基、 Ｄ₈〜Ｄ₁₆：それぞれ水素原子、ナフトキノンジアジド
   −４（及び／又は５）−スルフォニル基、 ｔ：それぞれ０もしくは１〜２の整数、 ｕ、ｘ：０もしくは１〜８の整数、 ｙ、ｖ、ｗ：それぞれ０もしくは１、但しＲ₄₇≠Ｒ_cか
   つＲ₅₀≠Ｒ_cかつＲ₅₁≠Ｒ_cの時ｙ＝１、ｗ＝１であり、
   それ以外の時はｙ＝０である、 を表す。但しＤ₁〜Ｄ₁₆については、一般式（Ａ１）、
   （Ａ２）、（Ｂ１）もしくは（Ｂ２）で表される感電離
   放射線性化合物のそれぞれに於て、１分子中２個がナフ
   トキノンジアジド−４（及び／又は５）−スルフォニル
   基である。
2. 【請求項２】 請求項１において、該水不溶性アルカリ
   可溶性樹脂がフェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、
   トリメチルフェノ−ルもしくはこれらの２種以上の混合
   物とアルデヒド化合物との縮合反応により合成された少
   なくとも１種のノボラック樹脂であることを特徴とする
   感電離放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１において、該水不溶性アルカリ
   可溶性樹脂がｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３
   −キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、トリメチルフ
   ェノ−ルの混合物とアルデヒド化合物との縮合反応によ
   り合成された少なくとも１種のノボラック樹脂であるこ
   とを特徴とする感電離放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１において、該水不溶性アルカリ
   可溶性低分子化合物が、フェノ−ル性水酸基と芳香環を
   有し、該フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５〜
   １．４である少なくとも１種の化合物であることを特徴
   とする感電離放射線性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１において、該感電離放射線性化
   合物（Ａ）と感電離放射線性化合物（Ｂ）との比が０．
   １〜５であることを特徴とする感電離放射線性樹脂組成
   物。