JPH0971646A - ポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】除去が容易で、吸湿性が低く、低沸点で安価な
溶媒中で、ポリイミドを製造する方法を提供すること。 【解決手段】炭化水素溶媒中でテトラカルボン酸二無水
物あるいはそのジエステルジカルボン酸誘導体とジアミ
ノ化合物を反応させることを特徴とするポリイミドの製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリイミドの新規な
製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高耐熱
性、高接着性、良絶縁性、低吸湿性、低誘電特性等の諸
物性および加工性に優れたポリイミドを、炭化水素溶媒
中でテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導体とジ
アミノ化合物を反応させることにより、安易かつ安価な
製造条件で得る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドはその高耐熱性に加え、機械
的強度や電気絶縁性に優れた特性を活かして、電気、電
子分野において多用されている。ポリイミドの従来の製
法は、テトラカルボン酸二無水物あるいはジアルキルエ
ステルジカルボン酸に代表されるテトラカルボン酸二無
水物の官能性誘導体と、ジアミノ化合物あるいはジイソ
シアネートとを有機溶媒中で反応させるというものであ
るが、ポリイミドやその前駆体であるポリアミド酸は一
般に溶解性が悪く、反応溶媒には溶解性の高い極性溶
媒、例えばＮ―メチル―２―ピロリドンやＮ、Ｎ―ジメ
チルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジグライム、１，
４―ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒、クレゾールやクロロフェノール等のフェノール系溶
媒、γ―ブチロラクトン等のラクトン類、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリル、ピリジン等が使用されている。だ
がこれらの溶媒は好ましくない点が多々ある。例えば、
ポリイミド合成に通常使われるアミド系溶媒は、ポリイ
ミドやその前駆体であるポリアミド酸と親和性が高いた
め成形後のポリイミドより完全に除去するためには高温
乾燥が必要で作業性に難があり、残留溶媒により発泡す
る恐れがある他、吸湿性が高いため成形時に白化が起き
やすい点や、溶媒自体が高価な点が好ましくない。フェ
ノール系溶媒は激しい刺激臭を有し、皮膚に付着すると
炎症を起こす。また塩素含有溶媒においては、電気、電
子用途の場合含有する塩素により腐食の危険性があり好
ましくない。

【０００３】また可溶性のポリイミドの簡便な合成方法
であるワンポット合成法で合成する場合には、イミド化
を完結し高分子量のポリイミドを得るため、高沸点の反
応溶媒、例えばＮ―メチル―２―ピロリドン、ｍ―クレ
ゾール、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等を使用し
て、２００℃内外の高温で副生する水を系外に除去しな
がら反応させなければならない。この場合反応温度が高
温のため作業上や合成装置面で手間がかかり、また溶媒
自体が高価なので、工業的にはより安易かつ安価な方法
が望ましい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶媒
除去が容易で、吸湿性が低く、低沸点で安価な溶媒中
で、ポリイミドを製造する方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、反応溶媒として炭化水素を用いることにより上
記目的を果たすことができること、また特定な構造を有
するポリイミドが変性を行わずともイミド化後も溶媒可
溶性を保持し、特に炭化水素溶媒にも良く溶解すること
を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、炭
化水素溶媒中でテトラカルボン酸二無水物あるいはその
ジエステルジカルボン酸誘導体とジアミノ化合物を反応
させることを特徴とするポリイミドの製造方法に関する
ものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で製造されるポリイミド
は、一般式（１）

【０００７】

【化５】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄原
子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、複数のＲ
およびａはそれぞれ独立に異なった置換基および値をと
りうる。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（２）

【０００８】

【化６】 （式中、Ｙは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）で
表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られ
るものであることが望ましい。

【０００９】一般式（１）において、Ｒとして使用され
るハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素が挙げられ、炭素数１〜６の炭化水素基および炭素
数１〜６の含ハロゲン化炭化水素基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルの直鎖
または分鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基等の炭化水素基およびこれらの炭化水素基の水素原
子の一つ以上をハロゲン原子で置換した基が挙げられ
る。

【００１０】一般式（１）において、Ｘとして使用され
る炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜６
のアルキレン基、炭素数２〜１４のアルキリデン基、炭
素数７〜２０のフェニルアルキリデン基または脂環構造
を含む炭素数５〜２０の炭化水素基が挙げられる。炭素
数１〜６のアルキレン基の代表例としては、メチレン
基、エチレン基等、炭素数２〜１４のアルキリデン基の
代表例としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチ
リデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリ
デン基等の直鎖または分鎖状のアルキリデン基、炭素数
７〜２０のフェニルアルキリデン基の代表例としては、
フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニ
ルプロピリデン基等の直鎖または分鎖状のフェニルアル
キリデン基を挙げることができる。また、脂環構造を含
む炭素数５〜２０の炭化水素基の代表例としては、式
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）または（ｇ）

【００１１】

【化７】 等で表される基およびこれらの脂環中の水素原子の１つ
以上をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換した基
が挙げられる。この中でも式（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）で表される基が好ましい。更に一般式（１）で表
されるジアミノ化合物のうち、式（ａ）

【００１２】

【化８】 （式中、Ｘはブチリデン基または硫黄原子を表す。）で
表されるものも好ましい化合物の一群である。

【００１３】一般式（１）で表されるジアミノ化合物の
代表例を示すと次の通りである。ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）
−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕スルフィド、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェ
ニル〕ペンタン、１，１−ビス〔３−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ペン
タン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，
１−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ヘプタン、１，１−ビス〔３−（４
−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフ
ェニル〕ヘプタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−ア
ミノ−５−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェ
ニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチル
フェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メン
タン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕−８−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
^2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリ
シクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，
１，０^2,6 ］デカン、ビス〔２−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカ
ン、〔２−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕トリシク
ロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕
トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔４−
（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕トリシクロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビ
ス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
^2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕トリシ
クロ［５，２，１，０^2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０^2,6 ］デカン等が例示される。これら
の中でも、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタ
ンおよびビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，
０^2,6 ］デカンが好ましい。

【００１４】一般式（１）で表されるジアミノ化合物
に、他のジアミノ化合物を混合して使用してもよい。他
のジアミノ化合物の代表例としては、以下のものが挙げ
られる。ｍ―フェニレンジアミン、ｐ―フェニレンジア
ミン、２，４―ジアミノトルエン、２，６―ジアミノト
ルエン、３，３’―ジアミノジフェニルエーテル、３，
４’―ジアミノジフェニルエーテル、４，４’―ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’―ジアミノジフェニル
メタン、３，４’―ジアミノジフェニルメタン、４，
４’―ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’
―テトラブロモ―４，４’―ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’―ジアミノジフェニルスルフィド、３，
４’―ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’―ジア
ミノジフェニルスルフィド、３，３’―ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，４’―ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’―ジアミノジフェニルスルホン、１，３―
ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４―ビス
（４―アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示される。こ
れらジアミノ化合物は単独あるいは２種以上混合して良
いが、良好な溶解性を得るためには、ジアミノ化合物全
量のうち一般式（１）で表されるジアミノ化合物が７０
％以上占めることが望ましい。

【００１５】一般式（２）で表されるテトラカルボン酸
二無水物は上記のジアミノ化合物と縮合反応しうるもの
であれば如何なるものも適用可能であるが、代表例とし
ては、以下のものが挙げられる。エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸
二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、４−（１，２−ジカルボキシルエチ
ル）−４−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，２−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物、５−（１，２−ジカルボキシル
エチル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラハイド
ロフタル酸二無水物、６−メチル−トリシクロ［６，
２，２，０^2,7 ］−ドデカ−６，１１−ジエン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等が例示され
る。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは
２種以上混合して使用される。

【００１６】本発明で使用される炭化水素としてはシク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キ
シレン、ｏ―キシレン、ｍ―キシレン、ｐ―キシレン、
メシチレン、クメン、ｏ―シメン、ｍ―シメン、ｐ―シ
メン、ソルベントナフサ等が挙げられる。これらの中で
もキシレン類が特に好ましい。これらの溶媒は単独ある
いは２種以上混合して使用しても良い。濃度は、ジアミ
ノ化合物とテトラカルボン酸二無水物の重量の和で１〜
５０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度となるよう
に調製する。

【００１７】本発明で使用される炭化水素には、溶解性
や反応温度の調節のため、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジグライム、メチルイソブチルケトン、
ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン等の相溶する極
性溶媒を混合してもよいが、本発明の趣旨を考えると、
混合の割合は溶媒全量のうち３０％程度までに留めたほ
うがよい。

【００１８】本発明におけるポリイミドの合成方法とし
ては、ポリイミドを合成可能な方法ならいかなる方法で
も適用可能であるが、中でも、ジアミノ化合物とテトラ
カルボン酸二無水物を溶媒中熱的に反応させる、いわゆ
るワンポット合成法が好ましい。生成する水は反応溶媒
と共沸により系外に排出する。ポリイミドの合成に先だ
って原料中の水分を公知の方法で十分に除去しておき、
反応中は乾燥窒素気流下で行うことが好ましい。反応圧
力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間
は用いるジアミノ化合物およびテトラカルボン酸二無水
物の種類、溶媒、反応温度により異なるが、通常５〜２
４時間である。

【００１９】ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水
物のモル比は１／０．５から１／２の範囲から選ばれ、
高分子量体を得たい場合には１／１に近いモル比で反応
が行われる。また分子量を制御するために、芳香族モノ
アミノ化合物や芳香族ジカルボン酸無水物を添加して、
末端を非反応性にする方法も用いることができる。反応
を促進させる触媒として、安息香酸やイソキノリン等を
添加することもできる。また得られるポリイミドの耐燃
性や接着性付与等の物性改良のため、反応型あるいは非
反応型の適当な添加剤を加えることもできる。

【００２０】得られたポリイミドは、反応溶液をそのま
まフィルム等の成形に供することができる。または反応
溶液をメタノール等の貧溶媒に注いで生成したポリイミ
ドを沈澱させて粉末とした後、粉末をそのまま、または
適当な溶媒に再溶解させて、成形に供することもでき
る。

【００２１】得られたポリイミドの用途としては、電気
・電子部品の各種保護膜や層間絶縁膜、フレキシブルプ
リント基板やＴＡＢテープのベースフィルム、耐熱性接
着剤、液晶表示素子の配向膜、ガス分離膜や透過膜、成
型用樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。尚、本実施例および比較例にて用いた測
定方法および装置は次の通りである。 固有粘度η_inh.：０．５ｇ／ｄｌのｏ−キシレン溶液を
調製し、ウベローデ粘度計を使用して３０℃の恒温槽中
で落下時間を測定し、次式により算出した。 η_inh.＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ₀）〕／０．５〔ｄｌ／ｇ〕 ただし、ｔ ：粘度計で測定される溶液の落下時間
（秒） ｔ₀ ：同様に測定される溶媒の落下時間（秒） 赤外吸収スペクトル：日本分光工業社製 ＩＲ−７００
装置を使用して測定した。

【００２３】実施例１ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置、ｏ―キシレンを満
たしたディーン・スターク管を備えた１００ｍｌ４つ口
フラスコに、ピロメリット酸二無水物２．１８ｇ（０．
０１ｍｏｌ）およびｏ―キシレン２４．３ｇを仕込み、
窒素気流下１３５℃まで昇温し溶解させたところへ、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン５．６４ｇ
（０．０１ｍｏｌ）をｏ―キシレン２０．０ｇに溶解さ
せた溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下と同時に
ポリアミド酸が析出したが、５分程で析出物は溶解し均
一な溶液になった。イミド化に伴い生成した水を共沸に
より系外へ除きながら窒素気流下１４０℃で８時間撹拌
した。赤外吸収スペクトルを測定したところ、５員環イ
ミド基の特性吸収帯である１７２０ｃｍ^-1および１７８
０ｃｍ^-1付近の吸収が認められるが、アミド基に由来す
る１６５０ｃｍ^-1付近の吸収は認められず、イミド化完
結を確認した。得られたポリイミドの固有粘度は０．６
０ｄｌ／ｇであった。

【００２４】実施例２ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置、ｏ―キシレンを満
たしたディーン・スターク管を備えた１００ｍｌ４つ口
フラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）および
ｏ―キシレン２８．６ｇを仕込み、窒素気流下１３５℃
まで昇温したところ（酸二無水物は溶けきらず懸濁状
態）へ、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン５．６
４ｇ（０．０１ｍｏｌ）をｏ―キシレン２０．０ｇに溶
解させた溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下と同
時にポリアミド酸が析出したが、２０分程で析出物は溶
解し均一な溶液になった。イミド化に伴い生成した水を
共沸により系外へ除きながら窒素気流下１４０℃で８時
間撹拌し、赤外吸収スペクトルを測定してイミド化完結
を確認した。得られたポリイミドの固有粘度は０．５５
ｄｌ／ｇであった。

【００２５】比較例１ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた１００ｍｌ
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン５．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびＮ―メチル―
２―ピロリドン４４．３ｇを仕込み溶解させたところ
へ、ピロメリット酸二無水物２．１８ｇ（０．０１ｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素気流下室温で一晩撹拌してポリアミ
ド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の固有粘度は、
０．５ｇ／ｄｌのＮ―メチル―２―ピロリドン溶液を調
製して同様に測定したところ０．６３ｄｌ／ｇであっ
た。次にポリアミド酸溶液を１４０℃まで昇温し、窒素
気流下生成した水を窒素と共に系外へ除きながら２０時
間撹拌したが、イミド化完結に至らなかった。

【００２６】比較例２ 比較例１と同様にポリアミド酸溶液を得て、実施例１と
同じ８時間でイミド化が完結する反応温度を調べたとこ
ろ、１９０℃の反応温度が必要であった。このとき得ら
れたポリイミドの固有粘度は０．５７ｄｌ／ｇであっ
た。

【００２７】実施例１、２および比較例２にて得られた
ポリイミドの反応溶液をガラス板上にキャストした。比
較例２で得られた溶液はキャスト後３分もすると白化が
見られたが、実施例１および２で得られた溶液では白化
は見られなかった。実施例１および２で得られた溶液を
キャストしたものは通風オーブン中１５０℃で１時間、
比較例２で得られた溶液をキャストしたものは減圧下２
００℃で３時間それぞれ乾燥後剥離し、それぞれ３０μ
ｍ厚のポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムの
外観はどれもボイドや白濁等が観測されず良好であっ
た。

【００２８】

【発明の効果】以上のように、本発明におけるポリイミ
ドの製造方法は、炭化水素溶媒中で反応させることによ
り低温短時間で反応完結させることが可能となり、また
溶媒除去が容易なため作業性や信頼性が向上し、製造そ
の他に関わる装置も簡便にできて、工業的に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合成例１のポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを示すものである。

【図２】本発明の合成例２のポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを示すものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭化水素溶媒中でテトラカルボン酸二無水
   物あるいはそのジエステルジカルボン酸誘導体とジアミ
   ノ化合物を反応させることを特徴とするポリイミドの製
   造方法。
2. 【請求項２】ジアミノ化合物が、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄原
   子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
   基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
   ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、複数のＲ
   およびａはそれぞれ独立に異なった置換基および値をと
   りうる。）で表される化合物であり、テトラカルボン酸
   二無水物が一般式（２） 【化２】 （式中、Ｙは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）で
   表される化合物である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】一般式（１）のジアミノ化合物が式（ａ） 【化３】 （式中、Ｘはブチリデン基または硫黄原子を表す。）で
   表されるものである請求項２記載のポリイミドの製造方
   法。
4. 【請求項４】一般式（１）において、Ｘが式（ｂ）、
   （ｃ）または（ｄ） 【化４】 で表されるものである請求項２記載のポリイミドの製造
   方法。
5. 【請求項５】一般式（１）中のエーテル酸素原子の置換
   位置に対するアミノ基のそれがパラ位である請求項２、
   ３または４記載のポリイミドの製造方法。
6. 【請求項６】炭化水素溶媒がトルエンまたはキシレンで
   ある請求項１、２、３、４または５記載の製造方法。