JPH0971632A - 高屈折率プラスチックレンズ用組成物およびレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 トリス（イソシアナートメチルチオ）メ
タンを含有する成分（ａ）と、２個以上のメルカプト基
を有するポリチオールを少なくとも一種以上含有する成
分（ｂ）、の二成分を含有する高屈折率プラスチックレ
ンズ用組成物。 【効果】 本発明の含有ウレタン樹脂からなるレンズ
は、無色透明で、高屈折率、高耐熱性、低分散、軽量で
あり、耐侯性、耐衝撃性、耐熱性に優れ、さらに低吸湿
性で、表面硬度に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、眼鏡用レンズ等の
各種光学用レンズなどに用いられる、耐熱性に優れ、低
吸水性で、表面硬度に優れた高屈折率プラスチックレン
ズ、および該レンズを製造するための組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックレンズは、無機レンズに比
べて軽量で、割れにくく、染色が可能で、切削および研
磨等の加工性が良好であるため、近年、眼鏡レンズ、カ
メラレンズ等の光学素子分野で急速に普及してきてい
る。しかし、ファッション性豊かなニーズに対応できる
ためには、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を下
げ、全体的に肉薄であることが必要である。この点か
ら、光学材料としての樹脂材料には、高い屈折率が求め
られてきた。従来、高屈折率を有するプラスチックレン
ズ用樹脂として、含硫ポリウレタン樹脂が知られてい
る。例えば、特開平２−１５３３０２号公報に、高屈折
率を実現するために硫黄原子を含有するポリイソシアナ
ート誘導体を用い、これをポリチオール誘導体と反応さ
せて得られるチオカバミン酸Ｓ−アルキルエステル系の
レンズが開示されている。しかし、該特許に開示されて
いる樹脂材料の屈折率は必ずしも満足すべきものではな
く、またその耐熱性についても余り考慮されていない。
耐熱性に乏しいポリウレタンレンズは、通常、６０〜９
０℃程度の熱加工を必要とするレンズの染色や表面コー
トなどの後加工の際に、レンズの変形が起こり易く、熱
加工温度を低く保たなければならないという問題を生じ
る。

【０００３】また、このような高屈折率眼鏡用プラスチ
ックレンズが広く普及するにつれ近年更に高い耐熱性と
高い屈折率を両立することがプラスチックレンズ、およ
び該レンズを製造するための組成物に、ますます求めら
れてきている。この目的のためにはポリチオール化合物
の改良だけでは不十分であり、高い耐熱性と高い屈折率
を実現するポリイソシアナート化合物が必要となる。さ
らに屈折率と耐熱性に優れた光学材料としては、特開平
６−６５１９３号公報に含硫トリイソシアナート誘導体
とポリチオール誘導体からなる混合物を重合させて得ら
れる光学材料が開示されている。しかし、該特許に開示
されているイソシアナート化合物は、該特許中で唯一製
造法が開示されている２−イソシアナートメチル−３−
チアペンタン−１，５−ジイソシアナートに代表される
ように高い屈折率を実現する硫黄原子の含有量が低く、
またイソシアナート基間のメチレン鎖が長いため特に屈
折率面で不十分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
イソシアネート化合物とポリチオール化合物との重合物
からなるポリウレタンレンズにおいて、低分散、高屈折
率、高耐熱性で、低吸水性で、さらに表面硬度に優れた
レンズを提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の課
題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到っ
たものである。すなわち、本発明は、トリス（イソシア
ナートメチルチオ）メタンを含有する成分（ａ）と、
２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパン
ジチオール、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）
ベンゼン、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チ
オ］−３−メルカプトプロパン、および４，８−ビス
（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１
１−ウンデカンジチオールから選ばれる少なくとも一種
を含有する成分（ｂ）、の二成分を含有する高屈折率プ
ラスチックレンズ用組成物、および該組成物を重合して
得られる高屈折率プラスチックレンズ、ならびにトリス
（イソシアナートメチルチオ）メタンの簡便な製造法に
関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
成分（ａ）は、トリス（イソシアナートメチルチオ）メ
タンを含有するものであり、光学材料の物性を適宜改良
する目的で、トリス（イソシアナートメチルチオ）メタ
ン以外のポリイソシアナート化合物を含んでいても良
い。その場合、トリス（イソシアナートメチルチオ）メ
タンの使用量は、全ポリイソシアナート中、５０モル％
以上であり、好ましくは、６０モル％以上、より好まし
くは、７０モル％以上である。

【０００７】トリス（イソシアナートメチルチオ）メタ
ン以外のポリイソシアナート化合物としては、例えば、
ｏ−キシリレンジイソシアナート、ｍ−キシリレンジイ
ソシアナート、ｐ−キシリレンジイソシアナート、α，
α，α’，α’−テトラメチル−ｐ−キシリレンジイソ
シアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−
キシリレンジイソシアナート、１，３，５−トリス（イ
ソシアナートメチル）ベンゼン、及びこれらの核塩素化
物、臭素化物、メチル化物またはエチル化物等が挙げら
れる。

【０００８】具体的には、４−クロル−ｍ−キシリレン
ジイソシアナート、４，５−ジクロル−ｍ−キシリレン
ジイソシアナート、２，３，５，６−テトラブロム−ｐ
−キシリレンジイソシアナート、４−メチル−ｍ−キシ
リレンジイソシアナート、４−エチル−ｍ−キシリレン
ジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、
イソホロンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシア
ナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナー
ト）、ビス（イソシアナートメチルチオ）メタン、ビス
（イソシアナートメチルチオ）メチルチオメタン、ビス
（２−イソシアナートエチルチオ）メタン、ビス（３−
イソシアナートプロピルチオ）メタン、ビス（４−イソ
シアナートブチルチオ）メタン、イソシアナートメチル
チオ（２−イソシアナートエチルチオ）メタン、２−イ
ソシアナートエチルチオ（３−イソシアナートプロピル
チオ）メタン、ビス（イソシアナートメチルチオ）フェ
ニルメタン、ビス（２−イソシアナートエチルチオ）フ
ェニルメタン、ビス（３−イソシアナートプロピルチ
オ）フェニルメタン、１，２−ビス（イソシアナートメ
チルチオ）エタン、１，２−ビス（２−イソシアナート
エチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−イソシアナー
トプロピルチオ）エタン、１，２−ビス（４−イソシア
ナートブチルチオ）エタン、１−イソシアナートメチル
チオ−２−（２−イソシアナートエチル）エタン、１−
イソシアナートエチルチオ−２−（３−イソシアナート
プロピルチオ）エタン、ビス（イソシアナートメチルチ
オエチル）スルフィド等、またテトラキス（イソシアナ
ートメチルチオ）メタン、１，１，２，２−テトラキス
（イソシアナートメチルチオ）エタン、２，２，５，５
−テトラキス（イソシアナートメチルチオ）−１，４−
ジチアン、２，２，５，５−テトラキス（イソシアナー
トメチルチオ）−１，３−ジチアン、４，５−ビス（イ
ソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン、２，４−
ビス（イソシアナートメチル）−１，３−ジチオラン等
が挙げられる。これらの一部は市販されている。

【０００９】成分（ｂ）は、２，２−ビス（メルカプト
メチル）−１，３−プロパンジチオール、１，２，４−
トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス
［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプ
ロパン、および４，８−ビス（メルカプトメチル）−
３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオー
ルから選ばれる少なくとも一種を含有するものであり、
光学材料の物性を適宜改良する目的で、その他のポリチ
オールをを含んでいても良い。その場合、２，２−ビス
（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、
１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、
１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−
メルカプトプロパン、および４，８−ビス（メルカプト
メチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカ
ンジチオールの中から選ばれるポリチオールの使用量
は、全ポリチオール中、５０モル％以上であり、好まし
くは、６０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以
上である。

【００１０】添加してもよいその他のポリチオールの例
としては、例えば、メタンジチオール、１，２−エタン
ジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プ
ロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，
２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオー
ル、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シク
ロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオ
ール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオー
ル、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、
２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビシ
クロ〔２，２，１〕ペプタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−
ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロ
ヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエ
ステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカ
プトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プ
ロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジ
メルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトプロピ
オネート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプ
トアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メル
カプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピ
ルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチ
ルエーテル、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、
エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテー
ト）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピ
オネート)、トリメチロールプロパンビス（２−メルカ
プトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−
メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリス
リトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）
等の脂肪族ポリチオール、

【００１１】１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−
ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼ
ン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカ
プトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（メルカプトエチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，
４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカ
プトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプト
メチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メル
カプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４−
トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，
２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，
５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テト
ラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５
−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，
３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチ
ル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプ
トメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラ
キス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，
４，５−テトラキス（メルカプトメチレンオキシ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−
テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
２，2'−ジメルカプトビフェニル、４，4'−ジメルカプ
トビフェニル、４，4'−ジメルカプトビベンジル、２，
５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオー
ル、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレ
ンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７
−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−
１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，
３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオ
ール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−
２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−
２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオ
ール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン
等の芳香族ポリチオール、

【００１２】２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−
ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジチ
オール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−４，
６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロヘキ
シルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジ
ン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリ
アジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ
−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジチ
オール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ−
４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環を
含有したポリチオール、

【００１３】１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、
１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，
３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−
ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−
トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４
−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，
５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、
１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼ
ン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキ
ス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４
−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，
２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメ
ルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオー
ル、

【００１４】ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビ
ス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプト
プロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）
メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビ
ス（３−メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２−ビ
ス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−ビス（２
−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−ビス（３−
メルカプトプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（メル
カプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メル
カプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メル
カプトプロピルチオ）プロパン、１，２，３−トリス
（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリ
ス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３
−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テ
トラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テト
ラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テ
トラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタ
ン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィ
ド、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、ビス
（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプト
エチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジ
スルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸又はメル
カプトプロピオン酸のチオエステル、

【００１５】ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビ
ス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチ
ルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオ
ネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メ
ルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィド
ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメ
チルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、
ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス
（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジス
ルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒド
ロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセ
テート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエ
ーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカ
プトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−
メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−
ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、２，
５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、チ
オジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチル
エステル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカ
プトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２
−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸
ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチ
オジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピ
ルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメ
ルカプトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジ
プロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエス
テル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪
族ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，
５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等のメ
ルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等が
挙げられる。さらには、これらポリチオールの塩素置換
体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらは、それぞれ単独で添加しても、また二種類以上
を混合して添加してもよい。

【００１６】本発明の高屈折率プラスチックレンズ用組
成物において、成分（ａ）に適したトリス（イソシアナ
ートメチルチオ）メタンは、広く市販され、安価かつ入
手の容易なチオグリコール酸より、次の方法で製造する
ことができる。市販のチオグリコール酸とギ酸を、Ｈｏ
ｕｂｅｎらによって開示された方法（Ｂｅｒ．４５巻
２９４２ページ １９１２年）によって、トリス（カル
ボキシメチルチオ）メタンへと誘導する。すなわち、チ
オグリコール酸とギ酸を室温で反応させて、生じたトリ
ス（カルボキシメチルチオ）メタンを結晶として析出さ
せ、これを濾取する。

【００１７】得られたこのトリス（カルボキシメチルチ
オ）メタンを次に適当な酸触媒存在下、低級アルコール
と反応させ、先に対応するトリス（アルコキシカルボニ
ルメチルチオ）メタンとする。酸触媒としては、硫酸、
塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体、塩化チタン等の金属塩等を用いることができ、
低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール等を例示できる。反応は、用いるアルコール
を溶媒としても良く、また、トルエン、ベンゼン等の溶
媒中で行っても良い。反応で生じる水は、無水硫酸ナト
リウム、モレキュラーシーブの様な脱水剤を用いて除去
しても、トルエンなどを溶媒とし、ディーンスターク装
置を用いて共沸脱水しても良い。反応は、室温以上、溶
媒の沸点以下で実施可能だが、還流下で行うのが望まし
い。

【００１８】このようにして得られたトリス（アルコキ
シカルボニルメチルチオ）メタン誘導体を、ヒドラジン
水和物あるいはその誘導体と反応させることにより、ト
リス（ヒドラジノカルボニルメチル）メタンとする。こ
の時、反応溶媒としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ＴＨＦ、ジオキサン、水等を
用いることができるが、原料のジエステル誘導体が溶解
し、生成物が析出する低級アルコールを用いるのが望ま
しい。また、反応温度は、０℃以上、溶媒の沸点以下で
実施できるが、室温以下で実施するのが望ましい。ま
た、副反応を抑えるために過剰のヒドラジン水和物ある
いはその誘導体を用いるのが望ましい。

【００１９】次いで、この（ヒドラジノカルボニルメチ
ル）メタンを、希酸中で亜硝酸塩と反応させて、酸アジ
ト誘導体に変換し、この酸アジト誘導体をそのまま加熱
条件下で、Ｃｕｒｔｉｕｓ転移させて、トリス（イソシ
アナートメチルチオ）メタンを得ることができる。酸ア
ジト誘導体を製造する工程において、希酸としては、希
塩酸水溶液、希硫酸水溶液などを用いることができ、反
応を妨げない溶媒と共に用いることもできる。反応温度
としては、生成した酸アジト誘導体が、Ｃｕｒｔｉｕｓ
転移反応を起こさない反応温度で有れば特に制限はない
が、０〜１０℃の範囲が望ましい。ここで、中間体の酸
アジド誘導体は水に溶けにくい為、反応液から遊離して
くることがあるが、この場合にはイソシアナートと反応
しない有機溶媒を添加して、抽出するとよい。抽出液は
そのまま、次の反応に用いることができる。酸アジト誘
導体のＣｕｒｔｉｕｓ転移の工程で用いる溶媒は、生成
物と反応しない溶媒なら特に制限はないが、ベンゼン、
トルエン等が望ましい。反応も室温以上、溶媒の沸点以
下の任意の温度で実施可能であるが、５０〜８０℃の範
囲が反応も早く、また制御もしやすいのでのぞましい。

【００２０】本発明の組成物における各成分の使用割
合、即ち、成分（ａ）と成分（ｂ）との使用割合は、Ｎ
ＣＯ基／ＳＨ基の比率で、０．５〜１．５の範囲であ
り、好ましくは、０．６〜１．４、特に好ましくは、
０．７〜１．３の範囲である。また、本発明の組成物に
は、重合反応の促進のための重合触媒、耐候性改良のた
めの紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、蛍光染
料、光安定剤、油溶染料などの添加剤を、必要に応じ
て、適宜加えてもよい。さらに、必要に応じて、内部離
型剤を加えてもよい。

【００２１】本発明のレンズは、成分（ａ）と成分
（ｂ）を含むレンズ用組成物に、必要に応じて、重合触
媒、添加剤等を加えた後、十分に脱泡したのち、公知の
注型重合法、すなわち、ガラス製または金属製のモール
ドと樹脂製ガスケットを組み合わせたモールド型の中に
混合液を注入し、加熱して、硬化させることにより得ら
れる。この時、成型後の樹脂の取り出しを容易にするた
めに、モールドに公知の離型処理を施しても、なんら差
し支えない。注型重合の際の重合温度、重合時間は、モ
ノマーの組成、添加剤の種類や量によっても異なるが、
一般的には、５〜２０℃から昇温を開始し、１００℃〜
１３０℃程度まで８〜３０時間で昇温する。

【００２２】本発明で得られるレンズは、必要に応じ
て、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向
上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改
良を行なうため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコー
ト処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物
理的あるいは化学的処理を施すことができる。また、本
発明で得られるレンズは、通常の分散染料を用い、水ま
たは溶媒中で容易に染色が可能である。染色の際、更に
染色を容易にするために染色浴に染色助剤であるキャリ
ヤーを加えてもよい。

【００２３】本発明の組成物を硬化させて得られる含硫
ウレタン樹脂は、極めて低分散で、高屈折率、耐熱性に
優れ、かつ、無色透明であり、軽量で、耐候性、耐衝撃
性に優れ、更に、低吸水性で、表面硬度に優れた特徴を
有しており、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材
料のみでなく、グレージング材料、塗料、接着剤の材料
としても好適である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、これによって何等制限されるも
のではない。尚、実施例中に示す部は、重量部を示す。
得られたレンズの性能試験は以下の試験法により評価し
た。 ・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い、２０
℃で測定する。 ・外 観：目視により着色、透明性を観察する。 ・耐熱性：サーモメカニカルアナライザー、ＴＡＳ３０
０（理学電機製）を用いて、試験片に５ｇ加重し、２．
５℃／分で加熱して、その熱変形開始温度を測定する。 ・染色性：三井東圧染料（株）製のプラスチックレンズ
用分散染料であるＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗ、ＭＬ−Ｒｅｄ、
ＭＬ−Ｂｌｕｅを、各々５ｇ／Ｌの水溶液に調製した染
色槽を使って、９５℃で５分間浸漬し、９mmの厚さの平
板を染色した。染色後、スペクトロフォトメーター、Ｕ
−２０００（日立製作所製）を用いて、４００〜７００
nmの透過率を測定する。総合評価として染色性が良好な
ものを（○）、染色性に劣るか、全く染色できないもの
を（×）とする。 ・染色耐熱性：９５℃の染色浴に５分間浸積した後、レ
ンズが変形しているか否かを、目視により観察する。 ・吸水率：ＪＩＳ−Ｋ−７２０９に基づいて、試験片を
作製し、室温で、水中に４８時間浸漬し、その後の重量
変化から吸水率を測定する。 ・表面硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１の塗膜用鉛筆引っ掻
き試験機を使用して、鉛筆硬度を測定する。

【００２５】参考例１ トリス（カルボキシメチルチ
オ）メタンの製造（Ｈｏｕｂｅｎらによって開示された
方法；Ｂｅｒ．４５巻 ２９４２ページ １９１２年） 市販のチオグリコール酸５００ｇと９９％ギ酸８００ｇ
を、室温で混合し、そのまま室温で１週間放置した。反
応液の約５ｍｌをとり、エチルエーテル２０ｍｌを加
え、冷却しスラッジングして結晶を生じさせた。上澄み
のエーテル層をデカントした後で、この結晶物を元の反
応液に加え、室温で２日静置した。生じた結晶を濾取
し、約２０ｍｌの氷水で洗浄後、室温で風乾した。収量
２５５ｇ。物性値は文献値と一致した。

【００２６】実施例１ トリス（イソシアナートメチル
チオ）メタンの製造 ［１］ トリス（エトキシカルボニルメチルチオ）メタ
ンの製造 トリス（カルボキシメチルチオ）メタン１２５ｇをエタ
ノール２０００ｍｌ、トルエン２５００ｍｌの混合溶媒
にけん濁させ、濃硫酸１５ｍｌを加えて加熱還流下に、
モレキュラーシーブス（４Ａ）で脱水しつつ、２０時間
反応を行った。反応液を室温まで冷却後、エバポレータ
にて、エタノールの大半を留去し、トルエン６００ｍｌ
を加えて、氷水３００ｍｌで洗浄し、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液２５０ｍｌで２回洗浄して、無水硫酸ナト
リウムにて乾燥後、減圧下に溶媒を濃縮して、粗トリス
（エトキシカルボニルメチルチオ）メタンを無色油状物
として得た。収量１２２ｇ。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ：５．４１（ｓ，１Ｈ），４．２３（ｑ，６Ｈ），
３．４６（ｂｓ，６Ｈ），１．２９（ｔ，９Ｈ） ｐｐ
ｍ．

【００２７】［２］ トリス（ヒドラジノカルボニルメ
チル）メタンの製造 トリス（エトキシカルボニルメチルチオ）メタン１２１
ｇを、イソプロパノール６５０ｍｌに溶解し、５℃に保
ちつつ、ヒドラジン一水和物９６ｍｌを滴下した。５℃
に終夜放置した後、生じたトリス（ヒドラジノカルボニ
ルメチル）メタンの白色粒状結晶を濾取した。これを冷
エタノール１００ｍｌで、２回洗浄し室温で風乾した。
収量１０３ｇ。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ６−ＤＭＳＯ） δ：９．１５（ｂｒ，３Ｈ），５．３４（ｓ，１Ｈ），
４．２２（ｂｒ，６Ｈ），３．２８（ｓ，６Ｈ）

【００２８】［３］ トリス（イソシアナートメチルチ
オ）メタンの製造 トリス（ヒドラジノカルボニルメチル）メタン１００ｇ
を水１２００ｍｌに溶解し、５℃に冷却して濃塩酸１０
２ｇを滴下した。さらに同温を保ったまま、亜硝酸ナト
リウム６５ｇを水３８０ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。３０分後、トルエン１２００ｍｌを加え、激しく撹
拌しつつ、室温まで昇温した。有機層を分液し、無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、６０〜８０℃の範囲で窒素が
継続して発生するくらいの速度で緩やかに反応した。窒
素の発生がおさまった後で、さらに２時間９０℃で反応
後、室温にまで冷却し、不溶物を濾去して減圧下にトル
エンを留去した。得られた淡黄色油状物にごく微量のフ
ェニルスルホン酸アミドを加えて、減圧蒸留（１２２〜
１２６℃／０．３ｍｍＨｇ）して、トリス（ヒドラゾカ
ルボニルメチル）メタン６７．５ｇを無色液体として得
た。 ・ ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ：５．４０（ｓ，１Ｈ），４．５５（ｓ，６Ｈ） ｐ
ｐｍ．

【００２９】実施例２ トリス（イソシアナートメチルチオ）メタン２５部
（０．０９モル）、１，２，４−トリス（メルカプトメ
チル）ベンゼン１９．２部（０．０８９モル）、ジブチ
ルチンジラウレート０．０１重量％（混合物の全量に対
して）を混合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型
処理を施したガラスモールドとガスケットよりなるレン
ズ用のモールド型に注入した。ついで、３０℃から１２
０℃まで徐々に昇温しながら、２３時間かけて加熱硬化
させた。重合終了後、徐々に冷却し、レンズをモールド
より取り出した。得られたレンズは、無色透明で、屈折
率ｎ_d ＝１．７０、アッベ数ν_d ＝３０であり、熱変形
開始温度は１５７℃であった。９５℃の染色浴で染色し
てもレンズは変形しなかった。染色後の透過率は、ＭＬ
−Ｙｅｌｌｏｗで３７％、ＭＬ−Ｒｅｄで３８％、ＭＬ
−Ｂｌｕｅで４５％であり、染色性の総合評価は（○）
であった。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、ま
た、表面硬度は２Ｈであった。

【００３０】実施例３ トリス（イソシアナートメチルチオ）メタン２５部
（０．０９モル）、１，２−ビス［（２−メルカプトエ
チル）チオ］−３−メルカプトプロパン２３．５部
（０．０９モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１
重量％（混合物の全量に対して）を混合して均一液と
し、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモール
ドとガスケットよりなるレンズ用のモールド型に注入し
た。ついで、３０℃から１２０℃まで徐々に昇温しなが
ら、２３時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々
に冷却し、レンズをモールドより取り出した。得られた
レンズは、無色透明で、屈折率ｎ_d ＝１．６９、アッベ
数ν_d ＝３３であり、熱変形開始温度は１２４℃であっ
た。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２６％、
ＭＬ−Ｒｅｄで３２％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３５％であ
り、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の
吸水率は０．０２％であり、また、表面硬度は２Ｈであ
った。

【００３１】実施例４ トリス（イソシアナートメチルチオ）メタン２５部
（０．０９モル）、４，８−ビス（メルカプトメチル）
−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオ
ール２４．８部（０．０６８モル）、ジブチルチンジラ
ウレート０．０１重量％（混合物の全量に対して）を混
合して均一液とし、十分に脱泡した後、離型処理を施し
たガラスモールドとガスケットよりなるレンズ用のモー
ルド型に注入した。ついで、３０℃から１２０℃まで徐
々に昇温しながら、２３時間かけて加熱硬化させた。重
合終了後、徐々に冷却し、レンズをモールドより取り出
した。得られたレンズは、無色透明で、屈折率ｎ_d ＝
１．７０、アッベ数ν_d ＝３１であり、熱変形開始温度
は１４１℃であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌ
ｌｏｗで３１％、ＭＬ−Ｒｅｄで３３％、ＭＬ−Ｂｌｕ
ｅで４０％であり、染色性の総合評価は（○）であっ
た。４８時間後の吸水率は０．０１％であり、また、表
面硬度は２Ｈであった。

【００３２】実施例５ トリス（イソシアナートメチルチオ）メタン４６．１部
（０．１６６モル）、１，２−ビス［（２−メルカプト
エチル）チオ］−３−メルカプトプロパン８．６部
（０．０３３モル）、２，２−ビス（メルカプトメチ
ル）−１，３−プロパンジチオール２０．３部（０．１
モル）、ジブチルチンジラウレート０．０１重量％（混
合物の全量に対して）を混合して均一液とし、十分に脱
泡した後、離型処理を施したガラスモールドとガスケッ
トよりなるレンズ用のモールド型に注入した。ついで、
３０℃から１２０℃まで徐々に昇温しながら、２３時間
かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐々に冷却し、レ
ンズをモールドより取り出した。得られたレンズは、無
色透明で耐衝撃性に優れ、屈折率ｎ_d ＝１．７０、アッ
ベ数ν_d ＝３１であり、熱変形開始温度は１４５℃であ
った。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで３７
％、ＭＬ−Ｒｅｄで３９％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで４７％で
あり、染色性の総合評価は（○）であった。４８時間後
の吸水率は０．０１％であり、また、表面硬度は２Ｈで
あった。

【００３３】比較例１ ２−イソシアナートメチル−３−チアペンタン−１，５
−ジイソシアナート４４部（０．１６モル）、１，２−
ビス［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプ
トプロパン２８部（０．１０７モル）を混合して均一液
とし、十分に脱泡した後、離型処理を施したガラスモー
ルドとガスケットよりなるレンズ用のモールド型に注入
した。ついで、４０℃から１２０℃まで徐々に昇温しな
がら、２０時間かけて加熱硬化させた。重合終了後、徐
々に冷却し、レンズをモールドより取り出した。得られ
たレンズは、無色透明だった。屈折率ｎ_d ＝１．６５、
アッベ数ν_d ＝３４であり、熱変形開始温度は１３０℃
であった。染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで４
５％、ＭＬ−Ｒｅｄで５８％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで５８％
であり、染色されず、染色性の総合評価は（×）であっ
た。キャリヤーとして２％ベンジルアルコールを用いた
染色後の透過率は、ＭＬ−Ｙｅｌｌｏｗで２８％、ＭＬ
−Ｒｅｄで３１％、ＭＬ−Ｂｌｕｅで３５％であり、染
色性の総合評価は（○）であった。４８時間後の吸水率
は０．０４％であり、また、表面硬度はＨであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の硫黄原子を含むジイソシアナー
トを含むレンズ用組成物を重合して得られるプラスチッ
クレンズは、極めて高い屈折率を有する優れた高屈折率
プラスチックレンズである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トリス（イソシアナートメチルチオ）メ
   タンを含有する成分（ａ）と、２，２−ビス（メルカプ
   トメチル）−１，３−プロパンジチオール、１，２，４
   −トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス
   ［（２−メルカプトエチル）チオ］−３−メルカプトプ
   ロパン、および４，８−ビス（メルカプトメチル）−
   ３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオー
   ルから選ばれる少なくとも一種を含有する成分（ｂ）、
   の二成分を含有する高屈折率プラスチックレンズ用組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のレンズ用組成物を重合し
   て得られる高屈折率プラスチックレンズ。
3. 【請求項３】 トリス（ヒドラジノカルボニルメチルチ
   オ）メタンを転移反応させることを特徴とするトリス
   （イソシアナートメチルチオ）メタンの製造法。