JPH0971438A - 被膜形成用組成物 - Google Patents
被膜形成用組成物Info
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- JPH0971438A JPH0971438A JP22764195A JP22764195A JPH0971438A JP H0971438 A JPH0971438 A JP H0971438A JP 22764195 A JP22764195 A JP 22764195A JP 22764195 A JP22764195 A JP 22764195A JP H0971438 A JPH0971438 A JP H0971438A
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- zirconium alkoxide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/22—ZrO2
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶媒に対する溶解性が良くコーティング
液を容易に調製でき、水分に対する保存安定性に優れ、
コーティング作業性の良い被膜形成用組成物を提供す
る。 【解決手段】 β−ケトエステル化合物およびβ−ジケ
トン化合物でキレート化したジルコニウムアルコキシド
キレート化物を含有する被膜形成用組成物である。
液を容易に調製でき、水分に対する保存安定性に優れ、
コーティング作業性の良い被膜形成用組成物を提供す
る。 【解決手段】 β−ケトエステル化合物およびβ−ジケ
トン化合物でキレート化したジルコニウムアルコキシド
キレート化物を含有する被膜形成用組成物である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被膜形成用組成
物、特にガラス、金属、半導体などの基板に被膜を形成
するコーティング性、保存安定性に優れた組成物に関す
るものである。
物、特にガラス、金属、半導体などの基板に被膜を形成
するコーティング性、保存安定性に優れた組成物に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】湿式法により、ガラス、金属、半導体な
どの基板に機能性薄膜、例えば紫外線遮蔽薄膜、熱線反
射薄膜、反射防止膜などの光学薄膜を形成する方法が提
案されてきている。このような機能性薄膜に化学的、機
械的保護機能を付与するために、これらの被膜の組成に
はＺｉＯ2 を含むものが多く使われている。ジルコニウ
ムの酸化物の出発原料として、ジルコニウムアルコキシ
ドを主成分としたコーティング液組成が用いられてい
る。ジルコニウムアルコキシドは反応性が高いためゲル
化が速く、粘度が急激に上昇するため、調合後短期間内
に使用しない限りコーティング作業性が困難となる。ま
た高湿度の雰囲気下でコーティング作業を行うと膜面が
白化し、そのために透明な外観が必要とされる用途には
使用できない。さらにコーティング液中に含まれる水分
が原因で保存中に沈殿物が生じるため、コーティング液
の保存安定性に劣るという問題がある。
どの基板に機能性薄膜、例えば紫外線遮蔽薄膜、熱線反
射薄膜、反射防止膜などの光学薄膜を形成する方法が提
案されてきている。このような機能性薄膜に化学的、機
械的保護機能を付与するために、これらの被膜の組成に
はＺｉＯ2 を含むものが多く使われている。ジルコニウ
ムの酸化物の出発原料として、ジルコニウムアルコキシ
ドを主成分としたコーティング液組成が用いられてい
る。ジルコニウムアルコキシドは反応性が高いためゲル
化が速く、粘度が急激に上昇するため、調合後短期間内
に使用しない限りコーティング作業性が困難となる。ま
た高湿度の雰囲気下でコーティング作業を行うと膜面が
白化し、そのために透明な外観が必要とされる用途には
使用できない。さらにコーティング液中に含まれる水分
が原因で保存中に沈殿物が生じるため、コーティング液
の保存安定性に劣るという問題がある。
【０００３】このような問題点を解決するために、β−
ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物でキレー
ト化したジルコニウムアルコキシドを原料とするコーテ
ィング液組成物を用いることが開示されている〔峠登ら
の論文Jpn. J. Appl. Phys.Vol.33(1994) pp.L1181-L11
84、およびJournal of Sol-Gel Science and Technolog
y, 2, 581-585(1994)など〕。しかしながら安定性を高
めるため、β−ジケトン化合物としてアセチルアセトン
２分子を、１分子のジルコニウムアルコキシドに配位さ
せたキレート化合物は有機溶媒に対する溶解性が小さ
く、コーティング液の濃度を任意に調整し難いため使用
範囲が著しく限定される。またβ−ケトエステル化合物
をキレート試薬として用いた場合についても、水分に対
する安定性は充分とはいえなかった。
ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物でキレー
ト化したジルコニウムアルコキシドを原料とするコーテ
ィング液組成物を用いることが開示されている〔峠登ら
の論文Jpn. J. Appl. Phys.Vol.33(1994) pp.L1181-L11
84、およびJournal of Sol-Gel Science and Technolog
y, 2, 581-585(1994)など〕。しかしながら安定性を高
めるため、β−ジケトン化合物としてアセチルアセトン
２分子を、１分子のジルコニウムアルコキシドに配位さ
せたキレート化合物は有機溶媒に対する溶解性が小さ
く、コーティング液の濃度を任意に調整し難いため使用
範囲が著しく限定される。またβ−ケトエステル化合物
をキレート試薬として用いた場合についても、水分に対
する安定性は充分とはいえなかった。
【０００４】以上のように従来では、水に対する安定性
と有機溶媒に対する溶解性の両者を充分に満足するジル
コニウム酸化物原料を含むコーティング液組成物は知ら
れていなかった。
と有機溶媒に対する溶解性の両者を充分に満足するジル
コニウム酸化物原料を含むコーティング液組成物は知ら
れていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術の問題を解決して、有機溶媒に対する溶解性が良くコ
ーティング液を容易に調製することができ、水分に対す
る保存安定性に優れ、コーティング作業性の良い被膜形
成用組成物を提供することを目的とするものである。
術の問題を解決して、有機溶媒に対する溶解性が良くコ
ーティング液を容易に調製することができ、水分に対す
る保存安定性に優れ、コーティング作業性の良い被膜形
成用組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明においては有機溶媒に対して溶解性の良いβ
−ケトエステル化合物と安定性に優れたβ−ジケトン化
合物で、同時にキレート化したジルコニウムアルコキシ
ドキレート化物を含有する被膜形成用組成物を用いる。
に、本発明においては有機溶媒に対して溶解性の良いβ
−ケトエステル化合物と安定性に優れたβ−ジケトン化
合物で、同時にキレート化したジルコニウムアルコキシ
ドキレート化物を含有する被膜形成用組成物を用いる。
【０００７】本発明で使用されるジルコニウムアルコキ
シドとして、テトラメトキシジルコニウム、テトラエト
キシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウ
ム、テトライソプロポキシジルコニウムイソプロパノー
ル錯体、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライ
ソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニ
ウム、テトラsec−ブトキシジルコニウム 、テトラｔ−
ブトキシジルコニウムなどのようなジルコニウムテトラ
アルコキシド類が好便に使用できる。ジルコニウムモノ
クロリドトリアルコキシド、ジルコニウムジクロリドジ
アルコキシドなどのジルコニウムハロゲン化物のアルコ
キシドなどを使用することもできる。また上記のジルコ
ニウムアルコキシドのアルコキシ基のうちの少なくとも
一つが酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸などの有機酸類で置き換わったアルコキシジ
ルコニウム有機酸塩類を用いることも可能である。
シドとして、テトラメトキシジルコニウム、テトラエト
キシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウ
ム、テトライソプロポキシジルコニウムイソプロパノー
ル錯体、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライ
ソブトキシジルコニウム、テトラｎ−ブトキシジルコニ
ウム、テトラsec−ブトキシジルコニウム 、テトラｔ−
ブトキシジルコニウムなどのようなジルコニウムテトラ
アルコキシド類が好便に使用できる。ジルコニウムモノ
クロリドトリアルコキシド、ジルコニウムジクロリドジ
アルコキシドなどのジルコニウムハロゲン化物のアルコ
キシドなどを使用することもできる。また上記のジルコ
ニウムアルコキシドのアルコキシ基のうちの少なくとも
一つが酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸などの有機酸類で置き換わったアルコキシジ
ルコニウム有機酸塩類を用いることも可能である。
【０００８】上記ジルコニウムアルコキシドをキレート
化するためのキレート試薬について説明する。β−ケト
エステル化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、ア
セト酢酸フェニルのようなアセト酢酸エステルを列挙す
ることができ、これらの中でアセト酢酸アルキルエステ
ル、特にアセト酢酸メチルおよびアセト酢酸エチルが比
較的に安価に入手できるので好適である。またβ−ジケ
トン化合物としては、アセチルアセトン、2,2,6,6-テト
ラメチル-3,5-ヘプタンジオン、ビニルアセチルアセト
ン などが挙げられるが、安価に入手できる点でアセチ
ルアセトンが好ましい。
化するためのキレート試薬について説明する。β−ケト
エステル化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、ア
セト酢酸フェニルのようなアセト酢酸エステルを列挙す
ることができ、これらの中でアセト酢酸アルキルエステ
ル、特にアセト酢酸メチルおよびアセト酢酸エチルが比
較的に安価に入手できるので好適である。またβ−ジケ
トン化合物としては、アセチルアセトン、2,2,6,6-テト
ラメチル-3,5-ヘプタンジオン、ビニルアセチルアセト
ン などが挙げられるが、安価に入手できる点でアセチ
ルアセトンが好ましい。
【０００９】次に、ジルコニウムアルコキシドに対する
キレート化剤の混合割合について説明する。ジルコニウ
ムアルコキシドとβ−ケトエステル化合物とβ−ジケト
ン化合物のモル比を（ジルコニウムアルコキシド）：
（β−ケトエステル化合物）：（β−ジケトン化合物）
=x：y：zで表したとき、1≦ｙ／ｘ≦３，1≦ｚ／ｘ≦３
の範囲にあることが好ましい。さらには、ｘ=ｙ=ｚ=１
であることがより好ましい。
キレート化剤の混合割合について説明する。ジルコニウ
ムアルコキシドとβ−ケトエステル化合物とβ−ジケト
ン化合物のモル比を（ジルコニウムアルコキシド）：
（β−ケトエステル化合物）：（β−ジケトン化合物）
=x：y：zで表したとき、1≦ｙ／ｘ≦３，1≦ｚ／ｘ≦３
の範囲にあることが好ましい。さらには、ｘ=ｙ=ｚ=１
であることがより好ましい。
【００１０】本発明の被膜形成用組成物中には、上記の
ジルコニウムアルコキシドのキレート化物のほかに、珪
素、チタン、セリウム、亜鉛などの酸化物の原料となる
組成物を含んでいてもよい。膜特性、屈折率を調節する
ために、二酸化珪素の原料化合物である有機シリコン化
合物を含んでいてもよい。使用される有機シリコン化合
物としては、Ｓｉ（ＯＲ）4 、（ここでＲはメチル基、
エチル基、プロピル基、またはブチル基）で表されるテ
トラアルコキシシランおよびこれらの加水分解縮合物が
好適に用いられる。あるいは ＳｉＲ'4-n（ＯＲ）n、
（ここでＲはメチル基、エチル基、プロピル基、または
ブチル基、Ｒ' はメチル基、エチル基、プロピル基、ビ
ニル基、γ−クロロプロピル基、γ−アミノプロピル
基、γ−メタクリロキシプロピル基、またはγ−メルカ
プトプロピル基、ｎは１〜３の整数）のような、いわゆ
るシランカップリング剤なども使用できる。
ジルコニウムアルコキシドのキレート化物のほかに、珪
素、チタン、セリウム、亜鉛などの酸化物の原料となる
組成物を含んでいてもよい。膜特性、屈折率を調節する
ために、二酸化珪素の原料化合物である有機シリコン化
合物を含んでいてもよい。使用される有機シリコン化合
物としては、Ｓｉ（ＯＲ）4 、（ここでＲはメチル基、
エチル基、プロピル基、またはブチル基）で表されるテ
トラアルコキシシランおよびこれらの加水分解縮合物が
好適に用いられる。あるいは ＳｉＲ'4-n（ＯＲ）n、
（ここでＲはメチル基、エチル基、プロピル基、または
ブチル基、Ｒ' はメチル基、エチル基、プロピル基、ビ
ニル基、γ−クロロプロピル基、γ−アミノプロピル
基、γ−メタクリロキシプロピル基、またはγ−メルカ
プトプロピル基、ｎは１〜３の整数）のような、いわゆ
るシランカップリング剤なども使用できる。
【００１１】本発明の組成物は、前記したように有機シ
リコン化合物を含有していてもよく、珪素とジルコニウ
ムは任意の割合で混合できる。テトラアルコキシシラン
を二酸化珪素の原料として用いた場合には、ガラス、金
属、半導体基板表面に対する濡れ性を向上させるため、
アルコキシシランを加水分解させたものが好適に用いら
れる。アルコキシシランの加水分解には、酸触媒と水が
用いられる。モル比Ｓｉ／Ｚｒの値が大きい場合には、
相対的にジルコニウムキレート化物に対する酸触媒と水
の割合が大きくなり、加水分解縮合反応によりゲル化を
生じ易くなるが、本発明で用いられるジルコニウムキレ
ート化合物は水に対する安定性が著しく高いため、アル
コキシシラン加水分解物の量を増やしても何ら問題はな
い。通常は有機シリコン化合物とジルコニウムアルコキ
シドのキレート化物とをモル比Ｓｉ／Ｚｒの値で表し
て、０．２〜５．０の混合したものが使用される。
リコン化合物を含有していてもよく、珪素とジルコニウ
ムは任意の割合で混合できる。テトラアルコキシシラン
を二酸化珪素の原料として用いた場合には、ガラス、金
属、半導体基板表面に対する濡れ性を向上させるため、
アルコキシシランを加水分解させたものが好適に用いら
れる。アルコキシシランの加水分解には、酸触媒と水が
用いられる。モル比Ｓｉ／Ｚｒの値が大きい場合には、
相対的にジルコニウムキレート化物に対する酸触媒と水
の割合が大きくなり、加水分解縮合反応によりゲル化を
生じ易くなるが、本発明で用いられるジルコニウムキレ
ート化合物は水に対する安定性が著しく高いため、アル
コキシシラン加水分解物の量を増やしても何ら問題はな
い。通常は有機シリコン化合物とジルコニウムアルコキ
シドのキレート化物とをモル比Ｓｉ／Ｚｒの値で表し
て、０．２〜５．０の混合したものが使用される。
【００１２】また本発明で用いられるジルコニウムキレ
ート化合物は、有機溶媒に対する溶解性も著しく高いた
め、ジルコニア含量を増すために、ジルコニウムキレー
ト化合物濃度を上げることが可能である。このコーティ
ング液組成物は高い湿度、例えば相対湿度７０％の雰囲
気中でコーティングしても白化することなく、膜の透明
性が損なわれることがない。コーティングに際しては、
全固形分換算濃度の値を３〜１５％の範囲内に入るよう
に有機溶媒で希釈することにより、液の粘度を調節して
使用される。
ート化合物は、有機溶媒に対する溶解性も著しく高いた
め、ジルコニア含量を増すために、ジルコニウムキレー
ト化合物濃度を上げることが可能である。このコーティ
ング液組成物は高い湿度、例えば相対湿度７０％の雰囲
気中でコーティングしても白化することなく、膜の透明
性が損なわれることがない。コーティングに際しては、
全固形分換算濃度の値を３〜１５％の範囲内に入るよう
に有機溶媒で希釈することにより、液の粘度を調節して
使用される。
【００１３】本発明の組成物に用いられる有機溶媒は、
コーティング方法に依存する。例えば、グラビアコート
法、フレキソ印刷法、ロールコート法の有機溶媒として
は、蒸発速度の遅い溶媒が好適である。これは蒸発速度
が速い溶媒では、充分にレベリングが行われないうちに
溶媒が蒸発してしまうためである。溶媒の蒸発速度は、
酢酸ブチルのそれを１００とした相対蒸発速度指数で一
般的に評価されている。この値が４０以下の溶媒は”き
わめて遅い”蒸発速度をもつ溶媒として分類されてお
り、このような溶媒がグラビアコート法、フレキソ印刷
法、ロールコート法の有機溶媒として好ましい。例え
ば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。本発
明のコーティング液組成物は、このような溶媒を少なく
とも１種を含むことが望ましいが、コーティング液の粘
度、表面張力などを調節するために上記の溶媒を複数用
いても構わない。蒸発速度が速くて１００を超える相対
蒸発速度指数を有する溶媒、例えばメタノール（６１
０）、エタノール（３４０）、ｎ−プロパノール（１１
０）、イソプロパノール（３００）、ブタノールのよう
な溶媒（カッコ内の数字は上記相対蒸発速度指数値を表
す）を上記の４０以下の相対蒸発速度指数を有する溶媒
と混合して使用する場合には、全体の溶媒中で、４０以
下の相対蒸発速度指数を有する溶媒が５０体積％含有さ
せることが好ましい。
コーティング方法に依存する。例えば、グラビアコート
法、フレキソ印刷法、ロールコート法の有機溶媒として
は、蒸発速度の遅い溶媒が好適である。これは蒸発速度
が速い溶媒では、充分にレベリングが行われないうちに
溶媒が蒸発してしまうためである。溶媒の蒸発速度は、
酢酸ブチルのそれを１００とした相対蒸発速度指数で一
般的に評価されている。この値が４０以下の溶媒は”き
わめて遅い”蒸発速度をもつ溶媒として分類されてお
り、このような溶媒がグラビアコート法、フレキソ印刷
法、ロールコート法の有機溶媒として好ましい。例え
ば、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リプロピレングリコール、ジアセトンアルコール、テト
ラヒドロフルフリルアルコールなどが挙げられる。本発
明のコーティング液組成物は、このような溶媒を少なく
とも１種を含むことが望ましいが、コーティング液の粘
度、表面張力などを調節するために上記の溶媒を複数用
いても構わない。蒸発速度が速くて１００を超える相対
蒸発速度指数を有する溶媒、例えばメタノール（６１
０）、エタノール（３４０）、ｎ−プロパノール（１１
０）、イソプロパノール（３００）、ブタノールのよう
な溶媒（カッコ内の数字は上記相対蒸発速度指数値を表
す）を上記の４０以下の相対蒸発速度指数を有する溶媒
と混合して使用する場合には、全体の溶媒中で、４０以
下の相対蒸発速度指数を有する溶媒が５０体積％含有さ
せることが好ましい。
【００１４】本発明の被膜形成用組成物は、次のように
して調製する。所定量のジルコニウムアルコキシド、β
−ケトエステル化合物およびβ−ジケトン化合物を、有
機溶媒に２０〜８０重量％の濃度になるように加えて室
温で１〜５時間攪拌する。これにより、ジルコニウムア
ルコキシドキレート化物を含む被膜形成用組成物が得ら
れる。
して調製する。所定量のジルコニウムアルコキシド、β
−ケトエステル化合物およびβ−ジケトン化合物を、有
機溶媒に２０〜８０重量％の濃度になるように加えて室
温で１〜５時間攪拌する。これにより、ジルコニウムア
ルコキシドキレート化物を含む被膜形成用組成物が得ら
れる。
【００１５】被膜形成用組成物中にジルコニウムアルコ
キシドのキレート化物のほかに、珪素、チタン、セリウ
ム、亜鉛などの酸化物の原料となる組成物を含有させる
場合、例えば有機シリコン化合物を含有させる場合は、
アルコキシシランおよび酸触媒を有機溶媒に順次加え
て、室温で１〜５時間攪拌してアルコキシシランを部分
加水分解させた溶液を得た後、これに、有機溶媒、ジル
コニウムアルコキシド、β−ケトエステル化合物および
β−ジケトン化合物を加えて室温で１〜５時間攪拌する
ことにより、ジルコニウムアルコキシドキレート化物お
よびアルコキシシラン加水分解物を含む被膜形成用組成
物が得られる。
キシドのキレート化物のほかに、珪素、チタン、セリウ
ム、亜鉛などの酸化物の原料となる組成物を含有させる
場合、例えば有機シリコン化合物を含有させる場合は、
アルコキシシランおよび酸触媒を有機溶媒に順次加え
て、室温で１〜５時間攪拌してアルコキシシランを部分
加水分解させた溶液を得た後、これに、有機溶媒、ジル
コニウムアルコキシド、β−ケトエステル化合物および
β−ジケトン化合物を加えて室温で１〜５時間攪拌する
ことにより、ジルコニウムアルコキシドキレート化物お
よびアルコキシシラン加水分解物を含む被膜形成用組成
物が得られる。
【００１６】コーティング方法としては、特に限定され
るものではないが、例えば、スピンコート法、ディップ
コート法、スプレーコート法、印刷法等が挙げられる。
特に、グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコー
ト法、スクリーン印刷法などの印刷法は、生産性が高く
コーティング液組成物の使用効率が良いので好適であ
る。
るものではないが、例えば、スピンコート法、ディップ
コート法、スプレーコート法、印刷法等が挙げられる。
特に、グラビアコート法、フレキソ印刷法、ロールコー
ト法、スクリーン印刷法などの印刷法は、生産性が高く
コーティング液組成物の使用効率が良いので好適であ
る。
【００１７】本発明の被膜形成用組成物は、上記コーテ
ィング法により基板上に塗布され、その後、酸化性雰囲
気中で１００〜３００℃の温度で５〜２００分乾燥した
後、５００〜７００℃以上の温度で１０秒〜５分間焼成
することにより、厚みが２０〜２００ｎｍの、ジルコニ
アを含む酸化物の薄膜が製造される。
ィング法により基板上に塗布され、その後、酸化性雰囲
気中で１００〜３００℃の温度で５〜２００分乾燥した
後、５００〜７００℃以上の温度で１０秒〜５分間焼成
することにより、厚みが２０〜２００ｎｍの、ジルコニ
アを含む酸化物の薄膜が製造される。
【００１８】以下に、本発明で用いられるジルコニウム
化合物の作用について述べる。本発明で用いられるジル
コニウム化合物は水に対する安定性に優れ、一方、有機
溶媒に対する溶解性に優れている。この理由は、推定の
域を出ないが次のように説明できる。ジルコニウムアル
コキシドのキレート化剤として用いているβ−ジケトン
化合物は、アセチルアセトンを例にとると、以下に示す
ようなケト形とエノール形の平衡混合物として溶液中で
存在している。 ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3（ケト形） ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＯＨ）ＣＨ3（エノール形）
化合物の作用について述べる。本発明で用いられるジル
コニウム化合物は水に対する安定性に優れ、一方、有機
溶媒に対する溶解性に優れている。この理由は、推定の
域を出ないが次のように説明できる。ジルコニウムアル
コキシドのキレート化剤として用いているβ−ジケトン
化合物は、アセチルアセトンを例にとると、以下に示す
ようなケト形とエノール形の平衡混合物として溶液中で
存在している。 ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3（ケト形） ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＯＨ）ＣＨ3（エノール形）
【００１９】有機溶媒中のような中性条件下では、アセ
チルアセトンの場合７０％がエノール型として存在して
いることが知られている。このエノール形は金属イオン
と強く結合し、キレート錯体を形成し、加水分解反応を
抑制する。これに対しβ−ケトエステル化合物の場合
は、アセト酢酸エチルを例にとると、以下のようにアセ
チルアセトンの場合と同様に平衡混合物が存在するが、
エノール形はわずか約８％しか存在しない。 ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3（ケト形） ＣＨ3Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ3（エノール
形）
チルアセトンの場合７０％がエノール型として存在して
いることが知られている。このエノール形は金属イオン
と強く結合し、キレート錯体を形成し、加水分解反応を
抑制する。これに対しβ−ケトエステル化合物の場合
は、アセト酢酸エチルを例にとると、以下のようにアセ
チルアセトンの場合と同様に平衡混合物が存在するが、
エノール形はわずか約８％しか存在しない。 ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3（ケト形） ＣＨ3Ｃ（ＯＨ）＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ3（エノール
形）
【００２０】従って、アセト酢酸エチルに比してアセチ
ルアセトンの方が、安定な金属キレート錯体を形成す
る。一方、アセト酢酸エチルのようなβ−ケトエステル
化合物は、おそらく、それが疎水性のエチル基その他の
アルキル基、フェニル基を有していることに起因して、
有機溶媒に対して高い溶解性を有する。β−ケト（アル
キル）エステル化合物は、一般的に有機溶媒に対して親
和性の大きいアルキル基を有するため、溶解性が大き
い。このような理由で本発明で用いられるジルコニウム
化合物は水に対する安定性に優れ、有機溶媒に対する溶
解性に優れていると説明される。
ルアセトンの方が、安定な金属キレート錯体を形成す
る。一方、アセト酢酸エチルのようなβ−ケトエステル
化合物は、おそらく、それが疎水性のエチル基その他の
アルキル基、フェニル基を有していることに起因して、
有機溶媒に対して高い溶解性を有する。β−ケト（アル
キル）エステル化合物は、一般的に有機溶媒に対して親
和性の大きいアルキル基を有するため、溶解性が大き
い。このような理由で本発明で用いられるジルコニウム
化合物は水に対する安定性に優れ、有機溶媒に対する溶
解性に優れていると説明される。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を挙げて説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ エチルセロソルブ７５．０ｇ、テトラエトキシシランの
多量体（単量体〜６量体の混合物、コルコート社製、商
品名「エチルシリケート４０」）６７．０ｇ、濃度が
０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸８．０ｇを順次加えて室温で２
時間攪拌した。反応終了後、室温に冷却した後、エチル
セロソルブ４３７．４ｇ、アセト酢酸エチル７７．３
ｇ、アセチルアセトン５９．３ｇ、テトラｎ−ブトキシ
ジルコニウム２７６．０ｇを加えて２時間室温にて攪拌
して、被膜形成用コーティング液組成物とした。この組
成物はＳｉ／Ｚｒ＝３／４（モル比）で固形分１０％で
あり粘度は４ｃｐ（２５℃）であった。この組成物を４
０℃に保った恒温槽に６０日保存したが、なんら変化は
無かった。また室温でコーティング液組成物１０ｇに純
水を１ｇずつ加えていき、水に対する安定性を評価した
ところ、８ｇ加えてもゲル化は観測されなかった。＄グ
ラビアコート法により、３．４ｍｍ厚みのソーダライム
ガラス板上に、前記組成物（調製後１０日経過のもの）
を相対湿度７０％の雰囲気中でコーティングした。組成
物はコーティング後に良いレベリング性を示し、コーテ
ィング後１分以内に外観上、平滑で均一な膜となった。
２６０℃で１２０分乾燥後、コーティング膜付ガラスを
７２０℃の電気炉に２分間入れて焼成を行った。電気炉
中のガラスの最高到達温度は６１０℃であった。焼成後
のシリカ−ジルコニア層の厚みは７０ｎｍであり、ヘー
ズ率は０．１％で白化のない透明性に優れた光反射性能
を有するコーティング膜付ガラスが得られた。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ エチルセロソルブ７５．０ｇ、テトラエトキシシランの
多量体（単量体〜６量体の混合物、コルコート社製、商
品名「エチルシリケート４０」）６７．０ｇ、濃度が
０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸８．０ｇを順次加えて室温で２
時間攪拌した。反応終了後、室温に冷却した後、エチル
セロソルブ４３７．４ｇ、アセト酢酸エチル７７．３
ｇ、アセチルアセトン５９．３ｇ、テトラｎ−ブトキシ
ジルコニウム２７６．０ｇを加えて２時間室温にて攪拌
して、被膜形成用コーティング液組成物とした。この組
成物はＳｉ／Ｚｒ＝３／４（モル比）で固形分１０％で
あり粘度は４ｃｐ（２５℃）であった。この組成物を４
０℃に保った恒温槽に６０日保存したが、なんら変化は
無かった。また室温でコーティング液組成物１０ｇに純
水を１ｇずつ加えていき、水に対する安定性を評価した
ところ、８ｇ加えてもゲル化は観測されなかった。＄グ
ラビアコート法により、３．４ｍｍ厚みのソーダライム
ガラス板上に、前記組成物（調製後１０日経過のもの）
を相対湿度７０％の雰囲気中でコーティングした。組成
物はコーティング後に良いレベリング性を示し、コーテ
ィング後１分以内に外観上、平滑で均一な膜となった。
２６０℃で１２０分乾燥後、コーティング膜付ガラスを
７２０℃の電気炉に２分間入れて焼成を行った。電気炉
中のガラスの最高到達温度は６１０℃であった。焼成後
のシリカ−ジルコニア層の厚みは７０ｎｍであり、ヘー
ズ率は０．１％で白化のない透明性に優れた光反射性能
を有するコーティング膜付ガラスが得られた。
【００２２】実施例２ 実施例１におけるアセト酢酸エチルのかわりにアセト酢
酸メチルを用いた以外は、同様にしてコーティング液組
成物を作製した。固形分１０％であり粘度は４ｃｐであ
った。この組成物を４０℃にした恒温槽に６０日保存し
たが、外観上変化がなかった。また室温でコーティング
液組成物１０ｇに純水を１ｇずつ加えていき、水に対す
る安定性を評価したところ、８ｇ加えてもゲル化は観測
されなかった。
酸メチルを用いた以外は、同様にしてコーティング液組
成物を作製した。固形分１０％であり粘度は４ｃｐであ
った。この組成物を４０℃にした恒温槽に６０日保存し
たが、外観上変化がなかった。また室温でコーティング
液組成物１０ｇに純水を１ｇずつ加えていき、水に対す
る安定性を評価したところ、８ｇ加えてもゲル化は観測
されなかった。
【００２３】グラビアコート法により、３．４ｍｍ厚み
のソーダライムガラス上に前記組成物（調製後１０日経
過のもの）を相対湿度７０％の雰囲気中でコーティング
した。組成物はコーティング後に良いレベリング性を示
し、コーティング後１分以内に外観上、平滑で均一な膜
となった。２６０℃で１２０分乾燥後、コーティング膜
付ガラスを７２０℃の電気炉に２分間入れて焼成を行っ
た。電気炉中のガラスの最高到達温度は６１０℃であっ
た。焼成後のシリカ−ジルコニア層の厚みは７０ｎｍで
あり、ヘーズ率は０．１％で白化のない透明性に優れた
コーティング膜付ガラスが得られた。
のソーダライムガラス上に前記組成物（調製後１０日経
過のもの）を相対湿度７０％の雰囲気中でコーティング
した。組成物はコーティング後に良いレベリング性を示
し、コーティング後１分以内に外観上、平滑で均一な膜
となった。２６０℃で１２０分乾燥後、コーティング膜
付ガラスを７２０℃の電気炉に２分間入れて焼成を行っ
た。電気炉中のガラスの最高到達温度は６１０℃であっ
た。焼成後のシリカ−ジルコニア層の厚みは７０ｎｍで
あり、ヘーズ率は０．１％で白化のない透明性に優れた
コーティング膜付ガラスが得られた。
【００２４】実施例３ 実施例１におけるテトラｎ−ブトキシジルコニウムのか
わりにテトラｎ−プロポキシジルコニウムを用いた以外
は、同様にしてコーティング液組成物を作製した。固形
分１０％であり粘度は４ｃｐであった。この組成物を４
０℃にした恒温槽に６０日保存したが、外観上変化がな
かった。また室温でコーティング液組成物１０ｇに純水
を１ｇずつ加えていき、水に対する安定性を評価したと
ころ、８ｇ加えてもゲル化は観測されなかった。
わりにテトラｎ−プロポキシジルコニウムを用いた以外
は、同様にしてコーティング液組成物を作製した。固形
分１０％であり粘度は４ｃｐであった。この組成物を４
０℃にした恒温槽に６０日保存したが、外観上変化がな
かった。また室温でコーティング液組成物１０ｇに純水
を１ｇずつ加えていき、水に対する安定性を評価したと
ころ、８ｇ加えてもゲル化は観測されなかった。
【００２５】グラビアコーティング法により、３．４ｍ
ｍ厚みのソーダライムガラス上に前記組成物（調製後１
０日経過のもの）を相対湿度７０％の雰囲気中でコーテ
ィングした。組成物はコーティング直後は刷毛目様のス
ジ状未乾燥塗膜表面となったが、時間の経過とともに良
いレベリング性を示し、コーティング後１分以内に外観
上、平滑で均一な膜となった。２６０℃で１２０分乾燥
後、コーティング膜付ガラスを７２０℃の電気炉に２分
間入れて焼成を行った。電気炉中のガラスの最高到達温
度は６１０℃であった。焼成後のシリカ−ジルコニア層
の厚みは７０ｎｍであり、ヘーズ率は０．１％で白化の
ない透明性に優れたコーティング膜付ガラスが得られ
た。
ｍ厚みのソーダライムガラス上に前記組成物（調製後１
０日経過のもの）を相対湿度７０％の雰囲気中でコーテ
ィングした。組成物はコーティング直後は刷毛目様のス
ジ状未乾燥塗膜表面となったが、時間の経過とともに良
いレベリング性を示し、コーティング後１分以内に外観
上、平滑で均一な膜となった。２６０℃で１２０分乾燥
後、コーティング膜付ガラスを７２０℃の電気炉に２分
間入れて焼成を行った。電気炉中のガラスの最高到達温
度は６１０℃であった。焼成後のシリカ−ジルコニア層
の厚みは７０ｎｍであり、ヘーズ率は０．１％で白化の
ない透明性に優れたコーティング膜付ガラスが得られ
た。
【００２６】比較例１ エチルセロソルブ７５．０ｇ、テトラエトキシシランの
多量体（コルコート社製、商品名「エチルシリケート４
０」）６７．０ｇ、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸８．
０ｇを順次加えて室温で２時間攪拌した。反応終了後、
室温に冷却したあとエチルセロソルブ４１９．４ｇ、ア
セト酢酸エチル１５４．６ｇ、テトラｎ−ブトキシジル
コニウム２７６．０ｇを加えて２時間室温にて攪拌し
て、被膜形成用コーティング液組成物とした。この組成
物はＳｉ／Ｚｒ＝３／４（モル比）で固形分１０％であ
り粘度は４ｃｐ（２５℃）であった。室温でコーティン
グ液組成物１０ｇに純水を１ｇずつ加えていき、水に対
する安定性を評価したところ、１ｇ加えた時点で沈殿物
を生じ３ｇ加えた時点で完全にゲル化した。
多量体（コルコート社製、商品名「エチルシリケート４
０」）６７．０ｇ、濃度が０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸８．
０ｇを順次加えて室温で２時間攪拌した。反応終了後、
室温に冷却したあとエチルセロソルブ４１９．４ｇ、ア
セト酢酸エチル１５４．６ｇ、テトラｎ−ブトキシジル
コニウム２７６．０ｇを加えて２時間室温にて攪拌し
て、被膜形成用コーティング液組成物とした。この組成
物はＳｉ／Ｚｒ＝３／４（モル比）で固形分１０％であ
り粘度は４ｃｐ（２５℃）であった。室温でコーティン
グ液組成物１０ｇに純水を１ｇずつ加えていき、水に対
する安定性を評価したところ、１ｇ加えた時点で沈殿物
を生じ３ｇ加えた時点で完全にゲル化した。
【００２７】グラビアコート法により、３．４ｍｍ厚み
のソーダライムガラス上に前記組成物（調製後１０日経
過のもの）を相対湿度７０％の雰囲気中でコーティング
した。組成物はコーティング後５分以上経過しても外観
上、平滑で均一な塗膜とならずスジが残った。２６０℃
で１２０分乾燥後、コーティング膜付ガラスを７２０℃
の電気炉に２分間入れて焼成を行った。電気炉中のガラ
スの最高到達温度は６１０℃であった。焼成後のシリカ
−ジルコニア層の厚みは７０ｎｍであり、スジ部分に白
化が生じ、透明性に劣ったコーティング膜付ガラスが得
られた。
のソーダライムガラス上に前記組成物（調製後１０日経
過のもの）を相対湿度７０％の雰囲気中でコーティング
した。組成物はコーティング後５分以上経過しても外観
上、平滑で均一な塗膜とならずスジが残った。２６０℃
で１２０分乾燥後、コーティング膜付ガラスを７２０℃
の電気炉に２分間入れて焼成を行った。電気炉中のガラ
スの最高到達温度は６１０℃であった。焼成後のシリカ
−ジルコニア層の厚みは７０ｎｍであり、スジ部分に白
化が生じ、透明性に劣ったコーティング膜付ガラスが得
られた。
【００２８】比較例２ ジルコニウムテトラブトキシド１１５ｇをエチルセロソ
ルブ２００ｇに溶解した溶液にアセチルアセトン６０ｇ
を添加して、ジルコニウムテトラブトキシドをアセチル
アセトンによりキレート化したが、エチルセロソルブに
対する溶解性が不十分であるため、沈殿物を生じた。
ルブ２００ｇに溶解した溶液にアセチルアセトン６０ｇ
を添加して、ジルコニウムテトラブトキシドをアセチル
アセトンによりキレート化したが、エチルセロソルブに
対する溶解性が不十分であるため、沈殿物を生じた。
【００２９】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、水に対し
て安定で保存安定性に優れた被膜組成物が得られ、コー
ティング時の白化も無い優れた被膜を形成することがで
きる。
て安定で保存安定性に優れた被膜組成物が得られ、コー
ティング時の白化も無い優れた被膜を形成することがで
きる。
Claims (8)
- 【請求項１】 ジルコニウムアルコキシドをβ−ケトエ
ステル化合物およびβ−ジケトン化合物でキレート化し
たジルコニウムアルコキシドキレート化物を含有する被
膜形成用組成物。 - 【請求項２】 前記ジルコニウムアルコキシドとβ−ケ
トエステル化合物とβ−ジケトン化合物のモル比を（ジ
ルコニウムアルコキシド）：（β−ケトエステル化合
物）：（β−ジケトン化合物）＝x：y：z で表したと
き、 1≦y／x≦３，1≦ｚ／x≦３の範囲にある請求項１
記載の被膜形成用組成物。 - 【請求項３】 前記β−ケトエステル化合物がアセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、ま
たはアセト酢酸ブチルである請求項１記載の被膜形成用
組成物。 - 【請求項４】 前記β−ジケトン化合物がアセチルアセ
トンである請求項１記載の被膜形成用組成物。 - 【請求項５】 前記ジルコニウムアルコキシドがジルコ
ニウムテトラアルコキシドである請求項１記載の被膜形
成用組成物。 - 【請求項６】 前記ジルコニウムアルコキシドキレート
化物の他に有機シリコン化合物を含有する請求項１記載
の被膜形成用組成物。 - 【請求項７】 前記有機シリコン化合物と前記ジルコニ
ウムアルコキシドとを、珪素とジルコニウムのモル比Ｓ
ｉ／Ｚｒで表して、０．２〜２の割合で含有する請求項
６記載の被膜形成用組成物。 - 【請求項８】 前記有機シリコン化合物は、シリコンア
ルコキシドである請求項６記載の紫外線吸収被膜形成用
中間層組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22764195A JPH0971438A (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | 被膜形成用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22764195A JPH0971438A (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | 被膜形成用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971438A true JPH0971438A (ja) | 1997-03-18 |
Family
ID=16864069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22764195A Pending JPH0971438A (ja) | 1995-09-05 | 1995-09-05 | 被膜形成用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0971438A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100343418C (zh) * | 2002-08-08 | 2007-10-17 | 三菱麻铁里亚尔株式会社 | 有机锆复合材料及其合成法、含有其的原料溶液及形成锆钛酸铅膜的方法 |
| JP2008111011A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 親水性膜形成用塗布液及び親水性膜の形成方法 |
| JP2014040367A (ja) * | 2008-02-06 | 2014-03-06 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラス物品 |
| WO2019060875A1 (en) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | The Sherwin-Williams Company | AMBIENT-TEMPERATURE-HARDENING ZIRCONATE-SILICE SOL-GEL PRETREATMENT FOR METALLIC SUBSTRATES |
-
1995
- 1995-09-05 JP JP22764195A patent/JPH0971438A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100343418C (zh) * | 2002-08-08 | 2007-10-17 | 三菱麻铁里亚尔株式会社 | 有机锆复合材料及其合成法、含有其的原料溶液及形成锆钛酸铅膜的方法 |
| JP2008111011A (ja) * | 2006-10-30 | 2008-05-15 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | 親水性膜形成用塗布液及び親水性膜の形成方法 |
| JP2014040367A (ja) * | 2008-02-06 | 2014-03-06 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラス物品 |
| WO2019060875A1 (en) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | The Sherwin-Williams Company | AMBIENT-TEMPERATURE-HARDENING ZIRCONATE-SILICE SOL-GEL PRETREATMENT FOR METALLIC SUBSTRATES |
| CN111164161A (zh) * | 2017-09-25 | 2020-05-15 | 宣伟公司 | 用于金属基材的室温固化锆酸酯-二氧化硅硅溶胶-凝胶预处理 |
| CN111164161B (zh) * | 2017-09-25 | 2022-06-17 | 宣伟公司 | 用于金属基材的室温固化锆酸酯-二氧化硅硅溶胶-凝胶预处理 |
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