JPH08225630A - ブロックポリイソシアネート、組成物、及び一液型熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレ
ート型ポリイソシアネートをマロン酸ジアルキルエステ
ルとアセト酢酸エステルでブロックした脂肪族、および
／または脂環式ブロックポリイソシアネート。及び該ブ
ロックポリイソシアネートとポリオールを主成分とする
一液性塗料組成物。 【効果】 本発明は低温硬化性が非常に優れ、しかも貯
蔵安定性、耐黄変性にも優れているポリウレタン系一液
塗料組成物である。またブロックポリイソシアネート自
身結晶化しにくく溶液状態で安定に存在する事ができ、
自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、
自動車部品用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプ
レコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチ
ック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤、等
として優れた性能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブロックポリイソシアネ
ート及び一液型熱硬化性組成物、更に詳しくは、低温硬
化性が高い上に貯蔵安定性、加熱黄変性にも優れ、しか
もブロックポリイソシアネート自身が結晶化しにくい、
ブロックポリイソシアネート及びそれを用いた一液型熱
硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族、または脂環式ジイソシアネートから誘導された
ポリイソシアネートを用いたポリウレタン樹脂塗料はさ
らに耐候性が優れ、その需要は増加する傾向にある。

【０００３】しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗
料は二液性であるため、その使用には極めて不便であっ
た。即ち、通常のポリウレタン樹脂塗料はポリオールと
ポリイソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、
塗装時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗
料は短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状であ
る。このことは自動車あるいは弱電気塗装のようなライ
ン塗装を行う分野においては、自動塗装を行うことを極
めて困難にしている。また、イソシアネートは水と容易
に反応するため、電着塗料の様な水系塗料での使用は不
可能である。更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄
などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下
する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイソシ
アネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックポリ
イソシアネートを用いることが提案されている。このブ
ロックポリイソシアネートは、常温ではポリオールと反
応しないが、加熱する事によりブロック剤が解離し活性
なイソシアネート基が再生されてポリオールと反応し架
橋反応が起るので、前記の欠点を改善することが出来
る。従って数多くのブロック剤の検討がなされ、例えば
フェノール、メチルエチルケトオキシム、などが代表的
なブロック剤とされている。

【０００４】しかしながら、これらのブロック剤を用い
たブロックポリイソシアネートにおいては、一般に１４
０℃以上の高い焼付け温度が必要である。この様に高温
での焼付けを必要とする事は、エネルギー的に不利であ
るばかりでなく、基材の耐熱性を必要とし、その用途が
限定される要因となる。また、特開平３−１７１１６号
公報にはピリジン系のブロックポリイソシアネートが低
温焼付け型のブロックポリイソシアネートとして記載さ
れている。しかしこのような低温焼付け型のブロックポ
リイソシアネートを用いた一液塗料は、低温焼付け可能
である一方、貯蔵安定性が劣りその使用には大きな制約
となっている。

【０００５】一方、低温焼付け型のブロックポリイソシ
アネートとして、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエス
テル等の活性メチレン化合物を用いたブロックポリイソ
シアネートの研究がなされている。例えば、特開昭５２
−１１６４２０号公報にヘキサメチレンジイソシアネー
トから誘導されたビュレット型ポリイソシアネートをア
セト酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシア
ネートが記載されている。また、特開昭６０−１４９５
７２号公報にヘキサメチレンジイソシアネートから誘導
されたイソシアヌレート型ポリイソシアネートをアセト
酢酸エステルでブロックしたブロックポリイソシアネー
トが記載されている。しかしアセト酢酸エステルでブロ
ックしたブロックポリイソシアネートを用いると焼付け
により塗膜が著しく黄変し、本来外観を向上させる目的
で用いられる塗料の機能を著しく低下させる。また、特
開昭５７−１２１０６５号公報にマロン酸ジエステルで
ブロックしたブロックポリイソシアネートが記載されて
いる。しかし、マロン酸ジエステルでブロックしたブロ
ックポリイソシアネートは低温で結晶化する傾向を示
し、溶液型の塗料として使用する場合、溶剤の選択、低
樹脂分にする等の制限があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は低温硬化性が
優れる上に貯蔵安定性、加熱黄変性にも優れ、しかもブ
ロックポリイソシアネート自身結晶化しにくい、ブロッ
クポリイソシアネート及びそれを用いた一液型熱硬化性
組成物の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイソシ
アネートをマロン酸ジエステルとアセト酢酸エステルの
両方でブロックしたブロックポリイソシアネートを用い
ることで上記課題が解決できることを見いだし本発明に
至った。

【０００８】即ち、本発明は、脂肪族、及び／または脂
環式ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネー
トをブロック剤でブロックしたブロックポリイソシアネ
ートにおいて、該ポリイソシアネートがヒドロキシル化
合物で変性したイソシアヌレート型ポリイソシアネート
であり、該ブロック剤が３０〜９０当量％のマロン酸ジ
エステルと１０〜７０当量％のアセト酢酸エステルであ
る事を特徴とするブロックポリイソシアネートであり、
該ブロックポリイソシアネートと溶剤として沸点が２０
０℃以下のアルコールを少なくとも成分として含む硬化
剤組成物であることが好ましく、該ブロックポリイソシ
アネート、または該組成物と多価ヒドロキシ化合物を主
成分とする一液型熱硬化性組成物であることが好まし
い。

【０００９】以下本発明を更に詳しく述べる。本発明の
ブロックポリイソシアネート組成物はポリイソシアネー
トのイソシアネート基をマロン酸ジエステルとアセト酢
酸エステルの両方を用いて公知の方法で反応させること
によって得られる。本発明に用いられるポリイソシアネ
ートは脂肪族、及び／または脂環式ジイソシアネートよ
り誘導される。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数
４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭
素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート（以下ＨＤＩと称す）、２，２，４（または２，
４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート（以下ＩＰＤＩと称す）、１，３−ビス
（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げら
れる。中でも耐候性、工業的入手の容易さからＨＤＩ、
ＩＰＤＩが好ましい。またこれらは単独で使用しても併
用しても良い。

【００１０】本発明に用いられるポリイソシアネートは
ヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌレート型ポリ
イソシアネートである。ヒドロキシル化合物で変性した
イソシアヌレート型ポリイソシアネートをブロックした
ブロックポリイソシアネートは耐熱性、耐候性等に優れ
る上に、更に結晶化しにくく、溶剤系塗料に最適なブロ
ックポリイソシアネートを実現した。

【００１１】ヒドロキシル化合物で変性したイソシアヌ
レート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート化反
応前及び／または反応後にヒドロキシル化合物で変性す
なわちウレタン化する事で得られる。ヒドロキシル化合
物による変性をイソシアヌレート化反応前に行う方が主
剤との相溶性が高く好ましい。

【００１２】変性に用いられるヒドロキシル化合物とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、フェノール等のモノヒドロキシル化合物、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、ネ
オペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル１，３
−ペンタンジオール等のジヒドロキシル化合物、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
等の多価ヒドロキシ化合物、アクリルポリオール類、ポ
リエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、
脂肪族炭化水素ポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素
ポリオール類等のポリオール等がある。

【００１３】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００１４】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００１５】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。好ましくは、トリメチロールプロパン、ポリエーテ
ルポリオール類、ポリエステルポリオール類が用いられ
る。

【００１６】これらヒドロキシル化合物は、単独で使用
しても２種以上の併用でもよい。変性量は、イソシアネ
ート基に対する変性剤の水酸基の量が、０．１〜２０当
量％が好ましい。より好ましくは０．５〜１５当量％、
更に好ましくは１〜１０当量％である。０．１当量％よ
り少ないとブロックポリイソシアネートとしたときに結
晶化しやすくなり好ましくなく、２０当量％を越えると
イソシアヌレートの耐熱性の良さが発揮できなくなり好
ましくない。

【００１７】ヒドロキシル化合物による変性は、一般に
−２０〜１５０℃で行う事ができる。好ましくは０〜１
００℃である。高温になると副反応を起こす可能性があ
り、他方あまり低温になると反応速度が小さくなり不利
である。イソシアヌレート化反応は通常触媒が用いられ
る。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有するも
のが好ましく、例えば、テトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等
のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや
有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウ
ム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエ
チルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシア
ルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや有機弱酸
塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチ
ン酸等のアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、及び上
記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、例え
ばヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル機含有化
合物等が挙げられる。触媒濃度は、通常、イソシアネー
ト化合物に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択
される。

【００１８】反応は溶剤の有無に関わらず行うことが出
来る。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不
活性な溶剤を用いる必要がある。反応温度は、通常２０
〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応が
目的の収率に達したならば、例えば、スルホン酸、燐酸
等により触媒を失活させ、反応を停止する。

【００１９】未反応物と溶剤を除去し、ポリイソシアネ
ートを得る。マロン酸ジエステルとしては、マロン酸ジ
メチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、
アセト酢酸ジｎ−プロピル、メチルマロン酸ジエチル、
マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジベンジル、マロン
酸ジフェニル等があり、ポリイソシアネートのイソシア
ネート基に対して３０〜９０当量％用いられる。好まし
くは５０〜８０当量％である。アセト酢酸エステルとし
ては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸
ベンジル、アセト酢酸フェニル等があり、ポリイソシア
ネートのイソシアネート基に対して１０〜７０当量％用
いられる。好ましくは２０〜５０当量％である。マロン
酸ジエステルが多過ぎるとブロックポリイソシアネート
が結晶化し易くなり好ましくなく、逆にアセト酢酸エス
テルが多過ぎると得られた塗膜の加熱黄変性が悪くなり
好ましくない。

【００２０】これら２種のブロック剤以外のブロック
剤、例えば、アルコール系、フェノール系、オキシム
系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン
系、メルカプタン系等のブロック剤がポリイソシアネー
トのイソシアネート基に対し２０当量％以下で使用され
ても構わない。２種のブロック剤によるブロック化は、
同時に行っても良いし、一方のブロック剤で先にブロッ
クしてから残った遊離イソシアネート基を他方のブロッ
ク剤でブロックしても構わない。

【００２１】ブロック化反応は、溶剤の存在の有無に関
わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合、イソシア
ネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブ
ロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、
金属アルコラート及び３級アミン等を触媒として用いて
もよい。ブロック化反応は、一般に−２０〜１５０℃で
行うことが出来るが、好ましくは０〜１００℃である。
１５０℃以上では副反応を起こす可能性があり、他方、
あまり低温になると反応速度が小さくなり不利である。
実質的に活性なイソシアネート基がなくなる様にブロッ
クされることが好ましい。

【００２２】本発明のブロックポリイソシアネートはモ
ノアルコール及び／またはジアルコールとの共存で、貯
蔵安定性を改良する事ができる。好ましくはモノアルコ
ールである。上記モノ及びまたはジアルコールの沸点は
２００℃以下である事が好ましい。より好ましくは８０
〜１８０℃であり、更に好ましくは９０〜１６０℃であ
る。沸点が高過ぎると、焼付け時に塗膜から飛散しにく
くなり、硬化性を低下させる原因となる。逆に低く過ぎ
る場合は、ワキ等の原因となる可能性がある。この様な
沸点を有するモノアルコールとしては、例えば、メタノ
ール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ｎ−ブチル
セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコ
ール等が挙げられる。また、ジアルコールとしては例え
ばエチレングリコール、プロパンジオール等がある。モ
ノ及びまたはジアルコールの添加量は任意に選択する事
ができるが、ブロックされたイソシアネート基に対して
１０〜３００当量％が好ましい。より好ましくは２０〜
２００当量％である。

【００２３】本発明における多価ヒドロキシ化合物と
は、一分子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物
であり、例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエー
テルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキ
シ樹脂類、含フッ素ポリオール類及びアクリルポリオー
ル類等が挙げられる。脂肪族炭化水素ポリオール類とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００２４】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００２５】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれら
エポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変
性した樹脂類等が挙げられる。

【００２６】含フッ素ポリオール類としては、例えば特
開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１
１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シク
ロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニル
エーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体
等がある。アクリルポリオール類は、一分子中に１個以
上の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可
能な他のモノマーを共重合させることによって得られ
る。例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル
類、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル
類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるい
はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパン
のアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエ
ステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシ
ジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じてア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和ア
ミド、及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選
ばれた単独または混合物とを共重合することにより得ら
れる。

【００２７】また、特開平１−２６１４０９号公報、特
開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外
線安定性単量体、例えば４−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−
（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラ
メチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイ
ルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等を共重合して得
られるアクリルポリオール樹脂等も用いることができ
る。

【００２８】これらのポリオールの中で特に好ましいも
のは、上記のポリエステルポリオール類、含フッ素ポリ
オール類、アクリルポリオール類である。本発明の一液
性塗料組成物におけるポリオールは樹脂分水酸基価が１
０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。樹脂分水酸基価が１
０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、イソシアネート成分
との反応によるウレタンの架橋密度が減少して、ウレタ
ン結合の機能が発揮できず、樹脂分水酸基価が３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に架橋密度が増大し、塗膜
の機械的物性が低下し、場合によっては水酸基とイソシ
アネート基が完全に反応せず、好ましくない。

【００２９】本発明におけるブロックポリイソシアネー
ト中のブロックされたイソシアネート基とポリオール中
の水酸基との等量比は、必要とする塗膜物性により決定
されるが、０．１〜２の範囲から選ばれるのが通常であ
る。メラミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹
脂としては、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチ
ル・ブチル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示さ
れる。

【００３０】本発明の硬化剤組成物および一液性塗料組
成物においては、以下に示すような当該技術分野で常用
される原料が使用できる。例えば、キナクリドン系、ア
ゾ系、フタロシアニン系等の有機顔料、酸化チタン、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ等の無機顔料、そ
の他、炭素系顔料、金属箔状顔料、防錆顔料等の顔料、
ヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフ
ェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系、
リン系、イオウ系、ヒドラジド系等の酸化防止剤、錫
系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化触媒、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、顔料分散剤等の添加剤
等。また、成分を混合する際に必要に応じて適当な溶
剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸セ
ロソルブ等のエステル類などの群から目的及び用途に応
じて適宜選択して使用することが出来る。これらの溶剤
は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００３１】

【実施例】実施例及び比較例中の「部」は重量基準であ
る。また、用いた測定方法を以下に示す。ゲル分率は、
硬化塗膜をアセトンに２４時間浸漬後の重量残存率
（％）で表す。

【００３２】黄変度△ｂは、デジタル自動測色色差計
（スガ試験機（株）製）で測定したｂ値の焼付け前塗膜
のｂ値との差（増加分）で表す。 （ポリイソシアネートの製造例１）撹拌機、温度計、還
流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた４
ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ１００部、
１，３−ブタンジオール１．２部を仕込み、撹拌下反応
器内温度を８０℃で２時間保持した。その後反応器内温
度を６０℃に保持し、テトラブチルアンモニウムアセテ
ートを添加、収率が３０％になった時点で燐酸を添加し
反応を停止した。反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用
いて未反応のＨＤＩを除去し、２５℃における粘度が３
８００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量２１．０％のポ
リイソシアネート−Ｉを得た。

【００３３】（ポリイソシアネートの製造例２）撹拌
機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロート
を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤ
Ｉ１００部、トリメチロールプロパン３．３部を仕込
み、撹拌下反応器内温度を８０℃で２時間保持した。そ
の後反応器内温度を６０℃に保持し、テトラブチルアン
モニウムアセテートを添加、収率が４５％になった時点
で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ過した後、
薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。２５℃
における粘度が２５０００ｍＰａｓ、イソシアネート含
有量１９．５％のポリイソシアネート−ＩＩを得た。

【００３４】

【実施例１】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ポリイソシアネート−Ｉ１００部、キシレ
ン３９部を仕込み、マロン酸ジエチル４２部、アセト酢
酸エチル３４部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．
８部の混合物を室温で徐々に添加した。添加終了後、６
０℃で６時間反応を続けた。その後１−ブタノール１４
部を添加し、充分撹拌した。樹脂分７５％、ブロックさ
れたイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）９．１
％のブロックポリイソシアネート溶液を得た。このブロ
ックポリイソシアネート溶液は５℃で２週間貯蔵しても
結晶化せず、溶液状態を維持した。

【００３５】

【実施例２】実施例１で得たブロックポリイソシアネー
ト溶液とアクリルポリオール（大日本インキの商品名ア
クリデッィクＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、固形分５０％）をブロックされたイソシアネ
ート基と水酸基が当量になるように配合し、これにシン
ナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレ
ン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液を
加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整し
た。得られた塗料溶液をエアースプレーガンで乾燥膜厚
５０ミクロンになるように塗装し、１００、１２０、１
４０℃及び１６０℃に保持されているオーブン中で３０
分間焼付けた。また、塗料溶液の一部は貯蔵安定性試験
用として、密閉した容器に入れ２０℃で貯蔵した。評価
はゲル化するまでの日数であらわした。得られた結果を
表１に示す。

【００３６】

【実施例３〜７】表１で示した配合で、実施例１と同様
にしてブロックポリイソシアネート溶液を得た。得られ
たブロックポリイソシアネート溶液はいずれも、５℃で
２週間貯蔵しても結晶化せず、溶液状態を維持した。こ
れらのブロックポリイソシアネート溶液を実施例２と同
様にして塗料化し、塗膜物性測定及び貯蔵安定性試験を
行った。得られた結果を表１に示す。

【００３７】

【比較例１】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、純イソシアヌレート型ポリイソシアネート
（ヒドロキシル変性されていないイソシアヌレートタイ
プ、旭化成工業の商品名ＴＰＡ−１００；樹脂分１００
％、イソシアネート含有量２３％）１００部、キシレン
４１部を仕込み、マロン酸ジエチル６１部、アセト酢酸
エチル２５部、２８％ナトリウムメチラート溶液０．８
部の混合物を室温で徐々に添加した。添加終了後、６０
℃で６時間反応を続けた。その後１−ブタノール１５部
を添加し、充分撹拌した。樹脂分７５％、ブロックされ
たイソシアネート基の含有量（ＮＣＯとして）９．４％
のブロックポリイソシアネート溶液を得た。このブロッ
クポリイソシアネート溶液は５℃で２週間貯蔵すると結
晶化が起こり、もはや流動性を失い、溶液型塗料には適
さなかった。

【００３８】

【比較例２】表１で示した配合で、実施例１と同様にし
てブロックポリイソシアネート溶液を得た。得られたブ
ロックポリイソシアネート溶液は５℃で２週間貯蔵する
と結晶化が起こり、もはや流動性を失い、溶液型塗料に
は適さなかった。

【００３９】

【比較例３】表１で示した配合で、実施例１と同様にし
てブロックポリイソシアネート溶液を得た。得られたブ
ロックポリイソシアネート溶液は、５℃で２週間貯蔵し
ても結晶化せず、溶液状態を維持した。このブロックポ
リイソシアネート溶液を実施例２と同様にして塗料化
し、塗膜物性測定及び貯蔵安定性試験を行った。得られ
た結果を表１に示した。表１に示した様に黄変度が高く
なり、好ましくなかった。

【００４０】

【比較例４】（オキシム系ブロックポリイソシアネー
ト） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例１で得られたポリイソシアネート−Ｉ１００部、
キシレン３４部を仕込み、反応温度が５０℃を越えない
ようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルのイ
ソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形分
８０％、ブロックされたイソシアネート基の含有量（Ｎ
ＣＯとして）１１．７％のオキシム系ブロックポリイソ
シアネート溶液を得た。

【００４１】このブロックポリイソシアネート溶液とア
クリルポリオール（大日本インキの商品名アクリデッィ
クＡ−８０１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
樹脂分５０％）をブロックされたイソシアネート基と水
酸基が当量になるように配合し、これに触媒としてジブ
チル錫ジラウレートをブロックポリイソシアネートとア
クリルポリオールの樹脂分の和に対し０．５％、及びシ
ンナーとして酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシ
レン／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（重量比＝３０／３０／２０／１５／５）の混合液
を加え、フォードカップ＃４で２０秒／２０℃に調整し
た。得られた塗料溶液をエアースプレーガンで乾燥膜厚
５０ミクロンになるように塗装し、１００、１２０、１
４０℃及び１６０℃に保持されているオーブン中で３０
分間焼付けた。また、塗料溶液の一部は貯蔵安定性試験
用として、密閉した容器に入れ２０℃で貯蔵した。評価
はゲル化するまでの日数であらわした。得られた結果を
表１に示した。表１に示した様に硬化のために高温での
加熱を必要とした。

【００４２】

【比較例５】（ピリジン系ブロックポリイソシアネー
ト） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付
けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、製造例１で得
られたポリイソシアネート−Ｉ１００部、２−ヒドロキ
シピリジン５０部、メチルエチルケトン９６部を仕込
み、反応温度を５０℃として赤外スペクトルのイソシア
ネートの特性吸収が消失するまで反応を続けた（約８時
間）。樹脂分６０％、ブロックされたイソシアネート基
の含有量（ＮＣＯとして）８．５％のピリジン系ブロッ
クポリイソシアネート溶液を得た。

【００４３】このブロックポリイソシアネート溶液を実
施例２と同様にして塗料化し、塗膜物性測定及び貯蔵安
定性試験を行った。得られた結果を表１に示した。表１
に示した様に貯蔵安定性が極端に悪く、一液塗料には適
さなかった。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリオールとブ
ロックポリイソシアネートで主に構成された無黄変一液
型ポリウレタン塗料に比べ低温硬化性が非常に優れ、し
かも貯蔵安定性、耐黄変性にも優れている。またブロッ
クポリイソシアネート自身結晶化しにくく溶液状態で安
定に存在する事ができ、自動車の上中塗り塗料、耐チッ
ピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、家電・事務
機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼板、建
築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接着性付
与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族及び／または脂環式ジイソシアネ
   ートより誘導されたポリイソシアネートをブロック剤で
   ブロックしたブロックポリイソシアネートにおいて、該
   ポリイソシアネートがヒドロキシル化合物で変性したイ
   ソシアヌレート型ポリイソシアネートであり、該ブロッ
   ク剤が３０〜９０当量％のマロン酸ジエステルと１０〜
   ７０当量％のアセト酢酸エステルである事を特徴とする
   ブロックポリイソシアネート。
2. 【請求項２】 ポリイソシアネートが、構成単位として
   ヘキサメチレンジイソシアネートより誘導される単位を
   少なくとも一部有する事を特徴とする請求項１記載のブ
   ロックポリイソシアネート。
3. 【請求項３】 請求項１記載のブロックポリイソシアネ
   ートと溶剤として沸点が２００℃以下のアルコールを少
   なくとも成分として含む硬化剤組成物。
4. 【請求項４】 請求項１記載のブロックポリイソシアネ
   ートと、多価ヒドロキシ化合物とを主成分とする一液型
   熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項３記載の組成物と、多価ヒドロキ
   シ化合物とを主成分とする一液型熱硬化性組成物。