JPH09512057A - チタン含有材料の浸出 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 チタン含有材料を品質向上するための工業的に実現可能な方法が開示されている。その方法は次の工程：（ｉ）後の浸出の特定の条件下で、シリカを浸出し易くする効果を有する前処理、及び（ii）溶液中に入るシリカが珪酸塩として析出又は加水分解されないように選択された条件下で、酸の存在下での水性浸出、からなる。前処理工程（ｉ）は、アルカリ性浸出、焙焼、又は溶融からなっていてもよい。浸出工程（ii）は、低い固体濃度で行うこともできる。

Description

【発明の詳細な説明】 チタン含有材料の浸出 本発明は、チタン含有材料から不純物を除去することに関する。 用語「チタン含有材料」は、ここでは少なくとも２重量％のチタンを含む材料 を意味するものと理解されたい。 特に本発明は、酸を存在させた水性浸出を用いることによりチタン含有材料か らシリカ及びアルミナを除去する方法で、それら不純物の除去に対する浸出の効 果性を、前処理及び浸出の条件の組合せにより向上させた方法を与える。 工業的塩素化法では、二酸化チタン含有供給原料をコークスと共に、７００〜 １２００℃の範囲の最高温度まで操作される種々の設計（流動床、シャフト、溶 融塩）の塩素化器へ供給する。工業的塩素化器の最も一般的な型は、流動床型の ものである。チタニア及び炭素含有導入物中にガス状塩素を通過させ、二酸化チ タンを四塩化チタンガスに転化し、そのガスを次に排出ガス流として取り出し、 凝縮して液体四塩化チタンにし、更に精製及び処理する。 工業的塩素化器中で行われる塩素化法は、純粋二酸化チタン供給原料を四塩化 チタンへ転化するのに非常に適している。しかし、他の導入物の殆ど（即ち、供 給原料中の不純物）は、塩素化工程自身、又は続く凝縮及び精製段階を非常に複 雑にする問題を起こす。起きる問題の種類を記載した表をここに提示する。更に 、生成物中に入らない各導入物部分は、処理及び廃棄すべき廃棄物の発生の実質 上の原因になる。或る導入物（例えば、重金属、放射性物質）は、廃棄物の分類 を要する結果になり、それは専門家によって監視付貯蔵所に廃棄しなければなら ないであろう。 従って、塩素化に好ましい導入物は高品質材料であり、鉱物ルチル（ＴｉＯ₂ ９５〜９６％）は現在最も適した供給物である。ルチルの品不足は、チタン含有 スラグ（ＴｉＯ₂約８６％）及び合成ルチル（ＴｉＯ₂９２〜９５％で変動）のよ うに、天然産イルメナイト（ＴｉＯ₂４０〜６０％）を品質向上させて形成した 他の供給原料の開発をもたらしてきた。これらの品質向上法は、第一の要点とし て鉄の除去を行うが、幾らかのアルミニウムと同様、マンガン及びアルカリ土類 不純物の除去まで拡張されている。 従来法では、チタン含有材料、例えば、イルメナイトから、種々の方法により 合成ルチルが形成されてきた。オーストラリア西部で種々に操作されているよう な最も一般的に適用されている方法によれば、ロータリーキルン中で１１００℃ を越える温度でチタン含有鉱物を石炭又は木炭により還元する。この方法では鉱 物中に含まれる鉄は実質的に金属化する。マンガン不純物を部分的に硫化物へ転 化するために、硫黄の添加も行われている。還元に続き金属化生成物を冷却し、 付随する木炭から分離し、次に水中空気混入法にかけて実質的に全ての含有金属 鉄を分離可能な微細酸化鉄として除去する。分離されたチタン含有生成物を２〜 ５％の硫酸水溶液で処理し、マンガン及び幾らかの残留鉄を溶解する。報告され 、或は操作されているこの方法では、アルカリ又はアルカリ土類、アルミニウム 、珪素、バナジウム、又は放射性物質の化学的除去は実質的に行われていない。 更に、鉄及びマンガンの除去は不完全である。 最近の報告では、一層低い温度で還元を行い、水中空気混入及び酸化鉄分離工 程後に塩酸浸出を行う方法が与えられている。この報告によれば、その方法は鉄 、マンガン、アルカリ及びアルカリ土類不純物、アルミニウム導入物の実質的部 分及び幾らかのバナジウムの外、トリウムを除去するのに効果的である。その方 法は現存するキルン型装置で改造して操作することができる。しかし、この方法 はバナジウムを完全に除去するには効果的でなく、珪素に対する化学的効果は殆 どない。 別の従来法の発明では、マグネシウム、マンガン、鉄及びアルミニウムの比較 的高度の除去が達成されている。そのような方法の一つでは、通常ロータリーキ ルン中で、イルメナイトを先ず熱還元してそれに含まれる酸化第二鉄の還元を（ 即ち、実質的な金属化を行うことなく）実質的に完了させる。次に冷却した還元 生成物を３５ｐｓｉの圧力で１４０〜１５０℃で２０％を越える塩酸で浸出し、 鉄、マグネシウム、アルミニウム及びマンガンを除去する。浸出液は噴霧焙焼し 、塩化水素を再生させ、それを浸出工程へ再循環する。 別の方法では、イルメナイトを加熱酸化した後、熱還元することにより（流動 床又はロータリーキルンで）粒子精製する。次に冷却した還元生成物を２０％を 越える塩酸で大気圧浸出にかけて有害な不純物を除去する。この方法ではスプレ ー焙焼により酸再生も行う。上述の塩酸浸出型の方法では、全て不純物の除去は 同様である。バナジウム、アルミニウム及び珪素の除去の効果性は完全なもので はない。 更に別の方法では、ロータリーキルン中でイルメナイトを炭素と共に熱還元し （金属化は行わない）、次に非酸化性雰囲気中で冷却する。冷却した還元生成物 を２０〜３０ｐｓｉゲージ圧力で１３０℃で１０〜６０％（典型的には、１８〜 ２５％）の硫酸で、種子材料を入れて浸出する。その種子材料は溶解したチタニ アの加水分解を助け、従って、不純物の浸出を助ける。この方法について硫酸の 代わりに塩酸を用いることも特許請求されている。そのような条件では、他の塩 酸型装置で達成される不純物除去と同様な不純物除去が予想される。硫酸を用い た場合、放射性物質の除去は不完全になるであろう。 イルメナイトを一層高品質の生成物へ向上させるために一般に適用されている 方法は、コークスを添加して電気炉中で溶融し、溶融チタン含有スラグ（注型及 び粉砕用）及び銑鉄を生成させる。このやり方では問題の不純物中で鉄だけが除 去され、そのため、その方法の組成限界の結果として不完全なものにしかならな い。 塩素化に適したチタン含有量の大きな材料へ品質向上させるために、非常に多 種類の可能性のある供給原料を利用することができる。塩素化に適した材料を生 成させる目的で、従来法により満足に品質向上することができない主なチタニア 原料の例には、硬質岩石（非岩屑）イルメナイト、珪酸質ロイコキセン(leucoxe ne)、多くの一次（非風化）イルメナイト、及び大きなアナターゼ原料が含まれ る。多くのそのような二次原料（例えば、チタニア含有スラグ）も存在する。 供給物中の不純物の性質とは殆ど無関係に高品質の生成物を経済的に製造する ことができるチタン含有材料の品質向上法を発見すべき大きな根拠が存在するこ とは明らかである。 現在塩化物法によるチタニア顔料の手順は、供給物のシリカ含有量ができるだ け低いことが必要である。一般に殆どの供給原料のＳｉＯ₂は２％より少ない。 種々の理由から、シリカ含有量の大きい供給原料を利用できる場合、それらは他 のシリカ含有量の低い供給原料と混合し、屡々かなりのコスト及び生産性の損失 を伴う。従って、塩素化のためのチタン含有供給原料を供給する業者は、シリカ 含有量の低い選鉱生成物を与える結果になるような鉱石及び精鉱を慣用的に選択 している。これは一般に物理的分離を基礎にした鉱物選鉱法により達成されてい る。これらの方法では、価値のあるチタニア鉱物の回収を犠牲にすることなく、 遊離石英粒子の大部分を本質的に除外することができるだけである。鉱物学的に 含有されるシリカの水準は、チタン含有精鉱中でも通常残っている。現在行われ ているイルメナイトを合成ルチルへ品質向上させる方法では、鉄及び他の主要な 不純物を除去することにより、シリカを濃縮させる効果を与える結果になり、そ れは品質向上プラントへの供給原料としてのイルメナイト精鉱に必要な資格を悪 化させる。シリカはどのような商業的品質向上法によっても除去されることはな い。 チタン含有精鉱及び品質向上させた材料からのシリカの化学的除去は、理論的 にはアルカリ条件下での水性浸出により達成することができる。しかし、そのよ うな浸出を実際的条件下で試見ると、浸出の効果性は、変化に順応しない、即ち 浸出に不活性な、材料中のシリカの形態により、又は固体珪酸質物質の析出をも たらす溶液中に入ったシリカとチタン含有材料の他の成分との反応により低下す ることが見出されている。従って、この析出はシリカ除去に対する浸出の効果性 を制約する。 従って、従来法では、シリカ及び他の不純物は、簡単な苛性溶液を極めて過剰 に用いた水性浸出によりチタン含有材料から除去されてきた。過剰であることは 、チタン含有材料中に存在する不純物（例えば、アルミナ）が浸出の効果性を阻 害しないようにするため必要である。或る場合には、使用されなかった薬剤を過 剰に含む使用済み浸出液を直接廃棄することになる。単なる浸出液の再循環は、 その浸出液中に有害な不純物を濃縮し、浸出の効果性を低下する効果を有する。 そのような場合の苛性浸出液のコストはそれを不可能にする程大きく、特に液体 を環境中へ捨てるために起きる中和コストを考慮するとそのようになる。 酸の存在下で行われる浸出でシリカの除去がチタン含有材料の処理に対して効 果的であることを示している現存する又はそれを目的とする従来法は存在しない 。要するに、チタン含有材料からシリカを効果的に除去するために工業的に実現 可能な方法は現在存在しない。 本発明は、次の処理工程： （ｉ） 後の浸出の特定の条件下で、シリカを浸出し易くする効果を有する前 処理、及び （ii） 溶液中に入るシリカが珪酸塩として析出又は加水分解されないように 選択された条件下で、酸の存在下での水性浸出、 の工程を含む、チタン含有材料の品質向上を行うための工業的に実現可能な方法 を与える。 前処理工程（ｉ）は、水性苛性処理を含むのが好ましい。 本発明の方法はシリカ、アルミナ及び他の不純物を除去することができること が驚いたことに発見された。 工程（ｉ）中の処理には、工程（ii）中に入るチタン含有材料中のシリカの形 態が、工程（ii）の条件下での変化に順応することを確実にする効果を有するど のような処理を含んでいてもよい。例えば、その処理は、チタン含有材料を溶融 してチタン含有スラグを形成することを含んでいてもよい。焙焼中に、含有され るシリカを珪酸塩に転化するか、又はシリカをガラス相へ転化させる効果を有す る添加物と共にチタン含有材料を焙焼することを含んでいてもよい。その処理は 、他の添加物を用いて又は用いずに、ガラスを無定形又は結晶質珪酸塩に転化す る効果を有するアルカリ性浸出処理であってもよい。その処理は、これらの処理 の組合せ、又はこれらの処理と、組合せて希望の効果を与える他の処理との組合 せであってもよい。 工程（ｉ）は、装置がこの工程を遂行するために選択された方法に一部依存す るどのような適当な装置で行なってもよい。 工程（ii）は、酸の存在下で行われる浸出である。塩酸及び硫酸のみならず、 有機酸及び亜硫酸のような弱酸を含めたどのような適当な酸でも用いることがで きる。しかし、浸出工程は、シリカが固体析出物又はゲルへ析出しないようなや り方で行わなければならない。加水分解を確実に回避する最も効果的な手段は、 浸出を低い固体濃度で行い、それによって溶液中のシリカの量を抑える方法であ る。 浸出はどのような適当な装置で行なってもよい。典型的には、それは撹拌タン ク反応器で行われる。浸出は多段階又は単一の段階で、連続的又はバッチ式で行 なってもよい。浸出中の固体と液体との流れは同方向の流れでも、又は向流でも よい。薬剤は浸出中の薬剤濃度を維持するように段階的に添加してもよく又は単 一の段階で添加してもよい。 固体／液体分離は、浸出後、サイクロン、濃化、濾過、加圧濾過、及び遠心分 離を含めたどのような適当なやり方で行なってもよい。使用済み浸出液は、不純 物除去のため浸出液処理を通して浸出段階へ戻すように循環してもよい。別法と して、使用済み浸出液は廃棄するか、又は別の処理段階で用いられるように処理 してもよい。 もし望むならば、付加的段階を本方法に組み込んでもよい。例えば： （ｉ） 浸出残留物を更に別の処理、例えば、鉄、マグネシウム及びマンガン のような不純物を除去するための高温酸浸出段階へ送ってもよい。 （ii） 浸出残留物を洗浄してもよい。 （iii） 浸出残留物を乾燥し、及び（又は）か焼し、及び（又は）凝集させて もよい。 （iv） 浸出液を再循環させる場合、特定の不純物の濃度を制限するため、分 岐流を取り出してもよい。 （ｖ） 洗浄液の一部を、補充水として再循環してもよい。 （vi） この方法は、鉄、マグネシウム、及びマンガンのような不純物を除去 するため、及びシリカ及びアルミナを部分的に除去するため、チタン含有材料の 品質向上の後に行なってもよい。 （vii） 使用済み浸出液及び洗浄流を、シリカ除去のための処理を行なっても 又は行わなくても、浸出で除去された放射性元素が適当な固体残留物中へ移行す る場合、浸出／酸再生回路へ送ってもよい。 広い範囲の供給材料、及び前処理、浸出及び溶液処理条件及び構成に順応する 大きな融通性がこの方法には存在することは明らかである。ここに記載した処理 工程は、チタン含有材料の品質向上のために操作されるどのような他の方法にも 、適当なやり方で組み込むことができる。 〔実施例〕 例１ この例は多段階前処理の後に、シリカ除去の効果を有する酸の存在下での浸出 を行う場合を例示する。 チタン含有精鉱に、０．６５％の無水硼砂及び炭酸ナトリウムとして添加した ０．６５％のソーダを添加して粉砕し、混合し、そして凝集させ、１０００℃で 木炭と共に焙焼した。木炭を分離した後の焙焼生成物の組成を表１に与える。焙 焼は、供給物中のシリカがガラス相を形成することにより後の浸出に対するその シリカの順応性を向上させるために行なった。 焙焼した材料を、４５ｇ／ｌのＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇、１．８ｇ／ｌのＳｉＯ₂、及び０ ．６６ｇ／ｌのＡｌ₂Ｏ₃の存在下で沸騰する４５ｇ／ｌのＮａＯＨを用い て還流下で５％の固体濃度で４時間浸出にかけた。浸出残留物（固体／液体分離 及び洗浄後）は、２．５３％のＳｉＯ₂及び１．０４％のＡｌ₂Ｏ₃を含んでいた 。即ち、シリカ及びアルミナの除去は非効果的であった。しかし、不活性シリカ 及びアルミナの場合を除き、残留物中のアルミナ及びシリカの形態は、長石型の アルミノ珪酸塩へ転化していた。 次に浸出残留物を１００ｇ／ｌの亜硫酸を用い、１０％の固体濃度で３０分間 室温（２５℃）での浸出にかけた。固体／液体分離及び洗浄後、この浸出の残留 物は、１．２％のＳｉＯ₂及び０．３％のＡｌ₂Ｏ₃を含んでいた。析出したアル ミノ珪酸塩は完全に除去された。 例２ 石英含有チタニア精鉱の試料を、９００℃で空気で完全に酸化し、次に水素／ ＣＯ₂混合物を用いて流動床で還元し、実質的に全ての含まれている鉄の最終的 状態を２＋の酸化状態にした。この精鉱（その組成は表２に記載されている）の 試料７００ｇを、次に４０重量％の固体濃度で４時間１７５℃で、２４２ｇ／ｌ の４０％珪酸ナトリウム溶液（重量で３．２：１のＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ）及び１５ ０ｇ／ｌのＮａＯＨを添加することにより調製した溶液中で浸出した。 浸出残留物の洗浄及び乾燥試料は、同じく表２に記載した組成を持っていた。 この物質中の残留シリカの大部分は、浸出中に形成されたアルミノ珪酸塩ナトリ ウムになっていた。 浸出残留物の試料３００ｇを、１０％の固体濃度で１時間２５℃で、５％のＨ Ｃｌ溶液中で浸出した。この低温酸浸出後の残留物の洗浄及び乾燥試料は、同じ く表２に記載した組成を持っていた。 最初の浸出でアルミノ珪酸塩として析出したシリカの除去に対し、酸浸出は有 効であったことは明らかである。 例３ 表３に記載した組成を有する粉砕チタニアスラグ（イルメナイト溶融生成物） のペレットを、１％のＮａ₂Ｂ₄Ｏ₇を添加して製造し、１０００℃で２時間、１ ：１９のＨ₂Ｏ／ＣＯ₂ガス混合物流中で焙焼し、三価のチタニアを酸化した。 次にペレットの試料を２５重量％の固体濃度で２０％のＨ₂ＳＯ₄により１３５ ℃で６時間浸出にかけた。表３に記載した浸出残留物の分析値は、酸浸出でのシ リカの除去は無視できるものであることを示している。 ペレットの更に別の試料を、沸騰する１００ｇ／ｌのＮａＯＨを用い、６時間 １０重量％の固体濃度で１６５℃で浸出にかけた。苛性浸出残留物の組成を表４ に記載する。浸出液がアルミナで飽和したことにより、低いスラリー濃度でさえ シリカがアルミノ珪酸塩として保持される。 苛性浸出残留物を、２０％のＨＣｌを用い、３０％の固体濃度で６時間還流下 で酸浸出にかけた。酸浸出の残留物の組成を表４に記載する。苛性浸出処理と酸 浸出処理との組合せは、酸浸出でのシリカの除去に極めて有効であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ホリット，マイクル ジョン オーストラリア国 3129 ビクトリア，ボ ックス ヒル ノース，タイン ストリー ト 80

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．チタン含有材料の品質向上のための工業的に実現可能な方法において、次 の工程： （ｉ） 後の浸出の特定の条件下で、シリカを浸出し易くする効果を有する前 処理、及び （ii） 溶液中に入るシリカが珪酸塩として析出又は加水分解されないように 選択された条件下で、酸の存在下での水性浸出、 の工程からなるチタン含有材料品質向上法。 ２．前処理工程（ｉ）が、シリカを無定形又は結晶質珪酸塩へ転化する効果を 有する、チタン含有材料をアルカリ性浸出することからなる、請求項１に記載の 方法。 ３．前処理工程（ｉ）が、添加物を用いるか又は用いずに、焙焼で、含有され るシリカを珪酸塩に転化するか、又はシリカをガラス相へ転移させる効果を有す る、チタン含有材料を焙焼することからなる、請求項１又は２に記載の方法。 ４．前処理工程（ｉ）が、チタン含有材料を溶融してチタン含有スラグを形成 することからなる、請求項２又は３に記載の方法。 ５．浸出工程（ii）の酸が、塩酸、硫酸、有機酸、及び亜硫酸のいずれかであ る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６．浸出工程（ii）を、低い固体濃度で行うことを含む、請求項１〜５のいず れか１項に記載の方法。