KR19980032830A - 입체강성 메탈로센 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입체강성 메탈로센 화합물에 관한 것으로서, 이 화합물은 리간드로서 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 그룹이 융합되어 있는 5-원 환을 통해 서로 연결된 둘 이상의 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 가지며 입체강성 메탈로센 화합물의 리간드 시스템이 4-[(η5-3'-알킬-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-2-알킬-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]과 상이하다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 올레핀 중합화용 촉매 성분으로서 적합하다.

Description

입체강성 메탈로센 화합물
본 발명은 특정한 입체강성(stereorigid) 메탈로센 화합물 및 당해 특정한 메탈로센 화합물의 존재하에 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
알루미녹산 또는 이들의 르위스 산도(Lewis acidity)로 인하여 천연 메탈로센 화합물을 양이온으로 전환시킬 수 있는 기타 공촉매와 배합하여 가용성 메탈로센 화합물을 사용한 폴리올레핀의 제조방법은 문헌[참조: EP 129 368, EP 351 392]에 기술되어 있다.
문헌[참조: 1st Journal of Organometallic Chemistry Conference on Applied Organometallic Chemistry, page 136]은 리간드 시스템으로서 치환된 트리사이클릭 탄화수소를 갖는 메탈로센을 기술한다.
올리고머성 알루미녹산과 조합하여 비스(사이클로펜타디에닐)디알킬지르코늄 또는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디할라이드계의 가용성 메탈로센 화합물의 사용은 이들의 불균형된 및 불만족스런 생성물 특성으로 인하여 산업상 중요성이 적은 어택틱 중합체를 제공한다. 또한, 특정한 올레핀 공중합체를 수득할 수 없다.
2개의 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이 메틸렌, 에틸렌 또는 디메틸실릴렌 브릿지에 의해 서로 연결되어 있는 지르코노센 디클로라이드의 유도체는 이들의 입체 배위 강성으로 인하여 올레핀의 이소특이적 중합화용 촉매로서 사용될 수 있다[참조: Chem. Lett. 1989, pp. 1853-1856 또는 EP-A 0 316 155]. 리간드로서 (치환된) 인데닐 라디칼을 갖는 메탈로센은 결정성이 높고 융점이 높은 고도의 이소택틱 중합체를 제조하기 위해 특히 중요하다[참조: EP 485 823, EP 530 647].
특성 프로파일이 2가지의 극단적인 특성 사이에 존재하는 폴리올레핀이 관심의 대상이 된다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 해결하고 폴리올레핀을 제조하는데 적합한 메탈로센 화합물을 제공하는데 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 입체강성 메탈로센 화합물을 제공한다.
상기식에서,
M1은 원소 주기율표의 IIIb족, IVb족, Vb족 또는 VIb족 그룹의 금속이고,
M2는 탄소, 규소 또는 게르마늄이며,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C10-아릴, C6-C25-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-아릴알케닐 그룹과 같은 C1-C40-그룹, OH 그룹, 할로겐 원자 또는 NR15 2(여기서, R15는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이거나,
R1및 R2는 이들을 연결하는 원자와 함께 환 시스템을 형성하고,
R3내지 R9는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C30-아릴 그룹, C6-C20-아릴옥시, C2-C12-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴아케닐 그룹과 같은 C1-C40-그룹, SiR15 3, -NR15 2, -SiOR15 3, SiSR15 3또는 -PR15 2라디칼(여기서, R15는 동일하거나 상이하고 각각 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이거나 환 시스템을 형성하거나, 또는
2개 이상의 인접한 라디칼 R3내지 R9는 이들을 연결하는 원자와 함께 바람직하게는 4 내지 40개의 탄소, 특히 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소를 함유하는 환 시스템을 형성하고,
R10, R13및 R14는 동일하거나 상이한데 바람직하게는 동일하고, 각각 C1-C20-알킬 그룹이며,
R11및 R12는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C20-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C2-C12-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹과 같은 C1-C40-그룹이며,
이들 각각은 할로겐 원자, -NR15 3, -SR15 2, -SiR15 3또는 -OSiR15 3(여기서, R15는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)와 같은 라디칼을 포함할 수 있고,
화학식 1의 화합물의 리간드 시스템은 4-(η5-3'-알킬사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-2-알킬-4,5-테트라하이드로펜탈렌)과 상이하다. M2가 탄소이고 R10, R13및 R14가 메틸인 경우, 라디칼 R3, R5, R6, R7및 R9중의 하나 이상은 수소가 아니고/아니거나 R8은 수소이다. C1-C20-알킬 그룹 R10, R13및 R14는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
화학식 1의 화합물에서, M1은 원소 주기율표의 IVb족 그룹의 금속, 예를 들어 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 특히 지르코늄이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C4-알킬 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소와 같은 할로겐 원자이며,
R3내지 R9는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C10-알킬 그룹, C6-C24-아릴 그룹이거나,
2개 이상의 인접한 라디칼 R3내지 R9는 이들을 연결하는 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 방향족 또는 지방족 환 시스템을 형성하고,
R10, R13및 R14는 각각 C1-C10-알킬 그룹, 특히 C1-C6-알킬 그룹이며,
M2는 탄소이고,
R11및 R12는 동일하거나 상이하고,
R11은 수소 원자, C1-C10-그룹, 특히 C1-C4-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이고 R12는 수소 원자이며,
라디칼 R3, R5, R6, R7및 R9중의 하나 이상은 수소가 아니고/아니거나 R8은 수소인 화합물이 바람직하다.
화학식 1의 화합물중에서, M1은 지르코늄이고,
R1및 R2는 동일하고, 각각 할로겐 원자, 특히 염소이며,
R3내지 R7및 R9는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3급-부틸 또는 이소부틸과 같은 C1-C4-알킬 그룹 또는 페닐 또는 나프틸과 같은 C6-C14-아릴 그룹이고,
R3및 R4및/또는 R5및 R6은 이들을 연결하는 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소 환 시스템, 특히 차례로 치환될 수 있는 6원 환을 형성하며,
R8은 수소 원자이고,
M2는 탄소 원자이며,
R10, R13및 R14는 각각 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸 또는 헥실과 같은 C1-C6-알킬 그룹, 특히 메틸이고,
R11및 R12는 동일하고 각각 수소 원자인 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 메탈로센 화합물의 예는 다음과 같다:
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로티타늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로하프늄
[4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-에틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-이소부틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-사이클로헥실사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-3급-부틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-벤질사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-페닐사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-메틸-5'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-에틸-5'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-이소프로필-5'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-3급-부틸-5'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-벤질-5'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-페닐-5'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-메틸-5'-에틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-에틸-5'-에틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-이소프로필-5'-에틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-3급-부틸-5'-에틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-벤질-5'-에틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-페닐-5'-에틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-메틸-5'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-에틸-5'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-이소프로필-5'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-3급-부틸-5'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-벤질-5'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-페닐-5'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-에틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
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[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6,6-디에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6,6-디에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-에틸사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6,6-디에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6,6-디에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-벤질사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6,6-디에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-페닐사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6,6-디에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-사이클로펜타디에닐)-4-에틸-6,6-디메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4-에틸-6,6-디메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-에틸사이클로펜타디에닐)-4-에틸-6,6-디메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4-에틸-6,6-디메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-벤질사이클로펜타디에닐)-4-에틸-6,6-디메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-페닐사이클로펜타디에닐)-4-에틸-6,6-디메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-에틸-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-에틸-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-에틸사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-에틸-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-에틸-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-벤질사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-에틸-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-페닐사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-에틸-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-이소프로필-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-메틸사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-이소프로필-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-에틸사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-이소프로필-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-이소프로필-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-벤질사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-이소프로필-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-페닐사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-이소프로필-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-트리메틸실릴-5'-에틸사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-트리메틸실릴-5'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6,6-디에틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4-에틸-6,6-디메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-에틸-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4-메틸-6-이소프로필-6-메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로티탄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로하프늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]-비스(디에틸아미노)지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]-비스(디메틸아미노)지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-(2-에틸)-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-(2-이소프로필)-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-(2-벤질)-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-(2-트리메틸실릴)-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로티나늄
[4-(η5-인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로하프늄
[4-(η5-인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]비스(디에틸아미노)지르코늄
[4-(η5-인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]비스(디메틸아미노)지르코늄
[4-(η5-인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-에틸)-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-이소프로필)-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-벤질)-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-트리메틸실릴)-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-2-메틸인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-2-메틸인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로티타늄
[4-(η5-2-메틸인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로하프늄
[4-(η5-2-메틸인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]비스(디에틸아미노)지르코늄
[4-(η5-2-메틸인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]비스(디메틸아미노)지르코늄
[4-(η5-2-메틸인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-에틸)-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-2-메틸인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-이소프로필)-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-2-메틸인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-벤질)-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-2-메틸인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-트리메틸실릴)-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-벤조인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로지르코늄
[4-(η5-벤조인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로티타늄
[4-(η5-벤조인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]디클로로하프늄
[4-(η5-벤조인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]비스-(디에틸아미노)지르코늄
[4-(η5-벤조인데닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]비스-(디메틸아미노)지르코늄
[4-(η5-벤조인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-에틸)-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로지르코늄
[4-(η5-벤조인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-이소프로필)-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로지르코늄
[4-(η5-벤조인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-벤질)-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로지르코늄
[4-(η5-벤조인데닐)-4,6,6-트리메틸-(2-트리메틸실릴)-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로지르코늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로지르코늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로티타늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로하프늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]-비스(디에틸아미노)지르코늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-2,4,6,6-테트라메틸-η5-테트라하이드로펜탈렌]-비스(디메틸아미노)지르코늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(2-에틸)-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로지르코늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(2-이소프로필)-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로지르코늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(2-벤질)-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로지르코늄
[4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(2-트리메틸실릴)-η5-테트라하이드로펜탈렌]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4-디메틸-6-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-에틸-4-메틸-6-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-이소프로필-4-메틸-6-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-3급-부틸-4-메틸-6-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-벤질-4-메틸-6-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-트리메틸실릴-4-메틸-6-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-디메틸-6-o-아니실-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-에틸-4-메틸-6-o-아니실-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-이소프로필-4-메틸-6-o-아니실-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-3급-부틸-4-메틸-6-o-아니실-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-벤질-4-메틸-6-o-아니실-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-트리메틸실릴-4-메틸-6-o-아니실-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-메틸-4,6-디페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-에틸-4,6-디페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-이소프로필-4,6-디페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-3급-부틸-4,6-디페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-벤질-4,6-디페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-트리메틸실릴-4,6-디페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4-디메틸-6-p-톨릴-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4-에틸-4-메틸-6-p-톨릴-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-이소프로필-4-메틸-6-p-톨릴-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-3급-부틸-4-메틸-6-p-톨릴-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-벤질-4-메틸-6-p-톨릴-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-트리메틸실릴-4-메틸-6-p-톨릴-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4-디메틸-6-나프틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-에틸-4-메틸-6-나프틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-이소프로필-4-메틸-6-나프틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-3급-부틸-4-메틸-6-나프틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-벤질-4-메틸-6-나프틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2-트리메틸실릴-4-메틸-6-나프틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4-디메틸-6-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로티타늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4-디메틸-6-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로하프늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4-디메틸-6-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-비스(디에틸아미노)지르코늄
[4-(η5-플루오레닐)-2,4-디메틸-6-페닐-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-비스(디메틸아미노)지르코늄
상술된 본 발명의 화합물의 명명법은 화합물 [4-η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄에 의해 예시된다.
본 발명의 메탈로센의 제조방법은 메탈로센 화합물(6)에 대한 하기 반응식 1에 의해 예시된다. 반응식 1에서, M4는 원소 주기율표의 Ia, IIa 또는 IIIa족 금속이고, Hal은 할로겐 원자이며, 라디칼 R3내지 R11, R13및 R14는 화학식 1에 대해 정의한 바와 같으며, R12는 수소이다.
화합물(2b)는 문헌에 공지된 방법에 의해 α,β-불포화 케톤[참조: Chem. Ber. 123, 549(1990), J. Org. Chem. 54, 4981(1989)]으로부터 제조할 수 있다.
화합물(2b)의 리간드 시스템(3)으로의 전환은 유기 금속성 화합물(예: 사이클로펜타디에닐리튬, 인데닐리튬, 플루오레닐리튬) 또는 그리그냐드 시약(예: 사이클로펜타디에닐MgHal, 인데닐MgHal, 플루오레닐MgHal)일 수 있는 화합물 RM4와의 반응에 의해 수행할 수 있다.
화합물(3)의 염은 예를 들어 부틸리튬을 사용한 탈양성자화에 의해 화합물(5)의 상응하는 이음이온성 화합물로 직접 전환시킬 수 있다. 화합물(3)의 가수분해는 구조 이성체의 혼합물로서 형성되고 크로마토그래피에 의해 정제되는 비스사이클로펜타디에닐 화합물(4)의 형성을 유도한다. 예를 들어 부틸리튬을 사용한 화합물(4)의 이중 탈양성자화로 이음이온성 화합물(5)가 형성되며, 이를 M1Hal4와 반응시켜 메탈로센 화합물(6)을 수득한다.
메탈로센 화합물(6)을 그리그냐드 시약 또는 탄화수소-리튬 시약과 같은 유기 금속성 화합물과 반응시켜 R1및 R2가 할로겐이 아닌 화학식 1의 메탈로센을 수득할 수 있다. 브릿지된 메탈로센 화합물(6)을 형성하기 위한 반응 및 목적하는 착화합물의 분리는 원칙적으로 공지되어 있다. 당해 목적상, 화합물(5)의 음이온을 사염화지르코늄과 같은 적절한 금속 할라이드와 불활성 용매중에서 반응시킨다. 또한, 메탈로센 화합물(6)은 중간체를 분리하지 않고서 디풀벤 화합물(2)로부터 직접 단순화시킬 수 있다.
적합한 용매는 헥산 또는 톨루엔과 같은 지방족 또는 방향족 용매, 테트라하이드로푸란과 같은 에테르 용매 또는 디에틸 에테르 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 또는 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 메탈로센 화합물을 제조하는 추가의 가능한 방법은 리간드 전구체 화합물(7)을 사이클로펜타디엔 화합물(8)과 반응시키는 것인데, 이들 각각은 문헌으로부터 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 문헌으로부터 공지된 방법을 사용하여 화합물(9)를 열에 의해 폐환반응시켜 화학식 10의 리간드 전구체를 수득할 수 있다[참조: Chem. Ber. 120, 1611(1987)]. 화합물(10)의 화합물(11)로의 전환은 유기 금속성 화합물(예: 사이클로펜타디에닐리튬, 인데닐리튬, 플루오레닐리튬) 또는 그리그냐드 시약을 사용하여 수행한다.
이음이온성 화합물(5a)은 화합물(10)과 유기 금속성 시약(예: 페닐리튬, 메틸리튬, n-부틸리튬 또는 그리냐드 시약)의 반응에 의해 직접 수득할 수 있다. 물을 사용한 화합물(5a)의 가수분해로 리간드 전구체(4)를 수득한다.
브릿지된 메탈로센 화합물(6a)을 형성하기 위한 반응 및 목적하는 착화합물의 분리는 원칙적으로 공지되어 있다. 당해 목적상, 화합물(5a) 이음이온을 사염화지르코늄과 같은 적절한 금속 할라이드와 불활성 용매중에서 반응시킨다. 메탈로센 화합물(6a)은 또한 중간체를 분리하지 않고서 풀벤 화합물(10)으로부터 직접 합성할 수 있다.
적합한 용매는 헥산 또는 톨루엔과 같은 지방족 또는 방향족 용매, 테트라하이드로푸란 및 디에틸 에테르와 같은 에테르 용매 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소 또는 o-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소이다.
라디칼 R3내지 R6중의 하나 이상 및 라디칼 R7내지 R9중의 하나 이상이 수소이고 라디칼 R3내지 R9중의 하나 이상이 수소가 아닌 비스사이클로펜타디에닐 화합물(4)은 문헌에 공지된 방법에 의해 풀벤 화합물(4b) 및 (4c)로 전환시킬 수 있다. 이것은 R16, R17, R19및 R20이 동일하거나 상이하고 R10에 대해 정의된 바와 같은 하기 반응식 4에 의해 예시된다.
화학식 R18M5(여기서, R16, R17, R18, R19및 R20은 동일하거나 상이하고 R10에 대해 정의된 바와 같으며, M5는 M4에 대해 정의된 바와 같다)의 유기 금속성 화합물과 풀벤 화합물(4b)의 반응은 일음이온성 화합물(3)을 형성시킨다. 2개의 당량체 R18M5의 사용으로 이음이온성 화합물(5b)을 직접 형성시킨다.
풀벤 화합물(4c)의 반응은 화합물(4a)의 반응과 유사하게 이음이온성 화합물(5c)을 형성시킨다.
화합물(5)의 비스사이클로펜타디에닐 음이온은 화합물 R21 PM6X(여기서, M6은 3 내지 5족 원소이고, X는 할로겐, 토실레이트, 트리플레이트와 같은 이탈 그룹이며, R21은 R10에 대해 정의된 바와 같고, p는 정수 1 내지 5이다)와 반응시킬 수 있다.
이것은 하기 반응식 7로 도시된다.
라디칼 R3내지 R6중의 하나 이상 및 라디칼 R7내지 R9중의 하나 이상이 수소인 화합물(12)은 본 발명의 메탈로센으로 전환시킬 수 있다. 화합물(2b), (3), (4), (5), (6), (10), (11), (5a), (6a), (4b), (4c), (5b), (5c) 및 (12)의 화합물중의 R12는 수소이다. 화학식 (10), (11), (5a) 및 (6a)의 화합물중의 R14는 수소이다. 화합물(3b)의 염은 예를 들어 부틸리튬을 사용한 탈양성자화에 의해 상응하는 이음이온성 화합물(5a)로 직접 전환시킬 수 있다. 화학식 1의 메탈로센 화합물로의 전환을 화합물(5)의 반응과 유사하게 수행하여 화합물(6)을 수득한다.
본 발명의 메탈로센은 올레핀 중합화를 위한 고도의 활성적인 촉매 성분이다. 리간드의 치환 패턴에 따라, 메탈로센은 이성체의 혼합물로서 형성될 수 있다. 당해 메탈로센은 바람직하게는 이성체성의 순수한 형태로 사용된다. 라세미체의 사용도 대부분의 경우에 가능하다.
그러나, 또한 (+) 또는 (-) 형태의 순수한 에나티오머를 사용할 수도 있다. 순수한 에난티오머의 사용으로 광학 활성 중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 메탈로센의 배위 이성체는 이들 화합물에서 중합화 활성 중심(금속 원자)이 상이한 특성을 갖는 중합체를 생성하기 때문에 분리되어야 한다. 특정한 용도를 위해, 예를 들어 유연성 성형의 경우에는 이것이 매우 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 공촉매 및 하나 이상의 화학식 1의 입체강성 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀을 중합화시킴으로써 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 목적상, 용어 중합화는 단독 중합화 또는 공중합화를 의미한다.
본 발명의 목적상, 화학식 Ra-CH=CH-Rb(여기서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하고 수소 원자 탄소수 1 내지 20, 특히 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 라디칼이고, Ra및 Rb는 이들을 형성하는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성한다)의 하나 이상의 올레핀을 중합화하는 것이 바람직하다. 이와 같은 올레핀의 예는 탄소수 2 내지 40, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 1-올레핀, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐, 스티렌, 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔 또는 사이클릭 올렌핀이다. 본 발명의 방법에서는 에틸렌 또는 프로필렌을 단독 중합화시키거나, 에틸렌을 노르보르넨과 같은 하나 이상의 사이클릭 올레핀 및/또는 탄소수 3 내지 20의 하나 이상의 아사이클릭 1-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 및/또는 탄소수 4 내지 20의 하나 이상의 디엔, 예를 들어 1,3-부타디엔 또는 1,4-헥사디엔과 공중합시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 공중합체의 예는 에틸렌-노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 공중합체이다.
중합화는 바람직하게는 -60℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 50℃ 내지 200℃의 온도에서 수행한다. 압력은 0.5 내지 2000bar, 특히 바람직하게는 5 내지 64bar가 바람직하다.
중합화는 용액, 벌크, 현탁액 또는 기체 상으로 연속 또는 일괄적으로 하나 이상의 단계로 수행할 수 있다. 바람직한 양태는 기체-상 및 용액 중합화이다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 바람직하게는 하나의 메탈로센 화합물을 포함한다. 또한, 예를 들어 광범위하거나 분자량 다봉 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하기 위해 2개 이상의 메탈로센 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
원칙적으로, 본 발명의 방법에서 적합한 공촉매는 이의 르위스 산도로 인하여 천연 메탈로센을 양이온으로 전환시키고 양이온(불안정한 배위)을 안정화시킬 수 있는 모든 화합물이다. 추가로, 공촉매 또는 이로부터 형성된 음이온은 형성된 메탈로세늄 양이온과 추가로 반응하지 않는다(EP 427 697). 사용된 공촉매는 바람직하게는 알루미늄 화합물 및/또는 붕소 화합물이다.
붕소 화합물은 바람직하게는 화학식 R22 XNH4-XBR23 4, R22 XPH4-XBR23 4, R22 3CBR23 4또는 BR23 3(여기서, x는 1 내지 4, 바람직하게는 3이고, 라디칼 R22는 동일하거나 상이한데 바람직하게는 동일하며 C1-C10-알킬 또는 C6-C18-아릴이거나, 두 개의 라디칼 R22는 이를 연결하는 원자와 함께 환을 형성하고, 라디칼 R23은 동일하거나 상이한데 바람직하게는 동일하며, 알킬, 할로알킬 또는 불소로 치환될 수 있는 C6-C18-아릴이다)을 가진다. 특히, R22는 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고, R23은 페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 메시틸, 크실릴 또는 톨릴이다(EP 277 003, EP 277 004 및 EP 426 638).
사용된 공촉매는 바람직하게는 알루미녹산 및/또는 알루미늄 알킬과 같은 알루미늄 화합물이다.
사용된 공촉매는 특히 선형 형태의 경우 알루미녹산 화합물(13a) 및/또는 사이클릭 형태의 경우 알루미녹산 화합물(13b)이 특히 바람직하다.
상기 화합물(13a) 및 화합물(13b)에서,
라디칼 R24는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 C1-C18-알킬 그룹, C6-C18-아릴 그룹과 같은 C1-C20-탄화수소 그룹 또는 벤질이고, p는 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다.
라디칼 R24는 바람직하게는 동일하고, 수소, 메틸, 이소부틸, 페닐 또는 벤질이고, 특히 바람직하게는 메틸이다.
라디칼 R24가 상이한 경우, 이들은 바람직하게는 메틸 및 수소이거나, 메틸 및 이소부틸일 수 있는데, 수소 또는 이소부틸은 바람직하게는 라디칼 R24의 0.01 내지 40%의 수 비율로 존재한다.
알루미녹산을 제조하는 방법은 공지되어 있다. 알루미녹산의 정확한 공간적 구조는 밝혀져 있지 않다[참조: J. Am. Chem. Soc.(1993) 115, 4971]. 예를 들면, 쇄 및 환을 연결시켜 보다 큰 2차 또는 3차 구조를 형성하는 것으로 생각된다.
제조 방법과 상관없이, 모든 알루미녹산 용액은 유리 형태 또는 첨가물로서 존재하는 상이한 함량의 반응하지 않은 알루미늄 출발 화합물을 포함한다.
중합화 반응에 사용하기 전에, 메탈로센 화합물은 공촉매, 특히 알루미녹산을 사용하여 미리 활성화시킬 수 있다. 이것은 중합화 활성을 현저히 증가시킨다. 메탈로센 화합물의 예비 활성화는 용액중에서 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 메탈로센 화합물은 바람직하게는 불활성 탄화수소중의 알루미녹산 용액중에서 용해시킨다. 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이다. 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
용액중의 알루미녹산의 농도는 각각의 경우에 용액의 총량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 포화 한계 농도, 바람직하게는 5중량% 내지 30중량%의 범위이다. 메탈로센은 동일한 농도로 사용할 수 있으나, 알루미녹산 mol당 10-4내지 1mol의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 5분 내지 60시간, 바람직하게는 5분 내지 60분이다. 예비 활성화는 -78℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 80℃의 온도에서 수행한다.
메탈로센 화합물은 바람직하게는 전이 금속을 기준으로 용매 dm3또는 반응 용적 dm3당 전이 금속의 10-3내지 10-8mol, 바람직하게는 10-4내지 10-7mol의 농도로 사용한다. 알루미녹산은 바람직하게는 용매 dm3또는 반응 용적 dm3당 10-6내지 10-1, 바람직하게는 10-5내지 10-2mol의 농도로 사용된다. 기타 언급된 공촉매는 메탈로센 화합물에 대해 대략 동일 몰량으로 사용한다. 그러나, 원칙적으로 보다 높은 농도를 사용할 수 있다.
알루미녹산은 공지된 방법으로 여러 가지 방식에 의해 제조할 수 있다. 한가지 방법은 예를 들어 알루미늄-탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄-탄화수소 화합물을 물(기체, 고체, 액체 또는 예를 들어 결정화 물로서의 결합체)과 불활성 용매(예: 톨루엔)중에서 반응시키는 것이다. 상이한 라디칼 R24, 예를 들어 목적하는 조성물에 상응하는 두 개의 상이한 트리알킬알루미늄을 갖는 알루미녹산을 제조하기 위해서는 물과 반응시킨다.
올레핀에 존재하는 촉매 독성을 제거하기 위해, 알루미늄 화합물, 바람직하게는 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬을 사용하여 정제를 수행하는 것이 유리하다. 이와 같은 정제는 중합화 시스템 자체에서 수행하거나, 올레핀을 알루미늄 화합물과 접촉시킨 후 중합화 시스템에 가하기 전에 다시 연속적으로 제거하여 수행할 수 있다.
분자량 조절제로서 및/또는 촉매 활성을 증가시키기 위해, 수소를 본 발명의 공정에서 가할 수 있다. 이것은 왁스와 같은 저분자량의 폴리올레핀을 수득할 수 있게 한다.
본 발명의 방법에서, 메탈로센 화합물은 적합한 용매를 사용하여 별도의 단계에서 중합화 반응기 외부에서 공촉매와 반응시키는 것이 바람직하다. 이 단계에서 지지체에 적용할 수 있다.
메탈로센 화합물을 사용한 예비 중합화를 본 발명의 방법에서 수행할 수 있다. 예비 중합화를 위해서는 중합화에 사용된 올레핀(들)중의 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 지지될 수 있다. 예를 들어, 지지체에의 적용으로 형성된 올레핀의 입자 다형태를 조절할 수 있다. 여기서, 메탈로센 화합물을 먼저 지지체와 반응시키고, 이어서 공촉매와 반응시킬 수 있다. 또한, 공촉매를 먼저 지지체에 적용시키고, 이어서 메탈로센 화합물과 반응시킬 수도 있다. 또한, 메탈로센 화합물과 공촉매의 반응 생성물을 지지체에 적용시킬 수도 있다. 적합한 지지체 물질은 예를 들어 실리카 겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산 또는 염화마그네슘과 같은 기타 무기 지지체 물질이다. 또다른 적합한 지지체 물질은 미분된 형태의 폴리올레핀 분말이다. 지지된 공촉매의 제조방법은 예를 들어 EP 567 952에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.
공촉매, 예를 들어 알루미녹산은 바람직하게는 실리카 겔, 산화알루미늄, 고체 알루미녹산, 기타 무기 지지체 물질 또는 미분된 형태의 폴리올레핀 분말과 같은 지지체에 적용시키고, 이어서 메탈로센과 반응시킨다.
사용될 수 있는 무기 지지체는 수소/산소 불꽃으로 할로겐 원소를 연소시켜 불꽃-열분해에 의해 생성된 산소이며, 특정한 크기 분포 및 입자 형상을 갖는 실리카 겔로서 제조할 수 있다.
지지된 공촉매의 제조방법은 예를 들어 EP 578 838에 기술된 바와 같이 하기 방식으로 압력 비율이 60bar인 펌핑 순환 시스템을 갖춘 방폭 설계의 스테인레스 강 반응기에서 펌핑된 순환 시스템상의 열 교환기를 통해 자켓 냉각 및 제2의 냉각 회로에 의해 불활성 기체를 공급하고 온도를 조절하면서 수행할 수 있다. 펌핑된 순환 시스템은 펌프에 의해 반응기 하부와의 연결을 통해 반응기 함유물을 배출시키고, 이를 혼합기로 밀어내며, 열 교환기에 의해 상승관을 통해 반응기로 되돌린다. 혼합기는, 유동 속도가 증가되어 있는 제한된 파이프 교차 부분을 유입구에 가지고, 유동 방향과 측면 및 정반대 방향으로 도입된 난류부가 있으며, 가는 공급 선을 통해 흘러서 각각의 경우에 아르곤 40bar하에 규정된 양의 물을 공급할 수 있도록 배열된다. 반응은 펌프 회로상의 샘플러를 통해 조절된다.
그러나, 기타 반응기가 또한 원칙적으로 적합하다.
용적 16dm3의 상술된 반응기는 불활성 조건하에 5dm3의 데칸으로 충전된다. 25℃에서 트리메틸알루미늄 0.5dm3(=5.2mol)을 가한다. 이어서, 아르곤-유동화 층에서 120℃로 미리 건조시킨 실리카 겔 SD 3216-30(Grace AG) 250g을 고체 깔때기를 통해 도입하고, 교반기 및 펌핑된 순환 시스템에 의해 균질하게 분산시킨다. 물 76.5g의 전체량을 3.25시간에 걸쳐 매 15초마다 0.1dm3의 비율로 반응기에 가한다. 발생된 아르곤 및 기체로부터 생성되는 압력은 압력 조절 밸브에 의해 10bar로 일정하게 유지시킨다. 모든 물이 도입된 후, 펌핑된 순환 시스템을 중단시키고, 25℃에서 5시간 동안 계속 교반시킨다.
이러한 방법으로 제조된 지지된 공촉매는 n-데칸중의 10% 농도의 현탁액으로서 사용된다. 알루미늄 함량은 현탁액 cm3당 Al 1.06mmol이다. 분리된 고체는 알루미늄 31중량%를 함유하고, 현탁액 매질은 알루미늄 0.1중량%를 함유한다.
지지된 촉매를 제조하는 추가의 가능한 방법은 EP 578 838에 기술되어 있다.
이어서, 본 발명의 메탈로센은 용해된 메탈로센을 지지된 공촉매와 함께 교반시킴으로써 지지된 공촉매에 적용된다. 용매를 제거하고, 공촉매 및 메탈로센 모두가 불용성인 탄화수소로 대체한다.
지지된 촉매 시스템을 형성하기 위한 반응은 -20 내지 +120℃, 바람직하게는 0 내지 100℃, 특히 바람직하게는 15 내지 40℃의 온도에서 수행한다. 메탈로센은 n-데칸, 헥산, 헵탄 또는 디이젤유과 같은 지방족 불활성 현탁액 매질중의 공촉매 현탁액 1 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%를 톨루엔, 헥산, 헵탄 또는 디클로로메탄중의 메탈로센 용액 또는 미세하게 연마된 고체 메탈로센과 배합함으로써 지지된 공촉매와 반응한다. 역으로, 메탈로센 용액을 또한 고체 공촉매와 반응시킬 수 있다.
반응은 강력하게 혼합, 예를 들어 불환성 조건하에 100/1 내지 10,000/1, 바람직하게는 100/1 내지 3000/1의 Al/M1몰비 및 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 60분, 특히 바람직하게는 10 내지 30분 동안의 반응 시간에서 교반시킴으로써 수행한다. 지지된 촉매 시스템을 제조하는 반응 과정중에, 특히 가시 범위에서 흡수 최대치를 갖는 본 발명의 메탈로센을 사용하는 경우 반응 혼합물의 색깔 변화가 발생하고, 이를 사용하여 반응의 진행을 관찰할 수 있다.
반응 시간이 경과한 후, 상청액을 예를 들어 여과 또는 경사에 의해 분리한다. 잔류하는 고체는 불활성 현탁액 매질, 예를 들어 톨루엔, n-데칸, 헥산, 디이젤유 또는 디클로로메탄으로 1 내지 5회 세척하여 형성된 촉매중의 가용성 성분, 특히 반응하지 않은 불용성 메탈로센을 제거한다.
이렇게 제조된 지지된 촉매 시스템은 진공 건조된 고체로서 또는 용매를 사용하여 습윤화시키면서 재현탁시킬 수 있고, 중합화 시스템으로 어느 하나의 상술된 불활성 현탁액 매질중의 현탁액으로서 계량할 수 있다.
중합화가 현탁액 또는 용액 중합화로서 수행되는 경우, 사용은 지글러 저압 방법에 통상적인 불활성 용매로 이루어진다. 예를 들면, 중합화는 프로판, 부탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 또는 메틸사이클로헥산과 같은 지방족 또는 사이클로지방족 탄화수소중에서 수행한다. 또한, 석유 또는 수소화 디이젤유 분획을 사용할 수 있다. 또한, 톨루엔을 사용한다. 액체 단량체중에서 중합화를 수행하는 것이 바람직하다.
촉매, 특히 지지된 촉매 시스템(본 발명의 메탈로센 및 지지된 공촉매를 포함함)을 가하기 전에, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 이소프레닐알루미늄과 같은 또다른 알루미늄 알킬 화합물을 반응기에 추가로 도입하여 중합화 시스템을 불활성화(예를 들어 올레핀중에 존재하는 촉매 독성을 제거하기 위해)시킬 수 있다. 이것은 반응기 함유물 kg당 Al 100 내지 0.01mmol의 농도로 중합화 시스템에 첨가된다. 반응기 함유물 kg당 Al 10 내지 0.1mmol의 농도로 트리이소부틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄을 제공하는 것이 바람직하다. 이것으로 지지된 촉매 시스템의 합성시에 작은 Al/M1몰비를 사용할 수 있게 된다.
불활성 용매를 사용하는 경우, 단량체는 기체 또는 액체 형태로 계량된다.
중합화 시간은 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매 시스템이 중합화 활성에서 약간의 시간-의존성 감소만을 나타내기 때문에 바람직할 수 있다.
본 발명에 기술된 특정한 입체강성 메탈로센 화합물은 폴리올레핀, 특히 감소된 결정도, 증가된 충격 근성, 증가된 투명도, 처리 온도 및 감소된 융점에서의 고도 유동성을 갖는 폴리올레핀을 제조하는데 적합하다.
이와 같은 폴리올레핀의 주요 용도는 가소제 및 윤활제 제형, 용융 접착제 용도, 피복제, 밀봉제, 절연제, 충전 화합물 또는 방음 물질이다.
또한, 수소의 사용 또는 중합화 온도의 증가로 낮은 몰농도를 갖는 폴리올레핀, 예를 들어 왁스를 수득할 수 있으며, 이의 강성 및 융점은 공단량체 함량에 의해 달라질 수 있다.
역으로, 중합화 조건의 선택으로 가소성 물질로서 적합한 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 특히, 이들은 필름, 시트 또는 거대 동공체(예: 파이프)와 같은 성형체를 제조하는데 적합하다.
중합화 방법 및 공단량체(들)의 형태(들)와 양(들)의 선택으로 탄성중합 특성을 갖는 올레핀 공중합체, 예를 들어 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 삼량체를 제조할 수 있다.
하기 실시예를 사용하여 본 발명을 설명한다.
유기 금속성 화합물의 제조 및 조작은 아르곤하에 공기 및 수분을 제거하고서 수행한다(Schlenk 기술). 요구되는 모든 용매는 적합한 건조제로 수시간 동안 비등시키고 이어서 아르곤하에 연속 증류시킴으로써 사용전에 건조시킨다.
출발 화합물로서 사용된 α,β-불포화 케톤 및 풀벤은 문헌[참조: Synlett 771(1991); J. Chem. Soc., Commun. 1694(1986); Chem. Ber. 116, 119(1983); Tetrahedron Lett. 23; 1447(1982)]에 공지된 방법으로 제조하고, 사이클로펜타디엔 및 메틸사이클로펜타디엔은 이량체를 분쇄시켜 수득하며, -35℃에서 저장한다. 제조된 화합물은1H-NMR에 의해 분석한다.
1. 4-사이클로펜타디에닐-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로펜탈렌
문헌[참조: Makromol. Chem, 183(1982), 359]에 공지된 방법으로 6,6-디메틸풀벤을 나트륨 사이클로펜타디에나이드와 반응시켜 제조한다.
2. [4-(η 5 -사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η 5 -4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
헥산중의 1.6mol 메틸리튬 용액 59.1ml(94.6mmol)을 톨루엔 50ml중의 4-사이클로펜타디에닐-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로펜탈렌 10g(47.2 mmol)의 용액에 적가한다. 용액을 3시간 동안 추가로 교반한다. 생성된 현탁액을 -78℃로 냉각시키고, 사염화지르코늄 11g(47.2mmol)을 연속적으로 한번에 조금씩 가한다. 현탁액을 24시간 동안 교반시키고, 이어서 G3 프릿을 통해 여과한다. 잔사를 톨루엔 100ml로 추출하고, 합한 톨루엔 여액으로부터 감압하에 용매를 제거한다. 이로써 황색 분말 형태의 [4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄 7.4g(42%)을 수득한다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3): 7.2-5.9(m, 7H, H-C(2'), H-C(3'), H-C(4'), H-C(5'), H-C(1), H-C(2), H-C(3)), 3.3(d, 14, 1H, H-C(5)), 2.9(d, 14, 1H, H-C(5)), 2.3(s, 3H, CH3), 1.8(s, 3H, CH3), 1.75(s, 3H, CH3).
3. 4-(3'-이소프로필리덴사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로펜탈렌
피롤리딘 4.98g(70mmol)을 0℃에서 메탄올 150ml중의 4-사이클로펜타디에닐-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로펜탈렌 15g(35mmol) 및 아세톤 2.64g(45.5mmol)의 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 추가로 24시간 동안 0℃에서 교반시키고, 빙초산 4.2g(70mmol)을 가하여 반응을 중단시킨다. 혼합물을 펜탄 70ml로 각각 3회 연속적으로 추출하고, 합한 추출물을 염화나트륨 용액으로 세척한 다음 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거하여 4-(3'-이소프로필리덴-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로펜탈렌 9.4g(81%)을 수득한다.
4. 4-(3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로펜탈렌
디에틸 에테르 30ml중의 4-(3'-이소프로필리덴-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로펜탈렌 10g(39.4mmol)의 용액을 실온에서 디에틸 에테르 120ml중의 수소화알루미늄리튬 4.5g(118.5mmol)의 현탁액에 적가한다. 반응 혼합물을 1시간 동안 실온에서 교반시키고, 이어서 추가로 3시간 동안 환류하에 가열시킨다. 반응이 완결된 후, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 빙수로 가수분해한다. 침전물을 여과 제거하고, 디에틸 에테르 20ml로 각각 3회 추출한다. 합한 에테르 추출물을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압하에 제거한다. 이로써 4-(3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로펜탈렌 9.5g(94%)을 수득한다.
5. [4-(η 5 -3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η 5 -4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
헥산중의 1.6mol 메틸리튬 용액 39ml(62.4mmol)을 톨루엔 40ml중의 4-(3'-이소프로필-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸)-4,5-테트라하이드로펜탈렌 8g(32.1mmol)의 용액에 적가한다. 이 용액을 3시간 동안 추가로 교반한다. 생성된 현탁액을 -78℃로 냉각시키고, 사염화지르코늄 7.3g(31.3mmol)을 한 번에 조금씩 연속적으로 가한다. 현탁액을 24시간 동안 교반시키고, 이어서 G3 프릿을 통해 여과한다. 잔사를 톨루엔 80ml로 추출하고, 합한 톨루엔 여액으로부터 감압하에 용매를 제거한다. 이로써 황색 분말 형태의 [4-(η5-3'-이소프로필사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄 5.6g(45%)을 수득한다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3): 7.4-5.9(m, 7H, H-C(2'), H-C(4'), H-C(5'), H-C(1), H-C(2), H-C(3)), 3.3(d, 14, 1H, H-C(5)), 2.95(d, 14, H-C(5)), 2.2(s, 3H, CH3), 2.05(m, 1H, Me2CH), 1.85(s, 3H, CH3), 1.75(s, 3H, CH3), 1.3(d, 8, 6H, (CH3)2C).
6. 4-(3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로펜탈렌
헥산중의 n-부틸리튬 2.5mol 용액 16ml(35mmol)을 THF 100ml중의 4-사이클로펜타디에닐-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로펜탈렌 8.5g(40mmol)의 용액에 0℃에서 가한다. 반응 용액을 2시간 동안 0℃에서 추가로 교반시키고, 트리메틸실릴 6.3ml(50mmol)을 가한다. 2시간 후, 휘발성 성분을 오일 펌프 진공에서 증류시키고, 잔사를 펜탄 70ml로 연속적으로 추출하여 여과한다. 여액을 감압하에 건조시킨다. 이로써 황색 오일 형태의 4-(3'-트리메틸실릴-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로-펜탈렌 10.8g(38mmol)을 수득한다.
7. [4-(η 5 -트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η 5 -4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄
헥산중의 2.5mol n-부틸리튬 용액 30.5ml(76mmol)을 톨루엔 100ml중의 4-(3'-트리메틸실릴-사이클로펜타디에닐-4,6,6-트리메틸-4,5-테트라하이드로펜탈렌 10.8g(38mmol)의 용액에 가한다. 용액을 3시간 동안 22℃에서 교반시키고, 이어서 -78℃로 냉각시킨다. 사염화지르코늄 8.85g(38mmol)을 연속적으로 한 번에 조금씩 가한다. 현탁액을 24시간 동안 실온에서 교반시키고, 이어서 G3 프릿을 통해 여과한다. 잔사를 톨루엔 100ml로 추출하고, 합한 톨루엔 여액으로부터 감압하에 용매를 제거한다. 이로써 황색 분말 형태의 이성체 혼합물로서 [4-(η5-3'-트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄 6.3g(38%)을 수득한다.
1H-NMR(200MHz, CDCl3): 6.9-5.3(m, 6H, H-C(2'), H-C(4'), H-C(5'), H-C(1), H-C(2), H-C(3)), 2.85(m, 14, 1H, H-C(5)), 2.45(m, 14, 1H, H-C(5)), 2.3(m, 3H, CH3), 1.9(m, 3H, CH3), 1.35(m, 6H, CH3), 0.23(s, CH3-Si), 0.22(s, CH3-Si).
중합화 실시예 A:
Schlenk 튜브에서 톨루엔 1.5ml중에 교반시키면서 [4-(η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]디클로로지르코늄(Zr 0.0120 mmol) 4.3mg을 용해시킨다. 촉매를 활성화시키기 위해 Witco사로부터의 30% 농도 MAO 3.5ml를 가하고, 생성된 용액을 Exxsol 100/120 750ml에 가한다. 촉매 용액을 오토클레이브로 옮기고, 중합화를 1시간 동안 70℃, 교반 속도 750rpm 및 에틸렌 분압 4bar에서 수행한다. 반응 시간 말기에, 에텐을 반응기로부터 방출시키고, 중합화 혼합물을 소량의 에탄올과 함께 교반시킨다. 이어서 반응기로부터 배출하고, 밤새 10% 농도의 에탄올성 염산 용액과 함께 교반시킨다. 이어서, 포화된 NaHCO3용액 및 약 100cm3물로 2회 세척한다. 중합체를 여과하고, 60℃에서 감압하에 일정한 중량으로 건조시켜 폴리에틸렌 34g을 수득한다.
중합화 실시예 B:
중합화 및 후처리를 중합화 실시예 A에 기술된 바와 같이 수행한다. 그러나, 메탈로센으로 [4-(3'-이소프로필-η5-사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-4,5-테트라하이드로펜탈렌)]-디클로로지르코늄을 사용한다. 폴리에틸렌 71g을 수득한다.
본 발명의 입체강성 메탈로센 화합물은 폴리올레핀, 특히 감소된 결정도, 증가된 충격 근성, 증가된 투명도, 처리 온도 및 감소된 융점에서의 고도 유동성을 갖는 폴리올레핀을 제조하는데 적합하다.

Claims (12)

  1. 화학식 1의 입체강성 메탈로센 화합물.
    화학식 1
    상기식에서,
    M1은 원소 주기율표의 IIIb족, IVb족, Vb족 또는 VIb족 그룹의 금속이고,
    M2는 탄소, 규소 또는 게르마늄이며,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C10-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C10-아릴, C6-C25-아릴옥시, C2-C10-알케닐, C7-C40-아릴알킬 또는 C7-C40-아릴알케닐 그룹과 같은 C1-C40-그룹, OH 그룹, 할로겐 원자 또는 NR15 2(여기서, R15는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이거나,
    R1및 R2는 이들을 연결하는 원자와 함께 환 시스템을 형성하고,
    R3내지 R9는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐화될 수 있는 C1-C10-알킬 그룹, 할로겐화될 수 있는 C6-C30-아릴 그룹, C6-C20-아릴옥시, C2-C12-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴아케닐 그룹과 같은 C1-C40-그룹, SiR15 3, -NR15 2, -SiOR15 3, SiSR15 3또는 -PR15 2라디칼(여기서, R15는 동일하거나 상이하고 각각 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)이거나 환 시스템을 형성하거나, 또는
    2개 이상의 인접한 라디칼 R3내지 R9는 이들을 연결하는 원자와 함께 바람직하게는 4 내지 40개의 탄소, 특히 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소를 함유하는 환 시스템을 형성하고,
    R10, R13및 R14는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 각각 C1-C20-알킬 그룹이며,
    R11및 R12는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C20-알킬, C1-C10-알콕시, C6-C20-아릴, C2-C12-알케닐, C7-C40-아릴알킬, C7-C40-알킬아릴 또는 C8-C40-아릴알케닐 그룹과 같은 C1-C40-그룹이며,
    이들 각각은 할로겐 원자, -NR15 3, -SR15 2, -SiR15 3또는 -OSiR15 3(여기서, R15는 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이다)와 같은 라디칼을 포함할 수 있고,
    화학식 1의 화합물의 리간드 시스템은 4-(η5-3'-알킬사이클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸-(η5-2-알킬-4,5-테트라하이드로펜탈렌)과 상이하다.
  2. 제1항에 있어서, M1은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 특히 지르코늄과 같은 원소 주기율표의 IVb족 그룹의 금속이고,
    R1및 R2는 동일하고, 각각 C1-C4-알킬 그룹 또는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소와 같은 할로겐 원자이며,
    R3내지 R9는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자, C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C24-아릴 그룹이거나,
    2개 이상의 인접한 라디칼 R3내지 R9는 이들을 연결하는 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 방향족 또는 지방족 환 시스템을 형성하고,
    R10, R13및 R14는 각각 C1-C10-알킬 그룹, 특히 C1-C6-알킬 그룹이며,
    M2는 탄소이고,
    R11및 R12는 동일하거나 상이하고,
    R11은 수소 원자, C1-C10-그룹, 특히 C1-C4-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹이고, R12는 수소 원자이며,
    라디칼 R3, R5, R6, R7및 R9중의 하나 이상은 수소가 아니고/아니거나 R8은 수소인 화학식 1의 입체강성 메탈로센 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, M1은 지르코늄이고,
    R1및 R2는 동일하고, 각각 할로겐 원자, 특히 염소이며,
    R3내지 R7및 R9는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 이소부틸과 같은 C1-C4-알킬 그룹이거나 페닐 또는 나프틸과 같은 C6-C14-아릴 그룹이고,
    R3와 R4및/또는 R5와 R6은 이들을 연결하는 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 방향족 탄화수소 환 시스템, 특히 차례로 치환될 수 있는 6원 환을 형성하며,
    R8은 수소 원자이고,
    M2는 탄소 원자이며,
    R10, R13및 R14는 각각 C1-C6-알킬 그룹, 특히 메틸이고,
    R11및 R12는 동일하고 각각 수소 원자인 화학식 1의 입체강성 메탈로센 화합물.
  4. (a) 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 청구된 하나 이상의 화학식 1의 입체강성 메탈로센 화합물 및 (b) 하나 이상의 공촉매를 포함하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 공촉매가 알루미녹산인 촉매.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 지지체를 추가로 포함하는 촉매.
  7. (a) 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 청구된 하나 이상의 화학식 1의 입체강성 메탈로센 화합물 및 (b) 하나 이상의 공촉매를 배합하여 수득할 수 있는 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 지지체를 추가로 포함하는 촉매.
  9. 제4항 내지 제8항중의 어느 한 항에 청구된 촉매의 존재하에 하나 이상의 올레핀의 중합화에 의해 폴리올레핀을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 Ra-CH=CH-Rb(여기서, Ra및 Rb는 동일하거나 상이하고, 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼이며, Ra및 Rb는 이를 연결하는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성할 수 있다)의 하나 이상의 올레핀이 중합화되는 방법.
  11. 올레핀 중합화를 위한 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 청구된 입체강성 메탈로센 화합물의 용도.
  12. 제10항 또는 제11항에 청구된 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리올레핀.
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