JPH09508918A - ガンマ−ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 無水マレイン酸または無水コハク酸から、銅、亜鉛およびジルコニウムの混合酸化物からなる触媒の存在下にこれを水素化することにより、ガンマ−ブチロラクトンを製造する方法を開示している。

Description

【発明の詳細な説明】 ガンマ−ブチロラクトンの製造方法 本発明は、銅−亜鉛−およびジルコニウムの酸化物からなる三元系触媒を用い た触媒的気相水素化により、無水マレイン酸をガンマ−ブチロラクトンにする方 法に関する。 ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）は、１９４０年代に、Ｗ．Ｒｅｐｐｅの研 究の結果、工業的に入手可能になった。 レッペ法は、アセチレンとフォルムアルデヒドから出発して１，４−ブタンジ オール（ＢＤＯ）を生成し、これを説水素化してＧＢＬにする。 ＧＢＬの主な用途は、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピリリ ドン、農薬、医薬およびゴム添加剤を製造するための中間体である。 少量ではあるが、この物質は、ポリマーの分野で、溶剤としても使用される。 ベンゼンに代えてブタンを供給原料として使用し、流動床と非水系の生成物回 収法を採用した新しい無水マレイン酸（ＭＡ）製造プロセスが開発された結果、 無水マレイン酸の価格が低下したので、この化合物は、若干の誘導体の構成ブロ ックとみなされるようになった。 ＭＡまたはそのエステルを水素化してＧＢＬ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） およびＢＯＤとすることは、ひろく研究されている。 ＭＡのＧＢＬへの水素化は、すでに商業生産に採用されているが、工業的な重 要性を得ていない。ＭＡまたはそのエステルを気相において触媒的に水素化して ＧＢＬとすることは、多数の特許に開示されてはいるが、工業的に実施されるに は至っていない。 工業的に実施されている唯一のプロセスは、ＷＯ８６／０３１８９に開示され ているような、マレイン酸ジエチルを水素化してＢＤＯとすることである。 これに類似したＧＢＬ製造のプロセスがＷＯ８６／０７３５８に開示されてい るが、経済的な観点からいえば、ＭＡを直接水素化してその誘導体とすることが 好ましい。 ダンロップは、ＵＳ特許３０６５２４３に、マレイン酸もしくはコハク酸の無 水物またはそれらのエステルを、気相で銅クロマイトを触媒に使用して水素化す ることによりＧＢＬとするプロセスを開示しているが、その転化率および選択率 は満足なものではない。これに似た結果が、イギリス特許１１６８２２０に開示 されているように、銅−亜鉛酸化物触媒を使用して得られている。ミラーは、Ｕ Ｓ特許４００１２８２において、水を添加してタール形成を減少させ、触媒寿命 を改善することを示唆しているが、転化率または選択率の改善には言及していな い。 貴金属系の触媒たとえばＣｕ／ＰｄやＣｕ／ｐｔが、デ・トーマスにより、Ｕ Ｓ特許４１０５６７４に開示されている。 Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ触媒が、ミヤによりＵＳ特許３５８０９３０に開示され、ま たＣｕ／Ｚｎ／Ｃｒ／Ａｌ触媒が、アティッヒによりＥＰ３３２１４０に開示さ れている。これらのプロセスはいずれも、おそらくはＧＢＬ収率、生産性または 副生成物の点で完全に満足できないためと思われるが、工業的な実施に至ってい ない。 しかも、クロムを含有する触媒の使用は、環境的な理由から、避けなければな らない 最近、テイラーにより、ＷＯ９１／１６１３２中で、４００−５２５℃におい て活性化したＣｕ／Ｚｎ／Ａｌ触媒上でのＭＡの気相触媒的水素化に関するプロ セスが開示された。工業的な実施をするためのプロセス条件も記述されているが 、高温で活性化を行なう必要のあることが、プラントデザインおよび運転の点で 不利である。 本発明の目的は、無水マレイン酸または無水コハク酸からのガンマ−ブチロラ クトンの製造方法であって、貴金属または有害な化合物を必要とせず、出発物質 からの本質的に定量的な転化率において、きわめて高い選択率を示す製造方法を 提供することにある。本発明のさらなる目的は、このプロセスに使用する触媒で あって、調製が容易であり、その活性を長い運転時間の後においても維持してい るものを提供することにある。 本発明は、マレイン酸またはコハク酸の無水物をＣｕ／Ｚｎ／Ｚｒ触媒上で水 素化してＧＢＬにするプロセスを提供する。Ｃｕ／Ｚｎ／Ｚｒ触媒は、触媒的に 活性な酸化物からなり、場合により本質的に不活性な担体をも含む。触媒的に活 性な酸化物は、銅、亜鉛およびジルコニウムの混合酸化物からなり、その金属含 有率が１０−４０％の銅、１０−４０％の亜鉛および３０−７０％のジルコニウ ムからなる。好ましくは、上記組成物は、２０−３０％の銅、２０−３０％の亜 鉛および４０−６０％のジルコニウムからなる。活性状態においては、触媒的に 活性な酸化物は、活性化段階で、または水素化の間に生成した若干の金属状態の 成分（たとえば金属銅）を含有する。触媒組成は、それゆえ、酸化数によって影 響されない元素の重量比の形で与えられる。 この触媒は、銅、亜鉛およびジルコニウムの水溶性塩の混合溶液からの、触媒 前駆体の共沈により調製することができる。好ましくは、混合溶液は、銅および 亜鉛の水溶性塩を含有する水性溶液を、水溶性ジルコニウム塩の水性溶液と混合 することにより調製する。共沈は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモ ニア、炭酸アンモニウム、またはその他の適当なアルカリ化合物の溶液を撹拌下 に加えることによって、好適に行なうことができる。出発物質として使用される 銅、亜鉛およびジルコニウムの水溶性塩の実例は、ハロゲン化物、硝酸塩および 酢酸塩を包含する。好ましくは、対応する塩化物（すなわち塩化第二銅、塩化亜 鉛およびジルコニウムオキシクロライド）を、出発物質として使用する。 共沈した触媒前駆体は濾過により回収され、十分に水洗され、典型的には約１ ００℃で乾燥される。 乾燥後、触媒前駆体は、好ましくは大気中で、温度３００−５００℃で仮焼さ れる。代表的な仮焼温度は、約３８０℃である。 仮焼の間に、銅、亜鉛およびジルコニウムの混合酸化物が生成し、本質的に、 または部分的にアモルファスな状態に保たれる。 このようにして得られた混合酸化物は、水素含有ガスの存在下において次第に 温度を上昇させることからなる、活性化処理に付される。この活性化処理に使用 する水素含有ガスとしては、たとえば水素と窒素との混合ガスを使用することが できる。活性化処理の後、触媒は使用可能になる。活性化は、反応器のサイズと デザインによって異なる、１０時間から数日の間にわたる時間を必要とす る。 触媒的還元は発熱反応であるため、反応器が効率のよい熱除去のできるもので ない場合は、水素含有ガスを適当に希釈するか、または空間速度を増大させて、 発熱のピークをコントロールしなければならない。水素を希釈することは、活性 化における発熱段階の時間を長くする。大きな断熱的な反応器は、通常、最長の 活性化時間を必要とする。 水素含有ガスと、無水マレイン酸もしくは無水コハク酸またはそれらの混合物 との蒸気の混合物を、上述の触媒を充填した反応器に供給する。場合によっては 、触媒は、本質的に不活性な担体物質に担持されていてもよい。本質的に不活性 な担体物質は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ化合物（たとえばムライト ）、炭化珪素、ステアタイト、チタニアおよびジルコニアである。 供給原料中の水素と無水物とのモル比は、好ましくは５０対１から５００対１ の間にあり、より好ましくは８０対１から２５０対１の間にある。無水物に対す るＨ₂の比が低いと、タールを生成する結果となり、触媒の寿命が短くなる。 反応温度は、好ましくは約２００および３００℃の間であって、より好ましく は約２３０から２８０℃の間である。 反応圧力は、好ましくはほぼ大気圧から８０バールであり、より好ましくは約 １から２０バールである。 反応器に供給される蒸気状態の混合物は、溶融状態の酸無水物を熱い水素ガス の流れによって蒸発させることにより、用意することができる。適当な溶媒中の 酸無水物の溶液を使用することもまた、可能である。有利には、ガンマ−ブチロ ラクトンを使用して酸無水物を溶解する。 当業者に知られているように、水素下反応の温度および圧力の範囲は、所望す る生成物混合物によって異なる。より高い温度はより多くのＴＨＦを含有する混 合物を与え、一方、より高い圧力は実質的に多量のＢＤＯをもたらす。 以下の実例は、本発明をより詳細に説明する。実施例１ 塩化銅二水和物、塩化亜鉛およびジルコニウムオキシクロライドを水に溶解し て、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒの金属重量比が２５：２５：５０である混合溶液を用意し た。撹拌下にＮａＯＨ溶液を添加し、金属塩化物溶液中のＣｌの１モルに対し、 １モルより僅かに過剰のＮａＯＨを使用した。生じたスラリーをフィルタープレ スで濾過し、フィルターケークを濾過装置中で直接洗浄し、オーブン中で１２時 間、１００℃で乾燥した。触媒を、３８０℃に２４時間、空気中で仮焼した。実施例２ Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒの金属重量比が３０：３０：４０である溶液を使用して、実 施例１の触媒調製を繰り返した。実施例３ Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒの金属重量比が３５：３５：３０である溶液を使用して、実 施例１の触媒調製を繰り返した。実施例４ Ｃｕ：Ｚｎ：Ｚｒの金属重量比が２０：２０：６０である溶液を使用して、実 施例１の触媒調製を繰り返した。実施例５ 仮焼の条件を温度５００℃、３時間として、実施例１の触媒調製を繰り返した 。実施例６ ３mlのマイクロリアクターに、実施例１で得た触媒２mlを粉砕したものを充填 した。触媒の活性化を、５容量％の水素を含む窒素との混合ガスを使用して、下 記の表１に記載の温度プログラムに従って行なった。 触媒の還元後、リアクターに、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）中６０重量 ％の無水マレイン酸（ＭＡ）溶液を、熱いＨ₂の流れ（標準状態で８５ml／min. ）により蒸発させたものを供給した。収率を、オンラインガスクロマトグラフィ ーにより測定した。 ０．０８ｇ／ｈのＭＡを２４５℃で供給したとき、転化率は１００％、ＧＢＬ のモル収率は９８％で、ＴＨＦのモル収率は２％であった。実施例７−１９ 実施例６を、異なる触媒、供給速度および温度において繰り返した。結果を表 ２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ， ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 フマガッリ，カルロ イタリア国 Ｉ−24061 アルバノ エッ セ アレッサンドロ ２／アー ヴィア チー アルバニ (72)発明者 アームブルスター，エーリッヒ スイス国 ＣＨ−3904 ナーテアス フル カシュトラーセ 64

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．マレイン酸および（または）コハク酸を、水素含有ガスとの気相混合物の状 態で、触媒的に活性な酸化物からなる触媒、また場合によってはそれに本質的に 不活性な支持体を加えてなる触媒と接触させて触媒的に水素化することからなる ガンマ−ブチロラクトンの製造方法において、触媒的に活性な酸化物が、銅、亜 鉛およびジルコニウムの混合酸化物からなり、この混合酸化物の金属含有率が１ ０−４０％の銅、１０−４０％の亜鉛および３０−７０％のジルコニウムからな ることを特徴とする製造方法。 ２．銅、亜鉛およびジルコニウムの混合酸化物の金属含有率が２０−３０％の銅 、２０−３０％の亜鉛および４０−６０％のジルコニウムからなる請求項１の製 造方法。 ３．触媒的に活性な酸化物が、銅、亜鉛およびジルコニウムの水溶性塩の混合溶 液から触媒前駆体を共沈させること、共沈した触媒前駆体を洗浄および乾燥する こと、乾燥した触媒前駆体を３００−５００℃において仮焼すること、およびこ のようにして得られた触媒を水素含有ガス中で、次第に上昇して最終的には約３ ５０℃に達する温度において、活性化条件下に活性化することにより調製された ものである請求項１または２の製造方法。 ４．銅、亜鉛およびジルコニウムの水溶性塩が、塩化第二銅、塩化亜鉛およびジ ルコニウムオキシクロライドである請求項３の製造方法。 ５．触媒前駆体が、銅、亜鉛およびジルコニウムの水溶性塩の混合溶液に水酸化 ナトリウムの水溶液を添加することにより共沈させられる請求項３または４の製 造方法。 ６．水素含有ガスとマレイン酸および（または）コハク酸の無水物との気相混合 物中の水素対無水物のモル比が、５０対１から５００対１の間にある請求項１な いし５のいずれかの製造方法。 ７．水素対無水物のモル比が、８０対１から２５０対１の間にある請求項６の製 造方法。 ８．水素化を約２００℃から３００℃の温度で実施する請求項１ないし７のいず れかの製造方法。 ９．水素化を約２３０℃から２８０℃の温度で実施する請求項８の製造方法。 １０．水素化をほぼ大気圧から８０気圧の圧力下に実施する請求項１ないし９の いずれかの製造方法。 １１．水素化をほぼ１気圧から２０気圧の圧力下に実施する請求項１０の製造方 法。 １２．水素含有ガスと無水物との気相混合物の調製を、熱い水素ガスの流れの中 で無水物を蒸発させることにより行なう請求項１ないし１１のいずれかの製造方 法。 １３．蒸発に先立って無水物をガンマ−ブチロラクトンに溶解しておく請求項１ ２の製造方法。