JPH08193040A - マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素化のための改善されたプロセス - Google Patents
マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素化のための改善されたプロセスInfo
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- JPH08193040A JPH08193040A JP7256320A JP25632095A JPH08193040A JP H08193040 A JPH08193040 A JP H08193040A JP 7256320 A JP7256320 A JP 7256320A JP 25632095 A JP25632095 A JP 25632095A JP H08193040 A JPH08193040 A JP H08193040A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，４−ブタンジオール生成を最大にし、か
つγ−ブチロラクトンの生成を最小にするプロセスおよ
び触媒を提供すること。 【解決手段】 テトラヒドロフランおよび１，４−ブタ
ンジオールを生成するプロセスであって、水素化可能な
前駆体を、水素含有ガスと、炭素担体に担持された、パ
ラジウム、銀、およびレニウムを有する水素化触媒とに
接触させて触媒的に水素化し、大部分の１，４−ブタン
ジオールを含む生成物を生成する工程を包含する、プロ
セス：ここで、該水素化触媒は、（ｉ）パラジウム、
銀、およびレニウムのソースに該炭素担体を接触させる
工程を包含する、１つまたはそれ以上の含浸工程におい
て、該パラジウム、銀、およびレニウムのソースで該炭
素担体を含浸する工程、ここで該パラジウム、銀、およ
びレニウムは、少なくとも１つの溶液中にある；（ii）
各含浸工程の後に、溶媒を除去するために、該含浸され
た炭素担体を乾燥する工程；（iii）還元条件下で、約
１００℃〜約３５０℃の温度にて、該含浸された炭素担
体を加熱する工程；によって調製される。
つγ−ブチロラクトンの生成を最小にするプロセスおよ
び触媒を提供すること。 【解決手段】 テトラヒドロフランおよび１，４−ブタ
ンジオールを生成するプロセスであって、水素化可能な
前駆体を、水素含有ガスと、炭素担体に担持された、パ
ラジウム、銀、およびレニウムを有する水素化触媒とに
接触させて触媒的に水素化し、大部分の１，４−ブタン
ジオールを含む生成物を生成する工程を包含する、プロ
セス：ここで、該水素化触媒は、（ｉ）パラジウム、
銀、およびレニウムのソースに該炭素担体を接触させる
工程を包含する、１つまたはそれ以上の含浸工程におい
て、該パラジウム、銀、およびレニウムのソースで該炭
素担体を含浸する工程、ここで該パラジウム、銀、およ
びレニウムは、少なくとも１つの溶液中にある；（ii）
各含浸工程の後に、溶媒を除去するために、該含浸され
た炭素担体を乾燥する工程；（iii）還元条件下で、約
１００℃〜約３５０℃の温度にて、該含浸された炭素担
体を加熱する工程；によって調製される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マレイン酸、無水
マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を、１，４
−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランに水素化す
るための改善されたプロセスに関する。このプロセス
は、炭素担体に担持された、パラジウム、銀、およびレ
ニウムを含有する触媒を使用することによって特徴付け
られる。このプロセスはまた、副生成物γ−ブチロラク
トンの形成が最少である、高収率の１，４−ブタンジオ
ールによって特徴付けられる。
マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を、１，４
−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランに水素化す
るための改善されたプロセスに関する。このプロセス
は、炭素担体に担持された、パラジウム、銀、およびレ
ニウムを含有する触媒を使用することによって特徴付け
られる。このプロセスはまた、副生成物γ−ブチロラク
トンの形成が最少である、高収率の１，４−ブタンジオ
ールによって特徴付けられる。
【０００２】
【従来の技術】テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクト
ン、および１，４−ブタンジオールが、無水マレイン酸
および関連した化合物による接触水素化により得られる
ことは周知である。テトラヒドロフランは、天然樹脂お
よび合成樹脂にとって有用な溶媒であり、そして多くの
化学製品およびプラスチックの製造において重要な中間
体である。γ−ブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビ
ニルピロリドン、およびメチオニンの合成のための中間
体である。γ−ブチロラクトンは、アクリレートポリマ
ーおよびスチレンポリマーにとって有用な溶媒であり、
そして塗料除去剤および繊維助剤の有用な成分でもあ
る。１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコ
ールとしても知られている）は、溶媒、湿潤剤、可塑剤
および薬剤のための中間体、ポリウレタンエラストマー
のための架橋剤、テトラヒドロフランの製造における前
駆体として有用であり、そしてテレフタレートプラスチ
ックの作製に用いられる。
ン、および１，４−ブタンジオールが、無水マレイン酸
および関連した化合物による接触水素化により得られる
ことは周知である。テトラヒドロフランは、天然樹脂お
よび合成樹脂にとって有用な溶媒であり、そして多くの
化学製品およびプラスチックの製造において重要な中間
体である。γ−ブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビ
ニルピロリドン、およびメチオニンの合成のための中間
体である。γ−ブチロラクトンは、アクリレートポリマ
ーおよびスチレンポリマーにとって有用な溶媒であり、
そして塗料除去剤および繊維助剤の有用な成分でもあ
る。１，４−ブタンジオール（１，４−ブチレングリコ
ールとしても知られている）は、溶媒、湿潤剤、可塑剤
および薬剤のための中間体、ポリウレタンエラストマー
のための架橋剤、テトラヒドロフランの製造における前
駆体として有用であり、そしてテレフタレートプラスチ
ックの作製に用いられる。
【０００３】本発明において特に重要なのは、炭素担体
に担持されたパラジウム、銀、およびレニウムを含有す
る水素化触媒であり、これは、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、および関連化合物を、テトラヒドロフラン、γ−
ブチロラクトン、および１，４−ブタンジオールに水素
化することにとって有用である。
に担持されたパラジウム、銀、およびレニウムを含有す
る水素化触媒であり、これは、無水マレイン酸、マレイ
ン酸、および関連化合物を、テトラヒドロフラン、γ−
ブチロラクトン、および１，４−ブタンジオールに水素
化することにとって有用である。
【０００４】英国特許第1,534,232号は、炭素担体に担
持されたパラジウムおよびレニウムからなる水素化触媒
を用いる、カルボン酸、ラクトン、または無水物の水素
化を教示している。米国特許第4,550,185号および同第
4,609,636号は、炭素担体に担持されたパラジウムおよ
びレニウムを含有する触媒の存在下で、マレイン酸、無
水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化
することによって、テトラヒドロフランおよび１，４−
ブタンジオールを作製するプロセスを教示している。こ
こでは、パラジウムおよびレニウムは、平均パラジウム
微結晶サイズが約１０ｎｍ〜２５ｎｍであり、そして平
均レニウム微結晶サイズが２．５ｎｍ未満である微結晶
の形態で存在していた。この触媒の調製は、炭素担体上
にパラジウム種を析出させ、そして還元させ、その後、
パラジウム含浸された炭素担体上に、レニウム種を析出
させ、そして還元することによって特徴付けられる。
持されたパラジウムおよびレニウムからなる水素化触媒
を用いる、カルボン酸、ラクトン、または無水物の水素
化を教示している。米国特許第4,550,185号および同第
4,609,636号は、炭素担体に担持されたパラジウムおよ
びレニウムを含有する触媒の存在下で、マレイン酸、無
水マレイン酸、または他の水素化可能な前駆体を水素化
することによって、テトラヒドロフランおよび１，４−
ブタンジオールを作製するプロセスを教示している。こ
こでは、パラジウムおよびレニウムは、平均パラジウム
微結晶サイズが約１０ｎｍ〜２５ｎｍであり、そして平
均レニウム微結晶サイズが２．５ｎｍ未満である微結晶
の形態で存在していた。この触媒の調製は、炭素担体上
にパラジウム種を析出させ、そして還元させ、その後、
パラジウム含浸された炭素担体上に、レニウム種を析出
させ、そして還元することによって特徴付けられる。
【０００５】米国特許第4,985,572号は、炭素担体に担
持された、レニウム、パラジウム、および銀を含有する
触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物を、対
応するアルコールおよび／またはカルボン酸エステルに
接触水素化するためのプロセスを教示している。この触
媒の調製は、炭素担体上にパラジウムと銀とを同時に析
出させ、その後、高温（６００℃）加熱処理することに
よって特徴付けられる。次いで、レニウムは、パラジウ
ム／銀含浸された炭素担体上に析出させられた。次い
で、得られた触媒は還元された。
持された、レニウム、パラジウム、および銀を含有する
触媒を用いて、カルボン酸またはそれらの無水物を、対
応するアルコールおよび／またはカルボン酸エステルに
接触水素化するためのプロセスを教示している。この触
媒の調製は、炭素担体上にパラジウムと銀とを同時に析
出させ、その後、高温（６００℃）加熱処理することに
よって特徴付けられる。次いで、レニウムは、パラジウ
ム／銀含浸された炭素担体上に析出させられた。次い
で、得られた触媒は還元された。
【０００６】一般に、マレイン酸、無水マレイン酸、ま
たは他の水素化可能な前駆体において、上述の触媒は、
１，４−ブタンジオールよりもテトラヒドロフランおよ
びγ−ブチロラクトンを多く生成する傾向がある。
たは他の水素化可能な前駆体において、上述の触媒は、
１，４−ブタンジオールよりもテトラヒドロフランおよ
びγ−ブチロラクトンを多く生成する傾向がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１，
４−ブタンジオールの生成を最大にし、かつγ−ブチロ
ラクトン生成を最小にするプロセスおよび触媒を提供す
ることにある。
４−ブタンジオールの生成を最大にし、かつγ−ブチロ
ラクトン生成を最小にするプロセスおよび触媒を提供す
ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の、テトラヒドロ
フランおよび１，４−ブタンジオールを生成するプロセ
スは、水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと、炭素担
体に担持されたパラジウム、銀、およびレニウムを含有
する水素化触媒とに接触させて触媒的に水素化し、大部
分の１，４−ブタンジオールを含む生成物を生成させる
工程を包含する：ここで、該水素化触媒は、 （ｉ）パラジウム、銀、およびレニウムのソースに該炭
素担体を接触させる工程を包含する、１つまたはそれ以
上の含浸工程において、該パラジウム、銀、およびレニ
ウムのソースで該炭素担体を含浸する工程、ここで該パ
ラジウム、銀、およびレニウムは、少なくとも１つの溶
液中にある； （ii）各含浸工程の後に、溶媒を除去するために、該含
浸された炭素担体を乾燥する工程； （iii）還元条件下で、約１００℃〜約３５０℃の温度
にて、該含浸された炭素担体を加熱する工程；によって
調製される。そのことにより上記目的が達成される。
フランおよび１，４−ブタンジオールを生成するプロセ
スは、水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと、炭素担
体に担持されたパラジウム、銀、およびレニウムを含有
する水素化触媒とに接触させて触媒的に水素化し、大部
分の１，４−ブタンジオールを含む生成物を生成させる
工程を包含する：ここで、該水素化触媒は、 （ｉ）パラジウム、銀、およびレニウムのソースに該炭
素担体を接触させる工程を包含する、１つまたはそれ以
上の含浸工程において、該パラジウム、銀、およびレニ
ウムのソースで該炭素担体を含浸する工程、ここで該パ
ラジウム、銀、およびレニウムは、少なくとも１つの溶
液中にある； （ii）各含浸工程の後に、溶媒を除去するために、該含
浸された炭素担体を乾燥する工程； （iii）還元条件下で、約１００℃〜約３５０℃の温度
にて、該含浸された炭素担体を加熱する工程；によって
調製される。そのことにより上記目的が達成される。
【０００９】好ましい実施態様においては、上記水素化
可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−
ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群より
選択される。
可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、無水コハク酸、コハク酸、コハク酸ジメチル、γ−
ブチロラクトン、およびそれらの混合物からなる群より
選択される。
【００１０】好ましい実施態様においては、上記水素化
可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク
酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物である。
可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク
酸、無水コハク酸、またはそれらの混合物である。
【００１１】好ましい実施態様においては、上記パラジ
ウムのソースは硝酸パラジウムである。
ウムのソースは硝酸パラジウムである。
【００１２】好ましい実施態様においては、上記銀のソ
ースは硝酸銀である。
ースは硝酸銀である。
【００１３】好ましい実施態様においては、上記レニウ
ムのソースは過レニウム酸である。好ましい実施態様に
おいては、上記パラジウム、銀、およびレニウムのソー
スを合わせて単一の溶液とし、そしてパラジウム、銀、
およびレニウムを、単一の含浸工程で炭素担体上に析出
させる。
ムのソースは過レニウム酸である。好ましい実施態様に
おいては、上記パラジウム、銀、およびレニウムのソー
スを合わせて単一の溶液とし、そしてパラジウム、銀、
およびレニウムを、単一の含浸工程で炭素担体上に析出
させる。
【００１４】好ましい実施態様においては、上記水素化
触媒は、約０．１重量％〜約２０重量％のパラジウム、
約０．１重量％〜約２０重量％の銀、および約０．１重
量％〜約２０重量％のレニウムを含有する。
触媒は、約０．１重量％〜約２０重量％のパラジウム、
約０．１重量％〜約２０重量％の銀、および約０．１重
量％〜約２０重量％のレニウムを含有する。
【００１５】好ましい実施態様においては、上記水素化
触媒は、約２重量％〜約８重量％のパラジウム、約１重
量％〜約８重量％の銀、および約１重量％〜約１０重量
％のレニウムを含有する。
触媒は、約２重量％〜約８重量％のパラジウム、約１重
量％〜約８重量％の銀、および約１重量％〜約１０重量
％のレニウムを含有する。
【００１６】好ましい実施態様においては、上記パラジ
ウムは、１０ｎｍ未満の平均サイズを有する微結晶を含
有するパラジウムの形態で存在する。
ウムは、１０ｎｍ未満の平均サイズを有する微結晶を含
有するパラジウムの形態で存在する。
【００１７】好ましい実施態様においては、上記パラジ
ウムは、約５ｎｍ未満の平均サイズを有する微結晶を含
有するパラジウムの形態で存在する。
ウムは、約５ｎｍ未満の平均サイズを有する微結晶を含
有するパラジウムの形態で存在する。
【００１８】好ましい実施態様においては、上記水素と
水素化可能な前駆体との比は、約５：１と約１０００：
１との間である。
水素化可能な前駆体との比は、約５：１と約１０００：
１との間である。
【００１９】好ましい実施態様においては、上記水素含
有ガスの圧力は、約２０気圧と４００気圧との間であ
る。
有ガスの圧力は、約２０気圧と４００気圧との間であ
る。
【００２０】好ましい実施態様においては、上記水素化
工程は、約５０℃と約３５０℃との間の温度にある。
工程は、約５０℃と約３５０℃との間の温度にある。
【００２１】好ましい実施態様においては、上記水素化
工程は、約１００℃と約３００℃との間の温度にある。
工程は、約１００℃と約３００℃との間の温度にある。
【００２２】好ましい実施態様においては、上記含浸さ
れた炭素担体の上記乾燥温度は、約８０℃と約１５０℃
との間である。
れた炭素担体の上記乾燥温度は、約８０℃と約１５０℃
との間である。
【００２３】
【発明の実施の形態】マレイン酸、無水マレイン酸、ま
たは他の水素化可能な前駆体は、１，４−ブタンジオー
ルおよびテトラヒドロフランに触媒的に水素化される。
水素化触媒が炭素担体に担持されたパラジウム、銀、お
よびレニウムを含有し、そして以下の工程： （ｉ）パラジウム、銀、およびレニウムのソースで炭素
担体を含浸させる工程、ここで、該パラジウム、銀、お
よびレニウムのソースは、少なくとも１つの溶液（すな
わち、１つまたはそれ以上の溶液）中にある； （ii）各含浸工程の後、溶媒を除去するために、約１５
０℃未満の温度で、該含浸された炭素担体を乾燥する工
程； （iii）還元条件下で約１００℃〜約３５０℃の温度に
て、含浸された炭素担体を加熱する工程；によって調製
される場合、高い１，４−ブタンジオール収率が達成さ
れることが見出された。
たは他の水素化可能な前駆体は、１，４−ブタンジオー
ルおよびテトラヒドロフランに触媒的に水素化される。
水素化触媒が炭素担体に担持されたパラジウム、銀、お
よびレニウムを含有し、そして以下の工程： （ｉ）パラジウム、銀、およびレニウムのソースで炭素
担体を含浸させる工程、ここで、該パラジウム、銀、お
よびレニウムのソースは、少なくとも１つの溶液（すな
わち、１つまたはそれ以上の溶液）中にある； （ii）各含浸工程の後、溶媒を除去するために、約１５
０℃未満の温度で、該含浸された炭素担体を乾燥する工
程； （iii）還元条件下で約１００℃〜約３５０℃の温度に
て、含浸された炭素担体を加熱する工程；によって調製
される場合、高い１，４−ブタンジオール収率が達成さ
れることが見出された。
【００２４】得られた触媒において、パラジウムは、１
０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する微結晶の形態で存
在している。
０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する微結晶の形態で存
在している。
【００２５】水素化可能な前駆体は、触媒的に水素化さ
れて、高い１，４−ブタンジオール収率および低いテト
ラヒドロフラン収率を与え、γ−ブチロラクトンの形成
が最少である。
れて、高い１，４−ブタンジオール収率および低いテト
ラヒドロフラン収率を与え、γ−ブチロラクトンの形成
が最少である。
【００２６】（反応物）少なくとも１つの水素化可能な
前駆体が、触媒の存在下で水素含有ガスと反応される。
前駆体が、触媒の存在下で水素含有ガスと反応される。
【００２７】本明細書中で用いられる「水素化可能な前
駆体」は、水素化される場合に１，４−ブタンジオール
を生成する、あらゆるカルボン酸、またはそれらの無水
物、カルボン酸エステル、ラクトン、またはそれらの混
合物である。代表的な水素化可能な前駆体には、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハ
ク酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、または
それらの混合物が包含される。好ましい水素化可能な前
駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水
コハク酸、およびそれらの混合物である。
駆体」は、水素化される場合に１，４−ブタンジオール
を生成する、あらゆるカルボン酸、またはそれらの無水
物、カルボン酸エステル、ラクトン、またはそれらの混
合物である。代表的な水素化可能な前駆体には、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハ
ク酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、または
それらの混合物が包含される。好ましい水素化可能な前
駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水
コハク酸、およびそれらの混合物である。
【００２８】最も好ましい水素化可能な前駆体は、マレ
イン酸である。これは、典型的には、触媒の存在下、酸
素含有ガス中でｎ−ブタンまたはベンゼンを反応させ、
ｎ−ブタンまたはベンゼンを蒸気相中で無水マレイン酸
に酸化し、次いで水でクエンチすることによりマレイン
酸無水物を回収して、マレイン酸水溶液を生成させるこ
とによって得られる。ｎ−ブタンまたはベンゼンの酸化
は、典型的には、約３００℃〜６００℃の温度および約
０．５気圧〜２０気圧（５０〜２０００ｋＰａ）の圧力
で行われる。
イン酸である。これは、典型的には、触媒の存在下、酸
素含有ガス中でｎ−ブタンまたはベンゼンを反応させ、
ｎ−ブタンまたはベンゼンを蒸気相中で無水マレイン酸
に酸化し、次いで水でクエンチすることによりマレイン
酸無水物を回収して、マレイン酸水溶液を生成させるこ
とによって得られる。ｎ−ブタンまたはベンゼンの酸化
は、典型的には、約３００℃〜６００℃の温度および約
０．５気圧〜２０気圧（５０〜２０００ｋＰａ）の圧力
で行われる。
【００２９】典型的には、水素（Ｈ2）含有ガスは、希
釈ガスを含まない市販の純粋水素である。しかし、水素
含有ガスは、水素（Ｈ2）に加えて、窒素（Ｎ2）、あら
ゆる気体状の炭化水素（例えば、メタン）、および気体
状の酸化炭素（例えば、一酸化炭素、二酸化炭素）も含
有し得る。
釈ガスを含まない市販の純粋水素である。しかし、水素
含有ガスは、水素（Ｈ2）に加えて、窒素（Ｎ2）、あら
ゆる気体状の炭化水素（例えば、メタン）、および気体
状の酸化炭素（例えば、一酸化炭素、二酸化炭素）も含
有し得る。
【００３０】（触媒）本発明に用いられる触媒は、炭素
に担持されたパラジウム、銀、およびレニウムを含有す
る。本発明に用いられる炭素は、少なくとも２００ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積、好ましくは５００ｍ2／ｇ〜１５
００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
に担持されたパラジウム、銀、およびレニウムを含有す
る。本発明に用いられる炭素は、少なくとも２００ｍ2
／ｇのＢＥＴ表面積、好ましくは５００ｍ2／ｇ〜１５
００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００３１】この触媒組成物は、約０．１重量％〜約２
０重量％のパラジウム、好ましくは約２〜約８重量％の
パラジウム；約０．１〜約２０重量％の銀、好ましくは
約１重量％〜約８重量％の銀；および約０．１重量％〜
約２０重量％のレニウム、好ましくは約１重量％〜約１
０重量％のレニウムを含有する。パラジウムと銀との比
は、１０：１と１：１０との間である。この触媒組成物
はまた、金属ならびにＩＡ族またはIIＡ族から選択され
る１種またはそれ以上の金属を取り込むことによってさ
らに改変され得る。
０重量％のパラジウム、好ましくは約２〜約８重量％の
パラジウム；約０．１〜約２０重量％の銀、好ましくは
約１重量％〜約８重量％の銀；および約０．１重量％〜
約２０重量％のレニウム、好ましくは約１重量％〜約１
０重量％のレニウムを含有する。パラジウムと銀との比
は、１０：１と１：１０との間である。この触媒組成物
はまた、金属ならびにＩＡ族またはIIＡ族から選択され
る１種またはそれ以上の金属を取り込むことによってさ
らに改変され得る。
【００３２】本発明の触媒は、好都合には、少なくとも
１つのパラジウム化合物、銀化合物、またはレニウム化
合物を含有する１種またはそれ以上の溶液を用いて、単
一または複数の含浸工程のいずれかで炭素担体を含浸す
ることによって調製され得る。本明細書中で用いられる
場合、炭素担体の含浸は、炭素担体が充填され、染み込
まされ(imbued)、浸透され、飽和され、または被覆され
ることを意味する。含浸溶液は、必要に応じて、１つま
たはそれ以上の金属化合物を可溶化するのを助ける錯化
剤を含有し得る。触媒は、あらゆるキャリア溶媒を除去
するために、各含浸工程の後で乾燥される。乾燥温度
は、約８０℃と約１５０℃との間である。パラジウム化
合物、銀化合物、およびレニウム化合物の溶液は、溶液
中に担体材料を浸漬または懸濁することによって、また
は炭素上に溶液を噴霧することによって炭素に付与され
得る。パラジウム化合物を含有する溶液は、典型的に、
必要量のパラジウムを含む、触媒生成物を与える量のパ
ラジウム化合物を含有する水溶液である。このパラジウ
ム化合物は、硝酸パラジウム、あるいは、例えば、クロ
ライド、カーボネート、カルボキシレート、アセテー
ト、アセチルアセトネート、またはアミンのようなパラ
ジウム化合物であり得る。銀化合物を含有する溶液は、
典型的には、必要量の銀を含む触媒生成物を与える量の
銀化合物を含有する水溶液である。パラジウム化合物お
よび銀化合物は、熱的に分解し得、そして金属まで還元
可能でなくてはならない。レニウム化合物を含有する溶
液は、典型的には、必要量のレニウムを含む触媒生成物
を与える量のレニウム化合物を含有する水溶液である。
このレニウム化合物は、典型的には、過レニウム酸、過
レニウム酸アンモニウム、または過レニウム酸アルカリ
金属である。
１つのパラジウム化合物、銀化合物、またはレニウム化
合物を含有する１種またはそれ以上の溶液を用いて、単
一または複数の含浸工程のいずれかで炭素担体を含浸す
ることによって調製され得る。本明細書中で用いられる
場合、炭素担体の含浸は、炭素担体が充填され、染み込
まされ(imbued)、浸透され、飽和され、または被覆され
ることを意味する。含浸溶液は、必要に応じて、１つま
たはそれ以上の金属化合物を可溶化するのを助ける錯化
剤を含有し得る。触媒は、あらゆるキャリア溶媒を除去
するために、各含浸工程の後で乾燥される。乾燥温度
は、約８０℃と約１５０℃との間である。パラジウム化
合物、銀化合物、およびレニウム化合物の溶液は、溶液
中に担体材料を浸漬または懸濁することによって、また
は炭素上に溶液を噴霧することによって炭素に付与され
得る。パラジウム化合物を含有する溶液は、典型的に、
必要量のパラジウムを含む、触媒生成物を与える量のパ
ラジウム化合物を含有する水溶液である。このパラジウ
ム化合物は、硝酸パラジウム、あるいは、例えば、クロ
ライド、カーボネート、カルボキシレート、アセテー
ト、アセチルアセトネート、またはアミンのようなパラ
ジウム化合物であり得る。銀化合物を含有する溶液は、
典型的には、必要量の銀を含む触媒生成物を与える量の
銀化合物を含有する水溶液である。パラジウム化合物お
よび銀化合物は、熱的に分解し得、そして金属まで還元
可能でなくてはならない。レニウム化合物を含有する溶
液は、典型的には、必要量のレニウムを含む触媒生成物
を与える量のレニウム化合物を含有する水溶液である。
このレニウム化合物は、典型的には、過レニウム酸、過
レニウム酸アンモニウム、または過レニウム酸アルカリ
金属である。
【００３３】パラジウム、銀、およびレニウムで含浸
し、そして乾燥した後、触媒は、還元条件下、１２０℃
〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の温度で、
含浸された炭素担体を加熱することによって活性化され
る。触媒と接触させる水素、または水素と窒素との混合
物は、好都合には、接触還元に用いられ得る。含浸され
た炭素担体の還元は、炭素担体が、パラジウム、銀、お
よびレニウムで含浸された後でのみ行われる。複数の含
浸工程および複数回の乾燥の場合では、触媒の還元は、
最終乾燥後に行われる。
し、そして乾燥した後、触媒は、還元条件下、１２０℃
〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜３００℃の温度で、
含浸された炭素担体を加熱することによって活性化され
る。触媒と接触させる水素、または水素と窒素との混合
物は、好都合には、接触還元に用いられ得る。含浸され
た炭素担体の還元は、炭素担体が、パラジウム、銀、お
よびレニウムで含浸された後でのみ行われる。複数の含
浸工程および複数回の乾燥の場合では、触媒の還元は、
最終乾燥後に行われる。
【００３４】本発明の触媒中のパラジウムは、１００オ
ングストローム（１０ｎｍ）未満の平均微結晶サイズを
有する微結晶の形態で存在している。より詳細には、本
発明で用いるような炭素担体に担持されたパラジウム／
銀／レニウムの新たな還元サンプルを、Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）および走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって
分析すると、触媒中のパラジウム含有粒子（すなわち、
パラジウムの粒子、またはパラジウムおよび銀の粒子）
は微細に分散しており、約５０オングストローム（５ｎ
ｍ）未満の非常に小さい微結晶サイズを有している。レ
ニウムは、レニウムの粒子がＸＲＤによってもＳＴＥＭ
によっても検出できないほど、非常に微細に分散してい
る。ＳＴＥＭ分析を用いると、平均パラジウム含有粒子
の微結晶サイズは、３４オングストローム（３．４ｎ
ｍ）未満であると計算される。本明細書中で用いられる
「粒子サイズ分布」および「平均粒子サイズ」の定義
は、本明細書中で参考として援用する、J. R. Anderso
n、「Structure of Metal Catalysts」、358頁〜359
頁、Academic Press (1975)の定義と同様である。
ングストローム（１０ｎｍ）未満の平均微結晶サイズを
有する微結晶の形態で存在している。より詳細には、本
発明で用いるような炭素担体に担持されたパラジウム／
銀／レニウムの新たな還元サンプルを、Ｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）および走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）によって
分析すると、触媒中のパラジウム含有粒子（すなわち、
パラジウムの粒子、またはパラジウムおよび銀の粒子）
は微細に分散しており、約５０オングストローム（５ｎ
ｍ）未満の非常に小さい微結晶サイズを有している。レ
ニウムは、レニウムの粒子がＸＲＤによってもＳＴＥＭ
によっても検出できないほど、非常に微細に分散してい
る。ＳＴＥＭ分析を用いると、平均パラジウム含有粒子
の微結晶サイズは、３４オングストローム（３．４ｎ
ｍ）未満であると計算される。本明細書中で用いられる
「粒子サイズ分布」および「平均粒子サイズ」の定義
は、本明細書中で参考として援用する、J. R. Anderso
n、「Structure of Metal Catalysts」、358頁〜359
頁、Academic Press (1975)の定義と同様である。
【００３５】最後に、本明細書中に記載の触媒の調製
は、乾燥工程の間に除去されなければならない多量の過
剰の水を用いず、米国特許第4,985,572号に教示された
ような高温（すなわち、約６００℃）処理工程も用いな
い。
は、乾燥工程の間に除去されなければならない多量の過
剰の水を用いず、米国特許第4,985,572号に教示された
ような高温（すなわち、約６００℃）処理工程も用いな
い。
【００３６】（プロセス）本発明のプロセスを実施する
方法は、水素化触媒の存在下、水素化可能な前駆体と、
水素含有ガスとを反応させること、および蒸留によって
反応生成物を回収し、そして精製することを包含する。
方法は、水素化触媒の存在下、水素化可能な前駆体と、
水素含有ガスとを反応させること、および蒸留によって
反応生成物を回収し、そして精製することを包含する。
【００３７】本発明の液相水素化は、攪拌タンク反応器
または固定床反応器において、従来の装置および技術を
用いて行われ得る。単一段階反応器または多段階反応器
が用いられ得る。必要とされる触媒の量は広範に変化
し、そして、反応器の大きさおよび設計、接触時間など
の多くのファクターに依存する。
または固定床反応器において、従来の装置および技術を
用いて行われ得る。単一段階反応器または多段階反応器
が用いられ得る。必要とされる触媒の量は広範に変化
し、そして、反応器の大きさおよび設計、接触時間など
の多くのファクターに依存する。
【００３８】水素含有ガスは、一般的には、他の反応物
に対してかなり化学量論的に過剰な水素を用いて、連続
的に供給される。未反応の水素は、再循環流として反応
器に戻され得る。前駆体溶液（例えば、マレイン酸溶
液）は、希釈溶液から最大溶解度レベル付近までの範囲
の濃度、典型的には約３０重量％〜約５０重量％の濃度
で連続的に供給される。
に対してかなり化学量論的に過剰な水素を用いて、連続
的に供給される。未反応の水素は、再循環流として反応
器に戻され得る。前駆体溶液（例えば、マレイン酸溶
液）は、希釈溶液から最大溶解度レベル付近までの範囲
の濃度、典型的には約３０重量％〜約５０重量％の濃度
で連続的に供給される。
【００３９】好ましくは、水素化工程は、約５０℃〜３
５０℃の温度で行われ、そして約２０気圧〜４００気圧
の水素圧、５：１と１０００：１との間の水素と水素化
可能な前駆体との比（Ｈ2／Ｐ）、および０．１分〜２
０時間の接触時間で行われる。 反応生成物、１，４−
ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、またはそれらの混合物は、好都合には分別蒸留に
よって分離される。少量形成される副生成物または未反
応フィード（例えば、無水コハク酸またはコハク酸）
は、必要に応じて、水素化段階に戻される。γ−ブチロ
ラクトンもまた、水素化反応器に再循環され得る。
５０℃の温度で行われ、そして約２０気圧〜４００気圧
の水素圧、５：１と１０００：１との間の水素と水素化
可能な前駆体との比（Ｈ2／Ｐ）、および０．１分〜２
０時間の接触時間で行われる。 反応生成物、１，４−
ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、またはそれらの混合物は、好都合には分別蒸留に
よって分離される。少量形成される副生成物または未反
応フィード（例えば、無水コハク酸またはコハク酸）
は、必要に応じて、水素化段階に戻される。γ−ブチロ
ラクトンもまた、水素化反応器に再循環され得る。
【００４０】本発明のプロセスを用いて、より詳細には
本明細書に記載の水素化触媒を用いて、マレイン酸は、
単純な反応で実際に定量的に変換される。得られる１，
４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの収率
は、収量の大部分が１，４−ブタンジオールであり、約
８０モル％またはそれを超え、典型的に約９０モル％ま
たはそれを超える。反応副生成物には、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−酪酸、ｎ−プロパノール、プロピオン酸、メタ
ン、プロパン、ｎ−ブタン、一酸化炭素、および二酸化
炭素が含有され得る。しかし、利用できない副生成物の
生成は、わずかである。
本明細書に記載の水素化触媒を用いて、マレイン酸は、
単純な反応で実際に定量的に変換される。得られる１，
４−ブタンジオールおよびテトラヒドロフランの収率
は、収量の大部分が１，４−ブタンジオールであり、約
８０モル％またはそれを超え、典型的に約９０モル％ま
たはそれを超える。反応副生成物には、ｎ−ブタノー
ル、ｎ−酪酸、ｎ−プロパノール、プロピオン酸、メタ
ン、プロパン、ｎ−ブタン、一酸化炭素、および二酸化
炭素が含有され得る。しかし、利用できない副生成物の
生成は、わずかである。
【００４１】
【実施例】本発明を例示するために、以下に実施例を示
す。
す。
【００４２】（実施例１）触媒の調製 ３．５重量％
Ｐｄ／３．５重量％ Ａｇ／５．３重量％ Ｒｅ／Ｃ触媒 活性炭担体（ACL 40、フランスのCECA S.A. により製造
され、そして米国でAtochem North America Inc. によ
り販売されている）に担持された約３．５重量％のＰ
ｄ、３．５重量％のＡｇ、および５．３重量％のＲｅを
含有する触媒を調製した。この担体を１．５ｍｍの押出
し形状で得、そして摩砕し、ふるい分けして、３０メッ
シュ〜７０メッシュの画分を得た。パラジウム、銀、お
よびレニウムを含有する溶液でこの炭素担体を含浸する
ことによって触媒を調製した。
Ｐｄ／３．５重量％ Ａｇ／５．３重量％ Ｒｅ／Ｃ触媒 活性炭担体（ACL 40、フランスのCECA S.A. により製造
され、そして米国でAtochem North America Inc. によ
り販売されている）に担持された約３．５重量％のＰ
ｄ、３．５重量％のＡｇ、および５．３重量％のＲｅを
含有する触媒を調製した。この担体を１．５ｍｍの押出
し形状で得、そして摩砕し、ふるい分けして、３０メッ
シュ〜７０メッシュの画分を得た。パラジウム、銀、お
よびレニウムを含有する溶液でこの炭素担体を含浸する
ことによって触媒を調製した。
【００４３】詳細には、Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｅ溶液を以下の
ように調製した：１０９．８ｇの硝酸パラジウム溶液
（７．２６％Ｐｄ）、１４．６ｇの硝酸銀、および２７
ｇの過レニウム酸（５２％Ｒｅ）を、２５０ｃｃのメス
フラスコに入れ、そしてアセトニトリルを加えて、溶液
体積を目盛りまで増やした。溶液の重量は、２７３．９
６ｇであった。
ように調製した：１０９．８ｇの硝酸パラジウム溶液
（７．２６％Ｐｄ）、１４．６ｇの硝酸銀、および２７
ｇの過レニウム酸（５２％Ｒｅ）を、２５０ｃｃのメス
フラスコに入れ、そしてアセトニトリルを加えて、溶液
体積を目盛りまで増やした。溶液の重量は、２７３．９
６ｇであった。
【００４４】１９８ｇの３０／７０メッシュのACL40
を、２５３．７ｇのＰｄ／Ａｇ／Ｒｅ溶液で含浸し、そ
して４時間放置した。次いで、触媒をオーブン中で１２
０℃にて一晩乾燥した。
を、２５３．７ｇのＰｄ／Ａｇ／Ｒｅ溶液で含浸し、そ
して４時間放置した。次いで、触媒をオーブン中で１２
０℃にて一晩乾燥した。
【００４５】ＳＴＥＭ分析を用いたところ、この触媒
（実施例２に示す還元の後）は、３．４ｎｍのパラジウ
ム含有粒子微結晶サイズを有していた。
（実施例２に示す還元の後）は、３．４ｎｍのパラジウ
ム含有粒子微結晶サイズを有していた。
【００４６】（比較例Ａ）３．６重量％ Ｐｄ／５．５
重量％ Ｒｅ／Ｃ触媒 ３０／７０メッシュのACL40に担持された約３．６重量
％のＰｄおよび５．５重量％のＲｅを含有する触媒を、
実施例１と同様に調製した。
重量％ Ｒｅ／Ｃ触媒 ３０／７０メッシュのACL40に担持された約３．６重量
％のＰｄおよび５．５重量％のＲｅを含有する触媒を、
実施例１と同様に調製した。
【００４７】詳細には、Ｐｄ／Ｒｅ溶液を以下のように
調製した：１１．８６ｇの硝酸パラジウム溶液（７．２
６％Ｐｄ）および２．７ｇの過レニウム酸溶液（５２％
Ｒｅ）を、２５ｃｃのメスシリンダーに入れ、そしてア
セトニトリルを加えて、溶液体積を目盛りまで増やし
た。溶液の重量は、２６．６３ｇであった。
調製した：１１．８６ｇの硝酸パラジウム溶液（７．２
６％Ｐｄ）および２．７ｇの過レニウム酸溶液（５２％
Ｒｅ）を、２５ｃｃのメスシリンダーに入れ、そしてア
セトニトリルを加えて、溶液体積を目盛りまで増やし
た。溶液の重量は、２６．６３ｇであった。
【００４８】１９．８ｇの３０／７０メッシュのACL40
を、２４．７ｇのＰｄ／Ｒｅ溶液で含浸し、そして４時
間放置した。次いで、この触媒をオーブン中で１２０℃
にて一晩乾燥した。
を、２４．７ｇのＰｄ／Ｒｅ溶液で含浸し、そして４時
間放置した。次いで、この触媒をオーブン中で１２０℃
にて一晩乾燥した。
【００４９】この触媒のＸＲＤ分析（実施例２で示す還
元の後）は、回折ピークを示さなかった。これは、有意
な数の５ｎｍより大きいパラジウム含有粒子がなかった
ことを示す。
元の後）は、回折ピークを示さなかった。これは、有意
な数の５ｎｍより大きいパラジウム含有粒子がなかった
ことを示す。
【００５０】（実施例２）触媒試験 実施例１で調製した３８ｃｃのＰｄ／Ａｇ／Ｒｅ／Ｃ触
媒を、外径０．５インチのHastelloy C276反応器に充填
した。次いで、以下の時間／温度プロフィルで触媒上を
流れる０．５ＳＬＭのＨ2を用いて、大気圧でこの触媒
を還元した：１１時間かけて室温から２８０℃まで昇温
し、次いで、２８０℃で５時間保持した。
媒を、外径０．５インチのHastelloy C276反応器に充填
した。次いで、以下の時間／温度プロフィルで触媒上を
流れる０．５ＳＬＭのＨ2を用いて、大気圧でこの触媒
を還元した：１１時間かけて室温から２８０℃まで昇温
し、次いで、２８０℃で５時間保持した。
【００５１】３５．５重量％のマレイン酸／６４．５重
量％のＨ2Ｏフィードを用いて、１３００ｐｓｉｇおよ
び１８０℃（平均設定温度）で触媒試験を実施した。約
３０時間にわたって、Ｈ2 GHSVおよびMAC LHSVを、それ
ぞれ２０９７ｈ-1から３０２１ｈ-1に、および０．３８
ｈ-1から０．５５ｈ-1に徐々に増加した。
量％のＨ2Ｏフィードを用いて、１３００ｐｓｉｇおよ
び１８０℃（平均設定温度）で触媒試験を実施した。約
３０時間にわたって、Ｈ2 GHSVおよびMAC LHSVを、それ
ぞれ２０９７ｈ-1から３０２１ｈ-1に、および０．３８
ｈ-1から０．５５ｈ-1に徐々に増加した。
【００５２】表１に、４７時間運転後に得られたプロセ
スパラメーターおよび生成物選択率を要約する。
スパラメーターおよび生成物選択率を要約する。
【００５３】比較のために、比較例Ａでのように調製さ
れた、３８ｃｃの触媒Ｐｄ／Ｒｅ／Ｃを上記のように試
験した。結果を表１に示す。
れた、３８ｃｃの触媒Ｐｄ／Ｒｅ／Ｃを上記のように試
験した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１は、本発明のＰｄ／Ａｇ／Ｒｅ／Ｃ触
媒が、当該分野で公知の銀を含有しない触媒よりも活性
な触媒であることを示す。詳細には、Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｅ
／Ｃ触媒は、Ｐｄ／Ｒｅ／Ｃ触媒よりも、１，４−ブタ
ンジオールを多く生成し、そしてγ−ブチロラクトン、
または他の反応生成物の生成が少なかった。
媒が、当該分野で公知の銀を含有しない触媒よりも活性
な触媒であることを示す。詳細には、Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｅ
／Ｃ触媒は、Ｐｄ／Ｒｅ／Ｃ触媒よりも、１，４−ブタ
ンジオールを多く生成し、そしてγ−ブチロラクトン、
または他の反応生成物の生成が少なかった。
【００５６】（実施例３）３．３重量％ Ｐｄ／３．２
重量％ Ａｇ／６．６重量％ Ｒｅ／Ｃ触媒の調製 ACL40炭素担体に担持された、約３．３重量％のＰｄ、
３．２重量％のＡｇ、および６．６重量％のレニウムを
有する触媒を以下のように調製した：１３０．２５ｇの
硝酸パラジウム溶液（７．７％Ｐｄ）、１６．５ｇの硝
酸銀、および４１．５ｇの過レニウム酸（５２．６％Ｒ
ｅ）を、２５０ｃｃのメスフラスコに入れた。アセトニ
トリルを加え、混合物を振とうして固形物を溶解した。
溶液をアセトニトリルを用いて目盛りまで増やした。溶
液の重量は、２９６．２ｇであった。
重量％ Ａｇ／６．６重量％ Ｒｅ／Ｃ触媒の調製 ACL40炭素担体に担持された、約３．３重量％のＰｄ、
３．２重量％のＡｇ、および６．６重量％のレニウムを
有する触媒を以下のように調製した：１３０．２５ｇの
硝酸パラジウム溶液（７．７％Ｐｄ）、１６．５ｇの硝
酸銀、および４１．５ｇの過レニウム酸（５２．６％Ｒ
ｅ）を、２５０ｃｃのメスフラスコに入れた。アセトニ
トリルを加え、混合物を振とうして固形物を溶解した。
溶液をアセトニトリルを用いて目盛りまで増やした。溶
液の重量は、２９６．２ｇであった。
【００５７】２７６．５ｇの１．５ｍｍのACL40押出物
を、２８６．４ｇのＰｄ／Ａｇ／Ｒｅ溶液で含浸した。
この混合物を５．７５時間放置し、次いで、オーブン中
で、約１２０℃にて一晩乾燥した。
を、２８６．４ｇのＰｄ／Ａｇ／Ｒｅ溶液で含浸した。
この混合物を５．７５時間放置し、次いで、オーブン中
で、約１２０℃にて一晩乾燥した。
【００５８】この触媒のＸＲＤ分析（実施例４で示す還
元の後）は、銀金属と同定される回折ピーク以外には、
観測可能な回折ピークを示さなかった。これは、存在し
ているパラジウム含有微結晶が、平均して５ｎｍ未満で
あることを示す。
元の後）は、銀金属と同定される回折ピーク以外には、
観測可能な回折ピークを示さなかった。これは、存在し
ているパラジウム含有微結晶が、平均して５ｎｍ未満で
あることを示す。
【００５９】（比較例Ｂ）先行技術 Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｅ
／Ｃ触媒の調製 米国特許第4,985,572号に記載のタイプのＰｄ／Ａｇ／
Ｒｅ／Ｃ触媒を調製した。この触媒は、炭素担体に担持
された約３．３重量％のＰｄ、３．２重量％のＡｇ、
６．６重量％のＲｅを含有していた。調製は、米国特許
第4,985,572号に記載された手順（これは、炭素担体上
にパラジウムおよび銀を同時析出させ、その後、高温
（６００℃）加熱処理することによって特徴付けられ
る）に従った。過レニウム酸アンモニウムを七酸化レニ
ウムの代わりに用いた。
／Ｃ触媒の調製 米国特許第4,985,572号に記載のタイプのＰｄ／Ａｇ／
Ｒｅ／Ｃ触媒を調製した。この触媒は、炭素担体に担持
された約３．３重量％のＰｄ、３．２重量％のＡｇ、
６．６重量％のＲｅを含有していた。調製は、米国特許
第4,985,572号に記載された手順（これは、炭素担体上
にパラジウムおよび銀を同時析出させ、その後、高温
（６００℃）加熱処理することによって特徴付けられ
る）に従った。過レニウム酸アンモニウムを七酸化レニ
ウムの代わりに用いた。
【００６０】２４．３５ｇの硝酸パラジウム溶液（７．
７％Ｐｄ）および２．９ｇの硝酸銀を、１００ｃｃの蒸
留水に溶解した。５０ｇの１．５ｍｍのACL40押出物を
溶液に加え、そしてロータリーエバポレーターを用いて
約７０℃で水を除去した。次いで、Ｐｄ／Ａｇ／ACL40
をオーブン中で１２０℃にて一晩乾燥した。
７％Ｐｄ）および２．９ｇの硝酸銀を、１００ｃｃの蒸
留水に溶解した。５０ｇの１．５ｍｍのACL40押出物を
溶液に加え、そしてロータリーエバポレーターを用いて
約７０℃で水を除去した。次いで、Ｐｄ／Ａｇ／ACL40
をオーブン中で１２０℃にて一晩乾燥した。
【００６１】以下のように、Ｐｄ／Ａｇ／ACL40を窒素
フロー中で加熱することによって高温加熱処理工程を行
った：８時間で室温から６００℃まで昇温；８時間、６
００℃に保持；室温まで冷却。
フロー中で加熱することによって高温加熱処理工程を行
った：８時間で室温から６００℃まで昇温；８時間、６
００℃に保持；室温まで冷却。
【００６２】５．５ｇの過レニウム酸アンモニウムを１
００ｃｃの蒸留水に溶解した。次いで、Ｐｄ／Ａｇ／AC
L40をこの溶液に加えた。ロータリーエバポレーターを
用いて、７０℃で水を除去した。Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｅ／AC
L40をさらにオーブン中で１２０℃にて一晩乾燥した。
００ｃｃの蒸留水に溶解した。次いで、Ｐｄ／Ａｇ／AC
L40をこの溶液に加えた。ロータリーエバポレーターを
用いて、７０℃で水を除去した。Ｐｄ／Ａｇ／Ｒｅ／AC
L40をさらにオーブン中で１２０℃にて一晩乾燥した。
【００６３】（触媒試験）実施例３のように調製したＰ
ｄ／Ａｇ／Ｒｅ／ACL40触媒と、比較例Ｂ（４０ｃｃ）
とを、別々に外径0.5インチのHasteloy C276反応器に充
填し、そして以下の温度勾配を用いて、0.5 SLMの水素
を流して大気圧で還元した：１１時間かけて室温から２
８０℃まで昇温；次いで、２８０℃で５時間保持；室温
まで冷却。
ｄ／Ａｇ／Ｒｅ／ACL40触媒と、比較例Ｂ（４０ｃｃ）
とを、別々に外径0.5インチのHasteloy C276反応器に充
填し、そして以下の温度勾配を用いて、0.5 SLMの水素
を流して大気圧で還元した：１１時間かけて室温から２
８０℃まで昇温；次いで、２８０℃で５時間保持；室温
まで冷却。
【００６４】３５．５重量％のマレイン酸／６４．５重
量％のＨ2Ｏフィードを用いて、２５００ｐｓｉｇで、
触媒試験を実施した。１６０℃、Ｈ2 GHSV＝２７６０ｈ
-1、LHSV＝０．５５ｈ-1、およびＨ2／MAC＝６５で約１
０９時間運転した時点において、以下の表２に示すデー
タを得た。生成物の選択率を、モルＣ4基準で計算し
た。
量％のＨ2Ｏフィードを用いて、２５００ｐｓｉｇで、
触媒試験を実施した。１６０℃、Ｈ2 GHSV＝２７６０ｈ
-1、LHSV＝０．５５ｈ-1、およびＨ2／MAC＝６５で約１
０９時間運転した時点において、以下の表２に示すデー
タを得た。生成物の選択率を、モルＣ4基準で計算し
た。
【００６５】
【表２】
【００６６】上記のデータは、実施例３に記載したよう
に調製された触媒が、米国特許第4,985,572号に教示さ
れたように調製された比較例Ｂの触媒よりも、選択的に
１，４−ブタンジオールをより多く生成し、かつ実質的
にγ−ブチロラクトンの生成が少ないことを示す。さら
に、実施例３の触媒の１，４−ブタンジオールおよびテ
トラヒドロフランに対する総選択率（９０．５％）は、
比較例Ｂの触媒のこれらの生成物に対する総選択率（７
４．４％）を大きく超えている。
に調製された触媒が、米国特許第4,985,572号に教示さ
れたように調製された比較例Ｂの触媒よりも、選択的に
１，４−ブタンジオールをより多く生成し、かつ実質的
にγ−ブチロラクトンの生成が少ないことを示す。さら
に、実施例３の触媒の１，４−ブタンジオールおよびテ
トラヒドロフランに対する総選択率（９０．５％）は、
比較例Ｂの触媒のこれらの生成物に対する総選択率（７
４．４％）を大きく超えている。
【００６７】（実施例４ならびに比較例ＣおよびＤ）
３．６重量％のＰｄ／３．６重量％のＡｇ／３．６重量
％のＲｅ／Ｃ触媒（実施例４）を、実施例１に記載され
たように調製した。この触媒を、米国特許第4,550,185
号の実施例１に従って調製された、２つの３重量％のＰ
ｄ／３重量％のＲｅ／Ｃ触媒（比較例ＣおよびＤ）と比
較した。（米国特許第4,550,185号は、か焼媒体を記載
していなかった。比較例Ｃの触媒を空気中でか焼し、そ
して比較例Ｄの触媒を窒素中でか焼した。）実施例２に
記載の手順に従って各触媒を試験した。運転パラメータ
の変更または変動を表３に示す。比較結果もまた表３に
示す。
３．６重量％のＰｄ／３．６重量％のＡｇ／３．６重量
％のＲｅ／Ｃ触媒（実施例４）を、実施例１に記載され
たように調製した。この触媒を、米国特許第4,550,185
号の実施例１に従って調製された、２つの３重量％のＰ
ｄ／３重量％のＲｅ／Ｃ触媒（比較例ＣおよびＤ）と比
較した。（米国特許第4,550,185号は、か焼媒体を記載
していなかった。比較例Ｃの触媒を空気中でか焼し、そ
して比較例Ｄの触媒を窒素中でか焼した。）実施例２に
記載の手順に従って各触媒を試験した。運転パラメータ
の変更または変動を表３に示す。比較結果もまた表３に
示す。
【００６８】
【表３】
【００６９】表３のデータは、本発明のプロセスによっ
て調製される触媒が、先行技術の触媒（銀（Ａｇ）を含
有せず、そして異なった方法で調製され、テトラヒドロ
フランの生成に対して選択性が高い）に比べ、１，４−
ブタンジオールの生成に対してより選択性があり、同時
に、γ−ブチロラクトンの生成を最小にすることを示
す。
て調製される触媒が、先行技術の触媒（銀（Ａｇ）を含
有せず、そして異なった方法で調製され、テトラヒドロ
フランの生成に対して選択性が高い）に比べ、１，４−
ブタンジオールの生成に対してより選択性があり、同時
に、γ−ブチロラクトンの生成を最小にすることを示
す。
【００７０】本発明は本明細書で示された実施例によっ
て限定されるべきないことが理解されるべきである。こ
れらは、単に実施可能性を説明するために提供されたも
のであり、そして必要ならば、触媒、金属のソース、炭
素担体、濃度、接触時間、固形物充填、原料、反応条
件、および生成物の選択は、本明細書中で開示され、そ
して記載された本発明の意図から逸脱することなく、提
供された明細書の開示全体から決定され得、本発明の範
囲は、特許請求の範囲内の改変および変法を包含する。
て限定されるべきないことが理解されるべきである。こ
れらは、単に実施可能性を説明するために提供されたも
のであり、そして必要ならば、触媒、金属のソース、炭
素担体、濃度、接触時間、固形物充填、原料、反応条
件、および生成物の選択は、本明細書中で開示され、そ
して記載された本発明の意図から逸脱することなく、提
供された明細書の開示全体から決定され得、本発明の範
囲は、特許請求の範囲内の改変および変法を包含する。
【００７１】
【発明の効果】本発明によれば、１，４−ブタンジオー
ル生成を最大にし、かつγ−ブチロラクトン生成を最小
にするプロセスおよび触媒が提供される。
ル生成を最大にし、かつγ−ブチロラクトン生成を最小
にするプロセスおよび触媒が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 27/04 (71)出願人 595017584 200 Ｐｕｂｌｉｃ Ｓｑｕａｒｅ，39Ｇ ＢＰ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ，Ｃｌｅｖｅｌ ａｎｄ，Ｏｈｉｏ 44114，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 トーマス ジー． アッティグ アメリカ合衆国 オハイオ 44202，オー ロラ，デボラ ドライブ 115 (72)発明者 エス． エリック ペダーセン アメリカ合衆国 ウエスト バージニア 25526，ハリケーン，レッド ディアー ドライブ 804
Claims (16)
- 【請求項１】 テトラヒドロフランおよび１，４−ブタ
ンジオールを生成するプロセスであって、 水素化可能な前駆体を、水素含有ガスと、炭素担体に担
持されたパラジウム、銀、およびレニウムを含有する水
素化触媒とに接触させて触媒的に水素化し、大部分の
１，４−ブタンジオールを含む生成物を生成させる工程
を包含する、プロセス：ここで、該水素化触媒は、 （ｉ）パラジウム、銀、およびレニウムのソースに該炭
素担体を接触させる工程を包含する、１つまたはそれ以
上の含浸工程において、該パラジウム、銀、およびレニ
ウムのソースで該炭素担体を含浸する工程、ここで該パ
ラジウム、銀、およびレニウムは、少なくとも１つの溶
液中にある； （ii）各含浸工程の後に、溶媒を除去するために、該含
浸された炭素担体を乾燥する工程； （iii）還元条件下で、約１００℃〜約３５０℃の温度
にて、該含浸された炭素担体を加熱する工程；によって
調製される。 - 【請求項２】 前記水素化可能な前駆体が、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、コハク
酸、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、およびそ
れらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記
載のプロセス。 - 【請求項３】 前記水素化可能な前駆体が、マレイン
酸、無水マレイン酸、コハク酸、無水コハク酸、または
それらの混合物である、請求項２に記載のプロセス。 - 【請求項４】 前記パラジウムのソースが硝酸パラジウ
ムである、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項５】 前記銀のソースが硝酸銀である、請求項
２に記載のプロセス。 - 【請求項６】 前記レニウムのソースが過レニウム酸で
ある、請求項２に記載のプロセス。 - 【請求項７】 前記パラジウム、銀、およびレニウムの
ソースを合わせて単一の溶液とし、そしてパラジウム、
銀、およびレニウムを、単一の含浸工程で炭素担体上に
析出させる、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項８】 前記水素化触媒が、約０．１重量％〜約
２０重量％のパラジウム、約０．１重量％〜約２０重量
％の銀、および約０．１重量％〜約２０重量％のレニウ
ムを含有する、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項９】 前記水素化触媒が、約２重量％〜約８重
量％のパラジウム、約１重量％〜約８重量％の銀、およ
び約１重量％〜約１０重量％のレニウムを含有する、請
求項８に記載のプロセス。 - 【請求項１０】 前記パラジウムが、１０ｎｍ未満の平
均サイズを有する微結晶を含有するパラジウムの形態で
存在する、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項１１】 前記パラジウムが、約５ｎｍ未満の平
均サイズを有する微結晶を含有するパラジウムの形態で
存在する、請求項１０に記載のプロセス。 - 【請求項１２】 前記水素と水素化可能な前駆体との比
が、約５：１と約１０００：１との間である、請求項１
に記載のプロセス。 - 【請求項１３】 前記水素含有ガスの圧力が、約２０気
圧と４００気圧との間である、請求項１に記載のプロセ
ス。 - 【請求項１４】 前記水素化工程が、約５０℃と約３５
０℃との間の温度にある、請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項１５】 前記水素化工程が、約１００℃と約３
００℃との間の温度にある、請求項１４に記載のプロセ
ス。 - 【請求項１６】 前記含浸された炭素担体の前記乾燥温
度が、約８０℃と約１５０℃との間である、請求項１に
記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/373,666 | 1995-01-17 | ||
| US08/373,666 US5473086A (en) | 1995-01-17 | 1995-01-17 | Process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006126890A Division JP2006219495A (ja) | 1995-01-17 | 2006-04-28 | マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素化のための改善されたプロセス |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08193040A true JPH08193040A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3830565B2 JP3830565B2 (ja) | 2006-10-04 |
Family
ID=23473350
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25632095A Expired - Lifetime JP3830565B2 (ja) | 1995-01-17 | 1995-10-03 | マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素化のための改善されたプロセス |
| JP2006126890A Withdrawn JP2006219495A (ja) | 1995-01-17 | 2006-04-28 | マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素化のための改善されたプロセス |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006126890A Withdrawn JP2006219495A (ja) | 1995-01-17 | 2006-04-28 | マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素化のための改善されたプロセス |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5473086A (ja) |
| EP (1) | EP0722923B1 (ja) |
| JP (2) | JP3830565B2 (ja) |
| KR (1) | KR100264544B1 (ja) |
| CN (1) | CN1069298C (ja) |
| AT (1) | ATE178878T1 (ja) |
| DE (1) | DE69509060T2 (ja) |
| ES (1) | ES2130538T3 (ja) |
| MX (1) | MX9504147A (ja) |
| TW (1) | TW307749B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005514354A (ja) * | 2001-11-13 | 2005-05-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | テトラヒドロキシブタンのテトラヒドロフランへの転化 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5698749A (en) * | 1995-09-06 | 1997-12-16 | The Standard Oil Company | Catalysts for the hydrogenation of aqueous maleic acid to 1,4-butanediol |
| US5639242A (en) * | 1995-10-23 | 1997-06-17 | Wilson; Laura Lee | Children's educational daily responsibilities learning system in game format |
| SG74602A1 (en) * | 1996-12-20 | 2000-08-22 | Standard Oil Co | Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
| DE19750532A1 (de) * | 1997-11-14 | 1999-05-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol und 6-Hydroxycapronsäure bzw. deren Estern |
| US6486367B1 (en) | 1997-12-01 | 2002-11-26 | The Standard Oil Company | Process for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
| BE1011870A6 (fr) * | 1998-04-09 | 2000-02-01 | Pantochim Sa | Procede de production de butanediol. |
| EP1077080B1 (en) * | 1999-08-18 | 2006-11-22 | Ineos Usa Llc | Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
| SG84543A1 (en) * | 1999-09-08 | 2001-11-20 | Standard Oil Co | Improved catalysts for the hydrogenation of maleic acid to 1,4-butanediol |
| JP2001246254A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-09-11 | Tonen Chem Corp | ジカルボン酸類の水素化触媒 |
| DE10009817A1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen an rheniumhaltigen Aktivkohle-Trägerkatalysatoren |
| KR100863174B1 (ko) * | 2000-08-29 | 2008-10-13 | 이네오스 유에스에이 엘엘씨 | 말레산의 1,4-부탄디올로의 수소화를 위한 2단계 방법 |
| GB0325526D0 (en) | 2003-10-31 | 2003-12-03 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| US7935834B2 (en) * | 2004-07-01 | 2011-05-03 | Isp Investments Inc. | Catalysts for maleic acid hydrogenation to 1,4-butanediol |
| WO2011104719A1 (en) * | 2010-02-23 | 2011-09-01 | Dow Global Technologies Llc | Process for making polyol ethers |
| EP3664932A1 (en) * | 2017-08-10 | 2020-06-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method for preparing a catalyst and method for producing 1,4-butanediol and/or tetrahydrofuran from furan |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3948805A (en) * | 1973-08-03 | 1976-04-06 | Deutsche Texaco Aktiengesellschaft | Catalysts for converting maleic anhydride to alpha-butyrolactone |
| DE2519817A1 (de) * | 1975-05-03 | 1976-11-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von butandiol-(1.4) |
| DE2553761A1 (de) * | 1975-11-29 | 1977-06-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur katalytischen herstellung von gamma-butyrolacton |
| DE2605107C3 (de) * | 1976-02-10 | 1983-12-29 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Diolen durch katalytische Hydrierung der entsprechenden Dicarbonsäuren |
| US4609636A (en) * | 1983-12-22 | 1986-09-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pd/Re hydrogenation catalyst for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol |
| US4550185A (en) * | 1983-12-22 | 1985-10-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrahydrofuran and 1,4-butanediol using Pd/Re hydrogenation catalyst |
| GB8707595D0 (en) * | 1987-03-31 | 1987-05-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
-
1995
- 1995-01-17 US US08/373,666 patent/US5473086A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1995-09-13 DE DE69509060T patent/DE69509060T2/de not_active Expired - Lifetime
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- 1995-10-27 TW TW084111382A patent/TW307749B/zh not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-04-28 JP JP2006126890A patent/JP2006219495A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005514354A (ja) * | 2001-11-13 | 2005-05-19 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | テトラヒドロキシブタンのテトラヒドロフランへの転化 |
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