JPH09508138A

JPH09508138A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法

Info

Publication number: JPH09508138A
Application number: JP8504369A
Authority: JP
Inventors: バンダープイ，マイケル; セナッパン，アラガッパン
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1994-07-11
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 1997-08-19
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: KR100240375B1; DE69507034D1; CZ7197A3; EP0770048B1; DE69507034T2; AU2916095A; ES2104521T3; US5574192A; WO1996001797A1; KR970704649A; ATE175180T1; DE770048T1; HUT75954A; CN1063736C; GR970300031T1; AU688925B2; DE69507034C5; ES2104521T1; DK0770048T3; BR9508233A

Abstract

(57)【要約】本発明はヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ類）の製造に関する。具体的に述べると、本発明は、式：（式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３である。）で表される化合物の、フッ素化触媒の存在下、式ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈで表される化合物を生成させるに十分な条件下における、フッ化水素によるフッ素化に関する。ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈ、即ちＨＦＣ−２４５ｆａは発泡剤、噴射剤及び伝熱剤として使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法発明の背景本発明は、この技術分野においてＨＦＣ−２４５ｆａと称されている１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン・ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈの新規な製造法に関する。具体的に述べると、本発明は、式：ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-w （式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３である。）で表される化合物の、フッ素化触媒の存在下でのフッ化水素によるフッ素化に関する。ＨＦＣ−２４５ｆａは、約１４℃と言う沸点を含めて、この化合物を発泡剤として特に魅力あるものにする物理的性質を有する［***特許公開第３，９０３，３３６号明細書、１９９０年（欧州特許出願公開第３８１，９８６号明細書）を参照されたい）。それは、また、この技術分野においてＣＦＣ−１１と称せられるトリクロロフルオロメタンと同様の方法でエアゾール噴射薬［スミス（Smith ）とウールフ(Woolf)の米国特許第２，９４２，０３６号明細書を参照されたい］として、及び伝熱剤［114 Chemical Abstracts 125031q（1991）中の特開平２ −２７２０８６号公報を参照されたい］として機能する能力を有する。ＣＦＣ−１１のようなクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ類）及びジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）は、旧来から冷媒、発泡剤及び噴射薬として使用されてきた。これらの物質は、しかし、成層圏の上の大気層におけるオゾン破壊の一因であると考えられている。フルオロカーボン工業は、従って、それら物質の成層圏の上の大気層でより安全な代替物の開発を留意すべき焦点としてきた。ＨＦＣ−２４５ｆａはＣＦＣ類と実質的に同じように機能するが、オゾン破壊は皆無であることから、それは代替え候補物質となる。これらの、及びオゾン破壊性が低いか又は皆無の他の物質に対する需要は将来劇的に増加するであろうので、それらを製造するための商業的に実行可能な方法が必要とされる。ＨＦＣ−２４５ｆａを製造する方法（フッ化水素化反応ではない）はこの技術分野で２つだけ報告されている。しかし、これらの方法には短所がない訳ではない。クンニアンツ（Knunyants）等のペルフルオロオレフィンの接触水素化（Cat alytic Hydrogenation of Perfluoro Olefins）、55 Chemical Abstracts 349f （1961）には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンのＨＦＣ−２４５ｆａへの還元が開示されている。この方法は多段工程を含むので、非効率的かつ非経済的である。バードン（Burdon）等のテトラヒドロフランの三フッ化コバルトによる部分フッ素化（Partial Fluorination of Tetrahydrofuran with Cobal t Trifluoride）、J．Chem．Soc.(C)、1739（1969）には、ＨＦＣ−２４５ｆａを製造するためのテトラヒドロフランの元素フッ素化が開示されている。この方法は多数の他の副生成物を生成させ、従って所望とされる生成物の収率が低下すると言う不利益を被る。フッ化水素化反応に関する限り、ＨＦＣ−２４５ｆａを製造するために、出発物質として１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ CCl₃CH₂CHCl₂）を使用してＨＦＣ−２４５ｆａを生成させるフッ素化反応を行うそのような方法は、この技術分野において全く報告されていない。−ＣＣｌ₃基の−ＣＦ₃基への転化はこの技術分野において周知であるけれども、炭素原子が２個より多い化合物（特に、ＸがＣｌ又はＢｒであり、そしてＲが炭素原子数少なくとも１のアルキル基である式ＲＣＨ₂ＣＨＣｌ₂及びＲＣＨ₂ＣＨＦＸ）の末端−ＣＨＣｌ₂基又は−ＣＨＣｌＦ基を−ＣＨＦ₂基へとフッ素化する試みは成功しなかった。ヘンネ（Henne）等のフルオロエタン及びフルオロエチレン（Fluor oethanes and Fluoroethylenes）、58 J．Am．Chem．Soc.、889（1936）を参照されたい。タラント（Tarrant）等のフッ素化合物を伴う遊離ラジカル付加（Free Radica l Additions Involving Fluorine Compounds）、ＩＶ．ジブロモジフルオロメタンのある種のフルオロオレフィンへの付加（IV．The Addition of Dibromodiflu oromethane to Fluoroolefins）、77 J．Am．Chem．Soc.、2783（1995）には、ＳｂＣｌ₅及びＴａＦ₅のようなＳｂ（Ｖ）触媒の存在下でのフッ化水素（HF）によるＣＦ₂ＢｒＣＨ₂ＣＨＦＢｒなるタイプの化合物のフッ素化が報告されている。この方法は、しかし、１２５℃でＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦＢｒを１４％の収率でしか生成させず、また１７０℃でも収率の向上は大したものではなかった。高温でさえ、ＨＦＣ−２４５ｆａは全く生成しなかった。発明の説明本発明者等は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、即ちＨＦＣ− ２４５ｆａを製造する従来技術の方法に伴われる欠点が、本発明者等の方法により取り除くことができることを発見した。即ち、本発明者等はＨＦＣ−２４５ｆａを商業スケールで製造する効率的かつ経済的な方法を発見した。それは容易に入手できる原料を使用してＨＦＣ−２４５ｆａを高収率で製造するものである。本発明は、次の：１）式：ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-w （式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３である。）で表される化合物をフッ化水素と、フッ素化触媒の存在下、式ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ Ｈなる化合物を生成させるに十分な条件下で反応させ；そして２）場合によって、式ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈなる化合物を回収する工程を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法に関する。式ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-w（但し、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３である）に相当する有機出発物質として、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＨ₂ＣＨＣｌＦ、ＣＦ₂ＣｌＣＨ₂ＣＨＦＣｌ及びＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦＣｌが挙げられる。好ましい出発物質はＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂である。これらの物質は市販されていない。しかし、これらはこの技術分野で周知のいかなる方法によっても合成することができる。例えば、Ｂ．ボーテビン（B．Bou tevin）等の一官能性塩化ビニルテロマー（Monofunctional Vinyl Chloride Tel omers）、Ｉ．塩化ビニルテロマー標準物質の合成と特性化（I．Synthesis and Characterization of Vinyl Chloride Telomer Standards）、97 Chemical Abst racts 182966c（1982）中の18 Eur．Polym．J.、675（1982）；及びコトラ（Kot ora）等の銅の錯体で触媒するポリハロゲン化化合物のクロロ置換エテンへの選択付加（Selective Additions of Polyhalogenated Compounds to Chloro Subst ituted Ethenes Catalyzed by a Copper Complex）、44(2)、React．Kinet．Cat al．Lett.、415（1991）を参照されたい。また、下記の実施例１及び２に記載の方法も参照されたい。出発物質がＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂であるとき、それは下記の実施例１に与えられる方法によって合成するのが好ましい。別法として、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂は、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の還元（実施例２を参照されたい）、更にはＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌの光塩素化によって合成できる。ＨＦ中のいかなる水分もフッ素化触媒と反応してそれを失活させる。従って、実質的に無水のＨＦが好ましい。「実質的に無水」とは、ＨＦの含有水分が約０．０５重量％以下、好ましくは約０．０２重量％以下であることを意味する。しかし、当業者であれば、触媒中の水の存在は、使用される触媒の量の増量により埋め合わせることができることは認められるであろう。この反応で使用するのに適しているＨＦは、ニュージャージー州（New Jersey）、モリスタウン（Morris town）のアライドシグナル社（AlliedSignal Inc.）から購入することができる。反応の化学量論に基づいて、有機化合物（即ち、CF_yCl_3-yCH₂CHF_wCl_2-w）に対するＨＦの必要モル比は５−ｙ−ｗ（即ち、有機出発物質中の塩素原子数）対１．０である。ＨＦは、好ましくは、有機化合物に対するＨＦの化学量論量の約１〜約１５倍、更に好ましくは有機化合物に対するＨＦの化学量論量の約６〜約１５倍の量が使用される。本発明の方法で有用なフッ素化触媒としては、（Ｉ）五価のアンチモン、ニオブ、ヒ素及びタンタルのハロゲン化物；（II）五価のアンチモン、ニオブ、ヒ素及びタンタルの混合ハロゲン化物；及び（III）五価のアンチモン、ニオブ、ヒ素及びタンタルのハロゲン化物触媒の混合物が挙げられる。グループ（Ｉ）の触媒の例としては、五塩化アンチモン及び五フッ化アンチモンが挙げられる。グループ（II）の触媒の例としては、ＳｂＣｌ₂Ｆ₃及びＳｂＢｒ₂Ｆ₃が挙げられる。グループ（III）の触媒の例としては、五塩化アンチモンと五フッ化アンチモンとの混合物が挙げられる。五価のアンチモン、ニオブ、ヒ素及びタンタルのハロゲン化物は市販されており、またそれらの混合ハロゲン化物はＨＦとの反応時にその場で創成される。五塩化アンチモンが、そのコストが低いことと入手のし易さから好ましい。式ＳｂＣｌ_nＦ_5-n（但し、ｎは０〜５である）なる五価アンチモンの混合ハロゲン化物がより好ましい。本発明で使用されるハロゲン化物触媒の純度は、少なくとも約９７％であるのが好ましい。使用されるフッ素化触媒の量は広い範囲で変えることができるが、前記有機化合物に対して約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％の触媒を使用することが推奨される。その五価の触媒は、時間の経過を通して、その触媒の解離により周期的に再生させるのが有利であろう。これはこの技術分野で周知の任意の手段により達成することができる。触媒は、例えば式ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-wの複数の有機化合物から成る組み合わせ流、及びフッ素化されている（under-fluorinated）物質とＨＦから成るリサイクル流に塩素を（反応器内に始めに存在していた五価の触媒の量に対して約１〜約１０モル比％の量で）添加することにより再生させることができる。連続式で運転するとき、本発明のプロセスに連続的に添加される（及びバッチ式で運転するときは周期的に添加される）その塩素は、触媒を三価から五価の状態に酸化する。当業者であれば、触媒の使用を最適化するために、添加されるべき塩素の量を、過度の実験をすることなく容易に決定することができる。フッ素化反応が行われる温度及び反応時間は、使用される出発物質と触媒に依存する。当業者であれば、特許請求される結果を得るために、過度の実験をすることなくその反応の条件を容易に最適化することができるが、温度は、一般に、例えば約１〜約２５時間、好ましくは約２〜約８時間の時間に対して約５０〜１７０℃、好ましくは約１１５〜約１５５℃の範囲内にある。圧力は特に重要ではない。都合のよい運転圧力は約１５００〜約５０００ＫＰａ、好ましくは約１５００〜約２５００ＫＰａである。フッ素化反応が行われる装置はインコネル（Inconel）やモネル（Monel）のような耐腐食性材料から作られているのが好ましい。ＨＦＣ−２４５ｆａは未反応の出発物質と副生成物と触媒との混合物から、蒸留及び抽出のようなこの技術分野で既知のいかなる手段によっても回収できる。実施例３で例証されているように、加熱時間の最後に、即ちバッチ式運転での反応の完了までの時間量で、フッ素化反応の生成物と残留ＨＦは、生成物を捕集するために酸スクラバーと冷トラップに順次接続されるオートクレーブの頂部の弁を通して放出させることができる。別法として、未反応のＨＦと有機化合物を放出、凝縮させ、そしてそのＨＦを反応器に再循環させることができる。その有機層は、次いで、処理され、即ち塩基の水溶液で洗浄されて、溶解したＨＦを除去し、蒸留される。この分離法は、連続フッ素化法に特に有用である。ＣＦ₃ＣＨ₂ ＣＨＦＣｌのようなフッ素化されている物質は後続の作業において再使用することができる。もう１つの態様において、本発明は、次の：１．ＣＣｌ₄と塩化ビニルとをテロメリ化触媒の存在下、式ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂なる化合物を生成させるに十分な条件下で反応させ、２．式ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂なる化合物とフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下、式ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈなる化合物を生成させるに十分な条件下で反応させ；そして３．場合によって、式ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈなる化合物を回収する工程を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオエロプロパンの製造法に関する。四塩化炭素との反応による、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂を生成させる塩化ビニルのテロメリ化は、この技術分野で公知である。例えば、Ｂ．ボーテビン等の一官能性塩化ビニルテロマー、Ｉ．塩化ビニルテロマー標準物質の合成と特性化、97 Chemical Abstracts 182966c（1982）中の18 Eur．Polym．J.、675（1982）；及びコトラ等の銅の錯体で触媒するポリハロゲン化化合物のクロロ置換エテンへの選択付加、44(2)、React．Kinet．Catal．Lett.、415（1991）を参照されたい。テロメリ化反応の出発物質、即ち四塩化炭素と塩化ビニルは商業的供給源から入手できる。ＣＣｌ₄と塩化ビニルとのモル比は約０．５：１０、好ましくは約１：８（高次テロメマーの生成を最少限に抑えるために）、最も好ましくは約１：５である。塩化ビニルのテロメリ化は、四塩化炭素と塩化ビニルとのテロメリ化反応を開始し、そして触媒反応に当たっては、有用であることがこの技術分野で知られているいかなる市販の触媒によっても開始させることができる。適当な触媒としては、限定されるものではないが、有機過酸化物、金属塩及び金属カルボニルが挙げられる。塩化第一銅（CuCl）、ヨー化第一銅（CuI）及び塩化鉄（FeCl₂）のような銅及び鉄塩系触媒が好ましい。テロメリ化反応に使用される触媒の量は、有機化合物（即ち、CCl₃CH₂CHCl₂）のモル当たり少なくとも約０．１〜約５０ミリモル、好ましくは約１〜約２０ミリモルである。所望によっては、アルカノールアミン、アルキルアミン及び芳香族アミンのようなアミン系助触媒が、テロメリ化の温和な条件の使用を可能にするために使用することができる。好適なアミン系助触媒の例としては、エタノールアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、ベンジルアミン及びピリジンが挙げられる。２− プロピルアミンが最も好ましい助触媒である。このような助触媒は市販されている。助触媒が使用されるとき、それは、触媒、即ち、例えば銅塩１モル当たり約１〜約１０モルの量で使用されるべきである。触媒を溶解するために、反応体及び所望の生成物に対して不活性な溶媒がテロメリ化反応で使用することができる。好適な溶媒としては、限定されるものではないが、市販のアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、イソプロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。アセトニトリルが取り扱いの容易さと安定性の故に好ましい。使用される溶媒の量は、モル基準で使用される触媒の量の約５倍乃至全テロメリ化反応混合物（即ち、溶媒、触媒、助触媒、四塩化炭素、塩化ビニル）の全容積の約８０％の範囲、より好ましくはモル基準で使用される触媒量の約１０〜５０倍の範囲である。テロメリ化反応が行われる温度と反応時間は、選択される触媒、助触媒の存在及び触媒系の溶媒中溶解度に依存する。当業者は、特許請求される結果を得るために、過度の実験をすることなく反応の条件を容易に最適化できるが、温度は、一般に、約２５〜約２２５℃、好ましくは約５０〜約１５０℃の範囲である。反応時間は、一般に、約３〜約７２時間、好ましくは約１０〜約２４時間の範囲である。圧力は特に重要ではない。テロメリ化反応は、テフロン及びガラスのような耐腐食性の材料で作られているオートクレーブのような、常用の装置で行うのが好ましい。テロメリ化の生成物は、フッ素化工程での副生成物の生成を実質的に排除するために、フッ素化反応に先立って副生成物、溶媒、触媒及び助触媒から回収するのが好ましい。テロメリ化生成物は蒸留及び抽出のようなこの技術分野で周知のいかなる手段によっても回収することができる。場合によっては、テロメリ化生成物は追加の蒸留によって更に精製してもよい。塩化ビニルの毒性に因り、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂を合成する他の方法を使用してもよい。実施例２（CCl₃CH₂CCl₃の還元）を参照されたい。別法として、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃は、塩化ビニリデンと四塩化炭素との周知のテロメリ化反応によっても合成することができる。実施例１．ＣＣｌ₄とＣＨ₂＝ＣＨＣｌからのＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂の合成機械式撹拌機を備えた６００ｍＬのモネル製オートクレーブにＣｕＣｌ・１ｇ、ＣＣｌ₄・１５６．６ｇ及びアセトニトリル７５ｍＬを仕込んだ。その内容物を氷浴中で冷却し、オートクレーブを閉じ、そして暫く排気した。次いで、塩化ビニル３６．７ｇを添加し、その内容物を撹拌し、そして１３５℃に１６時間加熱した。揮発性物質を大気圧での蒸留により除去した。２３ｍｍＨｇでの蒸留で無色の液体９０．０ｇ（添加した塩化ビニルを基準とした収率７１％）が得られた。この液体のプロトン核磁気共鳴(“NMR”)による同定で、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂［沸点７２〜７４℃、¹H NMR（CDCl₃）：δ６．１５（ｔ，１Ｈ）、３．７（ｄ，２Ｈ）］であると確認された。実施例２．ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃の還元によるＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂の合成機械式撹拌機を備えた６００ｍＬのモネル製オートクレーブにＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃・１９９．９ｇ、イソプロパノール１９９．５ｇ及びＣｕＩ・４ｇを仕込んだ。オートクレーブを閉じ、そして暫く排気した。その内容物を１２０〜１２５℃に１６時間加熱した。副生成物の塩化イソプロピルを含めて全ての揮発性物質をロータリー・エバポレーションにより除去すると、残留物は２００ｇであった。充填カラムを有するバリアン（Varian）ガスクロマトグラフによる分析（“ ＧＣ分析”）は、それぞれ比率約１：２のＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂及びＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＣｌ₃であることを示した。２９ｍｍＨｇでの蒸留の結果、出発物質（沸点１０５〜１０７℃）１０７．９ｇとＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂（沸点約８５〜９０ ℃）３６．９ｇ（収率４６％）であった。実施例３．ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂のＨＦ／ＳｂＣｌ₅によるフッ素化機械式撹拌機を備えた６００ｍＬのモネル製オートクレーブにＳｂＣｌ₅・８．７ｇを仕込み、−２７℃まで冷却した。そのオートクレーブを次いで排気し、そして無水のＨＦ・４９．８ｇを装入した。その内容物を−４０℃まで冷却し、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂・４４ｇを加えた。その反応器を次いで集成部品・充填カラム／凝縮器に連結した。凝縮器は−２０℃に維持した。その反応混合物を２．２５時間かけて１３５℃まで加熱し、その温度を更に２時間維持した。この加熱時間中、オートクレーブ内の圧力を、２６５５ＫＰａ（４００ｐｓｉｇ）を越える圧力（副生成物ＨＣｌ）を周期的に抜いて約１９６５〜２６５５ＫＰａ（３００〜４００ｐｓｉｇ）に維持した。排気は凝縮器の頂部から、−７８℃の冷トラップに接続した冷・水性ＫＯＨスクラバーに至る間で行った。その反応器を次いで冷トラップまで完全にガス抜きした。無色の液体１８．５ｇが捕集された。この液体のＧＣ分析による同定で、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦ₂は８４％（５７％の収率に相当する）、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌＦは１１％であると確認された。実施例４．ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂のＨＦ／ＳｂＦ₅によるフッ素化ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂を出発物質として使用したこと以外は、実施例３に記載した実験を繰り返した。実施例３に記載した装置にＳｂＦ₅・８．２ｇ、ＨＦ・４１ｇ及びＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂・３７ｇを仕込んだ。（CF₃CH₂CHCl₂は市販のCF₃ CH₂CH₂Clの室温光塩素化によって得られたものである。）この混合物を最大運転圧力３４５０ＫＰａで約１３０〜１３５℃に４．５時間撹拌しながら加熱した。無色の液体１８．１ｇ（収率５７％に相当する）が回収された。ＧＣ分析でこの物質は純度９４％のＨＦＣ−２４５ｆａと同定された。実施例５．１５０〜１６０℃、低運転圧力でのＨＦ／ＳｂＣｌ₅によるＣＦ₃ＣＨ ₂ＣＨＣｌ₂のフッ素化ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂を出発物質として使用したこと以外は実施例３に記載した実験を繰り返した。実施例３に記載した装置にＳｂＣｌ₅・９．５ｇ、ＨＦ・４７．９ｇ及びＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂・３４．６ｇを仕込んだ。この混合物を撹拌しながら約１５０〜１６０℃に３．５時間加熱し、その温度を更に２時間維持した。副生成物のＨＣｌを周期的にガス抜きすることによって制御された最大運転圧力は、１２８０ＫＰａであった。粗製の反応生成物をＧＣ分析すると、それはＨＦＣ−２４５ｆａを７１％含有していることが示された。以上の実施例により示されるように、ＨＦＣ−２４５ｆａは、高温又は高圧を使用せずに、しかも大量の高価な触媒を使用することなく、高収率で製造される。

【手続補正書】【提出日】１９９７年１月７日【補正内容】請求の範囲１．ａ）式：ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-w （式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３である。）で表される化合物をフッ化水素と、フッ素化触媒の存在下、式ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ Ｈなる化合物を生成させるに十分な条件下で反応させる工程を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法。２．フッ素化触媒がハロゲン化五価アンチモン、ハロゲン化五価ニオブ、ハロゲン化五価ヒ素及びハロゲン化五価タンタル、混合ハロゲン化五価アンチモン、混合ハロゲン化五価ニオブ、混合ハロゲン化五価ヒ素及び混合ハロゲン化五価タンタル並びにそれらの混合物から成る群より選ばれる、請求項１に記載の方法。３．フッ素化触媒が式ＳｂＣｌ_nＦ_5-n（但し、ｎは０〜５である）を有する、請求項２に記載の方法。４．式ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-wで表される化合物が、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ₂ ＣＨＣｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＨ₂ＣＨＣｌＦ、ＣＦ₂ＣｌＣＨ₂ＣＨＦＣｌ及びＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦＣｌから成る群より選ばれる、請求項２に記載の方法。５．式ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-wで表される化合物がＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂である、請求項２に記載の方法。６．次の：ａ）ＣＣｌ₄と塩化ビニルとを、式ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂なる化合物を生成させるに十分な条件下で反応させ；そしてｂ）式ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂なる化合物とフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下で反応させて式ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈで表される化合物を生成させる工程を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4ＨＣ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）式：ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-w （式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３である。）で表される化合物をフッ化水素と、フッ素化触媒の存在下、式ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂ Ｈなる化合物を生成させるに十分な条件下で反応させる工程を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法。２．フッ素化触媒がハロゲン化五価アンチモン、ハロゲン化五価ニオブ、ハロゲン化五価ヒ素及びハロゲン化五価タンタル、混合ハロゲン化五価アンチモン、混合ハロゲン化五価ニオブ、混合ハロゲン化五価ヒ素及び混合ハロゲン化五価タンタル並びにそれらの混合物から成る群より選ばれる、請求項１に記載の方法。３．フッ素化触媒が式ＳｂＣｌ_nＦ_5-n（但し、ｎは０〜５である）を有する、請求項２に記載の方法。４．式ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-wで表される化合物が、ＣＣｌ₃ＣＨ₂ ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ₂ ＣＨＣｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＨ₂ＣＨＣｌＦ、ＣＦ₂ＣｌＣＨ₂ＣＨＦＣｌ及びＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨＦＣｌから成る群より選ばれる、請求項２に記載の方法。５．式ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-wで表される化合物がＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂である、請求項２に記載の方法。６．反応が約５０〜約１７５℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。７．使用されるＨＦの量が、式ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-wで表される化合物に対するＨＦの化学量論量の約１〜約１５倍である、請求項１に記載の方法。８．フッ素化触媒が、存在する式ＣＦ_yＣｌ_3-yＣＨ₂ＣＨＦ_wＣｌ_2-wで表される化合物の量に対して約５〜約５０重量％の量で存在する、請求項７に記載の方法。９．次の：ａ）ＣＣｌ₄と塩化ビニルとを、式ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂なる化合物を生成させるに十分な条件下で反応させ；そしてｂ）式ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂なる化合物とフッ化水素とを、フッ素化触媒の存在下で反応させて式ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＦ₂Ｈで表される化合物を生成させる工程を含んで成る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法。１０．ＣＣｌ₃ＣＨ₂ＣＨＣｌ₂を工程ｂに先立って回収する、請求項９に記載の方法。