JP2846713B2 - 高められた圧力の下に１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロエタンを製造する方法 - Google Patents
高められた圧力の下に１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロエタンを製造する方法Info
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- JP2846713B2 JP2846713B2 JP2184408A JP18440890A JP2846713B2 JP 2846713 B2 JP2846713 B2 JP 2846713B2 JP 2184408 A JP2184408 A JP 2184408A JP 18440890 A JP18440890 A JP 18440890A JP 2846713 B2 JP2846713 B2 JP 2846713B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
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- Organic Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は,1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタン
（R 133a）を塩素化ることにより1,1,1−トリフルオロ
−2,2−ジクロロエタン（R 123）を製造する方法に関す
る。
（R 133a）を塩素化ることにより1,1,1−トリフルオロ
−2,2−ジクロロエタン（R 123）を製造する方法に関す
る。
1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン（R 12
3）は，完全にハロゲン化されたクロロフルオロ炭化水
素であるフルオロトリクロロメタン（R11）に対する潜
在的な代替物と考えられている。後者の生産および消費
は，制限されなければならない。何故ならば，それはオ
ゾン層に損傷を与える原因とみなされているからであ
る。R123は，室温効果に対する影響をより少なくし，そ
してより低い大気層におけるその分解傾向により，オゾ
ンに対する潜在的な危険性は，かなり低い。その主要な
用途は，プラスチックの加工における発泡剤および洗浄
剤としての使用である。
3）は，完全にハロゲン化されたクロロフルオロ炭化水
素であるフルオロトリクロロメタン（R11）に対する潜
在的な代替物と考えられている。後者の生産および消費
は，制限されなければならない。何故ならば，それはオ
ゾン層に損傷を与える原因とみなされているからであ
る。R123は，室温効果に対する影響をより少なくし，そ
してより低い大気層におけるその分解傾向により，オゾ
ンに対する潜在的な危険性は，かなり低い。その主要な
用途は，プラスチックの加工における発泡剤および洗浄
剤としての使用である。
1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタン（CF3−C
HCl2）は，米国特許出願第3,755,477号に従ってパーク
ロロエチレンをクロム触媒上で360℃の温度において無
水フッ化水素と反応させることによって得られる。この
方法による欠点は，触媒が急速に脱活すること，またCF
3−CHCl2の収量が低いことおよび工業的用途のない多数
の副生成物が生成することである。更に，毒性の見地か
ら疑問の余地があり，そして蒸留によっては除去され得
ないジクロロトリフルオロエタン異性体（例えばR123
a）の生成は，この手法では排除できない。
HCl2）は，米国特許出願第3,755,477号に従ってパーク
ロロエチレンをクロム触媒上で360℃の温度において無
水フッ化水素と反応させることによって得られる。この
方法による欠点は，触媒が急速に脱活すること，またCF
3−CHCl2の収量が低いことおよび工業的用途のない多数
の副生成物が生成することである。更に，毒性の見地か
ら疑問の余地があり，そして蒸留によっては除去され得
ないジクロロトリフルオロエタン異性体（例えばR123
a）の生成は，この手法では排除できない。
1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンを製造す
るもう一つの方法は，米国特極出願第4,060,469号に記
載されている気相における1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロエタンの光塩素化である。しかし，この方法の欠
点は，光子収量が極めて低くそして変換率が低いことで
ある。米国特許出願第4,145,368号および同第4,192,822
号によれば、R123の収量は，反応生成物を350℃におい
てオキシフッ化クロム触媒上を通過せしめることによっ
て確かに増加しうる。しかしながら，この変法において
も収量は，最大14％まで上昇せしめうるにすぎない。そ
の他の欠点は，使用されたCR−Ｏ−Ｆ触媒が不均化反応
に触媒作用を及ぼすのみならず，また不均化，異性化お
よび脱離反応がこれらの触媒上で起り，そして工業的な
用途のない副生成物がこの手段においてはかなりの程度
まで生成されることである。
るもう一つの方法は，米国特極出願第4,060,469号に記
載されている気相における1,1,1−トリフルオロ−２−
クロロエタンの光塩素化である。しかし，この方法の欠
点は，光子収量が極めて低くそして変換率が低いことで
ある。米国特許出願第4,145,368号および同第4,192,822
号によれば、R123の収量は，反応生成物を350℃におい
てオキシフッ化クロム触媒上を通過せしめることによっ
て確かに増加しうる。しかしながら，この変法において
も収量は，最大14％まで上昇せしめうるにすぎない。そ
の他の欠点は，使用されたCR−Ｏ−Ｆ触媒が不均化反応
に触媒作用を及ぼすのみならず，また不均化，異性化お
よび脱離反応がこれらの触媒上で起り，そして工業的な
用途のない副生成物がこの手段においてはかなりの程度
まで生成されることである。
1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンは,1,1,1
−トリフルオロエタンの熱塩素化によって得られること
も知られている。マックビーら（E.T.McBee et al.）に
よりインダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケ
ミスリー（Ind.and Engineering Chem.）第39巻第409〜
411頁（1947年）に報告されているように,1,1,1−トロ
フルオロエタンは,497℃において1;1のモル比の塩素と
反応せしめられる（第411頁および第III表参照）。しか
しながら，この方法は,R123の工業的製造にとっては，
不適当である。何故ならば，使用された塩素の半分以下
しか反応せず，そしてR123は，生成物の混合物のうちの
１種の副生成物にすぎないからである。記載された条件
の下では，完全にハロゲン化された主生成物CF3−CCl3
のみならず，また望ましくない分解生成物（例えばCCl4
およびCF3Cl）もまた一連の生成物中に見出される。
−トリフルオロエタンの熱塩素化によって得られること
も知られている。マックビーら（E.T.McBee et al.）に
よりインダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケ
ミスリー（Ind.and Engineering Chem.）第39巻第409〜
411頁（1947年）に報告されているように,1,1,1−トロ
フルオロエタンは,497℃において1;1のモル比の塩素と
反応せしめられる（第411頁および第III表参照）。しか
しながら，この方法は,R123の工業的製造にとっては，
不適当である。何故ならば，使用された塩素の半分以下
しか反応せず，そしてR123は，生成物の混合物のうちの
１種の副生成物にすぎないからである。記載された条件
の下では，完全にハロゲン化された主生成物CF3−CCl3
のみならず，また望ましくない分解生成物（例えばCCl4
およびCF3Cl）もまた一連の生成物中に見出される。
従って，工業的規模で有利に実施されうる1,1,1−ト
リフルオロ−2,2−ジクロロエタンの効果的でしかも経
済的な製造方法を提供することが解決すべき課題であっ
た。
リフルオロ−2,2−ジクロロエタンの効果的でしかも経
済的な製造方法を提供することが解決すべき課題であっ
た。
本発明は、1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタン
を塩素化することにより1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジ
クロロエタンを製造する方法において，塩素化を高めら
れた圧力の下で実施することを特徴とする方法に関す
る。
を塩素化することにより1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジ
クロロエタンを製造する方法において，塩素化を高めら
れた圧力の下で実施することを特徴とする方法に関す
る。
常圧の下においては,1,1,1−トリフルオロ−２−クロ
ロエタンの塩素化は，一般に380℃を超える温度におい
てのみしかも不完全にしか起らない。従って，高められ
た圧力を適用することによって，ずっと低い反応温度に
おいてそして高い変換率および高い選択率において,1,
1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンの塩素化が実施
されうることを見出したことは全く驚くべきことであっ
た。
ロエタンの塩素化は，一般に380℃を超える温度におい
てのみしかも不完全にしか起らない。従って，高められ
た圧力を適用することによって，ずっと低い反応温度に
おいてそして高い変換率および高い選択率において,1,
1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンの塩素化が実施
されうることを見出したことは全く驚くべきことであっ
た。
1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジクロロエタンは，本発
明による方法においては異性体を含まない形で得られ，
そして実際上得られる唯一の副生成物は,1,1,1−トリフ
ルオロ−2,2,2−トリクロロエタンである。かくして，
望ましくない分解反応（Ｃ−Ｃ開裂反応）も妨げになる
他の副反応もこの場合には起らない。
明による方法においては異性体を含まない形で得られ，
そして実際上得られる唯一の副生成物は,1,1,1−トリフ
ルオロ−2,2,2−トリクロロエタンである。かくして，
望ましくない分解反応（Ｃ−Ｃ開裂反応）も妨げになる
他の副反応もこの場合には起らない。
本発明に従って圧力下に反応を実施することは，圧力
を使用しない塩素化に比較して，より高い変換選択性に
加うるに，変換率が実質的に比較的大きく，そして比較
的高い時間収量が達成されうるという利点を有する。使
用された塩素は完全に反応し，それ故生成物の混合物か
ら取出す必要はない。
を使用しない塩素化に比較して，より高い変換選択性に
加うるに，変換率が実質的に比較的大きく，そして比較
的高い時間収量が達成されうるという利点を有する。使
用された塩素は完全に反応し，それ故生成物の混合物か
ら取出す必要はない。
この方法を実施するためには,10ないし400バール，特
に50ないし250バールの圧力を使用することが好まし
い。
に50ないし250バールの圧力を使用することが好まし
い。
本発明による方法においては，反応成分は，超臨界状
態または液体状態において存在しうる。
態または液体状態において存在しうる。
液相を形成する不活性溶剤中で塩素化を実施すること
も可能であり，その結果，圧力および温度は，もちろ
ん，反応が溶剤を用いずに行われる場合に比較して多少
広い範囲内で変動でき，そして有利な希釈効果が達成さ
れうる。
も可能であり，その結果，圧力および温度は，もちろ
ん，反応が溶剤を用いずに行われる場合に比較して多少
広い範囲内で変動でき，そして有利な希釈効果が達成さ
れうる。
この場合，臨界温度が使用される反応温度より高くし
かも塩素化の条件下で不活性である溶剤を使用すること
が有利である。
かも塩素化の条件下で不活性である溶剤を使用すること
が有利である。
塩素化炭化水素，フッ素化炭化水素およびクロロフル
オロ炭素が特に有利であり，好ましくは四塩化炭素およ
びトリクロロトリフルオロエタンが使用される。
オロ炭素が特に有利であり，好ましくは四塩化炭素およ
びトリクロロトリフルオロエタンが使用される。
反応は，熱によりまたは化学的に開始されうる。
熱的に開始される場合には，反応は，一般に150ない
し400℃，好ましくは200ないし300℃の温度において実
施される。化学的に開始される場合には，反応は，一般
に100ないし300℃，好ましくは150ないし250℃の温度に
おいて行われる。
し400℃，好ましくは200ないし300℃の温度において実
施される。化学的に開始される場合には，反応は，一般
に100ないし300℃，好ましくは150ないし250℃の温度に
おいて行われる。
反応が、化学的に開始される場合には，塩素化におい
て知られた開始剤が使用される。例えば,2,2′−アゾイ
ソブチロジニトリルのようなジアゾ化合物，または過酸
化ラウリルおよび過酸化ベンゾイルのような過酸化物化
合物がこの場合に使用されうる。
て知られた開始剤が使用される。例えば,2,2′−アゾイ
ソブチロジニトリルのようなジアゾ化合物，または過酸
化ラウリルおよび過酸化ベンゾイルのような過酸化物化
合物がこの場合に使用されうる。
この方法は，開始剤の量が塩素１モル当たり開始剤１
×10-2ないし１×10-6,好ましくは１×10-3ないし１×1
0-5モルの場合に極めて良好な変換率を達成する。開始
剤（遊離基開始剤）のより高い濃度の使用もまた可能で
あるが、特にこの方法の良好な進行のために必要ではな
い。
×10-2ないし１×10-6,好ましくは１×10-3ないし１×1
0-5モルの場合に極めて良好な変換率を達成する。開始
剤（遊離基開始剤）のより高い濃度の使用もまた可能で
あるが、特にこの方法の良好な進行のために必要ではな
い。
本発明の方法は，連続的にまたは不連続的に実施され
うる。反応が不連続的に行われる場合には，塩素は，ガ
ス状または液状で圧力反応器内に導入され，そして1,1,
1−トリフルオロ−２−クロロエタンは，溶剤を用いま
たは用いずに液状で導入される。遊離基開始剤が使用さ
れる場合には，それらは圧力容器に直接に添加されるこ
とができるが，好ましくはそれらは1,1,1−トロフルオ
ロ−２−クロロエタン中に溶解されるかまたは場合によ
っては溶剤中に溶解される。対応する反応圧力は，出発
物質の量および反応温度によって決定される。この方法
が連続的に操作される場合には，圧力は，温度の影響と
は別に，反応成分のポンプ送入によって発生し，そして
安全弁によって一定に保たれる。
うる。反応が不連続的に行われる場合には，塩素は，ガ
ス状または液状で圧力反応器内に導入され，そして1,1,
1−トリフルオロ−２−クロロエタンは，溶剤を用いま
たは用いずに液状で導入される。遊離基開始剤が使用さ
れる場合には，それらは圧力容器に直接に添加されるこ
とができるが，好ましくはそれらは1,1,1−トロフルオ
ロ−２−クロロエタン中に溶解されるかまたは場合によ
っては溶剤中に溶解される。対応する反応圧力は，出発
物質の量および反応温度によって決定される。この方法
が連続的に操作される場合には，圧力は，温度の影響と
は別に，反応成分のポンプ送入によって発生し，そして
安全弁によって一定に保たれる。
生成物は，反応器から出た後に，放圧され，生成した
無水の塩化水素が除去され，そして残渣が精留され，そ
してこの際未反応の1,1,1−トリフルオロ−２−クロロ
エタンを再循環しそして再び使用することができる。
無水の塩化水素が除去され，そして残渣が精留され，そ
してこの際未反応の1,1,1−トリフルオロ−２−クロロ
エタンを再循環しそして再び使用することができる。
反応器材料としては，ニッケルが好適であることが立
証された。純ニッケルが好ましいが，鋼鉄および高ニッ
ケル含量の特殊合金もまた材料として使用される。
証された。純ニッケルが好ましいが，鋼鉄および高ニッ
ケル含量の特殊合金もまた材料として使用される。
本発明による方法が工業的規模で使用される場合に
は，各種の形態の反応器が可能である。例えば，撹拌機
付きケトル，カスケード型反応器および管状反応器を，
好ましくは管状反応器を使用することが可能である。
は，各種の形態の反応器が可能である。例えば，撹拌機
付きケトル，カスケード型反応器および管状反応器を，
好ましくは管状反応器を使用することが可能である。
塩素/R133aのモル比は，一般に約0.02〜1.0とすべき
である。もし高い変換選択性が所望されるならば,0.02
〜0.4のモル比を選択することが好ましい。一方，もし
高い変換率が所望されるならば,0.4〜1.0のモル比を選
択することが好ましい。
である。もし高い変換選択性が所望されるならば,0.02
〜0.4のモル比を選択することが好ましい。一方，もし
高い変換率が所望されるならば,0.4〜1.0のモル比を選
択することが好ましい。
本発明を以下の例においてより詳細に説明する。
生成物の組成は、ガスクロマトグラフィーによって分
析され，そして更に19F−分光法および１−NMR−分光法
によって同定された。記載された百分率は，重量百分率
である。
析され，そして更に19F−分光法および１−NMR−分光法
によって同定された。記載された百分率は，重量百分率
である。
例１ 純ニッケルでライニングされた１リットルの容量を有
するオートクレーブに，水分を排除しながら，第１表に
示された量の1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタン
および塩素を装入した。オートークレーブをジャケット
加熱によって所望の反応温度にし，そして反応器内の内
部温度を試験中一定に保った。その後，反応器を室温ま
で冷却しそして圧力を開放した。塩化水素を除去した
後，生成物を特性付けしそして蒸留によって精製した。
するオートクレーブに，水分を排除しながら，第１表に
示された量の1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタン
および塩素を装入した。オートークレーブをジャケット
加熱によって所望の反応温度にし，そして反応器内の内
部温度を試験中一定に保った。その後，反応器を室温ま
で冷却しそして圧力を開放した。塩化水素を除去した
後，生成物を特性付けしそして蒸留によって精製した。
試験の結果を第１表に示す。
例２ 例１において記載された圧力容器内に不活性溶剤とし
て四塩化炭素２モルを最初に装入し，そして出発物質1,
1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび塩素を計
量送入した。加熱期間中および反応時間中振盪装置を操
作することによって反応成分の十分な混合を保証した。
生成物は，それぞれの場合に反応時間の終了後に蒸留す
ることによって精製した。
て四塩化炭素２モルを最初に装入し，そして出発物質1,
1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンおよび塩素を計
量送入した。加熱期間中および反応時間中振盪装置を操
作することによって反応成分の十分な混合を保証した。
生成物は，それぞれの場合に反応時間の終了後に蒸留す
ることによって精製した。
結果を第２表に示す。
例３ 2,2′−アゾイソブチロジニトリル100mgを四塩化炭素
２モル中に溶解し，そしてこの溶液を例１において記載
したオートクレーブ内に導入した。次いで1,1,1−トリ
フルオロ−２−クロロエタンおよび塩素を添加し，そし
て反応を180℃において実施した。生成物を精製後，結
果は，下記のとおりであった：
２モル中に溶解し，そしてこの溶液を例１において記載
したオートクレーブ内に導入した。次いで1,1,1−トリ
フルオロ−２−クロロエタンおよび塩素を添加し，そし
て反応を180℃において実施した。生成物を精製後，結
果は，下記のとおりであった：
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイルヘルム・レンドレ ドイツ連邦共和国、バート・ゾーデン・ アム・タウヌス、ヒルシユプフアート、 ５ (56)参考文献 特開 昭53−82711（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 19/12,17/10
Claims (8)
- 【請求項１】1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタン
を塩素化することにより1,1,1−トリフルオロ−2,2−ジ
クロロエタンを製造する方法において，反応を熱的にま
たは化学的に開始させ、そして10〜400バールの圧力に
おいて反応を実施する方法。 - 【請求項２】反応混合物が超臨界状態または液相の状態
で存在する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】液相が溶剤によって形成される請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】使用された溶剤が塩素化炭化水素，フッ素
化炭化水素またはクロロフルオロ炭素である請求項３に
記載の方法。 - 【請求項５】反応を50〜250バールの圧力において実施
する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】塩素化が熱により開始され、そして150な
いし400℃の温度において実施される請求項１〜５のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】塩素化が遊離基開始剤により開始され、そ
の遊離基開始剤がジアゾ化合物または過酸化物化合物で
ある請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】塩素対1,1,1−トリクロロ−２−クロロエ
タンのモル比が0.02ないし1.0である請求項１〜７のい
ずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3923248A DE3923248A1 (de) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | Verfahren zur herstellung von 1,1,1-trifluor-2,2-dichlorethan unter erhoehtem druck |
| DE3923248.4 | 1989-07-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0352832A JPH0352832A (ja) | 1991-03-07 |
| JP2846713B2 true JP2846713B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=6384990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2184408A Expired - Fee Related JP2846713B2 (ja) | 1989-07-14 | 1990-07-13 | 高められた圧力の下に１，１，１‐トリフルオロ‐２，２‐ジクロロエタンを製造する方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0407990B1 (ja) |
| JP (1) | JP2846713B2 (ja) |
| AT (1) | ATE95152T1 (ja) |
| DE (2) | DE3923248A1 (ja) |
| DK (1) | DK0407990T3 (ja) |
| ES (1) | ES2045670T3 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5120883A (en) * | 1991-08-26 | 1992-06-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic process for producing CCl3 CF3 |
| GB2269381B (en) * | 1992-08-03 | 1995-10-04 | Zeneca Ltd | Process for preparing 1,1,1-trichlorotrifluoroethane |
| GB9216442D0 (en) * | 1992-08-03 | 1992-09-16 | Ici Plc | Chlorination process |
| GB9315450D0 (en) | 1993-07-26 | 1993-09-08 | Zeneca Ltd | Chlorination process |
| FR2805534B1 (fr) * | 2000-02-29 | 2002-05-17 | Atofina | Procede de preparation du 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane |
| FR2828193B1 (fr) | 2001-08-03 | 2004-04-02 | Atofina | Nouveau procede de preparation du 1,1,1,-trifluoro-2,2-dichloroethane |
| JP2008296760A (ja) * | 2007-05-31 | 2008-12-11 | Toyota Motor Corp | 車両用ステアリング装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2861032A (en) * | 1956-02-17 | 1958-11-18 | Hoechst Ag | Preparation of 1, 1-difluoro-1-chloroethane |
| US3047642A (en) * | 1960-02-17 | 1962-07-31 | Du Pont | Halogenation intiator |
| US4060469A (en) * | 1976-12-21 | 1977-11-29 | Allied Chemical Corporation | Preparation of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane |
| US4614572A (en) * | 1985-07-08 | 1986-09-30 | The Dow Chemical Company | Liquid phase chlorination of chlorinated methanes |
-
1989
- 1989-07-14 DE DE3923248A patent/DE3923248A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-07-11 EP EP90113196A patent/EP0407990B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-11 DE DE90113196T patent/DE59002890D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-11 DK DK90113196.1T patent/DK0407990T3/da active
- 1990-07-11 AT AT90113196T patent/ATE95152T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-07-11 ES ES90113196T patent/ES2045670T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-13 JP JP2184408A patent/JP2846713B2/ja not_active Expired - Fee Related
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