JPH0950802A

JPH0950802A - リチウム電池

Info

Publication number: JPH0950802A
Application number: JP7200625A
Authority: JP
Inventors: Masaru Sakamoto; 勝坂本
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1995-08-07
Filing date: 1995-08-07
Publication date: 1997-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】簡易な構造で安価な、高信頼性のリチウム電
池を提供する。【解決手段】正極、負極、および高分子固体電解質を
備えたリチウム電池において、正極および負極の少なく
とも一方が、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）および活
物質を含むベースフィルムに、光重合性モノマーを含ん
だ電解液を塗布し含浸させた後、光を照射して、光重合
性モノマーを重合させてなる複合電極であることを特徴
とするリチウム電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池に関
する。さらに詳しくは、携帯電話やビデオカメラ等の小
型携帯用電子機器の電源として、また電気自動車や電力
貯蔵用などの高性能電池として特に有効な、高信頼性の
リチウム電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気機器の小型軽量化に伴い、そこで用
いられる電源電池についてもその小型軽量化が強く求め
られている。その中で固体電解質を用いたリチウム電池
は、その高い理論エネルギー密度、形状に対する自由度
が高く、注目されている電池であるが、信頼性、コスト
等の面において、必ずしも充分満足し得るものではない
ため、未だ実用化にまで至っていないのが現状である。

【０００３】これまでに、高分子固体電解質としてはポ
リエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びその誘導体に電解液
を加えた系が広く検討されてきた。しかし、導電率を上
げるために可塑剤として電解液を加えたこれらの系は、
ゲル状で流動性を持つため強度的に問題があった。それ
に対し近年になって、電解液に溶かしたエチレンオキシ
ド鎖をもったモノマーを架橋して得られるタイプの高分
子固体電解質は、比較的容易に固体状のものが作成可能
で、その作成方法における自由度も高いため、それを用
いたリチウム電池が幾つか検討されている。これらの高
分子固体電解質を得るためのモノマー架橋方法には、加
熱によるもの、電子線照射によるもの、および紫外線照
射による方法が試みられている。加熱による方法は最も
簡便な方法であるが、予め電解液を含んだ状態からの架
橋硬化を行なう場合、電解液が一部または全て揮発して
しまったり、加熱により組成物が反応してガスが発生す
る等の問題があった。また電子線架橋の場合は、電子線
照射装置が大がかりで高価なものとなり、コスト的な問
題があった。これらの点を考慮すると、紫外線照射によ
るものが、比較的簡便安価で信頼性の高い高分子固体電
解質を得るために最適な方法と考えられる。

【０００４】一方、リチウム電池については、リチウム
金属負極の場合を除き、炭素材料を活物質とした負極、
および、金属酸化物等を活物質とした正極のいずれの場
合においても、電極層内部まで電解質を存在させること
が、リチウムイオンの導電路を確保し分極を抑えるため
に必要である。そのため、電解液が電極層内部へ含浸す
る液体電解液を用いた電池と異なり、固体電解質を用い
た電池では、予め電極作成時に電解質部分をも同時に作
り込んだ複合電極とすることが望ましい。また、電解液
に溶かしたモノマーを架橋して得られる高分子固体電解
質を用いた電池においても、従来の方法ではその電極と
して、活物質と必要に応じ導電助剤と、モノマーとを含
んだ電解液を混合して印刷後、架橋硬化した電極を用い
てきた。この場合も架橋方法として前記の３種類の方法
が考えられるが、紫外線照射方法では電極組成物の厚み
がある程度以上になると活物質等の粉体に紫外線が遮ら
れ、内部では硬化が起こらないという問題があった。電
極の硬化のためには、より透過力の強い電子線または加
熱が一般に用いられてきたが、これらには前記のような
問題を解消することができなかった。そこで、架橋硬化
型以外の高分子固体電解質を用いて電極を作成し、別個
に作成した電解液に溶かしたモノマーを架橋して得られ
る高分子固体電解質膜をセパレーターとして組み合わせ
ることも可能であるが、この場合、性質の異なる高分子
電解質を接合させる必要が生じ、二層の間の良好な界面
の形成が困難であるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、簡易な構造で安価な、高信
頼性のリチウム電池を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するため、光重合による架橋を応用した電極組成及び
その作成方法を鋭意研究した結果、ポリエチレンオキシ
ド（ＰＥＯ）を用いて、予め電極材ベースフィルムを作
成し、その上にモノマーを含んだ電解液を塗布し一定時
間後、光照射をすることが有効であることを見い出し、
本発明を完成させた。

【０００７】すなわち、本発明によれば、正極、負極、
および高分子固体電解質を備えたリチウム電池におい
て、正極および負極の少なくとも一方が、ポリエチレン
オキシド（ＰＥＯ）および活物質を含むベースフィルム
に、光重合性モノマーを含んだ電解液を塗布し含浸させ
た後、光を照射して、光重合性モノマーを重合させてな
る複合電極であることを特徴とするリチウム電池が提供
される。

【０００８】また、その好ましい態様として、前記ベー
スフィルムが、前記ＰＥＯおよび活物質に加えて、さら
にリチウム塩および有機溶媒からなる電解液を含有する
ものであることを特徴とするリチウム電池が提供され
る。

【０００９】さらに、その好ましい態様として、前記光
重合性モノマーが、エチレンオキシド鎖を有するポリエ
ーテルのアクリレートまたはメタクリレートであること
を特徴とするリチウム電池が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明のリチウム電池は、正極および負極
の少なくとも一方が、特定のベースフィルムに光重合性
モノマーを含んだ電解液を塗布し、含浸させた後、光を
照射して、そのモノマーを硬化させてなる複合電極であ
ることを特徴とする。以下その複合電極の構成要素につ
いて具体的に説明する。

【００１１】１．ベースフィルム本発明に用いられるベースフィルムとしては、ポリエチ
レンオキシド（ＰＥＯ）および活物質を含むものであれ
ば特に制限はない。ここで活物質とは、正極活物質又は
負極活物質を意味する。ポリオキシエチレンオキシドの
分子量は、１０⁵ 〜１０⁷ のものがフィルムの製膜性及
び強度の点で好ましい。なお、必要に応じ、アセチレン
ブラック，グラファイト等の導電助剤を加えてもよい。

【００１２】また、ベースフィルムには、予めリチウム
塩および有機溶媒からなる電解液を含有させることが好
ましい。このリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ
ＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｓＦ₆
等を、また有機溶媒としては、エチレンカーボネート，
プロピレンカーボネート，ジエチルカーボネート，ジメ
チルカーボネート，ジメトキシエタン，テトラヒドロフ
ラン，２−メチルテトラヒドロフラン，γ−ブチロラク
トン，ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらは単独でも二種以上を混合したものであってもよ
い。

【００１３】このべースフィルムは、前記活物質に、必
要に応じ、導電助剤を加えた粉体に、好ましくはリチウ
ム塩および有機溶媒からなる電解液を含んだＰＥＯを加
え、さらに印刷のために揮発性の有機溶剤、たとえばア
セトニトリル等を加えて得た混合スラリーを、好ましく
は直接極板金属にスクリーン印刷またはドクターブレー
ド法等により印刷し、印刷のための有機溶剤を乾燥させ
て作成することができる。なお、ベースフィルム作成時
にリチウム塩および有機溶媒、すなわち電解液を含ませ
ないでＰＥＯのみで一次形成し、後工程である光重合性
モノマーを含んだ電解液塗布時に電解液を含浸させるこ
とも可能ではあるが、後工程ですべて含浸させるとＰＥ
Ｏの膨潤により活物質等の粉体間の接合が不完全となっ
たり、十分に電極内部までの電解液が浸透しにくいとい
う問題が生ずる。そのためベースフィルムは、前記のよ
うな工程で得られる、電解液を含んだゲル状ＰＥＯを分
散させた形態としたものの方が好ましい。

【００１４】２．光重合性モノマー本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、可視
光、紫外線等によって重合し得るものであれば特に制限
はないが、たとえば紫外線重合性のエチレンオキシド鎖
を含んだポリエーテルのアクリレートまたはメタクリレ
ートが、良好な電解質を与え、かつベースフィルムのＰ
ＥＯとの整合性も良いため好ましい。さらに好ましくは
ポリエーテルの三官能性以上の多官能性アクリレートま
たはメタクリレートが十分な強度を与えるため、特に好
ましい。

【００１５】具体的には、下記式（１）〜（６）に示す
イオン伝導性高分子化合物を挙げることができる。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】（式（１）〜（６）中、Ｒ¹ は炭素数１〜
１６の置換されていてもよい脂肪族炭化水素残基，Ｒ
² ，Ｒ³ はアクリロイル基またはメタクリロイル基、
ｍ，ｎ，ｐ，ｑ，ｓおよびｔは１以上の整数、並びにｘ
は３〜８の整数をそれぞれ示す。）

【００２３】３．電解液本発明に用いられる電解液としては特に制限はないが、
たとえば一般にリチウム電池用に検討または使用されて
いるもの、すなわち、前述のリチウム塩、例えばＬｉＣ
Ｏ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌ
ｉＡｓＦ₆等を、有機溶媒、例えばエチレンカーボネー
ト，プロピレンカーボネート，ジエチルカーボネート，
ジメチルカーボネート，ジメトキシエタン，テトラヒド
ロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン，γ−ブチロ
ラクトン，ジメチルホルムアミド等の単独または二種以
上に溶かしたものを挙げることができる。

【００２４】前記光重合性モノマーを含んだ電解液中
の、モノマー濃度は、高いほど硬化後の機械的強度は得
られるが、逆に電導度は低下して電池特性が悪くなるの
で、１０重量％から５０重量％の範囲が好ましい。１０
重量％未満であると硬化後のフィルムの強度が不足し、
５０重量％を超えると十分な電導度が得られない。

【００２５】また、光重合性モノマーを含んだ電解液に
は、光照射による硬化を容易にするため、光重合開始剤
を添加することが好ましい。一般にこの開始剤は不安定
なものが多く、添加量が多いと電池特性に悪影響を及ぼ
すので、全体の溶液に対して０．１〜１．０重量％が好
ましい。この電解液のベースフィルムへの塗布、含浸方
法については、特に制限はないが、たとえばドクターブ
レード法を好適に用いることができる。

【００２６】この場合モノマー溶液は、塗布後、電極材
料を結着させているＰＥＯに含浸、拡散し、電極内で組
成の傾斜を持った状態で光により硬化させられるので、
界面は良好なものが得られる。またモノマーが拡散する
のは上部に限られるため光照射による未硬化が問題とな
ることはない。かつ、予めベースフィルムが形成されて
いるため、全体の強度的にも問題はない複合電極が形成
される。このようにして得られた複合電極によって前記
課題が解決された電池を提供することができる。

【００２７】４．光照射本発明における光照射については特に制限はなく、通常
の露光装置、たとえば紫外線露光装置を用いることがで
きる。一般に酸素分子の存在は光重合を阻害するので、
十分な硬化を得るためにはモノマー溶液の表面を透光性
のもので覆うか、真空下、または不活性雰囲気下で行な
うことが好ましい。作業性、電解液の揮発を考慮する
と、不活性雰囲気下の露光が特に好ましい。

【００２８】本発明に用いられる複合電極は、リチウム
電池の正極および負極のいずれにも適用することができ
る。負極にリチウム金属を使用する場合には、正極だけ
にこの複合電極を適用して電池を作成することができ
る。また、負極に炭素材料等の粉体の活物質を使用する
場合には、正極および負極共にこの複合電極を適用する
ことが好ましい。正極活物質については特に制限はな
く、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄ ，ＬｉＣｏ_0.92Ｓｎ_0.08Ｏ₂，ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_x
Ｏ₂，Ｖ₆Ｏ₁₃など、リチウム電池用として汎用されてい
る正極活物質を用いることができる。

【００２９】高分子固体電解質を用いたリチウム電池に
おいては、通常固体電解質自身が兼ねたセパレーター層
を、正極，負極間を電子伝導的に絶縁するために、電極
間に形成する必要がある。本発明のリチウム電池の場合
には、上記と同様のモノマー溶液を光硬化たとえば紫外
線硬化して独立に得られた高分子固体電解質フィルムを
セパレーターとして使用することができ、また例えば複
合電極上にさらに直接モノマー溶液を塗布硬化させてセ
パレーターとしたり、複合電極作成時にモノマー塗布量
を多くして硬化させ塗布面表層をセパレーター層とする
等の手法により形成してもよい。いずれの方法でも簡便
かつ安価にリチウム電池を作成することができる。な
お、この場合、モノマー溶液はリチウム塩および有機溶
媒からなる電解液等を含んだものであることは上記のと
おりである。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。正極用ベースフィルムは、コバルト酸リチ
ウムＬｉＣｏＯ₂ ７６重量部、アセチレンブラック８．
４重量部、および平均分子量４×１０⁶ のＰＥＯ３．１
重量部を混合したものに、体積比率５０：５０のＥＣ／
ＰＣの混合溶媒に１Ｍ／ｌのＬｉＰＦ₆ を溶かした電解
液１２．５重量部およびアセトニトリル６５重量部を加
え攪拌して得た混合物を、アルミニウム極板上に印刷
し、アセトニトリルを乾燥した後、極板ごと約２００ｋ
ｇ／ｃｍ² でプレスして作成した。モノマー溶液は、そ
れぞれ溶液全体に対して、下記式（７）に示す三官能性
エチレンオキシドのアクリレート（分子量約１，６０
０）を１４．５重量％、前記電解液８０重量％、および
重合開始剤としてのメチルベンゾイルホルメート０．５
重量％を混合溶解して得た。この溶液を前記のベースフ
ィルム上に塗布して、約１５分放置後、高圧水銀灯によ
り窒素雰囲気下で約１０Ｊ／ｃｍ² のエネルギー量の紫
外線を照射して正極複合電極を得た。銅箔極板上にリチ
ウム金属を圧着して負極とし、セパレータとして前記モ
ノマー溶液を無蛍光ガラスに挟んで約８Ｊ／ｃｍ² のエ
ネルギー量の紫外線を照射し、架橋させて得たフィルム
を用いて、正極複合電極と組み合わせて平板型電池（約
３×４ｃｍ）を作成した。この電池を２５℃、０．５ｍ
Ａで４．２Ｖまで充電後、同じく０．５ｍＡで３．０Ｖ
まで放電を繰り返す所謂充放電試験を行なった結果を図
１に示す。この図から良好な充放電特性が得られている
ことがわかる。

【００３１】

【化７】

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって、
簡易な構造で安価な、高信頼性のリチウム電池を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で得られたリチウム電池の充放
電特性を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、および高分子固体電解質を
備えたリチウム電池において、正極および負極の少なくとも一方が、ポリエチレンオキ
シド（ＰＥＯ）および活物質を含むベースフィルムに、
光重合性モノマーを含んだ電解液を塗布し含浸させた
後、光を照射して、光重合性モノマーを重合させてなる
複合電極であることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】前記ベースフィルムが、前記ＰＥＯおよ
び活物質に加えて、さらにリチウム塩および有機溶媒か
らなる電解液を含有するものであることを特徴とする請
求項１記載のリチウム電池。
【請求項３】前記光重合性モノマーが、エチレンオキ
シド鎖を有するポリエーテルのアクリレートまたはメタ
クリレートであることを特徴とする請求項１または２記
載のリチウム電池。