JPH09507093A - 懸濁重合によるエチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレンの単独重合体またはエチレンと他のオレフィンもしくはこれらの混合物との共重合体を、触媒組成物の存在下に懸濁重合により製造する方法であって、この触媒組成物として、（ａ）トリアルキルアルミニウムで処理された担体、（ｂ）メタロセン錯体、（ｃ）開鎖もしくは環式アルモキサン化合物、および（ｄ）アルカリ金属アルキルもしくはアルカリ土類金属アルキルまたはこれらの混合物を組成分として含有する組成物を使用することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 懸濁重合によるエチレン重合体の製造方法 本発明は、エチレンの単独重合体またはエチレンと他のオレフィンもしくはこ れらの混合物との共重合体を、触媒組成物の存在下に懸濁重合により製造する方 法に関する。 例えばヨーロッパ特願公開２９４９４２号公報から、形態的に改善された重合 体を得るためにメタロセン触媒を使用し得ることは公知である。しかしながら、 これにより一方では生産性が低下し、他方では重合に際して重合容器壁のスケー ルおよび塊体が形成される。 エチレンの重合体を製造する方法は、懸濁重合であって、これはフィリップス のＰＦ（パーティクル、フォーメイション、粒体形成）法においては、例えば米 国特許３２４２１５０号および同３２４８１７９号各明細書に記載されているよ うに、ループ反応器を連続的に稼働させて行なわれる。しかしながら、これによ り得られる生成物は、広い範囲にわたる分子量分布を示す。 そこで、本発明の課題は、エチレンの単独重合体あるいはエチレンと他のオレ フィンまたはオレフィン混合物との共重合体を製造するための、上述の欠点を示 さない製造方法を提供することである。 しかるに、活性組成分として、 （Ａ）トリアルキルアルミニウムで処理された微細粉担体、 （Ｂ）メタロセン錯体、 （Ｃ）開鎖もしくは環式アルモキサン化合物および （Ｄ）アルカリ金属アルキルもしくはアルカリ土類金属アルキルまたはこれら の混合物を含有する触媒組成物を使用することを特徴とする、エチレンの単独重 合体あるいはエチレンと、他のオレフィンまたはオレフィン混合物との共重合体 を、触媒の存在下に懸濁重合により製造する方法が上述の課題を解決し得ること が見出された。 さらに、これにより得られるエチレンの単独重合体あるいはエチレンと他のオ レフィンまたはオレフィン混合物との共重合体も同様にして見出された。 本発明方法は、エチレンの単独重合体またはエチレンと他のオレフィンもしく はオレフィン混合物との共重合体を製造するために使用される。エチレン共重合 体として好ましいのは、コモノマーとしてアルケン−１、好ましくはＣ₃−Ｃ₆ア ルケン−１、ことにブテン−１およびヘキセン−１を使用して得られる共重合体 である。また異なる複数種類のコモノマーを使用することができる。コモノマー の量は、モノマー全量に対して、０．１から８０重量％、ことに５から５０重量 ％である。 本発明方法において、エチレンの単独重合体または共重合体は、触媒組成物の 存在下に、懸濁重合により製造される。 この触媒組成物の組成分（Ａ）として、トリアルキルアルミニウムで処理され た、粒径が１から２００μｍ、ことに３０から７０μｍの微細粉担体が使用され る。適当な担体材料は、例えば式ＳｉＯ・ａＡｌ₂Ｏ₃（式中のａは０から２、こ とに０から０．５の数値を意味する）のシリカゲルである。これはまたアルモシ リカート、二酸化珪素でもあり得る。この種の生成物は、例えばグレイス社のＳ ｉｌｉｃａ Ｇｅｌ ３３２のように商業的に入手可能である。シリカゲルは２ から１２重量％の含水分を示すものが好ましい（２００℃に１０Ｋ／分加熱して 重量損失を測定する）。 担体のトリアルキルアルミニウムによる処理は、０．１から３、好ましくは０ ．３から１．２、ことに０．５から０．８モル／（担体ｋｇ×含水率％）の量で 行なわれ、トリメチルアルミニウムを使用するのが好ましい。 この触媒組成物は、組成分（Ｂ）として、ことに周期表ＩＶおよびＶ亜族金属 のメタロセン錯体を含有する。 ことに適当なメタロセン錯体は、以下の一般式Ｉで表わされる。 ただし式中の Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタル を意味し、 Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール または−ＯＲ⁶を意味し、 Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリール アルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール（それぞれ、アルキル部分 に１から１０個の炭素原子、アリール部分に６から２０個の炭素原子を有する） を意味し、 Ｒ¹からＲ⁵はそれぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキ ル（この置換基がまた置換基としてＣ₁−Ｃ₆アルキルを持っていてもよい）、Ｃ₆ −Ｃ₁₅アリールまたはアリールを意味するか、または場合により隣接する２個 の基が合体して炭素原子数４から１５、ことに８から１５の環式基を形成しても よく、Ｒ¹からＲ⁵はさらにＳｉ（Ｒ⁷）₃を意味し、 Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル を意味し、 ＺはＸの意味を持つか、または を意味し、 この式中のＲ⁸からＲ¹²は、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員 のシクロアルキル（これがまた置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを持っていても よい）、Ｃ₆からＣ₁₅のアリールまたはアリールアルキルを意味するか、または 隣接する２個の基が合体して、４から１５個、ことに８から１５個の炭素原子を 有する環式基を形成してもよく、Ｒ⁸からＲ¹²はさらにＳｉ（Ｒ¹³）₃を意味し、 このＲ¹³はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロア ルキルを意味し、 あるいはまたＲ⁴とＺが合体して−［Ｙ（Ｒ¹⁴）₂］_n−Ｅ−を形成し、 このＹは珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を意味し、 Ｒ¹⁴はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリー ルを意味し、 ｎは１、２、３または４を意味し、 Ｒ¹⁵はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、 アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ¹⁶）₃を意味し、 Ｒ¹⁶はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルま たはアルキルアリールを意味する。 一般式Ｉのメタロセン錯体のうち、 で表わされるものが好ましい。 このメタロセンには、単にビス（η−シクロペンタジエニル）金属錯体のみが 包含されるものではない。 式Ｉａの化合物のうち、ことに Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、 Ｘが塩素、 Ｒ¹からＲ⁵が水素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味するものが好ましい。 また式Ｉｂの化合物のうち、ことに Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、 Ｘが塩素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはフェニル、 Ｒ¹からＲ⁵が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＳｉ（Ｒ⁷）₃、 Ｒ⁸からＲ¹²が水素、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルまたはＳｉ（Ｒ¹³）₃を意味するものが 好ましい。シクロペンタジエニルが同じ式Ｉｂの化合物がことに適当である。 このようなことに適当な化合物として、具体的には、例えば ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）−ジフェニルジルコニウム、 ビス（メチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、 ビス（エチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリドおよび ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリドな らびに対応するジメチルジルコニウム化合物が挙げられる。 式Ｉｃの化合物のうち、ことに Ｒ¹とＲ⁸が同じであって、水素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを、 Ｒ⁵とＲ¹²が同じであって、水素、メチル、エチル、イソプロピルまたはｔ− ブチルを意味し、 Ｒ³とＲ¹⁰がＣ₁−Ｃ₄アルキルを、 Ｒ²とＲ⁹が水素を意味し、または ２個の隣接するＲ²とＲ³およびＲ⁹とＲ¹⁰が合体して炭素原子数４から１２の 環式基を形成し、 Ｒ¹⁴がＣ₁−Ｃ₈アルキルを、 Ｍがチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを、 Ｙが珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を、 Ｘが塩素またはＣ₁−Ｃ₄アルキルを意味するものが適当である。 このようなことに適当な錯化合物として、具体的には、例えば ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシランジイルビス（インデニル）−ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロ リド、 エチレンビス（シクロペンタジエニル）−ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）−ジルコニウムジクロリド、 テトラメチルエチレン−９−フルオロエニルシクロペンタジエニル−ジルコニ ウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジ エニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−シクロペンタジ エニル）ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエ ニル）−ジメチルジルコニウム、 ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジクロ リド、 ジメチルシランジイルビス−（２−イソプロピルインデニル）−ジルコニウム ジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（２−ｔ−ブチルインデニル）−ジルコニウムジ クロリド、 ジエチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）−ジルコニウムジブロ ミド、 ジメチルシランジイルビス−（２−メチル−５−メチルシクロペンタジエニル ）−ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジ エニル）−ジルコニウムジクロリド、 ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリ ド、 ジメチルシランジイルビス−（２−メチルベンズインデニル）−ジルコニウム ジクロリドおよび ジメチルシランジイルビス−（２−メチルインデニル）−ハフニウムジクロリ ドが挙げられる。 一般式Ｉｄの化合物において、ことに適当であるのは、 Ｍがチタンまたはジルコニウムを、 Ｘが塩素またはＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを、 Ｙがｎ＝１の場合には珪素または炭素を、ｎ＝２の場合には炭素を、 Ｒ¹⁴がＣ₁−Ｃ₈アルキル、Ｃ₅およびＣ₆−シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀ア リールを、 Ｒ¹からＲ³およびＲ⁵−が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキ ル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＳｉ（Ｒ⁷）₃を意味するか、または隣接する２個 の基が合体して炭素原子数４から１２の環式基を意味する場合である。 一般式Ｉのメタロセン錯体のうちでことに好ましいのは、Ｒ¹からＲ⁵のうちの 少くとも１個は水素以外のもの、ことにＣ₁−Ｃ₁₀アルキルである場合、好まし くは式Ｉｂの化合物、ことにビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−ジルコ ニウムジクロリドである。 このような錯化合物の合成は、それ自体公知の方法で行なわれるが、ことに目 的物に対応して置換された炭化水素アニオンと、チタン、ジルコニウム、ハフニ ウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化合物との反応によるのが 好ましい。 これに対応する製造方法の例は、ことにジャーナル、オブ、オーガニック、ケ ミストリー、３６９（１９８９）、３５９−３７０に記載されている。 メタロセン錯体としてはμ−オキソ−ビス−（クロロビスシクロペンタジエニ ル）ジルコニウムも使用され得る。 本発明方法に使用される触媒組成物の組成分（Ｃ）としては、さらに開鎖もし くは環式アルモキサン化合物も使用され得る。 この開鎖もしくは環式アルモキサン化合物としては、以下の一般式ＩＩまたは ＩＩＩで表わされる化合物が適当である。 ただし、式中のＲ¹⁷は、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル、ことにメチルまたはエチルを意味 し、ｍは５から３０、ことに１０から２５の整数を意味する。 このようなアルモキサンオリゴマーの製造は、一般的にトリアルキルアルミニ ウム溶液と水との反応により行なわれる。この方法は例えば、ヨーロッパ特願公 開２８４７０８号公報、米国特許４７９４０９６号明細書に記載されている。 これにより得られるオリゴマーアルモキサン化合物は、原則として異なる長さ の直鎖および環式連鎖分子の混合体として存在する。従って、ｍは平均数値であ る。アルモキサン化合物は、また他の金属アルキレン、ことにアルミニウムアル キレンとの混合物としても存在し得る。 触媒組成物はまた、組成分（Ｄ）として、アルカリ金属アルキルもしくはアル カリ土類金属アルキルまたはこれらの混合物を含有する。これら化合物としては 、以下の式 Ｍ¹Ｒ¹⁸ IV Ｍ²（Ｒ¹⁹）₂ Ｖ で表わされ、Ｍ¹がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウ ムを、Ｍ²がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバ リウムを、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹がそれぞれＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味するものが好ましい。 触媒組成物の製造するためには、あらかじめトリアルキルアンモニウムで前処 理した担体にメタロセン錯体を施こすことから出発する。予備処理担体に、溶媒 として芳香族炭化水素、ことにトルエンを使用したメタロセン錯体（組成分Ｃ） とアルモキサン化合物（組成分Ｄ）の溶液をしみ込ませるのが好ましい。これを 蒸散処理し、あるいは濾過して乾燥させる。アルモキサン化合物由来のＡｌと、 メタロセン錯体由来の金属Ｍとのモル割合は、５０：１から２０００：１、好ま しくは１００：１から１０００：１、ことに２００：１から６００：１の範囲に 在るのが好ましい。含浸溶液量は、メタロセン錯体およびアルモキサン化合物の 溶液で含浸させた担体が、乾燥後、１ｇ当たり５から５０μモルのメタロセンを 含有するように選定される。 触媒組成分（Ｄ）は、非担持触媒分として、重合反応に給送される。組成分（ Ｄ）の使用量は、担持触媒１ｇ当たり、０．２から１０ミリモル、好ましくは０ ．５から５、ことに１から３ミリモルの範囲である。 懸濁重合それ自体は公知であり、一般的に懸濁媒体、ことにアルカン中におい て重合される。重合温度は−２０℃から１１５℃、圧力は１バールから１００バ ールの範囲である。懸濁液の固体分は、一般的に１０から８０％である。重合反 応は、例えば撹拌オートクレーブ中において非連続的に、あるいはまた管状反応 器中において連続的に行なわれる。ことに、米国特許３２４２１５０号および３ ２４８１７９号各明細書に記載されているように、フィリップスＰＦ法により行 なわれる。 本発明方法による場合には、スケール、塊状体形成の問題は生起することがな い。これにより得られるエチレン重合体は、狭まい分子量分布を示し、エチレン 共重合体の場合は、狭まく均質なコモノマー分布および低密度を示す。 実施例 実施例１ （担持触媒の製造） 乾燥され、窒素で掃気された反応容器中に、３０リットルのヘプタンに懸濁せ しめられた４．０ｋｇのＳｉＯ₂（グレース社のＳＧ３３２、平均粒径５０μ、 ５重量％水分）を装填し、サーモスタットを１８℃に設定した。温度を３０℃に 保持して、６０分間にわたり、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）のヘプタン溶 液１１．２リットルを滴下した。ＴＭＡ添加終了後、さらに７時間撹拌した。こ の懸濁液を濾過し、それぞれ、１０リットルのヘプタンで２回洗浄した。５０℃ で真空乾燥した後、６．６重量％のアルミニウムを含有する変性担体が、易流動 性の粉体として得られた。 ４．９２リットルのメチルアルモキサン（１．５３モル）トルエン溶液中に溶 解させた６．８０ｇ（１６．８１ミリモル）のビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ エニル）−ジルコニウムジクロリド溶液に、室温で２０分間撹拌した後、上記変 性担体０．９４ｋｇを添加し、さらに６０分間撹拌した。次いで、５０℃におい て溶媒を真空下に乾燥し、蒸散させた。これにより、アルミニウム含有分１５． ９重量％、ジルコニウム含有分０．１０重量％の易流動性、黄色粉末（１．３４ ｋｇ）が得られた。全体でＡｌ：Ｚｒモル割合は５４０：１であった。 実施例２−６ （非連続的懸濁重合によるエチレン単独重合体の製造） 実施例２ 撹拌装置を附設した１０リットル内容積のスチールオートクレーブに、窒素で 掃気し、温度を７０℃の重合温度にした後、４．５リットルのイソブタンおよび ６０ｍｇのｎ−ブチルリチウムを装填した。次いで４８９ｍｇの担持触媒（実施 例１）を、さらに０．５リットルのブタンと共に添加した。エチレンを圧送し、 圧力を３８バールとした。このオートクレーブ内圧力は、エチレンのその後の圧 送により、定常的に保持された。９０分後に、オートクレーブを放圧して、重合 反応を停止させた。易流動性の粉末として１８２０ｇの重合体が沈殿物として得 られた。オートクレーブ中には全くスケールも塊状体形成も認められなかった。 分析結果は下表の１に示される。 実施例３ 実施例２と同様に、ただし担持触媒を５２１ｍｇ使用し、重合温度を６０℃と して、処理した。収量は２４００ｇであった。結果は下表１に示される。 実施例４ 実施例２と同様に、ただし担持触媒を５０３ｍｇ使用し、重合温度を８０℃と して、処理した。収量は１６００ｇであった。結果は下表１に示される。 実施例５ 実施例２と同様に、ただし担持触媒を５１８ｍｇ使用し、重合温度を９０℃と して、処理した。収量は１５９０ｇであった。結果は下表１に示される。 実施例６ 実施例２と同様に、ただし担持触媒を５１９ｍｇ使用し、重合温度を１００℃ として処理した。 実施例３から６においても、オートクレーブ中にはスケールも塊状体形成も認 められなかった。 対比例ＶＩ 実施例２と同様に、ただし担持触媒を５１１ｍｇ使用し、ｎ−ブチルリチウム を添加しないで処理した。重合反応は、撹拌機が烈しい衝撃を受けるため、２５ 分後に停止せざるを得なかった。オートクレーブ中には、大量のスケールおよび 若干の塊状体の形態の５８０ｇの生成物が見出された。 実施例７−１１ （非連続的懸濁重合によるエチレン−１−ブテン共重合体の製造） 実施例７ 実施例２と同様に、ただし担持触媒を４９８ｍｇ使用し、イソブタンのほかに さらに５０ミリリットルの１−ブテンを給送して処理した。収量は１２５０ｇで あった。分析結果は下表２に示される。 実施例８ 実施例２と同様に、ただし担持触媒を５０ｍｇ使用し、イソブタンのほかにさ らに１００ミリリットルの１−ブテンを給送して処理した。収量は１３５０ｇで あった。分析結果は下表２に示される。 実施例９ 実施例２と同様に、ただし担持触媒を５１３ｍｇ使用し、イソブタンのほかに さらに２００ミリリットルの１−ブテンを給送して処理した。収量は１５２０ｇ であった。分析結果は下表２に示される。 実施例１０ 実施例２と同様に、ただし担持触媒を５２９ｍｇ使用し、イソブタンのほかに さらに４００ミリリットルの１−ブテンを給送して処理した。収量は１２５０ｇ であった。分析結果は下表２に示される。 実施例１１ 実施例２と同様に、ただし担持触媒を５２７ｍｇ使用し、イソブタンのほかに さらに１−ブテンを４００ミリリットル給送し、重合温度を８０℃にして処理し た。 実施例７−１１のいずれにおいても、スケールないし塊状体の形成は認められ なかった。 実施例１２ （連続的懸濁重合によるエチレン単独重合体の製造） 重合は連続的に稼働するループ状反応器、すなわち円周状に閉じられた管状反 応器中において行なわれ、生成重合体のイソブタン懸濁液は管中に設けられたポ ンプにより循環せしめられる。この反応器態様の原理は、米国特許３２４２１５ ０号および３２４８１７９号明細書に記載されている。反応器は０．１８ｍ³の 内容積を有する。 重合を行なうために、反応器に対して連続的に、１５ｋｇ／ｈのエチレン、３ ５ｋｇ／ｈのイソブタン、５．８ｇ／ｈの担持触媒（実施例１による）および０ ．４ｇ／ｈのｎ−ブチルリチウムを計量給送した。この場合、４０バールの圧力 、７０℃の重合温度において、液相のエチレン含有分を２４容量％に、懸濁液の 固体含有分を２４０ｋｇ／ｍ³に調整した。重合体収量は１４．５ｋｇ／ｈであ った。生成物の分析結果は下表３に示される。 実施例１３ （連続的懸濁重合によるエチレン−１−ブテン共重合体の製造） 実施例１２と同様に、ただしエチレン１６ｋｇ／ｈ、１−ブテン１．６ｋｇ／ ｈ、イソブタン３４ｋｇ／ｈ、担持触媒４．９ｇ／ｈ、ｎ−ブチルリチウム０． ４ｇ／ｈを給送して処理した。この場合、液相中のエチレン分を２６容量％、液 相中の１−ブテン分を１０容量％に調整した。また懸濁液中の固体分は２３０ｋ ｇ／ｍ³とした。生成重合体の収量は１５ｋｇ／ｈであった。分析結果は下表３ に示される。 共重合体の構成均等性は、ＡＴＲＥＦ（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒ ａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）、 すなわち分析的温度上昇溶出分別により示される。添附図面は、溶出温度と溶出 物質との関連性を示す。溶出カーブは単一モードであって、対比可能に密接して いる。ことにＨＤＰＥ（約１００℃における溶出）の成分が認められない。この 方法についての記述は、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．９８、１−４７（１９９ ０）の１３頁以降におけるＬ．ワイルドの報文中に在る。溶出手段として、１， ２，４−トリクロロベンゼンが使用される。 生成物の特定のために以下の方法が使用された。 ＭＦＩおよびＨＬＭＩ・・・・・・・・ＤＩＮ５３７３５、荷重２．１６ｋｇ、２１．６ ｋｇ η−値・・・・・・ＤＩＮ５３４６８ 密度・・・・・・・・ＤＩＮ５３４７９ 重量平均分子量、数平均分子量・・・・・・・・ゲル浸透クロマトグラフィー １−ブテン含有分・・・・・・・・¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＩＲ分光器 冷ヘプタン抽出物・・・・・・・・１００ｇの重合体を２５℃において１リットルのヘプ タン中で２時間撹拌し、次いで濾過し、濾液を乾燥し、秤量する。 ダートドロップ指数・・・・・・ＡＳＴＭ Ｄ１７０９によるインフレーションフィル ムの測定

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラングハウザー，フランツ ドイツ国、Ｄ−67098、バート、デュルク ハイム、ザリーネンシュトラーセ、103 (72)発明者 ミクリット，ヴォルフガング ドイツ国、Ｄ−67434、ノイシュタット、 マコンリング、22 (72)発明者 ゲルツ，ハンス−ヘルムート ドイツ国、Ｄ−67251、フラインスハイム、 アム、ヴルムベルク、11 (72)発明者 リルゲ，ディーター ドイツ国、Ｄ−67117、リムブルガーホー フ、マスク−プランク−シュトラーセ、７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレンの単独重合体またはエチレンと他のオレフィンもしくはこれらの 混合物との共重合体を、触媒組成物の存在下に懸濁重合により製造する方法であ って、この触媒組成物として、 （Ａ）トリアルキルアルミニウムで処理された微細粉担体、 （Ｂ）メタロセン錯体、 （Ｃ）開鎖もしくは環式アルモキサン化合物、および （Ｄ）アルカリ金属アルキルもしくはアルカリ土類金属アルキルまたはこれら の混合物を有効成分として含有する組成物を使用することを特徴とする方法。 ２．組成物（Ａ）として、粒径が１から２００μｍの範囲内に在る担体を使用 することを特徴とする、請求項１の方法。 ３．組成分（Ａ）として、トリメチルアルミニウムで処理されたシリカゲルを 使用することを特徴とする、請求項１または２の方法。 ４．組成分（Ｂ）として、以下の一般式Ｉ で表わされ、式中の Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタル を意味し、 Ｘは弗素、塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール または−ＯＲ⁶を意味し、 Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、アルキルアリール、アリール アルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリール（それぞれ、アルキル部分 に１から１０個の炭素原子、アリール部分に６から２０個の炭素原子を有す る）を意味し、 Ｒ¹からＲ⁵はそれぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員のシクロアルキ ル（この置換基がまた置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを持っていてもよい）、 Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはアリールアルキルを意味するか、または場合により隣 接する２個の基が合体して炭素原子数４から１５の環式基を形成してもよく、Ｒ¹ からＲ⁵はさらにＳｉ（Ｒ⁷）₃を意味し、 Ｒ⁷はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル を意味し、 ＺはＸの意味を持つか、または を意味し、 この式中のＲ⁸からＲ¹²は、それぞれ水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、５から７員の シクロアルキル（これがまた置換基としてＣ₁−Ｃ₁₀アルキルを持っていてもよ い）、Ｃ₆からＣ₁₅のアリールまたはアリールアルキルを意味するか、または隣 接する２個の基が合体して、４から１５個の炭素原子を有する環式基を形成して もよく、Ｒ⁸からＲ¹²はさらにＳｉ（Ｒ¹³）₃を意味し、 このＲ¹³はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリールまたはＣ₃−Ｃ₁₀シクロア ルキルを意味し、 あるいはまたＲ⁴とＺが合体して−［Ｙ（Ｒ¹⁴）₂］_n−Ｅ−を形成し、 このＹは珪素、ゲルマニウム、錫または炭素を意味し、 Ｒ¹⁴はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₅アリー ルを意味し、 ｎは１、２、３または４を意味し、 Ｒ¹⁵はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリニル、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキル、 アルキルアリールまたはＳｉ（Ｒ¹⁶）₃を意味し、 Ｒ¹⁶はＣ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₅アリール、Ｃ₃−Ｃ₁₀シクロアルキルま たはアルキルアリールを意味する、メタロセン錯体を使用することを特徴とする 、請求項１から３のいずれかの方法。 ５．組成分（Ｃ）として、以下の一般式ＩＩまたはＩＩＩ で表わされ、式中のＲ¹⁷がＣ₁−Ｃ₄アルキルを、ｍが５から３０の整数を意味す る開鎖または環式アルモキサン化合物を使用することを特徴とする、請求項１か ら４のいずれかの方法。 ６．組成分（Ｄ）として、以下の一般式ＩＶまたはＶ Ｍ¹Ｒ¹⁸ ＩＶ Ｍ²（Ｒ¹⁹）₂ Ｖ で表わされ、式中のＭ¹がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたは セシウムを、Ｍ²がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、 バリウム、またはラジウムを、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹がＣ₁−Ｃ₈アルキルを意味する、アル カリ金属アルキルもしくはアルカリ土類金属アルキルまたはこれらの混合物を使 用することを特徴とする、請求項１から５のいずれかの方法。 ７．請求項１から６のいずれかの方法により製造された、エチレンの単独重合 体、またはエチレンと他のオレフィンもしくはこれらの混合物との共重合体。