FI114712B - Menetelmä eteenin polymeraattien valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin avulla - Google Patents
Menetelmä eteenin polymeraattien valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin avulla Download PDFInfo
- Publication number
- FI114712B FI114712B FI962620A FI962620A FI114712B FI 114712 B FI114712 B FI 114712B FI 962620 A FI962620 A FI 962620A FI 962620 A FI962620 A FI 962620A FI 114712 B FI114712 B FI 114712B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- ethylene
- cycloalkyl
- mixtures
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
% 114712
Menetelmä eteenin polymeraattien valmistamiseksi suspen-siopolymeroinnin avulla
Selitysosa 5 Tämä keksintö koskee menetelmää eteenin homopolyme- raattien tai eteenin muiden olefiinien kanssa muodostamien kopolymeraattien tai niiden seosten valmistamiseksi sus-pensiopolymeroinnin avulla katalyyttisysteemien läsnä ollessa.
10 Esimerkiksi EP-hakemusjulkaisusta 294 942 on tun nettua, että metalloseenikatalyyttejä voidaan käyttää parannetun morfologian omaavien polymeraattien valmistamiseksi. Tällöin toisaalta tuottavuus alenee ja toisaalta polymeroinnin yhteydessä esiintyy seinän peittäviä kerrok-15 siä ja palasten muodostumista.
Yksi valmistusmenetelmä eteenin polymeraateille on suspensiopolymerointi. Tämä voidaan toteuttaa Phillips-PF (particle forming) -menetelmällä keskeytymättömästi toimivassa silmukkareaktorissa, kuten on kuvattu esimerkiksi 20 US-patenttijulkaisuissa 3 242 150 ja 3 248 179. Tällöin syntyy kuitenkin tuotteita, joilla on laaja moolimassaja-: ' ; kauma.
: Tämän keksinnön tehtävänä oli sen vuoksi saada .käyttöön menetelmä eteenin homopolymeraattien tai eteenin 25 muiden olefiinien kanssa muodostamien kopolymeraattien tai niiden seosten valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin ;;; avulla, jolla menetelmällä ei ole mainittuja haittoja.
'· ’ Sen mukaan keksittiin menetelmä eteenin homopoly meraattien tai eteenin muiden olefiinien kanssa muodosta-30 mien kopolymeraattien tai niiden seosten valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin avulla katalyyttisysteemien läsnä ollessa, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että ka-#···, talyyttisysteemeinä käytetään sellaisia systeemejä, jotka sisältävät aktiivisina aineosina • · i ! 114712 j 2 | A) hienojakoista trialkyylialumiinilla käsiteltyä kantajaa, B) metalloseenikompleksia, C) avoketjuista tai syklistä alumiinioksaaniyhdis- 5 tettä ja D) alkalimetallialkyyliä tai maa-alkalimetallial-kyyliä tai niiden seoksia.
Lisäksi keksittiin tällöin saatavia eteenin horaopo-lymeraatteja tai eteenin muiden olefiinien kanssa muodos-10 tamia kopolymeraatteja tai niiden seoksia.
Keksinnön mukaista menetelmää käytetään eteenin ho-mopolymeraattien tai eteenin kopolymeraattien tai niiden seosten valmistukseen. Edullisia eteenin kopolymeraatteja ovat sellaiset, joissa komonomeereinä käytetään 1-alkeene-15 ja, edullisesti haaroittumattomia C3.6-l-alkeeneja, erityi sesti 1-buteenia ja 1-hekseeniä. Voidaan käyttää myös j useita erilaisia komonomeerejä. Komonomeerien määrä on tällöin 0,1 - 80 massa-% monomeerien kokonaismäärän suhteen, edullisesti 5-50 massa-%.
20 Keksinnön mukaisessa menetelmässä eteenin homo- ja kopolymeraatteja valmistetaan suspensiopolymeroinnin avul-; la katalyyttisysteemin läsnä ollessa.
.1 j Komponenttina A) tämä katalyyttisysteemi sisältää . . hienojakoista trialkyylialumiinilla käsiteltyä kantajaa, ,· ; 25 jonka hiukkasten halkaisija on edullisesti alueella 1 - 200 pm, erityisesti 30 - 70 pm. Sopivia kantaja-aineita ; ; ovat esimerkiksi silikageelit, joilla on kaava Si0»aAl203, ’· ’ jossa a tarkoittaa lukua 0-2, edullisesti 0 - 0,5; näitä ovat siis alumiinisilikaatit tai piidioksidi. Sellaisia .. 30 tuotteita on kaupallisesti saatavissa, esimerkiksi Silica v,1‘ Gel 332, yhtiö Grace. Edullisia ovat silikageelit, joiden vesipitoisuus on 2 - 12 massa-% (määritetty painohäviönä * ► .· ·, kuumennettaessa lämpötilaan 200 °C nopeudella 10 K/min).
Myös muita epäorgaanisia oksideja kuten A1203, Ti02 : ,· 35 tai Th02 voidaan käyttää kantajina.
»Iti1 * · ί 3 114712
Kantajan käsittely trialkyylialumiinilla suoritetaan käyttämällä määrää 0,1 - 3, edullisesti 0,3 - 1,2, erityisesti 0,5 - 0,8 mol/(kg kantajaa x % vesipitoisuus). Edullista on trimetyylialumiinin käyttö.
5 Komponenttina B) tämä katalyyttisysteemi sisältää metalloseenikompleksia, edullisesti jaksollisen järjestelmän IV ja V sivuryhmien metalleista.
Erityisen sopiville metelloseenikomplekseille voidaan pitää tunnusomaisena seuraavaa yleistä kaavaa 1: 10 R5 15 mx2 / z jossa substituenteilla on seuraava merkitys: M on titaani, zirkonium, hafnium, vanadiini, niobi 20 tai tantaali, X on fluori, kloori, bromi, jodi, vety, C1.10-alkyy-li, C6_15-aryyli tai -OR6, jolloin R6 on C^^-alkyyli, C6_15-aryyli, alkyyliaryyli, aryy-: ; : lialkyyli, fluorialkyyli tai fluoriaryyli, joissa kulloin- 25 kin on 1-10 C-atomia alkyyliryhmässä ja 6 - 20 C-atomia . , , aryyliryhmässä, .· ·. R1 - R5 on vety, C^^-alkyyli, 5 - 7-jäseninen syklo- alkyyli, jossa puolestaan voi olla substituenttina C1.6-al- , kyyli, C6.15-aryyli tai aryylialkyyli, jolloin kaksi vierek- ; 30 käistä ryhmää voi mahdollisesti muodostaa yhdessä 4-15 • ♦ C-atomia, edullisesti 8-15 C-atomia sisältäviä syklisiä : ryhmiä, tai Si(R7)3, jossa R7 on C^o-alkyyli, C6.15-aryyli tai C3.10-sykloalkyy- 1±f • · 1 » 4 114712 Z on X tai R12 R10^ ^R9 jolloin ryhmät R8 - R12 tarkoittavat vetyä, Cw0-alkyyliä, 5 - 7-jäsenistä sykloalkyyliä, jossa puolestaan voi olla 10 substituenttina C1.10-alkyyli, C6.15-aryyli tai aryylialkyyli ja jolloin mahdollisesti myös kaksi vierekkäistä ryhmää voi yhdessä muodostaa 4-15 C-atomia, edullisesti 8-15 C-atomia, sisältäviä syklisiä ryhmiä, tai Si(R13)3, jossa R13 on C^jQ-alkyyli, C6_15-aryyli tai C3_10-sykloalkyy-15 li, tai jolloin ryhmät R4 ja Z muodostavat yhdessä ryhmittymän -[Y(R14)2]„-E-, jossa Y on pii, germanium, tina tai hiili, R14 on C^g-alkyyli, C3_10-sykloalkyyli tai C6_10-aryy- li, 20 n tarkoittaa lukuja 1, 2, 3 tai 4, E tarkoittaa ryhmää • » I R:2 ; » Ä"' ; ; Rio R9 tai ryhmää A, jolloin A on -0- ·: so \ \ : : _s-, ^ tai jossa
• I
• · ./ R15 on C1.10-alkyyli, C6.15-aryyli, C3.10-sykloalkyyli, ’ * 35 alkyyliaryyli tai Si(R16)3 jossa 5 114712 R16 on C^Q-alkyyli, C6_15-aryyli, C3.10-sykloalkyyli tai alkyyliaryyli.
Yleisen kaavan I mukaisista metalloseenikomplek-seista edullisia ovat 5 :χι ...
10 RS \ mx3
Rl 15 R5 \ ... /X2 R11.vJL/^Re rIO R9 20 R\__v/R2 : ·’ r5 ; ; 25 t„ J“> : : R8
Rio R9 ·; ; 30 [<R14>2*)n MX2 Id ^ A ' • 35 6 114712
Merkinnällä metalloseenit ei tarkoiteta siis vain bis(eetta-syklopentadienyyli)metallikomplekseja.
Kaavan Ia mukaisista yhdisteistä edullisia ovat erityisesti ne, joissa 5 M on titaani, zirkonium tai hafnium, X on kloori ja R1 - R5 tarkoittavat C^-alkyyliä.
Kaavan Ib mukaisista yhdisteistä edullisina on mainittava ne, joissa 10 M on titaani, zirkonium tai hafnium, X on kloori, C1.4-alkyyli tai fenyyli, R1 - R5 on vety, C1.4-alkyyli tai Si(R7)3, | R8 -R12 on vety, C^-alkyyli tai Si(R13)3.
Erityisesti sopivia ovat ne kaavan Ib mukaiset yh-15 disteet, joissa syklopentadienyyliryhmät ovat samoja.
Esimerkkejä erikoisen sopivista yhdisteistä ovat mm.: bis(syklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, bis(pen-tametyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, bis(syklo-20 pentadienyyli)difenyylizirkonium, bis(metyylisyklopenta-dienyyli)zirkoniumdikloridi, bis(etyylisyklopentadienyy-;‘' . li)zirkoniumdikloridi, bis(n-butyylisyklopentadienyyli)- .·. ; zirkoniumdikloridi ja bis(trimetyylisilyylisyklopentadien- / ' yyli)zirkoniumdikloridi sekä vastaavat dimetyylizirkonium- . 25 yhdisteet.
‘ 1 Kaavan Ie mukaisista yhdisteistä erityisen edulli- siä ovat ne, joissa ‘ R1 - R8 ovat samoja ja tarkoittavat vetyä tai Ολ.10- alkyyliryhmiä, 30 R5 ja R12 ovat samoja ja tarkoittavat vetyä, metyy- : li-, etyyli-, isopropyyli- tai tert.butyyliryhmää, ,·' _ ryhmistä Rz, R3, R9 ja R10 ryhmät R3 ja R10 tarkoitta- vat ^.4-alkyyliä ja ryhmät R2 ja R9 vetyä tai kaksi vierek-käistä ryhmää R2 ja R3 sekä R9 ja R10 tarkoittavat yhdessä : 35 4 - 12 C-atomia sisältäviä syklisiä ryhmiä, 7 114712 R14 on C^.g-alkyyli, M on titaani, zirkonium tai hafnium, Y on pii, germanium, tina tai hiili ja X on kloori tai C^-alkyyli.
5 Esimerkkejä erityisen sopivista kompleksiyhdisteitä ovat mm. dimetyylisilaanidiyylibis(syklopentadienyyli)zir-koniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis(indenyyli)zir-koniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis(tetrahydroin-denyyli)zirkoniumdikloridi, etyleenibis(syklopentadienyy-10 li)zirkoniumdikloridi, etyleenibis(indenyyli)zirkoniumdikloridi, etyleenibis(tetrahydroindenyyli)zirkoniumdikloridi, tetrametyylietyleeni-9-fluorenyylisyklopentadienyyli-^ zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis-(3-tert.bu- tyyli-5-metyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi, di-15 metyylisilaanidiyylibis-(3-tert.butyyli-5-etyylisyklopen-tadienyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis-(3-tert.butyyli-5-metyylisyklopentadienyyli)dimetyylizir-konium, dimetyylisilaanidiyylibis-(2-metyyli-indenyyli)-zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis-(2-isopro-20 pyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi, dimetyylisilaanidiyylibis- ( 2-tert.butyyli-indenyyli)zirkoniumdikloridi, di-.· , etyylisilaanidiyylibis-( 2-metyyli-indenyyli )zirkoniumdi- .· ; bromidi, dimetyylisilaanidiyylibis-(2-metyyli-5-metyyli- syklopentadienyyli)zirkoniumdikloridi,dimetyylisilaanidi-1 , 25 yylibis-( 2-etyyli-5-isopropyylisyklopentadienyyli )zirkoni- *· * umdikloridi,dimetyylisilaanidiyylibis-(2-metyyli-indenyy- ’· ' li)zirkoniumdikloridi,dimetyylisilaanidiyylibis-(2-metyy- *. ‘ libentsindenyyli)zirkoniumdikloridi ja dimetyylisilaanidi yylibis- (2-metyyli-indenyyli)hafniumdikloridi.
30 Yleisen kaavan Id mukaisista yhdisteistä erityisen ; sopivina on mainittava ne, joissa .M on titaani tai zirkonium, t · < X on kloori tai C1.10-alkyyli, * · ’;** Y on pii tai hiili, jos n = 1, tai hiili, jos n = 35 2, M ) I | I » 114712 β R14 on Cj.g-alkyyli, C5_6-sykloalkyyli tai C6.10-aryy- li, A on 5 —o— , -s— , NR15 / ja R1 - R3 ja R5 tarkoittavat vetyä, Cj.^-alkyyliä, C3_10-10 sykloalkyyliä, C6_15-aryyliä tai ryhmää Si(R7)3, tai jolloin kaksi vierekkäistä ryhmää tarkoittaa 4-12 C-atomia sisältävää syklistä ryhmää.
Erityisen edullisia ovat metalloseenikompleksit, joilla on yleinen kaava I ja joissa vähintään yksi ryhrais-15 tä R1 - R5 on jokin muu kuin vety ja erityisesti C1.10-alkyy-liryhmä, jolloin edullisesti käytetään kaavan Ib mukaisia yhdisteitä, edullisesti bis(n-butyylisyklopentadienyyli)-zirkoniumdikloridia.
Sellaisten kompleksiyhdisteiden synteesi voi tapah-20 tua sinänsä tunnetuilla menetelmillä, jolloin vastaavasti substituoitujen, syklisten hiilivetyanionien reaktio ti- « < ^ ! taanin, zirkoniumin, hafniumin, vanadiinin, niobin tai :* · tantaalin halogenidien kanssa on edullinen.
: : ; Esimerkkejä vastaavista valmistusmenetelmistä on : 25 kuvattu mm. viitteessä Journal of Organometallic ! Chemistry, 369 (1989) 359-370.
Metalloseenikompleksina voidaan käyttää myös μ-okso-bis(klooribissyklopentadienyyli)zirkoniumia.
Komponenttina C) katalyyttisysteemit sisältävät " 30 vielä avoketjuisia tai syklisiä alumiinioksaaniyhdisteitä.
' * Sopivia ovat esimerkiksi avoketjuiset tai sykliset ; ; alumiinioksaaniyhdisteet, joilla on yleinen kaava II tai : 111 9 114712
Rl7\
Al-f-0-Al-i-R17 II
x"' I m
R17 I
Rl7 5 ______
III
-1- 0 — AI -j- I m
Rl7 10 jolloin R17 tarkoittaa C1.4-alkyyliryhmää, edullisesti metyyli- tai etyyliryhmää ja m kokonaislukua 5 - 30, edullisesti 10 - 25.
Näiden oligomeeristen alumiinioksaaniyhdisteiden 15 valmistus tapahtuu tavallisesti saattamalla trialkyylialu-miinin liuos reagoimaan veden kanssa ja sitä on kuvattu mm. EP-hakemusjulkaisussa 284 708 ja US-patenttijulkaisus-sa 4 794 096.
Tavallisesti tällöin saatavat oligomeeriset alu-20 miinioksaaniyhdisteet ovat eripituisten sekä suoraketjuis-ten että syklisten ketjumaisten molekyylien seoksina, niin että m on katsottava keskiarvoksi. Alumiinioksaaniyhdis-teet voivat olla myös seoksena muiden metallialkyylien, : edullisesti alumiinialkyylien kanssa.
·'· 25 Komponenttina D) katalyyttisysteemit sisältävät al- . . kalimetallialkyyliä tai maa-alkalimetallialkyyliä tai nii- , den seoksia. Edullisia ovat alkali- ja maa-alkalimetal-
lialkyylit, joilla on yleiset kaavat IV tai V
30 MXR18 IV
:‘i : m2(R19)2 V
I » jolloin 10 114712 M1 tarkoittaa litiumia, natriumia, kaliumia, rubidiumia tai cesiumia, M2 tarkoittaa berylliumia, magnesiumia, kalsiumia, strontiumia tai bariumia ja 5 R18, R19 tarkoittavat C^g-alkyyliryhmiä.
M1 on edullisesti litium, M2 magnesium, R18 ja R19 tarkoittavat edullisesti haaroittumattomia C^.g-alkyyliryh-miä, erityisesti C^-alkyyliryhmiä. Erityisen sopiva on n-butyylilitium.
10 Katalyyttisysteemin valmistamiseksi menetellään edullisesti niin, että metalloseenikompleksi levitetään trialkyylialumiinilla esikäsitellylle kantajalle. Edullisesti esikäsitelty kantaja kastellaan metalloseenikom-pleksista (komponentti B) ja alumiinioksaaniyhdisteestä 15 (komponentti C) koostuvalla liuoksella, jolloin liuottimena käytetään edullisesti aromaattisia hiilivetyjä, erityi-I sesti tolueenia. Sen jälkeen haihdutetaan kuiviin tai suo datetaan ja kuivataan. Alumiinioksaaniyhdisteen alumiinin Ai moolisuhde metalloseenikompleksin metalliin M on alu-20 eella 50:1 - 2 000:1, edullisesti alueella 100:1 - 1 000: 1, erityisesti alueella 200:1 - 600:1. Kasteluliuoksen määrä valitaan sellaiseksi, että metalloseeninkompleksin • · · .‘•J ja alumiinioksaaniyhdisteen liuoksella kasteltu kantaja • * . .*, sisältää kuivauksen jälkeen 5-50 pmol metalloseenia 25 grammaa kohti.
Komponentti D) lisätään kantajattomana katalyytti-;;; komponenttina polymerointiseokseen. Komponentin D) määrä ’·’ on alueella 0,2 - 10 mmol grammaa kohti kantajan yhteydes sä olevaa katalyyttiä, edullisesti alueella 0,5-5 mmol, .... 30 erityisesti alueella 1-3 mmol.
Suspensiopolymerointi on sinänsä tunnettu. Taval-, lisesti menetellään niin, että polymeroidaan suspensiovä- , liaineessa, edullisesti alkaanissa. Polymerointilämpötilat ovat alueella -20 - 115 °C, paine alueella 1 - 100 baaria.
,· 35 Suspension kiintoainepitoisuus on tavallisesti alueella 11 114712 10 - 80 %. Voidaan työskennellä sekä keskeytyvästi, esimerkiksi sekoitusautoklaaveissa, että keskeytymättömästi, esimerkiksi putkireaktoreissa, edullisesti silmukkareakto-reissa. Erityisesti voidaan työskennellä Phillips-PF-mene-5 telmän mukaan, kuten US-patenttijulkaisussa 3 242 150 ja US-patenttijulkaisussa 3 248 179 on kuvattu.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä ei ole mitään ongelmia seinämille muodostuvien päällysteiden tai palasten muodostumisen kanssa. Lisäksi muodostuu eteenin polyme-10 raatteja, joilla on kapea moolimassajakauma ja eteenin kopolymeraattien tapauksessa kapea, homogeeninen komono-meerijakauma ja pieni tiheys.
Esimerkkejä
Esimerkki 1 15 Kantaja-aineellisen katalyytin valmistus
Kuivassa ja typellä huuhdellussa reaktorissa sus-pendoitiin 4,0 kg piidioksidia Si02 (yhtiö Grace, SG332, keskimääräinen hiukkasten halkaisija 10 pm (mikronia), 5 massa-% vettä H20) 30 l:ssa heptaania ja termostoitiin 20 lämpötilaan 18 °C. 60 min:n aikana tiputettiin 11,2 1 1-molaarista trimetyylialumiiniliuosta (TMA) heptaanissa, jolloin lämpötila pidettiin arvossa alle 30 °C. TMA-li-.·. ; säyksen päättymisen jälkeen sekoitettiin vielä 7 tuntia.
, .·, Suspensio suodatettiin ja pestiin kahdesti kulloinkin 25 10 1:11a heptaania. Alipaineessa suoritetun kuivauksen ' jälkeen lämpötilassa 50 °C modifioitu kantaja jäi juokse- vaksi jauheeksi, jonka alumiinipitoisuus oli 6,6 massa-%.
'·’ ' Liuokseen, joka sisälsi 6,80 g (16,81 mmol) bis(n- butyylisyklopentadienyyli)zirkoniumdikloridia 4,92 l:ssa 30 1,53-molaarista metyylialumiinoksiaaniliuosta tolueenissa, ‘ : lisättiin huoneenlämpötilassa 20 minuutin sekoituksen jäl- keen 0,94 kg modifioitua kantajaa ja sekoitettiin vielä 60 min. Sen jälkeen liuotin poistettiin alennetussa paineessa lämpötilassa 50 °C. Syntyi keltaista, juoksevaa 35 jauhetta (1,34 kg), jonka alumiinipitoisuus oli 15,9 mas- 12 114712 sa-% ja zirkoniumpitoisuus 0,10 massa-%. Sen mukaan mooli-suhde Al:Zr oli kokonaisuutena 540:1.
Esimerkit 2-6
Homopolyeteenin valmistus ei-jatkuvan suspensiopo-5 lymeroinnin avulla
Esimerkki 2
Sekoitettuun 10 litran teräsautoklaaviin laitettiin huolellisen typellä huuhtomisen ja polymerointilämpötilaan 70 °C temperoinnin jälkeen 4,5 1 isobutaania ja 60 mg n-10 butyylilitiumia. Sen jälkeen 489 mg katalyyttiä kantaji-neen (esimerkistä 1) huuhdeltiin vielä 0,5 1:11a isobutaania ja eteeni puristettiin kokonaispaineeseen 38 baaria. Paine autoklaavissa pidettiin vakiona annostelemalla lisää eteeniä. 90 min:n kuluttua polymerointi keskeytet-15 tiin päästämällä paine autoklaavista. Muodostui 1 820 g polymeraattia hyvin juoksevana ryynimäisenä aineena. Auto-| klaavissa ei havaittu seinänkatteita tai palasten muodos tumista.
Analyyttiset tiedot on esitetty taulukossa 1.
20 Esimerkki 3
Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 521 mg kantaja-aineellista katalyyttiä .·. ; ja polymerointilämpötila oli 60 °C. Saanto oli 2 400 g.
.·, Lisätiedot ovat nähtävissä taulukossa 1.
. 25 Esimerkki 4 ’ Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 503 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ‘ ja polymerointilämpötila oli 80 °C. Saanto oli 1 600 g.
Lisätiedot ovat nähtävissä taulukossa 1.
„)· 30 Esimerkki 5 :t : Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli •j _ se, että käytettiin 518 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja polymerointilämpötila oli 90 °C. Saanto oli 1 590 g.
; Lisätiedot ovat nähtävissä taulukossa 1.
13 114712
Esimerkki 6
Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 519 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja polymerointilämpötila oli 100 °C. Saanto oli 630 g. Li-5 sätiedot ovat nähtävissä taulukossa 1.
Missään esimerkeistä 3 - 6 ei esiintynyt seinämä-katteita tai palasia.
Vertailuesimerkki VI
Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli 10 se, että käytettiin 511 mg kantaja-aineellista katalyyttiä eikä tapahtunut n-butyylilitiumin lisäystä. 25 min:n ku- ! | luttua polymerointi täytyi keskeyttää sekoittajan voimak kaan kolkutuksen takia. Autoklaavissa oli 580 g tuotetta runsaana seinämäkatteena ja muutamina palasina.
* * t 1 14 114712 S *r o O «r n· * n· oo ro <—i ro
^ IN M IN M CN
H
O
c cn tJ r~ r- ro Σ & en ~ cr> r~ r~ ΙΛ
O
r-l
rH
O
_ £ in n » <r o * in σι ci m n ** O1 N N N H rl m
O
H
e 0) in Φ >* *—» ä<u .-t o m m «r σι
! ^XI'v.CDrHVlrtO
> fO H CTCSrnCMCNCN
Ό -P —· ω
I -H
-P -P ts Q) <Xv <Jl 00 O <Jl aO ij ^ ^ o «
M WfT ® m' n (I) n M
.3 Ai rH
« SH
•S
0) a
• » *H o O O O O
(0 4-i 72 <N O O £ . · 0) S*— cd vo m 2
• · * 2 r-i CN r-i rH
• * ’ at Hi • * <0 Ui • Ό : ; : o +» .·. ; o> , *. ·: *rj h ** +i • * *
* I · tfrt -H (U
HS O H
» * * Π 1 . 1 r*—t w S^uoooog •H S ,0 ° t-veoom^ +» s a “· li rH g Γ, O «0 K ’
H
<0 ! S Φ Ή
... ‘"CP
S· I -H P
® H >1 riH >1
* ·Η tö 0) H
.·*·. 2 CCPol σι rH en 00 σι
·.,»* Φ S -H to e OOCHOrHrH
Φ ,c. m in tn u·) *» * H +>
• ; (V
• O * ...: ^ h *3 0.
H O
3 S g n m v in ίο H « w w I 114712 15
Esimerkit 7-11
Eteeni-l-buteenikopolymeraattien valmistus ei-jat-kuvan suspensiopolymeroinnin avulla
Esimerkki 7 5 Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 498 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja isobutaanin lisäksi laitettiin 50 ml 1-buteenia. Saanto oli 1 250 g. Muut tiedot on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 8 10 Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 508 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja isobutaanin lisäksi laitettiin 100 ml 1-buteenia. Saanto oli 1 350 g. Muut tiedot on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 9 15 Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 513 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja isobutaanin lisäksi laitettiin 200 ml 1-buteenia. Saanto oli 1 520 g. Muut tiedot on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 10 20 Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli se, että käytettiin 529 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja isobutaanin lisäksi laitettiin 400 ml 1-buteenia. Saan-; to oli 1 250 g. Muut tiedot on esitetty taulukossa 2.
Esimerkki 11 25 Työskenneltiin kuten esimerkissä 2, mutta erona oli • se, että käytettiin 527 mg kantaja-aineellista katalyyttiä ja isobutaanin lisäksi laitettiin 410 ml 1-buteenia ja po-' * lymerointilämpötila oli 80 °C. Saanto oli 1 380 g. Muut tiedot on esitetty taulukossa 2.
30 Missään esimerkeistä 7 - 11 ei esiintynyt seinämä- katteita tai palasia.
i 16 114712
G
Σ co o v v τ
'V O rH <71 O rH
1 .....
£ (N iM H (N M
S
O'
m ·—i O »—I
C rl O UI ® >f O li) S ~ g ui ui ui ui m ~s.
O' n i-i - o rH 00 V CO 00
Ϊ r-i o rn <M O O rH
2 -~ £ rH rH rH rH rH
c <u oi _ 4) >,^ h rN P- iT> CO 1—4 O'· fa-nO'*»’ oo vo oo vo t"3 +1 — Ovi CM CM CSI CV) I ‘rl to i—v I 4 3*
Φ 3 I
<u tn · 4-1 -H (0
Λ -S S Λ Λ *· r> VT
Λ U-S e C <n en <r I · r| tn rl CQ 01 O Γ0
(0 ingcOr-iOlsTO
I ei >1 o n en cm cm esi i Φ-s. οι αν αν σι σ' CO iffi .....
η ^ — o a o o o 5 ai , r! h '-s •H U) rl O'
ouJs^cMCMoovom Ί3 ^-PrMiJ’OOOO'O
•H (ΠΦ-τη ^ „
W .d?})-’'— CMCMHHCM
. *rl · : ; -h : t, o :*·,: C e o o o o o . *; >7 !jrv m in cm m co , 'j dj σ' m en in (s ro
* * * 2 CO *— H rH H H H
·* · ? e *· g s w
·’* XJ g rH O O O O
L £ O O O O O
, fo m rl es <r <r
U
g i 3 H Φ -H 4-> ,t, >i p -P <0 * H Pi q ' * ‘ · Q H -ri ^ ) , * * * , Q. 9 ? ,f$) O O O O O >1
* * Q 0^ H r-C^ Γ* Γ* P“ P* 00 -M
Λ ω • * * »< H 4-> ; : : ä h 1 -h . S i -h q ... dl . to rH I IIÖ . . ai n rl «J -rl :t0 * * Ή to a> Ai +-> g
*·· 0 Cs. 4-> <U 4A-V
• (M n ö q G >oi σι ao en σι r~ h I art tÖ-HQ)>£cOOi-ICMCM<0 > · q H M <0 q · L—i ^j. tn in m m • Λ I U * " · Λ *H *H · , p ti Q) § n
H S .£ Γ? f co O' o r-| M
P ® ΐ S ^ e co +i ai w e 17 114712
Esimerkki 12
Homopolyeteenin valmistus käyttämällä keskeytymätöntä suspensiopolymerointia
Polymerointi tapahtui jatkuvatoimisessa silmukka-5 reaktorissa eli ympyräkaarelle suljetussa putkireaktoris-sa, jossa kierrätettiin syntyvän polymeerin isobutaanisuspensiota putkessa olevan pumpun avulla. Tämän reaktorityy-pin periaatetta on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 242 150 ja US-patenttijulkaisussa 3 248 179. Reak-10 torin tilavuus oli 0,18 m3.
Polymeroinnin toteuttamiseksi reaktoriin annosteltiin 15 kg tunnissa eteeniä, 35 kg tunnissa isobutaania, 5,8 g tunnissa kantaja-aineellista katalyyttiä (esimerkistä 1) ja 0,4 g tunnissa n-butyylilitiumia. Tällöin pai-15 neessa 40 baaria ja polymerointilämpötilassa 70 °C neste-faasin eteenipitoisuus asettui arvoon 24 til.-% ja suspension kiintoainepitoisuus arvoon 240 kg/m3. Polymeerin tuotanto oli 15 kg tunnissa. Saadun tuotteen analyyttiset tiedot ovat taulukossa 3.
20 Esimerkki 13
Eteeni-1-buteenikopolymeraatin valmistus käyttämäl-.· . lä keskeytymätöntä suspensiopolymerointia #·' ; Työskenneltiin kuten esimerkissä 12, mutta erona ’ oli se, että annosteltiin 16 kg tunnissa eteeniä, 1,6 kg 25 tunnissa 1-buteenia, 34 kg tunnissa isobutaania, 4,9 g ’· * tunnissa kantaja-aineellista katalyyttiä ja 0,4 g tunnis- *'!·* sa n-butyylilitiumia. Tällöin nestefaasin eteenipitoisuus V : asettui arvoon 26 til.-% ja nestefaasin 1-buteenipitoisuus arvoon 10 til.-%. Suspension kiintoainepitoisuus arvoon /y 30 230 kg/m3. Polymeerin tuotanto oli 15 kg tunnissa. Saadun tuotteen analyyttiset tiedot ovat taulukossa 3.
Komonomeerirakenteen tasaisuus osoitettiin ATREF- I.. menetelmällä (analytical temperature rising elution frac-
( I
*;* tionation). Kuva esittää eluoidun materiaalin riippuvuuden : ' 35 eluointilämpötilasta. Eluointikäyrä on unimodaalinen ja 18 114712 verrattain kapea. Erityisesti ei ole löydettävissä HDPE:n aineosia (eluointi lämpötilassa n. 100 °C). Menetelmän kuvaus on viitteessä L. Wild, Adv. Polym. Sei. 98 (1990) 1-47 alkaen s. 13. Eluointiaineena käytettiin 1,2,4-trikloo-5 ribentseeniä.
Taulukko 3
Keskeytymättömästä polymeroinnista olevien polymeerien analyyttisiä tietoja 10 Esim. 12 Esim. 13
Tuotto [g polymeeriä/g kokonaiskatalyyttisysteemiä] 2 400 2 800 MFI [g/10 min] 0,2 1,0 HLMI [g/10 min] 3,6 16 15 Tiheys [g/cm3] 0,945 0,911 1-buteenipitoisuus [massa-%] - 7,9
Jauheen tiheys [g/1] 260 240 S Viskositeetti eetta [dl/g] 3,28 1,95
Mw [103 g/mol] 219 121 20 Μη [103 g/mol] 79 63
Mw/Mn 2,77 1,92
Kylmäheptaaniuute [massa-%] 0,1 0,1
Dart Drop -indeksi [g] - 1 100 ;\· (kalvo 40 pm) . .·. 25 Dart Drop -indeksi [g] - 790 (kalvo 25 pm) ,*,· Tuotteiden karakterisoimiseksi käytettiin seuraavia V · menetelmiä: 30 MFI ja HLMI: DIN 53 735, päällepaine 2,16 tai ·:· 21,6 kg • · · · eetta-arvo: DIN 53 733 * ·
Jauheen tiheys: DIN 53 468 * · * ’ Tiheys: DIN 53 479 35 Massakeskimääräinen Mw ja lukukeskimääräinen Mn: • ’ *'; geelipermeaatiokromatografia 19 114712 1-buteenipitoisuus: määritys 13C-NMR- ja IR-spektro-skopialla
Kylmäheptaaniuute: 100 g polymeraattia sekoitetaan 1 l:ssa heptaania 2 tunnin ajan lämpötilassa 25 °C ja sit-5 ten suodatetaan. Suodos kuivataan ja punnitaan.
Dart Drop -indeksi: mitattu puhalluskalvolla ASTM D1709:n mukaan i 1 I » 1
t I
I · * » 1 * »
Claims (7)
1. Menetelmä eteenin homopolymeraattien tai eteenin muiden olefiinien kanssa muodostamien kopolymeraattien tai 5 niiden seosten valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin avulla katalyyttisysteemien läsnä ollessa, tunnettu siitä, että katalyyttisysteemeinä käytetään sellaisia systeemejä, jotka sisältävät aktiivisina aineosina A) hienojakoista trialkyylialumiinilla käsiteltyä 10 kantajaa, B) metalloseenikompleksia, C) avoketjuista tai syklistä alumiinioksaaniyhdis- tettä ja D) alkalimetallialkyyliä tai maa-alkalimetallial- ; 15 kyyliä tai niiden seoksia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina A) käytetään kantajia, joiden hiukkasten halkaisija on alueella 1 - 200 /xm.
3. E tarkoittaa ryhmää t 1 . t 1 » 114712 R-- R9 tai ryhmää A, jolloin A on -O- , -S-, ^NR15 tai ^ PR15, 5 jossa R15 on Ci_io-alkyyli, C6-i5-aryyli, C3_i0-sykloalkyyli, alkyyliaryyli tai Si(R16)3, jossa R16 on Ci-io-alkyyli, Cg-is-aryyli, C3_i0-sykloalkyyli 10 tai alkyyliaryyli.
3. Patenttivaatimusten 1-2 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että komponenttina A) käytetään trime- tyylialumiinilla käsiteltyjä silikageelejä.
· 4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina B) käytetään metal-; ; loseenikomplekseja, joilla on yleinen kaava I . I 25 / R : r4/| \ r: x rs \ mx2 :; / z t » jossa substituenteilla on seuraava merkitys: » I · I I · M on titaani, zirkonium, hafnium, vanadiini, niobi • · tai tantaali, : 30 X on fluori, kloori, bromi, jodi, vety, Ci-i0-alkyy- ;1 | li, C6_15-aryyli tai -OR6, jolloin 114712 R6 on C1-io-alkyyli, C6-i5-aryyli, alkyyliaryyli, aryylialkyyli, fluorialkyyli tai fluoriaryyli, joissa kulloinkin on 1-10 C-atomia alkyyliryhmässä ja 6-20 C-atomia aryyliryhmässä,
5. Patenttivaatimusten 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina C) käytetään avoket-juisia tai syklisiä alumiinioksaaniyhdisteitä, joilla on j yleinen kaava II tai III 15 AI—f- 0-Al-i-R-7 II Rl ' I R'·7 III •i --1 r1' jolloin R17 tarkoittaa C1.-4-aikyyliryhmää ja m kokonaislukua *;;; 5-30. *··1 20
6. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina D) käytetään alkali-metallialkyylejä tai maa-alkalimetallialkyylejä, joilla on i 1 » yleiset kaavat IV tai V » · 114712 M1R18 IV M2(R19)2 V 5 jolloin M1 on litium, natrium, kalium, rubidium tai cesium, M2 on beryllium, magnesium, kalsium, strontium, barium tai radium ja R18 ja R19 tarkoittavat Ci.8-alkyyliryhmiä, 10 tai niiden seoksia.
5 R1 - R5 on vety, Ci-i0-alkyyli, 5 - 7-jäseninen syk- loalkyyli, jossa puolestaan voi olla Ci_6-alkyyli substi-tuenttina, C6-i5-aryyli tai aryylialkyyli, jolloin kaksi vierekkäistä ryhmää voi mahdollisesti muodostaa yhdessä 4 -15 C-atomia sisältäviä syklisiä ryhmiä, tai Si(R7)3, jossa 10 R7 on Cx-io-alkyyli, C6-is-aryyli tai C3_10-sykloalkyy- li, Z on X tai ‘"Ä'' R1- 15 jolloin ryhmät R8 - R12 tarkoittavat vetyä, Ci-10-alkyyliä, 5 - 7-jäsenistä sykloalkyyliä, jossa puolestaan voi olla Ci-io-alkyyli substituent tina, Cs-15-aryyli tai aryylialkyyli ; ja jolloin mahdollisesti myös kaksi vierekkäistä ryhmää voi ; 20 yhdessä muodostaa 4-15 C-atomia sisältäviä syklisiä ryh miä, tai Si(R13)3, jossa , R13 on Ci -io-alkyyli, Cg-15-aryyli tai C3-io~sykloal- ’ kyyli, tai jolloin ryhmät R4 ja Z muodostavat yhdessä ryhmittymän 25 - [Y (R14) 2] n-E-, jossa Y on pii, germanium, tina tai hiili, ,, R14 on Ci-io-alkyyli, C3_i0-sykloalkyyli tai C6-i0- : ' aryy1i, . v, n tarkoittaa lukuja 1, 2, 3 tai 4,
7. Eteenin homopolymeraatteja tai eteenin muiden olefiinien kanssa muodostamia kopolymeraatteja tai niiden seoksia, joita saadaan patenttivaatimusten 1-6 mukaisen menetelmän mukaan. I I • I • · • » • I · • t · • · • I · • i « • · • · 1 • » * ' » * 1 l ' · * 1 » 1 t * » * » * 1 · * · * · · » * 1 · 1 · » · 114712
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4344672A DE4344672C1 (de) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation |
DE4344672 | 1993-12-27 | ||
PCT/EP1994/004125 WO1995018160A1 (de) | 1993-12-27 | 1994-12-13 | Verfahren zur herstellung von polymerisaten des ethylens durch suspensionspolymerisation |
EP9404125 | 1994-12-13 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI962620A FI962620A (fi) | 1996-06-25 |
FI962620A0 FI962620A0 (fi) | 1996-06-25 |
FI114712B true FI114712B (fi) | 2004-12-15 |
Family
ID=6506364
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI962620A FI114712B (fi) | 1993-12-27 | 1996-06-25 | Menetelmä eteenin polymeraattien valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin avulla |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5756607A (fi) |
EP (1) | EP0737213B1 (fi) |
JP (1) | JP3785423B2 (fi) |
KR (1) | KR100354725B1 (fi) |
CN (1) | CN1051321C (fi) |
AT (1) | ATE159956T1 (fi) |
DE (2) | DE4344672C1 (fi) |
ES (1) | ES2108563T3 (fi) |
FI (1) | FI114712B (fi) |
NO (1) | NO309193B1 (fi) |
WO (1) | WO1995018160A1 (fi) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994021691A1 (en) * | 1993-03-25 | 1994-09-29 | Mobil Oil Corporation | Process for forming a granular resin |
DE4431838A1 (de) * | 1994-09-07 | 1996-03-14 | Basf Ag | Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme |
US6506866B2 (en) * | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
US7153909B2 (en) | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
CA2186696A1 (en) * | 1995-09-29 | 1997-03-30 | Takashi Seki | Catalyst component and catalyst |
DE19606166A1 (de) * | 1996-02-20 | 1997-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkenen durch Suspensionspolymerisation |
JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
DE19621969A1 (de) * | 1996-05-31 | 1997-12-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen |
DE69831819T2 (de) * | 1997-01-30 | 2006-07-06 | Total Petrochemicals Research Feluy, Seneffe | Selektive Wirkung von Metallocen-Katalysatoren für die Herstellung von isotaktischen Polyolefinen |
US6441116B1 (en) | 1997-09-03 | 2002-08-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Ethylenic copolymer, composition containing said copolymer, and ethylenic copolymer film |
US20030236365A1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-12-25 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system |
EP2440564A4 (en) | 2009-06-11 | 2014-07-09 | Grace W R & Co | PROCESS FOR PRODUCING ALUMINOXANE AND CATALYSTS COMPRISING ALUMINOXANE THUS PREPARED |
US9127096B2 (en) * | 2010-10-18 | 2015-09-08 | California Institute Of Technology | Methods and systems for synthesis of an ultra high molecular weight polymer |
US11028192B2 (en) | 2017-03-27 | 2021-06-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Solution process to make ethylene copolymers |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3242150A (en) * | 1960-03-31 | 1966-03-22 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone |
US3248179A (en) * | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
CA1268754A (en) * | 1985-06-21 | 1990-05-08 | Howard Curtis Welborn, Jr. | Supported polymerization catalyst |
US4659685A (en) * | 1986-03-17 | 1987-04-21 | The Dow Chemical Company | Heterogeneous organometallic catalysts containing a supported titanium compound and at least one other supported organometallic compound |
US5077255A (en) * | 1986-09-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | New supported polymerization catalyst |
JPH072794B2 (ja) * | 1986-12-29 | 1995-01-18 | 昭和電工株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
JP2538595B2 (ja) * | 1987-05-13 | 1996-09-25 | 三井石油化学工業株式会社 | オレフイン重合用固体触媒 |
US4925821A (en) * | 1987-12-17 | 1990-05-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
DD267986A1 (de) * | 1988-01-06 | 1989-05-17 | Tech Hochschule C Schorlemmer | Verfahren zur katalytischen homo- und copolymerisation von ethylen |
US4935397A (en) * | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
US5086135A (en) * | 1989-12-26 | 1992-02-04 | Mobil Oil Corporation | Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith |
US5032562A (en) * | 1989-12-27 | 1991-07-16 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution |
US5145818A (en) * | 1989-12-29 | 1992-09-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
JP2826362B2 (ja) * | 1990-02-13 | 1998-11-18 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法 |
DE4024421A1 (de) * | 1990-08-01 | 1992-02-06 | Basf Ag | Ziegler-natta-katalysatorsysteme mit metallorganischen verbindungen |
EP0474391B1 (en) * | 1990-08-21 | 1995-10-25 | Nippon Oil Co. Ltd. | Polyolefins |
EP0490269B1 (en) * | 1990-12-10 | 1996-02-28 | Idemitsu Kosan Company Limited | Graft copolymer and process for producing the same |
DE69219206T2 (de) * | 1991-05-31 | 1997-08-28 | Mitsui Petrochemical Ind | Fester Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
DE4139262A1 (de) * | 1991-11-29 | 1993-06-03 | Basf Ag | Getraegerte katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alkenen |
US5391660A (en) * | 1992-01-14 | 1995-02-21 | Nippon Oil Company, Limited | Process for preparing polyolefines |
FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
US5459217A (en) * | 1993-04-09 | 1995-10-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin copolymer |
US5525678A (en) * | 1994-09-22 | 1996-06-11 | Mobil Oil Corporation | Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor |
-
1993
- 1993-12-27 DE DE4344672A patent/DE4344672C1/de not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-12-13 CN CN94194653A patent/CN1051321C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-13 KR KR1019960703455A patent/KR100354725B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-12-13 EP EP95904458A patent/EP0737213B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-13 WO PCT/EP1994/004125 patent/WO1995018160A1/de active IP Right Grant
- 1994-12-13 JP JP51765295A patent/JP3785423B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-13 AT AT95904458T patent/ATE159956T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-12-13 ES ES95904458T patent/ES2108563T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-13 US US08/666,409 patent/US5756607A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-13 DE DE59404553T patent/DE59404553D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-06-25 FI FI962620A patent/FI114712B/fi active
- 1996-06-26 NO NO962696A patent/NO309193B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09507093A (ja) | 1997-07-15 |
FI962620A (fi) | 1996-06-25 |
KR100354725B1 (ko) | 2003-01-06 |
CN1051321C (zh) | 2000-04-12 |
DE59404553D1 (de) | 1997-12-11 |
ES2108563T3 (es) | 1997-12-16 |
EP0737213A1 (de) | 1996-10-16 |
DE4344672C1 (de) | 1995-06-14 |
CN1139439A (zh) | 1997-01-01 |
JP3785423B2 (ja) | 2006-06-14 |
FI962620A0 (fi) | 1996-06-25 |
NO309193B1 (no) | 2000-12-27 |
EP0737213B1 (de) | 1997-11-05 |
NO962696L (no) | 1996-06-26 |
NO962696D0 (no) | 1996-06-26 |
WO1995018160A1 (de) | 1995-07-06 |
US5756607A (en) | 1998-05-26 |
ATE159956T1 (de) | 1997-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2241717C2 (ru) | Каталитические системы и их применение в процессе полимеризации | |
FI96866C (fi) | Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö | |
AU693831B2 (en) | Catalyst for olefin polymerization and a method for the manufacture thereof | |
CA2097777C (fr) | Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine | |
FI114712B (fi) | Menetelmä eteenin polymeraattien valmistamiseksi suspensiopolymeroinnin avulla | |
JPH02170805A (ja) | トリエチルアルミニウムを用いる活性メタロセン―アルモキサン担持触媒の製法 | |
US5519099A (en) | Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same | |
EP0631589A1 (en) | IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-$g(a)-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY | |
JPH03502210A (ja) | 活性なメタロセン触媒用アルモキサン担体を製造するためにトリエチルアルミニウムを使用する方法 | |
EP0495849A1 (en) | OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST MADE FROM A TRIALKYL ALUMINUM MIXTURE, SILICA ACID AND METALLOCEN. | |
JPH02503687A (ja) | シリカゲル担持メタロセンアルモキサン触媒の製法 | |
JP4234327B2 (ja) | 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法 | |
JP2003534346A (ja) | 助触媒として適当な化学生成物、その製造法およびポリオレフィン製造用触媒組成物中での使用法 | |
US5384298A (en) | Catalyst for polymerization of olefin and process for production of olefin polymer | |
JP4165720B2 (ja) | メタロセン化合物 | |
KR100289453B1 (ko) | 프로필렌 단독중합체 | |
US5457171A (en) | Catalyst systems for the polymerization of C2 -C10 -alkenes | |
JP4245667B2 (ja) | アルカ−1−エンを重合させるための担持触媒組成物 | |
JP2001525002A (ja) | α−オレフィン重合用触媒溶液 | |
JP4270745B2 (ja) | アルカ−1−エンの(共)重合用触媒組成物 | |
JP2001011089A (ja) | 遷移金属化合物、触媒組成物、その製造方法及びオレフィン重合用としての使用 | |
KR100471333B1 (ko) | 현탁중합에의한알켄중합체의제조방법 | |
JP4166086B2 (ja) | 非メタロセン、その製造法及びそのオレフィンの重合への使用法 | |
JP2002504565A (ja) | 担持触媒組成物の製造 | |
KR19990082667A (ko) | 가스상 중합에 의한 알켄 중합체의 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BASELL POLYOLEFINE GMBH Free format text: BASELL POLYOLEFINE GMBH |