JPH09503008A

JPH09503008A - 重合触媒系、それらの製造及び使用

Info

Publication number: JPH09503008A
Application number: JP7509199A
Authority: JP
Inventors: ジェジェロウォ、モーゼス・オルカヨーデ; バンバーガー、ロバート・リー; サーガー、ヴィスピ・ラストン
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 1997-03-25
Also published as: DE69427095T2; WO1995007939A1; CA2171831A1; ES2160634T3; EP0739360A1; EP0739360B1; DE69427095D1

Abstract

(57)【要約】本発明は一般的に、オレフィンを重合するのに有用な担持触媒系に向けられている。本発明の触媒を担持する方法は、重合法に用いられたときに、特に気相重合法において反応器付着化及びシート化を実質的に低減する、改良された活性度を有する嵩高の配位子遷移金属メタロセン触媒を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】重合触媒系、それらの製造及び使用発明の分野本発明は、触媒、触媒系及びそれらの製造方法及びオレフィン重合における使用に関する。特に、本発明は、気相、スラリー相又は液体／溶液相において用いられる、改良された反応器操作性を有する、担持された嵩高の配位子遷移金属化合物を製造する方法に関する。発明の背景多くの重合方法、特に気相法において、担持触媒を用いることが望ましい。一般的に、それらの触媒系は、シリカのような同じ担体に担持され、次に粉末に乾燥された、メタロセン及びアルモキサンが含まれる。例えば米国特許第7937,217 号には、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムの混合物を非水和シリカに添加し、次にメタロセンを添加して乾燥触媒を生成することが記載されている。欧州特許第308177-B1 には、湿ったモノマーを、メタロセン、トリアルキルアルミニウム及び非水和シリカを含有する反応器に添加することが一般的に記載されている。米国特許第4,912,075 号、4,935,937 号及び4,937,301 号は、トリメチルアルミニウムを非水和シリカに添加し、次にメタロセンを添加して乾燥した担持触媒を生成することに関する。同様に、米国特許第5,008,228 号、5, 086,025 号及び5,147,949 号には、一般的に、トリメチルアルミニウムの水で含浸されたシリカへの添加そして次にメタロセンの添加による、乾燥した担持触媒を生成することが記載されている。米国特許第4,914,253 号には、トリメチルアルミニウムを非水和シリカに添加し、メタロセンを添加し、次に、ある量の水素でその触媒を乾燥させ、ポリエチレンワックスを製造することが記載されている。米国特許第4808,561号、4,897,455 号及び4,701,432 号には、不活性担体、典型的にはシリカ、をか焼させ、メタロセン及び活性剤／助触媒成分と接触させる、担持触媒を生成するための技術が記載されている。米国特許第5,238,892 号には、メタロセンをアルキルアルミニウムと混合し、次に非水和シリカを添加することにより、乾燥した担持された触媒を生成することが記載されている。米国特許第5,24,894号は一般的に、メタロセン／アルモキサン反応溶液を生成し、多孔質担体を添加し、得られたスラリーを蒸発させ、担体から残存する溶媒を除去するｂとにより、担持されたメタロセン／アルモキサン触媒系を生成することに関する。反応器内での重合中、特に気相重合法には反応器付着物の傾向がある。典型的には、そのような方法では、サイクルの一部に、再循環流れを重合熱により反応器内で加熱される連続性サイクルが用いられる。反応器の外の冷却系によりサイクルの他の部分において、この熱は、とり除かれる。典型的な重合工程中に、反応器内の微粉末はしばしば蓄積し、反応器の壁にくっつくか又は固着してしまう。この現象をしばしば「シート化（sheeting）」又は「付着化（fouling）」という。反応器壁、再循環ライン及び冷却系におけるこのポリマー粒子の蓄積は、重合工程における乏しい伝熱を含む、多くの問題をもたらす。反応器壁に付着するポリマー粒子は、重合し続け、しばしば融合し合い、連続法特に流動層法に悪影響をもたらすチャンク（chunk）を生成する。重合工程における増大した活性及びシート化及びその他の凝集の低減された傾向を有する重合触媒を有することが非常に望ましい。図面の簡単な記載本発明の下記の長所、特徴および利点は、下記の詳細な記載を＜添付した図面と組み合わせたときにより明らかにそしてより完全に理解されるであろう。図１Ｂは、本発明により製造されたポリマー分布の示すことより細かく粒度対累積重量％のプロットである。図１Ｃは、従来技術と比較した本発明の性能を示すグラフである。発明の概要本発明は、一般的に、従来の担体操作により達成される、より増大した活性を有する新規な重合触媒系、その製造方法及び重合法におけるその使用を志向している。１つの態様では、多孔質担体を少なくとも１つの嵩高の、メタロセン化合物のような配位子遷移金属化合物と接触させ、続いて助触媒又は活性剤を添加することにより、担持された嵩高の配位子遷移金属触媒系を製造する方法が提供される。他の態様では、多孔質担体を有機金属化合物と接触させ、次に少なくとも１つのメタロセン化合物続いて活性剤を添加することにより、担持された触媒系を製造する方法が提供される。又、他の態様では、本発明の活性剤は、初期生成の後に少なくとも一度は加水分解される。又、本発明の他の態様では、上記の触媒系の存在下、オレフィンモノマーを適宜、コモノマーと接触させることにより、ポリオレフィンを製造する方法が提供される。発明の詳細な記載序文本発明は、一般的に、オレフィンを重合するのに有用な担持触媒系を志向している。本発明の触媒系を生成するその方法は、嵩高の配位子遷移金属化合物を担体に担持し、続いて、前記嵩高化合物に対する助触媒又は活性剤を添加することを包含する。この態様の触媒系は、典型的には、増大した活性を有し、改良された反応器操作性を有する重合法を提供する。他の態様では、助触媒又は活性剤は、初期生成の後に、少なくとも一度は加水分解される（方法Ｂ）。本明細書の目的のためには、「加水分解すること」、「加水分解」及び「加水分解する」という用語は、加水分解又は他の方法により一度生成された活性剤又は助触媒を本発明の触媒系において使用する前に加水分解に付す。すでに生成された助触媒又は活性剤を少なくとも一度加水分解することによって、重合反応器をシート化又は付着化する傾向を低減する担持触媒系が生成される。この態様の触媒系は、改良された物理的特性を有しそしてある場合には複数の融解ピークの実質的減少を有するポリマー生成物を生成する。なお他の態様では、担体を有機金属化合物で処理する（方法Ｃ）。この態様では、本発明の触媒系により、広い分子量分布、増大した活性及び高い分子量を有するポリマーが提供する。触媒系及びその製造法触媒は、嵩高の配位子遷移金属化合物である。その嵩高の配位子は、非常に多数の結合された原子好ましくは、炭素原子を有し、環状であり得る基を形成するる。その嵩高の配位子は、シクロペンタジエニル配位子又は、シクロペンタジエニルから誘導された、単核又は多核であり得る配位子であり得る。１つ以上の嵩高の配位子は、遷移金属原子にπ結合され得ている。遷移金属原子は、４族、５族又は６族遷移金属であり得る。ヒドロカルビル又はハロゲン原子脱離基のように、助触媒によって好ましくは脱離され得る他の配位子が遷移金属に結合され得ている。この触媒は、式、［Ｌ］_mＭ［Ｘ］_n （式中、Ｌは嵩高な配位子であり、Ｘは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、ｍ及びｎは、総配位子原子価が遷移金属原子価に相当するような値である）の化合物から誘導され得る。好ましくは、触媒は、その化合物はＩ¹価状態にイオン化され得るような４つの配位である。配位子Ｌ及びＸは互いに架橋し得て、そして２つの配位子Ｌ及び／又はＸが存在する場合、それらは架橋し得る。嵩高の配位子化合物、例えばメタロセンは、シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエンから誘導された配位子又は、シクロペンタジエニル配位子又は誘導された配位子である、１つの配位子Ｌを有する半サンドイッチ化合物であり得る２つの配位子Ｌを有する完全サンドイッチであり得る。本発明の明細書の目的では、「メタロセン」は、遷移金属とともに１つ以上のシクロペンタジエニル部分を含有すると定義される。１つの態様では、メタロセン触媒成分は、一般式、（Ｃｐ）_mＭＲ_nＲ´_p（式中、Ｃｐは、置換された又は非置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｍは、４族、５族又は６族遷移金属であり、Ｒ及びＲ´は個々に、ハロゲン、１乃至20の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシ基から選ばれ、ｍは１乃至３、ｎは０乃至３、ｐは０乃至３であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭｅの酸化状態に等しい。他の態様では、メタロセン触媒成分は、式、（Ｃ₅Ｒ´_m）_pＲ”_s（Ｃ₅Ｒ´_m）ＭＱ_3-p-x及びＲ”_s（Ｃ₅Ｒ´_m）₂ＭＱ´ （式中、Ｍｅは、４族、５族、６族遷移金属であり、Ｃ₅Ｒ´_mは置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ´は同じか又は異なり、水素、１乃至20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であるか又は、２つの炭素原子が結合してＣ₄ 乃至Ｃ₂₀環の部分を形成し、Ｒ”は、２つの（Ｃ₅Ｒ´_m）環上を置換し、そして２つの（Ｃ₅Ｒ´_m）環を架橋するか又は、１つの（Ｃ₅Ｒ´_m）環がＭに架橋する、１つ以上の炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子含有基又はそれらの組み合わせであり、ｐが０のときｘは１であり、ｐが０以外のときは常に０であり、各Ｑは同じか又は異なり、１乃至20の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基又はハロゲンであり、Ｑ´は１乃至20の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍが５、ｐは０、１又は２であり、ｓが１のときは、ｍが４、ｐが１である）で表わされる。メタロセン系の種々の形態の触媒系が本発明の重合方法に用いられ得る。エチレンの重合のための本技術分野におけるメタロセン触媒の開発の例としては、米国特許第4,871,705 号、4,937,299 号、5,017,714 号、5,120,867 号及び5,324, 800 号及び、欧州特許Ａ-0129368の開示があり、それらのすべてを参考として本明細書に組み込む。それらの刊行物は、メタロセン触媒の構造を教示しており、助触媒としてアルモキサンを含むものである。それらのどの文献にも、本発明の触媒系は開示されていない。アルモキサンを製造する種々の方法があり、その１つは米国特許第4,665,208 号に記載されており、その記載を参考として本明細書に組み込む。さらにメタロセン触媒成分はモノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物でアルことができる。このヘテロ原子は、アルモキサン又は、アルモキサンとイオン活性剤により活性化され、活性重合触媒系を生成し、本発明において有用なポリマーを製造する。それらのタイプの触媒系は例えば、1992年１月９日に公開されたＰＣＴ国際出願ＷＯ92／00333 、米国特許第5,057,475 号、5,096,867 号、5,055,438 号及び5,227,440 号及び欧州特許Ａ-0120436号、ＷＯ91／04257 に記載されており、それらのすべてを参考として本明細書に完全に組み込む。その他に、本発明に有用なメタロセン触媒は、非シクロペンタジエニル触媒成分又は、遷移金属と組み合わされたボロール（borole）又はカルボライド（carbollide）のような補助配位子を含み得る。その他に、本発明の範囲外ではない触媒及び触媒系が、米国特許第5,064,802 号、ＰＣＴ公開ＷＯ93／08221 及び1993年４月29 日に公開されたＷＯ93／08199 に記載されたものであり、それらのすべてを参考として組み込む。本発明の触媒の好ましい遷移金属成分は、４族のものであり、特に、ジルコニウム、チタン及びハフニウムである。遷移金属は、いずれかの酸化状態、好ましくは＋３又は＋４又はそれらの混合物である。本発明のすべての触媒系は任意に予備重合されるか又は添加剤又は掃去成分と組み合わせて用いられ、触媒による生産性を増大させる。本明細書の目的では、「助触媒」および「活性剤」は互換的に用いられ、先に定義されたメタロセンのような嵩高の配位子遷移金属化合物を活性化できる化合物又は成分であると定義される。１つの態様では、活性剤は、一般的にII族及び III族の金属を含有する。好ましい態様では、嵩高の遷移金属化合物は、メタロセンであり、メタロセンは、トリアルキルアルミニウム化合物又はアルモキサン又はそれらの混合物により活性化される。上記の活性剤を用いる他に、中性メタロセン化合物をイオン化するトリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルロフェニル）硼素のようなイオン化イオン活性剤を使用することは、本発明の範囲外ではない。そのようなイオン化化合物は、活性プロトンまたは、イオン化イオン化合物の残存するイオンに結合されるが、配位しないか又はゆるく配位するだけの他のカチオンを含有する。そのような化合物は、ＥＰ- Ａ-0520732、ＥＰ - Ａ-0277003及び、1988年８月３日に公開されたＥＰ- Ａ-0277004及び、米国特許第5,153,157 、5,198,401 及び5,241,025 に記載されており、それらを本明細書に参考として組み込む。好ましい態様において、本発明の活性剤は、オキシ含有有機金属化合物である。より好ましい態様では、有機金属化合物は、下記の式、環状化合物である（Ｒ-Al-Ｏ）_n及び線状又は非環状化合物であるＲ（Ｒ-Al-Ｏ）_nAlＲ₂及び多次元構造を含むそれらの混合物で表わすことができる。その一般式中、Ｒは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニルのようなＣ₁乃至Ｃ₁₂アルキル基であり、ｎは約１乃至20の整数である。最も好ましいオキシ含有有機金属化合物は、アルモキサン、例えばメチルアルモキサン及び／又はエチルアルモキサンである。アルモキサンを製造することは本技術分野において知られており、例えば米国特許第4,53 0,914 号及び4,952,716 号を参照されたい。それらの記載を本明細書に参考として組み込む。活性剤を製造するのに又は活性剤として有用な有機金属化合物は、１、２、３及び４族有機金属アルキル、アルコキシド及びハロゲン化物の化合物である。好ましい有機金属化合物は、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム、アルキル珪素、珪素アルコキシド及びハロゲン化アルキル珪素物である。より好ましい有機金属化合物は、アルキルアルミニウム及びアルキルマグネシウムである。最も好ましい有機金属化合物は、アルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）及びトリ-n- ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）等である。例えば、トリメチルアルミニウムが用いられ、メチルアルモキサンが生成される場合は、得られるメチルアルモキサン混合物は又、いくらかのトリメチルアルミニウムも含有する。典型的には、ＭＡＯが最初に生成されるか又は供給先から購入された場合、ゲルを含有している。１つの態様では、助触媒又は活性剤は「実質的にゲルを含まない」ことが好ましい。ゲルは、本技術分野で公知の方法により除去することができ、例えば、フィルターが用いられ得る。本発明の助触媒又は活性剤を加水分解するときにゲルの生成を防ぐことは重要である。本明細書の目的のためには、「実質的にゲルを含まない」ことは、活性剤は、混合物中の活性剤とより少ない溶媒の総重量に基づいて、20重量％より少なくしかゲルを含有せず、好ましくは 10重量％より少なく、より好ましくは５重量％より少なく、最も好ましくは２重量％より少ない。本発明の方法Ｂでは、活性剤は、生成した後に、少なくとも一度は加水分解される。例えば、本技術分野でよく確立されているように、トリアルキルアルミニウム化合物と、担体物質内の又は担体物質に添加された又は単にアルミニウム化合物に添加された水との反応は、加水分解をもたらし、助触媒、アルモキサンを生成させる。加水分解は、本技術分野でよく知られた操作である。例えば、欧州特許Ａ-03542、欧州特許Ａ-108339 、欧州特許Ａ-299391 、欧州特許Ａ-315234 、欧州特許Ａ-200351 、欧州特許Ａ-328348 及び欧州特許Ａ-360492 を含むがそれらに限定されない操作が用いられ得る。加水分解の好ましい方法は、助触媒又は活性剤の溶液に湿った窒素を吹き込むことによる。１つの態様では、本発明の助触媒又は活性剤をプロトン供与体例えば、水のような酸性水素原子を含有する化合物により改質される。他の態様では、本発明の助触媒又は活性剤を、例えばアルコール、シラノール、エーテル、ニトリル等のようなルイス酸又はルイス塩基と接触させる。典型的には、本発明の助触媒又は活性剤を製造する場合に、助触媒又は活性剤は有機金属化合物から生成される。一度生成された助触媒又は活性剤は典型的には、活性剤化合物及び、それから助触媒又は活性剤が最初に生成される出発有機金属化合物及び、トルエンのようないくらかの不活性溶媒を含む。方法Ｂの１つの好ましい態様では、活性剤のその生成後の改質、好ましくは加水分解の量は下記の表示：ＨＡ／ＯＭは約1.5 （Ａ-0.08）に等しい［Ａは、活性剤化合物と、活性剤化合物が生成される有機金属化合物の両方を含む最初に生成された活性剤の総金属含量に対する有機金属化合物のモル比であり、ＨＡは、加水分解剤又は改質剤のモル数であり、ＯＭは、最初の生成後に活性剤とともに残存する出発物質の有機金属化合物のモル数である。本明細書の目的では、上記表示において「約…に等しい」という用語は、ＨＡ／ＯＭが、1.5 （Ａ-0.08）の20重量％以内、好ましくは10％未満以内、より好ましくは５％未満以内である］を満足させなくてはならない。方法Ｂの好ましい態様では、活性剤化合物は、Ｈ₂Ｏ／ＴＭＡＬのモル比が約0 .05乃至約1.05、好ましくは約0.06乃至約0.4 、より好ましくは約0.07乃至約0.3 であり、最も好ましくは約0.07乃至約0.2の範囲であるように水（Ｈ₂Ｏ）が加水分解剤として用いられ、ＴＭＡＬがその最初の生成後、ＭＡＯとともに残存するモルのＴＭＡＬである場合、ＴＭＡＬから製造されるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。本発明の方法Ｂでは、典型的に、それから活性剤が最初に生成される過剰の有機金属化合物を含む、予備成形された活性剤溶液を、水のような酸性水素を含有する化合物によってさらに加水分解させる。加水分解の量は、変わり得るが、活性剤溶液中に残存する有機金属化合物に対する加水分解剤のモル比は、約0.05乃至約1.05、好ましくは約0.07乃至約0.4 、より好ましくは約0.1 乃至約0.3 そして最も好ましくは約0.1 乃至約0.2 である。本発明の方法Ｃの触媒は、担体又は支持体を有機金属化合物で処理させ、次に支持体にメタロセンを沈積させることによって製造される。次に被覆物質を添加し、最終生成物を乾燥させ、サラサラした粉末を得る。本発明において用いられる多孔質担体は、担体の不安定なプロトン、例えばヒドロキシル及び／又は水基のような表面活性部位を有している。好ましくはそれらの表面活性部位を有機金属化合物と理論量的に反応させる。本発明の好ましい態様では、活性表面部位のモル当り約２モルの有機金属化合物の割合で有機金属化合物を表面活性部位と反応させ、より好ましくは約１：１の範囲が用いられ、最も好ましくは１：１が用いられる。図１Ｃを参照すると、コアは、大部分の多孔質担体、有機金属化合物及びメタロセンを含み、そのコアの包封物質は、メタロセンのための大部分の助触媒又は活性剤を含む被覆物質である。その被覆物質は、メタロセン触媒のための活性剤又は助触媒であることができる。好ましい被覆物質は、オキシ有機アルミニウム又は他の重合した有機アルミニウム化合物であり、好ましくはアルモキサンそして最も好ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。図１Ｃは発明方法Ａ、Ｂ及びＣの担持触媒は、重合環境における触媒の挙動によりよく制御を与える。すなわち触媒部位における反応熱がよりよく制御される。例えば、一定の反応温度及び反応圧力において、図１Ｃにおけるグラフは、本発明の触媒に対する反応時間についての初期モノマー取り込みのよりゆっくりとした速度を示している。本明細書の目的のためには、「担体」又は「支持体」という用語は、どの素材の支持体でもよく、好ましくは、タルク、無機酸化物、無機塩化物のような多孔質支持体及び、ポリオレフィン又は重合体化合物のような樹脂支持体物質である。望ましく使用される適する無機酸化物物質には、元素の周期表の２、３、４、５、13又は14族の金属酸化物が含まれる。好ましい態様では、シリカ、アルミナ、シリカ- アルミナ及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、シリカ- アルミナと組み合わせて用いられる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。微細な、ポリエチレン又はポリマー化合物のようなポリオレフィン及び、二塩化マグネシウムのような向き化合物等のような他の適する支持体物質も用いられ得る。支持体又は無機酸化物の特定の粒度、表面積、孔隙量及びヒドロキシメ基の数は、本発明の実施における使用にとって臨界的ではない。しかし、そのような特徴は、生成するポリマーの特性に影響を与え、そして触媒組成物を製造するのに用いられる支持体の量を決定する。従って、担体又は支持体の特徴は、特定の発明における使用のためにそれを選択するのに考慮されなければならない。１つの態様では、担体は、本明細書に参考として組み込まれる米国特許第5,124,418 号に記載されているような表面改質剤により表面改質される。多孔質担体を、本発明の活性剤を最初に生成するのに用いられる化合物と同じか又は異なり得る有機金属化合物と適宜接触させる。この態様において、担体の表面活性無酢部位の数に対する有機金属化合物のモル比が理論量で接触されるのが好ましい。本発明の触媒の担体は、約10乃至約700 ｍ²／ｇの表面積、約0.1 乃至約2.5 c c／ｇの孔隙量及び、約10乃至約500 μの平均粒度を有することが好ましい。より好ましくは、約50乃至約500 ｍ²／ｇの表面積、約0.5 乃至約2.0cc ／ｇの孔隙量及び、約20乃至約200 μの平均粒度を有する。最も好ましくは、約200 乃至約400 ｍ²／ｇの表面積、約0.8 乃至約2.0cc ／ｇの孔隙量及び、約30乃至約100 μの平均粒度を有する。この触媒系は、中央のコア部分と、実質的にコアの表面を被覆する被覆部分を有すると記載される。そのコア部分は、大部分の担体とメタロセン化合物を含み、被覆部分は、コアの表面を被覆する大部分の活性剤及びメタロセン化合物のためのを含むを含む。本明細書の目的のためには、最終触媒は、コアと被覆物質を含んでいる。一般的にコアは、約の５乃至約95重量％の最終触媒を含有し、被覆物質は約５乃至約95重量％の最終触媒であり、好ましくは、コアは約75重量％乃至約90重量％の最終触媒及び、被覆物質は約20乃至約25重量％の最終触媒のを含み、最も好ましくはコアは約80乃至約90重量％を含有し、被覆物質は約10乃至約 20重量％を含有している。コアの、有機金属、メタロセン及び助触媒及び／又は活性剤の元素の積載は、ＩＣＰＥＳ、ＸＲＦのような典型的な元素分析により測定される。本発明の触媒系は、担体をメタロセン化合物に接触させてコアを生成し、次に、コア表面を実質的に被覆する量、活性剤を添加させることにより製造される。本発明の方法における態様では、大部分のメタロセン化合物を多孔質支持体に入れるのに十分な長さの時間の後に、活性剤を添加し、時間のその長さは、０乃至10分から24時間であり得て、好ましくは30分乃至12時間であり、より好ましくは45分乃至６時間であり、さらにより好ましくは、１１/2時間乃至３時間であり、最も好ましくは、１時間乃至２時間である。他の態様では、メタロセン化合物の少くとも85％乃至98％、好ましくは少なくとも90％、最も好ましくは少なくとも95％を多孔質担体内に沈積する。本発明は、多孔質支持体を不活性溶液中でメタロセン化合物と接触させ、同じ又は異なる不活性溶液中で又は単に乾燥された形態での活性剤を添加する前に、実質的に乾燥させることを企図している。本発明の触媒系は、スラリー状態で有用であるが、半乾燥された又は乾燥された状態が好ましい。本発明は、活性剤が大部分のコア表面を、コア表面の少なくとも80 乃至98％、好ましくは90乃至95％覆う。例えば典型的には、多孔質の支持体の表面は、くぼみが分散された領域を有し、平坦でなくザラザラしている。１つの態様の活性剤は、多孔質の支持体の表面の小部分しか活性剤で被覆されていないように、その大部分のくぼみを活性剤が占める。触媒系の総重量に基づく活性剤の重量％は、約20乃至25重量％、より好ましくは10乃至約20重量％である。本発明の１つの態様では、本発明のメタロセン触媒系は、望ましいポリマーの特性をさらに制御するために本技術分野でよく知られた少なくとも１つの他のメタロセンと組み合わせて用いられ得る。本発明の触媒対他の触媒の比は好ましくは１：19乃至19：１であり、より好ましくは１：３乃至３：１であり、なおさらに好ましくは１：２乃至２：１であり、最も好ましくは１：１である。重合法本発明の触媒系は、重合法又は予備重合法における、モノマーの適宜コモノマーとの重合に適合しており、気相、スラリー相又は溶液相で、さらに高圧オートクレーブ法でさえ用いることができる。好ましい態様では、気相法が用いられる。好ましい態様では、本発明は、１つ以上の、２乃至20の炭素原子、好ましくは２乃至12の炭素原子を有するα- オレフィンモノマーの重合又は適宜予備重合に関与する気相重合又は共重合反応に向けられている。本発明は特に、１つ以上のモノマー、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、１- ペンテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンであるα- オレフィンモノマー、スチレンのような環状オレフィンの重合に関与する共重合に非常に適している。他のモノマーには、極性ビニル、ジエン、ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれる。好ましくはエチレン又はぷろぴれんのコポリマーが生成される。好ましくは、コモノマーは、３乃至15、好ましくは４乃至12の炭素原子、最も好ましくは４乃至10の炭素原子を有するα- オレフィンである。他の態様では、エチレンを少なくとも２つのコモノマーと重合させて、ターポリマー等を生成させる。本発明の方法の１つの態様では、オレフィンを、主重合の前に、本発明の触媒の存在下で予備重合させる。予備重合は、高圧状態を含む、気相、溶液相又はスラリー相において回分式で又は連続的に行われる。予備重合は、α- オレフィンモノマー又はそれらの組み合わせでそして／又は水素のような分子量制御剤の存在下で行うことができる。予備重合の詳細については、米国特許第4,923,833 号及び4,921,825 号及び、1992年、10月14日に公開されたＥＰ- Ｂ-0279863を参照されたい。それらのすべてを参考として完全に本明細書に組み込む。典型的には、気相重合法において、反応器のサイクルの一部において、他では再循環流れ又は流動媒体として知られた、循環する気体流れは、重合の熱によって反応器内で加熱される。この熱は、サイクルの他の部分では、反応器の外部の冷却系により取り除かれる。一般的に、モノマーからポリマーを製造するための気体流動層法において、１つ以上のモノマーを含有する気体の流れは、反応性条件下で触媒の存在下、流動層を連続的に循環される。同時に、ポリマー生成物は、反応器から取り出され、新しい、生成されたばかりのモノマーを重合されたモノマーの代わりに添加する。触媒は触媒供給装置機構を通して連続的に又は間欠的に本技術分野で公知のように反応器に導入される。通常は、触媒は、反応器に注入される触媒の量を制御するための機構を有する容器に含有されている。典型的には、触媒は、反応器に窒素のような気体とともに導入されるか又は不活性の揮発性溶媒中のスラリーとして導入され得る。しばしば、それらの系は、反応器に触媒を導入するための多触媒供給装置及び射出口を有する。本発明の触媒を用いることにより、生じる微粉末の量の大きな減少がもたらされる。高含量の微粉末を含有する生成物は、流動層から反応器の外の再循環気体流れへの微粉末（多くの場合に活性の触媒を含有する）の連行をさせる。それらの微粉末は、熱交換器又はディストリビュータープレートのような再循環系の臨界的部分に結合してしまう。一度、結合すると、それらは重合し続ける。熱交換器及びディストリビュータープレートにおけるポリマーの堆積によりそれらを流れる気体の圧力低下、望ましくない効果が増大してしまう。本発明の生成物における微粉末が低量だと、反応器から連行される微粉末が少なくなり、付着化を最小にするか又は実質的に付着化がない安定な操作法を非常に長い期間可能にする。典型的には、本発明の触媒を用いると、特に、多孔質担体がシリカの場合に、約250 μ未満の微粉末のパーセンテージは約10重量％未満、より好ましくは４重量％、さらにより好ましくは約３重量％、最も好ましくは約1.5 重量％未満である。又、典型的には、本発明の触媒を用いると、約125 μ未満の微粉末のパーセンテージは約２重量％未満、より好ましくは１重量％、さらにより好ましくは約0. 5 重量％、最も好ましくは約0.25重量％未満である。さらに、典型的には、本発明の触媒を用いると、63μ未満の微粉末のパーセンテージは約0.5 重量％未満、より好ましくは0.25重量％、さらにより好ましくは約0.15重量％、最も好ましくは約0.01重量％未満である。ＭＷＤ、すなわち多分散性はポリマーの良く知られた特徴である。ＭＷＤは一般的に、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として記載される。Ｍｗ／Ｍｎ比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術により直接に測定されるか又は、ＡＳＴＭＤ-1238-Ｆ及びＡＳＴＭＤ-1238-Ｅに記載されているようにそれぞれＩ₂₁のＩ₂に対する比を間接的に測定する。Ｉ₂はメルトインデックス（ＭＩ）に同意義として本技術分野でよく知られている。Ｉ₂₁も、高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＥ）として知られている。ＭＩは、ポリマーの分子量（Ｍｗ）に逆比例する。本発明のポリマーのＭＩは、一般的に約0.1dg ／分乃至約1000dg／分、好ましくは約0.2dg ／分乃至約300dg ／分、より好ましくは約0. 3dg ／分乃至約200dg ／分、最も好ましくは約0.5dg ／分乃至約100dg ／分である。Ｉ₂₁／Ｉ₂の比は、メルトインデックス比（ＭＩＲ）として知られており、本明細書の目的では、メルトインデックス比は、溶融流量比（melt flow ratio ）（ＭＦＲ）であると定義される。ＭＩＲは一般的にＭＷＤに比例する。本発明のポリマーのＭＩＲは一般的に14より大きく約200 まで、好ましくは約 18乃至60、そして最も好ましくは約22乃至約45である。加工性を改良しそして最終生成物の特性を調整する必要がある場合には、本発明によって製造されるポリマーは、本技術分野でよく知られている種々の他のポリマー、例えば、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰ、ＰＢ、ＥＶＡ等とブレンドされるか又は、単一層フイルム又は多層フイルム等に同時押出される。本発明の方法により製造されたポリマーは、フイルム、シート及び繊維押出及び同時押出、吹込成形、射出成形及び回転成形を含む成形操作に有用である。フイルムには、同時押出法により又は積層法により形成される単層又は多層構造におけるインフレートフイルム又はキャストフイルムが含まれる。そのようなフイルムは、収縮フイルム、粘着フイルム、伸縮フイルム、封止フイルム（sealingfilm ）、延伸フイルム、スナック包装、強力バッグ（heavey duty bags）、乾物大形袋（grocery sacks）、焼いた又は冷凍した食品包装、医薬品包装、工業用ライナー、膜類等としてそして食品接触及び非食品接触用途に有用である。繊維形成操作には、溶融紡糸、溶液紡糸、溶融吹込繊維操作（melt blown fiber ope raions）が含まれる。そのような繊維は、フィルター、おしめの繊維、医療用衣類、地盤用シート（geotextiles）等を作るために織られた又は不織の形態で用いられる。一般的に、押出された物品には、医療用管、ワイヤー及びケーブル被覆、地盤用膜（geomembranes）及び池のライナー（pod liners）が含まれる。成形された物品には、ビン、タンク、大きな中空の物品、堅い食品容器及び玩具等における単一層及び多層構造が含まれる。実施例代表的な利点及びその限界を含む、本発明のよりよい理解を提供するために、下記の実施例を示す。密度は、ＡＳＴＭ- Ｄ-1238 で測定される。Ｍｗ／Ｍｎの比又はＭＷＤはゲル透過クロマトグラフィー技術によって測定され得る。本明細書の目的のためには、ポリマーのＭＷＤは、ウルトラスチロゲル（Ultr astyrogel）カラム及び屈折率検出器を備えたウォータース（Waters）ゲル透過クロマトグラフにより測定される。この展開では、この機械の操作温度を145 ℃ に設定し、溶離溶媒はトリクロロベンゼンであり、較正標準は、500 の分子量乃至5,200,000 の分子量の範囲の詳細に知られた分子量の16のポリスチレン及びポリエチレン標準ＮＢＳ1475を含んだ。微粉末の測定を含む粒度分布解析の標準法は、ＡＳＴＭ- Ｄ-1921 により達成された。方法Ａの実施例実施例１Ａ 850 ℃に脱水された50ｇのダビソン（Davison）948 シリカを秤量し、反応フラスコに入れ、250 cm³の窒素が散布されたヘプタンを添加してシリカをスラリーにした。次にそのフラスコを、21℃に維持された水浴に浸した。その後に、温度が21℃である、トルエン75cm³ 中の0.729 ｇの（ⁿＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂の溶液を添加した。１時間後、最終触媒に積載したＭＡＯが13.9重量％であるように30 cm³ の、トルエン中の30重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を添加した。次にその温度を70℃に上げ、２時間維持した。次に真空内でこの触媒を乾燥させてサラサラした粉末にした。上記の触媒の試料を85℃での半回分気相反応器に入れた。次にエチレン中の５モル％の1-ブテンの供給原料を連続的に添加し、反応器圧力を維持した。１時間後、生成したポリマーを取り出し、種床物質（seed bed material）から分離し、樹脂分子特性を分析し、表１Ａに示した。比較例２Ａ 200 ℃に脱水された50ｇのダビソン（Davison）948 シリカを秤量し、反応フラスコに入れ、250 cm³ の窒素が散布されたヘプタンを添加してシリカをスラリーにした。次にそのフラスコを、５℃に維持された水浴に浸した。その後に15重量％のトリメチルアルミニウムのヘプタン溶液64cm³ を添加した。１時間後、その氷−水冷却浴を20℃での水浴に代え、反応をさらに30分間継続させた。温度はまだ21℃を有する、75cm³ トルエン中の0.794 gの（ⁿＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂の溶液を添加した。１時間後、最終触媒に積載したＭＡＯが13.9重量％であるように30 cm³のトルエン中の30重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を添加した。次に温度を70℃に上げ、２時間維持した。次に真空内でこの触媒を乾燥させてサラサラした粉末にした。この触媒の試料を、実施例１Ａに記載されたように、エチレン／1-ブテンの重合用に用いた。１時間後、生成したポリマーを取り出し、種床物質（seed bed m aterial）から分離し、樹脂分子特性を分析し、表１Ａに示した。比較例３Ａ 200 ℃に脱水された50ｇのダビソン（Davison）948 シリカを秤量し、反応フラスコに入れ、250 cm³ の窒素が散布されたヘプタンを添加してシリカをスラリーにした。次にそのフラスコを、５℃に維持された水浴に浸した。１時間後に氷 −水冷却浴を20℃での水浴に代え、反応をさらに30分間継続させた。まだ21℃の温度を有する75cm³ トルエン中の0.988 ｇの（ⁿＰｒＣＰ）₂ＺｒCl₂の溶液を添加した。１時間後、トルエン中の30重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）最終触媒に積載したＭＡＯが17.9重量％であるようにトルエン中の30重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を45cm³ 添加した。次に温度を70℃まで上げ２時間保持した。次に真空内でこの触媒を乾燥させてサラサラした粉末にした。上記の触媒の試料を、実施例１Ａに記載されたように、エチレン／1-ブテンの重合用に用いた。１時間後、生成したポリマーを取り出し、種床物質（seed bed material）から分離し、樹脂分子特性を分析し、表１Ａに示した。比較実施例４Ａ最初に、約10重量％のＬＯＩを有する、脱水されていないダビソン（Davison ）948 シリカを、モル比（ＴＭＡ：Ｈ₂Ｏ）が約１：１であるように、トリメチルアルミニウムと反応させ、次に処理された担体物質の反応生成物を、（1,3-ＭｅⁿＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂と反応させ、次に真空下にその生成された触媒を乾燥させ、サラサラした粉末を生成した。本実施例の触媒は、16重量％のＡｌ積載を有する。この触媒の試料を、実施例１Ａに記載されたように、エチレン／1-ブテンの重合用に用いた。１時間後、生成したポリマーを取り出し、種床物質（seed bed m aterial）から分離し、樹脂分子特性を分析し、表２Ａに示した。重合実施後、反応器にはひどく付着化され、ひどい壁シート化及び層におけるポリマーチャンクがあった。比較実施例５Ａ最初に、200 ℃に脱水された50ｇのダビソン（Davison）948 シリカを、予備成形されたメチルアルモキサンと反応させ、次にそのように処理された担体物質の反応生成物を（1,3-ＭｅⁿＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂と反応させ、次に生成された触媒を真空下で乾燥させサラサラした粉末を生成する。本実施例の触媒は、約12 重量％のＡｌ積載を有する。その触媒の試料を、実施例１Ａに記載されたように、エチレン／1-ブテンの重合用に用いた。１時間後、生成したポリマーを取り出し、種床物質（seed bed m aterial）から分離し、樹脂分子特性を分析し、表２Ａに示した。重合実施の後に、反応器はひどく付着化され、ひどい壁シート化されたことが観察された。比較実施例６Ａ 1.495 ｇの（1,3-ＭｅⁿＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂を60cm³のトルエン中に溶解させ、21℃において、74cm³ の、トルエン中30重量％のメチルアルモキサンにゆっくりと添加した。温度を70℃に上げた。１時間後、得られた溶液を22℃に冷却し、 10ｇの、850 ℃に脱水されたダビソン948 シリカの60cm³ のヘキサンスラリーに添加した。一時間後、溶媒を真空下で除去し、トラトラした粉末を得た。次に触媒の試料を、実施例１Ａに記載されているようにエチレン／1-ブテンの重合に用いた。１時間後、生成されたポリマーを取り出し、種床物質（seed bed material）から分離し、樹脂分子特性を分析し、表２Ａに示した。重合実施後、反応器にはひどく付着化され、層におけるポリマーチャンクがあった。比較例７Ａ 400 ℃に脱水された50ｇのダビソン（Davison）948シリカを秤量し、反応フラスコに入れ、300 cm³ の窒素が散布されたヘプタンを添加してシリカをスラリーにした。次にそのフラスコを、25℃に維持された水浴に浸した。その後、５重量％のトリメチルアルミニウムのヘプタン溶液41cm³ を添加した。なお25℃の温度を有する110 cm³ トルエン中に溶解させた1.4 ｇの（1,3-ＭｅⁿＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した。１時間後、トルエン中の10重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液140 cm³ を添加した。その温度を25℃で２時間維持した。次に600 ℃で真空内でこの触媒を乾燥させてサラサラした粉末にした。上記の触媒の試料を、実施例１Ａに記載されたように、エチレン／1-ブテンの重合用に用いた。１時間後、生成したポリマーを取り出し、種床物質（seed bed material）から分離し、樹脂分子特性を分析し、表２Ａに示した。重合実施後、反応器は非常にきれいで、付着化がみられなかった。実施例８Ａ 850 ℃に脱水された50ｇのダビソン（Davison）948 シリカを秤量し、反応フラスコに入れ、300 cm³ の窒素が散布されたヘプタンを添加してシリカをスラリーにした。次にそのフラスコを、25℃に維持された水浴に浸した。その後に、トリメチルアルミニウムの15重量％ヘプタン溶液41cm³ を添加した。１時間後、その温度が21℃である、トルエン85cm³ 中の1.335 ｇの（1,3-ＭｅⁿＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した。１時間後、トルエン中10重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を134 cm³ 添加し、２時間保持した。次に60℃において真空下でこの触媒を乾燥させてサラサラした粉末にした。次に触媒の試料を、実施例１Ａに記載されているようにエチレン／1-ブテンの重合に用いた。１時間後、生成されたポリマーを取り出し、種床物質（seed bed material）から分離し、樹脂分子特性を分析し、表２Ａに示した。重合実施後、反応器は非常にきれいで付着化が全くなかった。方法Ｂの実施例微粉末の測定を含む、粒度分布解析の標準法は、ＡＳＴＭ- Ｄ-1921 により行う。比較例１Ｂ最初に、約10重量％のＬＯＩを有する、脱水されていないダビソン（Davison ）948 シリカを、モル比（ＴＭＡ：Ｈ₂Ｏ）が約１：１であるように、トリメチルアルミニウムと反応させ、次に処理された担体物質の反応生成物を（1,3-Ｍｅⁿ ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂と反応させ、次にその生成された触媒を乾燥させ、気相反応器における使用のためのサラサラした粉末を生成する。本実施例の触媒は、約16重量％のＡｌ積載及び約0.4 重量％のＺｒ積載を有する。ＴＭＡ処理シリカの0.35ｇ試料を、処理されたシリカの下低層として触媒保持管に入れ、これに0.2 ｇの上記のシリカ担持触媒を添加し、次に、シリカ担持メタロセンがＴＭＡ処理シリカの２つの層の間にはさまれるように最上層として0. 35ｇのＴＭＡ処理シリカである第二層を添加した。この触媒保持管を、振盪が起こらないように、同時に適所に圧締めした。次にこの触媒構成物を半回分気相反応器にＮ₂圧下で導入した。次に、エチレン中の1-ブテンの供給原料を85℃での反応器に導入した。重合による圧力を保障するために、エチレン中の５モル％の 1-ブテンを連続的に供給することによって、反応器内の圧力を一定に保持した。１時間後、生成したポリマーを、種床物質（seed bed material）から分離し、樹脂分子特性を分析し、その結果を表１Ｂに示した。得られたポリマーは、融合したポリマーのチップ及び断片を含んでいた。比較例２Ｂ最初に、200 ℃に脱水されたダビソン（Davison）948 シリカを、予備成形されたメチルアルモキサンと反応させ、次に処理された担体物質の反応生成物を（ 1,3-Ｍｅ^IIＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂と反応させ、次に生成された触媒を乾燥させ、気相反応器における使用のためのサラサラした粉末を生成した。本実施例の触媒は、約12重量％のＡｌ積載と約0.15重量％のＺｒ積載を有する。次に、その触媒を、実施例１Ｂに記載されたものと同様に試験した。１時間後、生成したポリマーを種床物質（seed bed material）から分離し、樹脂分子特性を分析し、その結果を表１Ｂに示した。比較例３Ｂ 200 ℃に脱水された383 ｇのダビソン（Davison）948 シリカを秤量し、５ｌ容の反応フラスコに入れ、2000cm³ の窒素が散布されたヘプタンを添加してシリカをスラリーにした。そのフラスコを、５℃に維持された氷−水浴に浸した。その後に、ヘプタン中15重量％のＴＭＡ475 cm³ を添加した。１時間後、氷−水浴を25℃での温かい水浴に置き換え、温度が25℃である、トルエン225 cm³ 中の8. 38ｇの（1,3-ＭｅⁿＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した。２時間後、トルエン中30重量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）260 cm³ を添加した。次に温度を 70℃に上げ、２時間保持した。次に真空内でこの触媒を乾燥させてサラサラした粉末にした。この触媒は、約6.5 重量％のＡｌ積載と約0.35重量％のＺｒ積載を有する。次に、その触媒を、用いる触媒の量が0.15ｇであった他は、実施例１Ｂに記載されたものと同様に試験した。１時間後、生成したポリマーを種床物質（seed b ed material）から分離し、樹脂分子特性を分析し、その結果を表１Ｂに示した。実施例４Ｂ５ｌ容フラスコに1000cm³ の濾過された、53ｇのＭＡＯに相当する、トルエン中、濾過された10重量％のＭＡＯ溶液を1800cm³ の新しく蒸留したトルエンに添加した。そのフラスコを60℃の湯浴に浸し、機械的に攪拌した。その後、４cm³ の脱イオン水及びＭＡＯ溶液の内側の浸漬管にゆっくりと窒素を吹き込むことによって、水が完全に使い尽くされるまで加水分解を行った。加水分解は、本発明の触媒が生成された時間にできるだけ近い時間に起こるのが好ましい。 200 ℃に脱水された278 ｇのダビソン（Davison）948 シリカを秤量し、別の５ｌ容の反応フラスコに入れ、1500cm³ の窒素が散布されたヘプタンを添加してシリカをスラリーにした。そのフラスコを、５℃に維持された氷−水浴に浸した。その後に、ヘプタン中15重量％のＴＭＡ345 cm³ を添加した。30分後、氷−水浴を、25℃での温かい水浴に置き換えた。その反応媒体〃この温度で１時間平衡させ、次に、温度がまだ25℃である、トルエン200 cm³ 中の6.1 ｇの（1,3- ＭｅⁿＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の溶液を添加した。２時間後、上記からの処理されたメチルアルモキサンの溶液を添加した。温度を70℃に上げ、２時間保持した。次に真空下でこの触媒を乾燥させてサラサラした粉末にした。この触媒は、約6. 5 重量％のＡｌ積載と約0.35重量％のＺｒ積載を有する。次に、その触媒を、実施例１Ｂに記載されたものと同様に試験した。１時間後、生成したポリマーを種床物質（seed bed material）から分離し、樹脂分子特性を分析し、その結果を表１Ｂに示した。比較例５Ｂ−７Ｂ及び実施例８Ｂ次に、上記の比較例１Ｂ−３Ｂ及び実施例４Ｂに記載された触媒をパイロップラントで試験し、その結果を、それぞれ比較例５Ｂ−７Ｂ及び実施例８Ｂとして表２Ｂに示した。その触媒を、165 Ｆ（74℃）及び300psig（2171kPa）総圧に維持された流動層気相パイロットプラント反応器［161/4 インチ（41cm）の内径］に連続的に供給した。反応器中一定の層高さ維持するために生成物を排出出口から連続的に取り出した。気相の組成及び反応器の操作条件は下記の通りである。エチレンの、ブテンとヘキセンとの混合物との重合により、総コモノマーが75 ：25（ヘキセン：ブテン）の重量比であるターポリマーを生成した。生成物特性及び微粉末データーを表３Ｂにまとめた。微粉末データーは、粒子磨砕又は破砕が最小になった程度を示している。注目されるべき実施例は、最小の５層回転での定常状態操作で示された。付着化特性における改良を、それらの試験の間に記録された、熱交換機及びディストリビュータープレートを通って流れる気体の圧力降下における増大の低減速度に関して測定された。典型的にはディストリビュータープレートは、反応器内に位置するが、反応器内の反応域の下に位置している。反応器内に入るときの再循環流れは、典型的にはディストリビュータープレートを通過する。より多くの情報は、米国特許第4,543,399 号の開示に見出だされ、その開示を参考として本明細書な組み込む。高含量の微粉末（多くの場合、活性触媒を含む）を含有する生成物は、流動層からの微粉末を反応器外の再循環気体流れに連行させる。それら微粉末は、熱交換器又はディストリビュータープレートのような再循環系の臨界部分に付着する。一度、付着すると、それらは重合し続ける。熱交換器及びディストリビュータープレートにおけるポリマーの堆積は、それらを通って流れるガスに対する圧力降下を増大し、これは望ましくない効果である。本発明により製造された生成物中の微粉末が少量である（表３Ｂにおける実施例８Ｂ）と、反応器から連行される微粉末はより少なく、その反応器において非常に長い期間、付着化が最小か又は実質的にない安定な定常操作法を可能にする。粒度分布における改良を図１Ｂに示した。例えば、図１Ｂから、比較例６Ｂの場合に、100 μより微細であった生成物の累積重量画分は、約0.7 重量％である。本発明の実施例８Ｂでは、100 μより微細であった生成物の累積重量画分は、約 0.07重量％である。方法Ｃの実施例本明細書の目的のためには、（1,2/1,3-ＭｅＥｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の表示は、（1,2-メチルエチルＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂、（1,3-メチルエチルＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂及び（1,2-メチルエチルＣｐ）（1,3-メチルエチルＣｐ）ＺｒＣｌ₂の混合物である本発明の触媒の一態様の例示である。実施例１Ｃ担持された（ⁿＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒の製造 200 ℃に乾燥された27.7ｇのダビソン（Davison）948 シリカを、反応フラスコにおける200 cm³ のヘプタン中でスラリー化した。そのフラスコを０℃に冷却し、10重量％トリメチルアルミニウムのイソペンタン溶液を58cm³ ゆっくりと添加した。その反応を１時間進行させ、次に温度を65℃に上げた。次に、トルエン中1.228 ｇの（ⁿＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂をゆっくりと添加した。１時間後、トルエン中30重量％のメチルアルモキサン溶液を53cm³ 添加し、反応をもう１時間進め、真空下で最終触媒を乾燥させてサラサラした粉末にした。触媒を製造するこの方法は、本発明を示すものである。重合試験先に製造したシリカ担持触媒を、300psig 総圧力、65℃の反応器温度及び0.7f t/秒の循環気体速度で操作される連続性流動層気相反応器においてエチレン／1- ヘキセン共重合について試験した。反応器からの生成物排出が一定の速度に保たれるような速度で触媒を供給した。反応器ガス混合物は、45％のエチレン、0.5 ％の1-ヘキセン及び400ppmのＨ₂ を含んでおり、残りは窒素から成っていた。実施例２Ｃ担持された（ⁿＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂触媒の製造 200 ℃に乾燥された10ｇのダビソン（Davison）948 シリカを、反応フラスコにおける50cm³ のトルエン中でスラリー化した。そのフラスコを０℃に冷却し、 10重量％メチルアルモキサンのトルエン溶液を56cm³ 添加した。0.5 時間後、温度を65℃に上げ、1.5時間維持した。次に、0.338ｇの（ⁿＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂ のトルエン溶液をゆっくりと添加した。その反応条件を１時間維持し、次に得られた触媒を減圧下で乾燥させてサラサラした粉末にした。43％のエチレン、0.3 ％の1-ヘキセン及び375ppmのＨ₂ の反応器ガス組成を有する、実施例１Ｃに記載されたようなエチレン／1-ヘキセンの共重合についてその触媒を試験した。実施例３Ｃ担持された（ⁱＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂触媒の製造 200 ℃に乾燥された30ｇのダビソン（Davison）948 シリカを、反応フラスコにおける200 cm³ のヘブテン中でスラリー化した。そのフラスコを０℃に冷却し、10重量％トリメチルアルミニウムのイソペンタン溶液を63cm³ ゆっくりと添加した。反応を１時間進行させ、次に温度を65℃に上げた。次に、1.251 ｇの（ⁱ ＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂のトルエン溶液をゆっくりと添加した。1.5 時間後、59cm³ の、30重量％のメチルアルモキサンのトルエン溶液を添加し、反応をもう１時間進め、その最終触媒を真空下で乾燥させてサラサラした粉末にした。触媒を製造するこの方法は、本発明を示している。85℃での半回分気相反応器でエチレン／ 1-ブテンの共重合についてその触媒を試験した。連続的に、エチレン中の５モル％の1-ブテンを供給させて、重合による圧力変化を補正することによって反応器内の圧力を一定に保った。0.5 時間後、生成したポリマーを種床物質（seed bed material）から分離し、樹脂分子特性を分析し、その結果を表１Ｃに示した。実施例４Ｃ担持された（ⁱＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂触媒の製造 200 ℃に乾燥された212 ｇのダビソン（Davison）948 シリカを、反応フラスコにおける1500cm³ のヘプテン中でスラリー化した。そのフラスコを０℃に冷却し、30重量％メチルアルモキサンのトルエン溶液を370cm³添加した。0.5時間後、温度を70℃に上げ、３時間維持した。次に、８ｇの（ⁱＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂のトルエン溶液をゆっくりと添加した。反応条件を１時間維持し、次に得られた触媒を減圧下で乾燥させてサラサラした粉末にした。実施例３Ｃに記載したように、エチレン／1-ブテンの共重合についてその触媒を試験した。実施例５Ｃ担持された（ⁱＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂触媒の製造 200 ℃に乾燥された10ｇのダビソン（Davison）948 シリカを、反応フラスコにおける100 cm³ のトルエン中でスラリー化した。次に4.5 ｇの乾燥したＭＡＯ固体を60cm³ のトルエン中に溶解し、25℃においてシリカスラリーに添加した。 0.5 時間後、温度を70℃に上げ、3.5 時間維持した。次に、0.368 ｇの（ⁱＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂のトルエン溶液をゆっくりと添加した。その反応条件を１時間維持し、次に得られた触媒を減圧下で乾燥させてサラサラした粉末にした。実施例３Ｃに記載したように、エチレン／1-ブテンの共重合についてその触媒を試験した。実施例６Ｃ担持された（ⁱＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂触媒の製造 9.5 重量％の強熱減量（ＬＯＩ）値を有する20ｇのダビソン（Davison）948 シリカを、５℃における、反応フラスコにおける37cm³ の、15重量％のトリメチルアルミニウムのヘプテン溶液にゆっくりと添加した。すべてのシリカを添加した後に、スラリーを22℃に温め、これを１時間維持した。次に、30重量％のＭＡＯのトルエン溶液を36cm³ 添加し、次に、温度を70℃に上げ、４時間維持した。次に、0.809 ｇの（ⁱＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂のトルエン溶液をゆっくりと添加した。その反応条件を1.5 時間維持し、次に得られた触媒を減圧下で乾燥させてサラサラした粉末にした。実施例３Ｃに記載したように、エチレン／1-ブテンの共重合についてその触媒を試験した。実施例７Ｃ担持された（1,2 / 1,3-ＭｅＥｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（ⁿＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂触媒の製造 200 ℃に乾燥された40ｇのダビソン（Davison）948 シリカを、反応フラスコにおける250 cm³ のヘプタン中でスラリー化した。次に、30重量％のＭＡＯのトルエン溶液を51cm³ 、０℃において添加した。0.5 時間後、温度を70℃に上げ、１時間維持した。次に、0.226 ｇの（ⁿＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂と混合した0.679 ｇの（1,2 / 1,3-ＭｅＥｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂のトルエン溶液をゆっくりと添加し、その反応条件を１時間維持した。最終触媒を真空下で乾燥させてサラサラした粉末にした。実施例３Ｃに記載したように、エチレン／1-ブテンの共重合についてその触媒を試験した。実施例８Ｃ担持された｛（1,2/1,3-ＭｅＥｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂／（ⁿＰｒＣｐ）₂ＺｒCl₂｝触媒の製造 200℃に乾燥された50ｇのダビソン（Davison）948シリカを、反応フラスコにおける300cm³のヘプテン中でスラリー化した。そのフラスコを０℃に冷却し、15 重量％トリメチルアルミニウムのヘプタン溶液を64cm³ゆっくりと添加した。反応を１時間進行させ、次に温度を70℃に上げた。次に、0.393ｇの（ⁿＰｒＣｐ）₂ ＺｒCl₂と混合した1.18ｇの（1,2/1,3-ＭｅＥｔＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂のトルエン溶液をゆっくりと添加し、その反応条件を１時間保持した。30重量％のメチルアルモキサンのトルエン溶液を94cm³ 添加し、反応をもう３時間進め、その最終触媒を真空下で乾燥させてサラサラした粉末にした。触媒を製造するこの方法は、本発明を示している。実施例３Ｃに記載されているように、エチレン／1-ブテンの共重合についてその触媒を試験した。本発明を、特定の態様を参考にすることによって記載し、例示してきたが、当業者には、本発明は、必ずしも本明細書に示していない改変に役立つことが理解されると考える。例えば、少なくとも２つの本発明の触媒を混合すること又は本発明の触媒を本技術分野で公知の他の触媒又は触媒系、例えば、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒又は触媒系とともに用いることは、本発明の範囲外ではない。又、本発明の触媒は、スラリー、溶液、気相及び高圧重合法又はそれらの組み合わせにおいて有用である。この理由により、本発明の真の範囲を決定する目的のためには、請求の範囲に言及がされなければならない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年８月１４日【補正内容】翻訳文２頁７行乃至３頁４行の補正には、そのような方法では、サイクルの一部に、再循環流れを重合熱により反応器内で加熱される連続性サイクルが用いられる。反応器の外の冷却系によりサイクルの他の部分において、この熱は、とり除かれる。典型的な重合工程中に、反応器内の微粉末はしばしば蓄積し、反応器の壁にくっつくか又は固着してしまう。この現象をしばしば「シート化（sheeting）」又は「付着化（fouling）」という。反応器壁、再循環ライン及び冷却系におけるこのポリマー粒子の蓄積は、重合工程における乏しい伝熱を含む、多くの問題をもたらす。反応器壁に付着するポリマー粒子は、重合し続け、しばしば融合し合い、連続法特に流動層法に悪影響をもたらすチャンク（chunk）を生成する。重合工程における増大した活性及びシート化及びその他の凝集の低減された傾向を有する重合触媒を有することが非常に望ましい。発明の概要本発明は、一般的に、従来の担体操作により達成される、より増大した活性を有する新規な重合触媒系、その製造方法及び重合法におけるその使用を志向している。１つの態様では、多孔質担体を少なくとも１つの嵩高の、メタロセン化合物のような配位子遷移金属化合物と接触させ、続いて助触媒又は活性剤を添加することにより、担持された嵩高の配位子遷移金属触媒系を製造する方法が提供される。他の態様では、多孔質担体を有機金属化合物と接触させ、次に少なくとも１つのメタロセン化合物続いて活性剤を添加することにより、担持された触媒系を製造する方法が提供される。又、他の態様では、本発明の活性剤は、初期生成の後方法Ｂの好ましい態様では、活性剤化合物は、Ｈ₂Ｏ／ＴＭＡＬのモル比が約0.0 5乃至約1.05、好ましくは約0.06乃至約0.4、より好ましくは約0.07乃至約0.3であり、最も好ましくは約0.07乃至約0.2の範囲であるように水（Ｈ₂Ｏ）が加水分解剤として用いられ、ＴＭＡＬがその最初の生成後、ＭＡＯとともに残存するモルのＴＭＡＬである場合、ＴＭＡＬから製造されるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。翻訳文８頁27行乃至10頁28行の補正本発明の方法Ｂでは、典型的に、それから活性剤が最初に生成される過剰の有機金属化合物を含む、予備成形された活性剤溶液を、水のような酸性水素を含有する化合物によってさらに加水分解させる。加水分解の量は、変わり得るが、活性剤溶液中に残存する有機金属化合物に対する加水分解剤のモル比は、約0.05乃至約1.05、好ましくは約0.07乃至約0.5 、より好ましくは約0.1 乃至約0.3 そして最も好ましくは約0.1 乃至約0.2 である。本発明の方法Ｃの触媒は、担体又は支持体を有機金属化合物で処理させ、次に支持体にメタロセンを沈積させることによって製造される。次に被覆物質を添加し、最終生成物を乾燥させ、サラサラした粉末を得る。本発明において用いられる多孔質担体は、担体の不安定なプロトン、例えばヒドロキシル及び／又は水基のような表面活性部位を有している。好ましくはそれらの表面活性部位を有機金属化合物と理論量的に反応させる。本発明の好ましい態様では、有機金属化合物を表面活性部位と2.5：１以下のモル比で反応させ、好ましくは約2.5：１乃至約 0.5 ：１であり、より好ましくは約１：１の範囲が用いられ、最も好ましくは１：１が用いられる。触媒粒子コアは、大部分の多孔質担体、有機金属化合物及びメタロセンを含み、そのコアの包封物質は、メタロセンのための大部分の助触媒又は活性剤を含む被覆物質である。その被覆物質は、メタロセン触媒のための活性剤又は助触媒であることができる。好ましい被覆物質は、オキシ有機アルミニウム又は他の重合した有機アルミニウム化合物であり、好ましくはアルモキサンそして最も好ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。発明方法Ａ、Ｂ及びＣの担持触媒は、オレフィン重合環境における触媒の挙動によりよく制御を与える。すなわち触媒部位における反応熱がよりよく制御される。例えば、一定の反応温度及び反応圧力において、本発明の触媒に対する反応時間についての初期モノマー取り込みは、よりゆっくりとした速度である。本明細書の目的のためには、「担体」又は「支持体」という用語は、どの素材の支持体でもよく、好ましくは、タルク、無機酸化物、無機塩化物のような多孔質支持体及び、ポリオレフィン又は重合体化合物のような樹脂支持体物質である。望ましく使用される適する無機酸化物物質には、元素の周期表の２、３、４、５、13又は14族の金属酸化物が含まれる。好ましい態様では、シリカ、アルミナ、シリカ- アルミナ及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、シリカ- アルミナと組み合わせて用いられる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。微細な、ポリエチレン又はポリマー化合物のようなポリオレフィン及び、二塩化マグネシウムのような向き化合物等のような他の適する支持体物質も用いられ得る。支持体又は無機酸化物の特定の粒度、表面積、孔隙量及びヒドロキシメ基の数は、本発明の実施における使用にとって臨界的ではない。しかし、そのような特徴は、生成するポリマーの特性に影響を与え、そして触媒組成物を製造するのに用いられる支持体の量を決定する。従って、担体又は支持体の特徴は、特定の発明における使用のためにそれを選択するのに考慮されなければならない。１つの態様では、担体は、本明細書に参考として組み込まれる米国特許第5,124,418 号に記載されているような表面改質剤により表面改質される。多孔質担体を、本発明の活性剤を最初に生成するのに用いられる化合物と同じか又は異なり得る有機金属化合物と適宜接触させる。この態様において、担体の表面活性無酢部位の数に対する有機金属化合物のモル比が理論量で接触されるのが好ましい。本発明の触媒の担体は、約10乃至約700 ｍ²／ｇの表面積、約0.1 乃至約2.5 c c／ｇの孔隙量及び、約10乃至約500 μの平均粒度を有することが好ましい。より好ましくは、約50乃至約500 ｍ²／ｇの表面積、約0.5 乃至約2.0cc／ｇの孔隙量及び、約20乃至約200 μの平均粒度を有する。最も好ましくは、約200 乃至約 400 ｍ²／ｇの表面積、約0.8 乃至約2.0cc／ｇの孔隙量及び、約30乃至約100 μ の平均粒度を有する。請求項12の補正 12．(i)大部分の多孔質担体及びメタロセン化合物を含むコア及び (ii)前記コアを実質的に被覆し、前記メタロセン化合物のための大部分の活性剤を含む被覆物質を含む、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の触媒系。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０８／１８２，２４４ (32)優先日 1994年１月14日 (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者サーガー、ヴィスピ・ラストンアメリカ合衆国、テキサス州 77573、リーグ・シティ、オリンピック・ドライブ 2105

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）多孔質担体を有機金属化合物と接触させる工程、ｂ）少なくとも１つのメタロセンを添加する工程及びｃ）前記メタロセンのための活性剤を添加する工程を含み、有機金属化合物対担体の表面活性部位のモル比が、2.5：１以下である、担持された触媒を製造する方法。２．活性剤がアルモキサンを含む、請求項１に記載の方法。３．多孔質担体が、無機酸化物、無機塩化物及びポリオレフィンの群から選ばれる少なくとも１つの基であるか又はそれらの混合物である、請求項１又は請求項２に記載の方法。４．メタロセン触媒が、式、（Ｃ₅Ｒ´_m）_pＲ”_s（Ｃ₅Ｒ´_m）ＭＱ_3-p及びＲ”_s（Ｃ₅Ｒ´_m）₂ＭＱ´ （式中、Ｍは、４族、５族、６族遷移金属であり、Ｃ₅Ｒ´_mは置換されたシクロペンタジエニルであり、各Ｒ´は同じか又は異なり、水素、１乃至20の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であるか又は、２つの炭素原子が結合してＣ₄乃至Ｃ₂₀環の部分を形成し、Ｒ”は、２つの（Ｃ₅Ｒ´_m）環に置換し、２つの（Ｃ₅Ｒ´_m）環を架橋する炭素、ゲルマニウム、ケイ素、燐又は窒素原子含有基であり、各Ｑは、同じか又は異なり、１乃至20の炭素原子を有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアルキル基であり、Ｑ´は１乃至20の炭素原子を有するアルキリデン基であり、ｐが０のときｘは１であり、ｓは０又は１であり、ｓが０のときはｍが５、ｐは０、１又は２であり、ｓが１のときは、ｍが４、ｐが１である）で表わされる、請求項３に記載の方法。５．活性剤が、１、２、３及び４族の有機金属化合物、好ましくはアルキルアルミニウム、アルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、アルキルリチウム及びアルキル珪素、珪素アルコキシド及びハロゲン化アルキル珪素から成る群からの１つ以上の基から選ばれる有機金属化合物から生成される、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載の方法。６．活性剤が最初の生成の後に少なくとも一度は加水分解されている、請求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。７．活性剤は、プロトン供与体又は、水、ルイス酸及びルイス塩基から成る群から選ばれる加水分解剤により加水分解される、請求項６に記載の方法。８．下記式，ＨＡ／ＯＭ=約1.5 （A-0.08）（式中、Ａは、助触媒又は活性剤及び、助触媒又は活性剤が生成される有機金属化合物の両方を含む、最初に生成した助触媒又は活性剤の総金属含量に対する有機金属化合物のモル比であり、ＨＡは、加水分解剤又は改質剤のモル数であり、ＯＭは、最初に生成された後に助触媒又は活性剤に残存する有機金属化合物のモル数である）を満足するような量で助触媒又は活性剤が加水分解される、請求項６又は７に記載の方法。９．加水分解剤対、活性剤の最初の生成後に残存する有機金属化合物の、モル比が約0.07対約0.5 の範囲であり、加水分解剤が水であり、有機金属化合物がアルミニウム含有化合物であり、水対、アルモキサンの最初の生成後に残存するアルミニウム含有化合物のモル比が約0.07乃至0.3 である、請求項８に記載の方法。 10．有機金属化合物対多孔質担体の表面活性部位のモル比が、0.5：１乃至2.5：１の範囲であり、好ましくは１：１以下のモル比である、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。 11．請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の担持触媒系の存在下で重合することを含む、オレフィンを単独で又は他の１つ以上のオレフィンと組み合わせて重合する方法。 12．250 μ未満の微粉末の重量パーセンテージが約1.9 重量％未満であり、そして／又は125 μ未満の微粉末の重量パーセンテージが約0.45重量％であり、そして／又は63μ未満の微粉末の重量パーセンテージが約0.1重量％未満である、請求項11に記載の方法。 13．(i) 大部分の多孔質担体及びメタロセン化合物を含むコア及び (ii)大部分の、メタロセン化合物のための活性剤を含む、前記コアを実質的に被覆する被覆物質を含む、請求項１乃至10のいずれか１請求項に記載の触媒系。 14．コアが、少なくとも95重量％の、多孔質担体及びメタロセン化合物を含みむか又は被覆物質が、少なくとも98重量％の活性剤を含み、コアの直径が約30μ乃至約200μであり、被覆物質の直径が約45μ乃至約150μである、請求項13に記載の方法。 15．コアが、約約70重量％乃至90重量％の多孔質担体及び約２乃至約５重量％のメタロセン化合物を含み、好ましくは被覆物質が、約90乃至約98重量％の活性剤、約0.2 乃至0.5 重量％のメタロセン化合物及び約１乃至９％の多孔質担体を含む、請求項13又は請求項14のいずれか１請求項記載の触媒系。