JPH0941292A

JPH0941292A - 表面サイズ剤

Info

Publication number: JPH0941292A
Application number: JP21522995A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yamashita; 聖二山下; Yoshimi Ida; 好美位田; Nobuo Hisada; 伸夫久田; Sunao Yamauchi; 直山内; Takao Saitou; 太香雄斉藤
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1995-07-31
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】少量でサイズ効果の優れた表面サイズ剤を
得る。【解決手段】ポリエチレングリコール−ジ−２−メルカ
プトエチルエーテルを使用した分子量分布の狭いα，β
−不飽和カルボン酸塩共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面サイズ剤に関す
る。さらに詳しくは、分子量分布が狭いため、少量の添
加でも優れたサイズ効果を示すサイズ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、表面サイズ剤としてα，β−
不飽和カルボン酸（塩）の（共）重合体等が知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ラジカル重合
により得られるα，β−不飽和カルボン酸（塩）の
（共）重合体は分子量分布が広いため、分子量分布を狭
くしてさらなる性能向上が求められている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ラジカル
重合により分子量分布が狭いエチレン性不飽和単量体を
構成単位とする（共）重合体が少量の添加でも優れたサ
イズ効果を示すことを見出し本発明に至った。すなわち
本発明は、エチレン性不飽和単量体を、ラジカル重合開
始剤および下記一般式（１）で表されるラジカル重合用
連鎖移動剤を使用して重合して得られる（共）重合体
（Ａ）からなる表面サイズ剤である。一般式式中、Ｑは多価有機基、Ｘ¹はカルボニル基または−Ｃ
ＯＮＨ−、Ａ¹、Ａ²は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘ
²は酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基、Ｚは連鎖移動
基、ｐ、ｑ、ｒ、ｘはそれぞれ０または１、ｍは１〜５
０の整数、ｎは２〜１００の整数を表し、［］内およ
び、ｍが２〜５０の場合の｛｝内はそれぞれ同一でも異
なっていても良い。

【０００５】本発明において、エチレン性不飽和単量体
としては次のものがあげられる。これらは２種以上併用
してもよい。（ａ１）α，β−不飽和カルボン酸（塩）およびその誘
導体：（メタ）アクリル酸（塩）、（無水）マレイン酸
（塩）、マレイン酸エステル、フマル酸（塩）、フマル
酸エステル、シトラコン酸（塩）、シトラコン酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸エ
ステル［アルキル基の炭素数が１〜３０（具体的にはメ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル
（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリド
デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アク
リレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタ
デシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）ア
クリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイ
コシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリ
レートなど］、ヒドロキシポリオキシアルキレンエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミ
ド等（ａ２）スルホン基含有単量体：ビニルスルホン酸
（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンス
ルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸
（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン
酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−
ジメチルエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル
（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ
（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピ
レン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）
モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）
［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリ
レート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレ
ン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）、その他以
下の一般式で示される化合物等。（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基を示しｎが複数の場合同一
でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブ
ロックでもよいを示し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒは
ベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）

【０００６】（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基を示し、Ａは
炭素数２〜４のアルキレン基を示しｎが複数の場合同一
でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブ
ロックでもよいを示し、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒは
ベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）

【０００７】（式中、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素
数１〜１５のアルキル基を示し、Ｘはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示
す。）（ａ３）脂肪族炭化水素単量体：エチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ジイソブチレン、イソプレン、ブタ
ジエン等（ａ４）スチレン類：スチレン、メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン等（ａ５）不飽和ニトリル類：アクリロニトリル、メタア
クリロニトリル等（ａ６）フッ素含有ビニル単量体：パーフルオロオクチ
ルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル
エチル（メタ）アクリレート等（ａ７）窒素含有ビニル単量体：ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレー
ト、塩化ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
塩化ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等（ａ８）その他の単量体：ビニル変性シリコン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等

【０００８】（共）重合体（Ａ）は、構成単位として、
α，β−不飽和カルボン酸（塩）を含有することが好ま
しく、その含有量は単量体全体の重量に対して、通常２
０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である。

【０００９】一般式（１）において、Ｑとしては多価ア
ルコールまたは多価フェノールからＯＨを除いた残基、
多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基等があげられ
る。多価アルコールとしては、炭素数２〜８のアルキレ
ングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど）、
環状基を有する炭素数５〜１０のジオールなどの２価ア
ルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ヘキサントリオールなどの炭素数３
〜１２の３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチ
ルグリコシド、ジグリセリンなどの炭素数４〜２０の４
価アルコール；および更に高い官能基数を有するアルコ
ール類、たとえばペンチトール（アドニトール、アラビ
トール、キシリトールなど）、ヘキシトール（ソルビト
ール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシ
トールなど）、糖類［ショ糖、単糖類（グルコース、マ
ンノース、フラクトース、ソルボースなど）、少糖類
（クレハロース、ラクトース、ラフィノースなど）な
ど］；グルコシド［たとえばポリオール（グリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ールなどのアルカンポリオール）のグルコシド］；ポリ
アルカンポリオール［たとえばトリグリセリン、テトラ
グリセリンなどのポリグリセリン］；ポリペンタエリス
リトール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトールなど）；シクロアルカンポリオール［テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなど］など
が挙げられる。また、重合度１００までのポリビニルア
ルコールをあげることができる。

【００１０】さらに、ジ−およびトリエタノールアミ
ン；炭素数２〜２０のアルキルアミン類、炭素数２〜６
のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキ
レンポリアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、アニリン、フ
ェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジア
ミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミ
ンなどの芳香族アミン類、イソホロンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン
などの脂環式アミン類、アミノエチルピペラジン等のア
ルキレンオキサイド付加物があげられる。

【００１１】多価フェノールとしてはピロガロール、ハ
イドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノー
ル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなど
のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドと
の縮合物（ノボラック）、ポリフェノールなどが挙げら
れる。

【００１２】多価カルボン酸としては、２価カルボン酸
［（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（マレイ
ン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、グルタコン酸など）；（２）炭素数８〜２０の脂環
式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチル
メジック酸など）；（３）炭素数８〜２０の芳香族ジカ
ルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
ルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）；
（４）側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアル
キルもしくはアルケニルコハク酸（イソドデセニルコハ
ク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸など）］、３価以上のカ
ルボン酸類［（１）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボ
ン酸（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５
−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−
２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸など）；（２）炭素数９〜２０
の脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサン
トリカルボン酸など）；（３）炭素数９〜２０の芳香族
ポリカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７
−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタ
レントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸など）］等があげられる。さらに重合
度１００までの不飽和ポリカルボン酸の重合物があげら
れる。

【００１３】一般式（１）において、ＺとしてはＳＨ、
ＳＲ、ＳＳＲ、ＣＸ₃（Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシ
またはシクロアルキル基で、ハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、ニトロ基で置換されていても良い。Ｘは
塩素原子、臭素原子。）等があげられる。これらのう
ち、好ましいものはＳＨである。

【００１４】一般式（１）において、Ｑが多価アルコー
ルまたは多価フェノールの残基の場合ｐは０であり、多
価カルボン酸残基の場合ｐは１である。ｐが０の場合、
ｘおよびｑはそれぞれ０または１、ｒは０である。ｐが
１の場合、ｘは０であり、ｑおよびｒはそれぞれ０また
は１である。

【００１５】一般式（１）において、ｎは２〜８、ｍは
１〜３０が好ましい。

【００１６】一般式（１）で表される連鎖移動剤は、Ｚ
がＳＨの場合例えば次のような方法で製造することが出
来る。連鎖移動剤１（ｐが０、ｘが０、ｑが０、ｒが０の場
合） ω−メルカプト−アルキルアルコールに環状エーテルを
付加した後、多価アルコールとエーテル化する。あるい
は多価アルコールに環状エーテルを付加し、末端をチオ
ニルクロライド等で塩素化した後、水硫化アルカリと反
応させる。具体的な連鎖移動剤としては、ポリオキシエ
チレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル
等があげられる。

【００１７】連鎖移動剤２（ｐが１、ｘが０、ｑが０、
ｒが０の場合） ω−メルカプト−アルキルアルコールに環状エーテル
（環状サルファイド、環状イミン）を付加した後、多価
カルボン酸とエステル化する。

【００１８】連鎖移動剤３（ｐが０、ｘが１、ｑが１、
ｒが０の場合）多価アルコールに環状ラクトン（環状ラクタム）を付加
した後、ω−メルカプト−カルボン酸でエステル化（ア
ミド化）する。具体的な連鎖移動剤としてはトリエタノ
ールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−３−メ
ルカプトプロピオン酸エステル等があげられる。

【００１９】連鎖移動剤４（ｐが０、ｘが１、ｑが０、
ｒが０の場合）多価アルコールに環状ラクトン（環状ラクタム）を付加
した後、ω−メルカプト−ハロゲナイドでエーテル化
（アミノ化）する。具体的な連鎖移動剤としてはトリエ
タノールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−２
−メルカプトエチルエーテル等があげられる。

【００２０】連鎖移動剤５（ｐが０、ｘが０、ｑが１、
ｒが０の場合）多価アルコールに環状エーテル（環状サルファイド、環
状イミン）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸
でエステル化（チオエステル化、アミド化）する。この
方法で製造できる具体的な連鎖移動剤としては、次のも
のがあげられる。（１）アルキレングリコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等）にアルキレンオキサイド（エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を１〜１０
０モル付加し、末端を３−メルカプトプロピオン酸でジ
エステルとしたもの。ポリオキシエチレングリコール
（数平均分子量６３０）ジ−３−メルカプトプロピオン
酸エステル、ポリオキシプロピレングリコール（数平均
分子量６００）ジ−３−メルカプトプロピオン酸エステ
ル等。（２）３価以上の多価アルコール（グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ショ等等）にアルキレンオキサイドを
１〜１５０モル付加し、末端を３−メルカプトプロピオ
ン酸でジエステルとしたもの。ペンタエリスリトールエ
チレンオキサイド２０モル付加物のテトラ−３−メルカ
プトプロピオン酸エステル等。（３）ポリ酢酸ビニル（重量平均分子量５０，０００、
鹸化度１０％）を２−メルカプト酢酸でエステル化した
もの。

【００２１】連鎖移動剤６（ｐが１、ｘが０、ｑが１、
ｒが０の場合）多価カルボン酸に環状エーテル（環状サルファイド、環
状イミン）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸
でエステル化（チオエステル化、アミド化）する。具体
的な連鎖移動剤としては、アジピン酸プロピレンオキサ
イド４モル付加物−ジ−２−メルカプト酢酸エステル等
があげられる。

【００２２】連鎖移動剤７（ｐが１、ｘが０、ｑが０、
ｒが１の場合）多価カルボン酸に環状ラクトン（環状ラクタム）を付加
した後、ω−メルカプト−アルコールでエステル化す
る。

【００２３】これら連鎖移動剤のうち、好ましいものは
連鎖移動剤１〜４であり、さらに好ましいものは連鎖移
動剤１、２であり、特に好ましいものは連鎖移動剤１で
ある。

【００２４】上記化合物の製造において、例えば環状エ
ーテルと環状ラクトンを共付加することも可能であり、
共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加のいず
れでも良い。環状エーテルとしてはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、スチレンオキサイド等があげられ、環
状チオエーテルとしてはエピサルファイド等があげら
れ、環状イミンとしてはエチレンイミン等があげられ
る。これらは共付加することも可能であり、共付加する
場合ランダム共付加、ブロック共付加のいずれでも良
い。これらのうち、好ましいものは環状エーテルであ
り、さらに好ましいものはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドおよびこれらの混合物である。環状ラク
トンとしてはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン
等があげられ、環状ラクタムとしてはε−カプロラクタ
ム等があげられる。これらは共付加することも可能であ
り、共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加の
いずれでも良い。

【００２５】本発明の連鎖移動剤の本旨は、複数の連鎖
移動基が、相互に少なくとも４個の官能基（エーテル、
エステル、アミド等）を隔てて存在することにあり、こ
のことにより初めて分子量分布の狭い重合体の製造を可
能ならしめたものである。

【００２６】上記条件を満足するものであれば、求める
重合体の性状により、任意にその構造を選択することが
できる。例えば上記化合物１で言えば付加する環状エー
テルは、エチレンオキサイドが好ましい。

【００２７】本発明において使用する連鎖移動剤の量
は、単量体に対し通常０．０１〜２０重量％、好ましく
は０．１〜１０％、特に好ましくは０．１〜５％であ
る。

【００２８】重合に使用する開始剤としては公知の物が
使用でき、例としては、水溶性アゾ開始剤（アゾビスア
ミジノプロパン（塩）、アゾビスシアノバレリン酸
（塩）等）、油溶性アゾ開始剤（アゾビスシアノバレロ
ニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシク
ロヘキサンカルボニトリル等）、水溶性過酸化物（過酸
化水素、過酢酸等）、油溶性過酸化物（ベンゾイルパー
オキシド、クメンヒドロキシパーオキシド等）、無機過
酸化物（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等）等
が挙げられる。上記のような過酸化物と還元剤とでレド
ックス開始剤系を形成しても良く、還元剤の例としては
重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、
重亜硫酸アンモニウム等）、３級アミン（ジメチルアミ
ノ安息香酸（塩）、ジメチルアミノエタノール等）、遷
移金属塩のアミン錯体（塩化コバルト（ＩＩＩ）のペン
タメチレンヘキサミン錯体、塩化銅（ＩＩ）のジエチレ
ントリアミン錯体等）等があげられる。また、アゾ開始
剤、過酸化物開始剤、ないしレドックス開始剤を適宜併
用してもよい。重合開始剤の量はラジカル重合性単量体
のに対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％である。

【００２９】本発明の重合体の製造法において重合方法
としては、溶液重合、乳化重合、懸濁および塊状重合の
いずれでも良い。溶液重合の場合の溶剤としては、水、
アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等）、ケトン類（アセトン、メチルイソブチルケト
ン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、脂肪族
炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素
類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン系溶剤（エチレ
ンジクロライド等）およびこれらの混合物等があげられ
る。

【００３０】重合温度としては、通常５０〜３００℃、
好ましくは１００〜２５０℃である。溶液重合の場合、
常圧下重合溶液の沸点以下の温度、常圧下重合溶液の沸
点、および加圧下重合溶液の沸点以上の温度等があげら
れる。また分散媒、乳化剤、分散剤等を使用する場合は
特に制限がなく公知のものが使用できる。

【００３１】本発明の製造法により得られる重合体の重
量平均分子量は、通常５，０００〜５００，０００、好
ましくは１０，０００〜３００，０００である。分子量
分布は通常１．２０〜３．００、好ましくは１．２０〜
２．５０である。分子量分布は重合系により異なるが、
本発明の連鎖移動剤を使用しない場合に比較して格段に
狭くなる。ここで分子量分布とは、（重量平均分子量／
数平均分子量）を意味する

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。実施例中の部は重量部である。ＧＰＣによる数平均
分子量および分子量分布の測定法は次の通り。機種：Ｗａｔｅｒｓ６００（日本ウオーターズ・
リミテッド製）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ｐｗＸＬ（東
ソー製）ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ｐｗＸＬ（東ソー製）カラム温度：４０℃ 検出器：ＲＩ溶媒：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体
積比７０／３０）試料濃度：０．２５重量％注入量：２００μｌ標準：ポリオキシエチレングリコール

【００３３】

【実施例】

（連鎖移動剤の製造）製造例１耐圧反応容器にエチレングリコール６２０部、水酸化カ
リウム３部を仕込み、窒素置換後１３０℃に昇温した。
１３０〜１６０℃でエチレンオキサイド５，７４０部を
５時間かけて仕込み反応させた。同温度で１時間熟成
後、５０〜７０℃に冷却し、水１６０部、合成ケイ酸マ
グネシウム６０部を加え２時間攪拌後、濾過した。その
後脱水して、数平均分子量６３０のポリオキシエチレン
グリコール６，０００部を得た。ついで、このポリオキ
シエチレングリコール６３０部を反応容器に仕込み、攪
拌しながら８０℃で塩化チオニル２６０部を２時間かけ
て滴下した。同温度を１時間保持した後、３０％水硫化
ナトリウム水溶液５００部を３時間かけて滴下した。同
温度で１時間保持した後室温に戻し、分液して本発明の
連鎖移動剤であるポリオキシエチレングリコール−ジ−
２−メルカプトエチルエーテル６００部を得た。これを
連鎖移動剤Ａとする。

【００３４】製造例２耐圧反応容器にペンタエリスリトール６８０部、水酸化
カリウム５部を仕込み、窒素置換後１３０℃に昇温し
た。１３０〜１６０℃でエチレンオキサイド４，４５０
部を５時間かけて仕込み反応させた。同温度で１時間熟
成後、５０〜７０℃に冷却し、水１６０部、合成ケイ酸
マグネシウム６０部を加え２時間攪拌後、濾過した。そ
の後脱水して、ペンタエリスリトールのエチレンオキサ
イド２０モル付加物５，０００部を得た。ついで、この
付加物５１０部を反応容器に仕込み、攪拌しながら８０
℃で塩化チオニル５２０部を４時間かけて滴下した。同
温度を１．５時間保持した後、３０％水硫化ナトリウム
水溶液１，０００部を５時間かけて滴下した。同温度で
２時間保持した後室温に戻し、分液して本発明の連鎖移
動剤であるペンタエリスリトールエチレンオキサイド付
加物テトラ−２−メルカプトエチルエーテルを得た。こ
れを連鎖移動剤Ｂとする。

【００３５】実施例１耐圧反応容器にイソプロピルアルコール２６０部、水５
５０部を仕込み、窒素置換後密閉し、１００℃に昇温し
た。攪拌下メタアクリル酸１７０部、メタアクリル酸ブ
チル１２０部および連鎖移動剤Ａ２０部の均一混合物
と、過硫酸ナトリウム４％水溶液４５部とを別々の容器
から同時に、４時間かけて滴下した。同温度で１時間保
持した後、水酸化ナトリウム４８％水溶液１５部で中和
した。次いで、イソプロピルアルコールを留去しさらに
２８％アンモニア水溶液で中和して、メタアクリル酸塩
共重合体の３０％水溶液１，０００部を得た。重量平均
分子量は１００，０００、分子量分布は１．８であっ
た。

【００３６】比較例１連鎖移動剤Ａを使用しない以外は実施例１と同様にし
て、メタアクリル酸塩共重合体の３０％水溶液１，００
０部を得た。重量平均分子量は１１０，０００、分子量
分布は４．２であった。

【００３７】実施例２耐圧反応容器にエチレンジクロライド３２０部、無水マ
レイン酸９５部および連鎖移動剤Ｂ２０部を仕込み、窒
素置換後８０℃に昇温した。攪拌下、アクリル酸ブチル
２７部とスチレン９０部の混合物と、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル１０％エチレンジクロライド溶液
２０部を、別々の容器から同時に３時間かけて滴下し重
合させた。同温度で１時間保持した後、２−エチルヘキ
シルアルコール４０部とブチルセロソルブ３０部の混合
物を加えエステル化した。水酸化ナトリウム４８％水溶
液６部で中和した後、エチレンジクロライドを留去し、
さらに２８％アンモニア水溶液１４０部を加え、マレイ
ン酸半エステル塩共重合体塩の３０％水溶液１，０００
部を得た。重量平均分子量は３０，０００、分子量分布
は１．５であった。

【００３８】比較例２連鎖移動剤Ｂを使用しない以外は実施例２と同様にし
て、マレイン酸半エステル塩共重合体の３０％水溶液
１，０００部を得た。重量平均分子量は４０，０００、
分子量分布は３．２であった。

【００３９】比較例３連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン１０部を使用し
た以外は実施例２と同様にして、マレイン酸半エステル
塩共共重合体の３０％水溶液を得た。重量平均分子量は
２０，０００、分子量分布は３．８であった。

【００４０】（評価）実施例１、２および比較例１〜３
で得られた共重合体３０％水溶液を用いてサイズ効果の
評価を行った結果を表１に示す。評価条件は次の通り。（１）原紙パルプＬ−ＢＫＰ１００％填料タルク（紙中灰分１２％）ｐＨ４．９（熱水抽出法）ステキヒトサイズ度２秒（２）表面サイジング装置ラボサイズプレス併用薬剤酸化デンプン（１．８ｇ／ｍ²、
固形分）乾燥回転型オートドライヤー、１０５
℃、６０秒

【００４１】

【表１】ステキヒトサイズ度（秒）コブサイズ度（ｇ／ｍ²）塗布量（ｇ／ｍ²）０．０１０．０３０．０１０．０３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１２７３９１４１３実施例２２６３８１５１３比較例１２２２６２０１９比較例２２０２５２１１９比較例３１８２２２５２２塗布量は、固形分（共重合体塩）基準。

【００４２】表１に示すように、本発明のサイズ剤はサ
イズ効果が高い。

【００４３】

【発明の効果】本発明のサイズ剤は、分子量分布が狭い
ため、少量の添加で優れたサイズ効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山内直京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内 (72)発明者斉藤太香雄京都市東山区一橋野本町11番地の１三洋化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和単量体を、ラジカル重
合開始剤および下記一般式（１）で表されるラジカル重
合用連鎖移動剤を使用して重合して得られる（共）重合
体（Ａ）からなる表面サイズ剤。一般式式中、Ｑは多価有機基、Ｘ¹はカルボニル基または−Ｃ
ＯＮＨ−、Ａ¹、Ａ²は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘ
²は酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基、Ｚは連鎖移動
基、ｐ、ｑ、ｒ、ｘはそれぞれ０または１、ｍは１〜５
０の整数、ｎは２〜１００の整数を表し、［］内およ
び、ｍが２〜５０の場合の｛｝内はそれぞれ同一でも異
なっていても良い。
【請求項２】一般式（１）において、ＺがＳＨである
請求項１記載のサイズ剤。
【請求項３】一般式（１）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ
がそれぞれ０、Ｘ²が酸素原子である請求項１または２
記載のサイズ剤。
【請求項４】（共）重合体（Ａ）が、構成単位とし
て、α，β−不飽和カルボン酸（塩）を含有する請求項
１〜３いずれか記載のサイズ剤。
【請求項５】（共）重合体（Ａ）の重量平均分子量が
５，０００〜５００，０００であり、分子量分布が１．
２〜３．０である請求項１〜４いずれか記載のサイズ
剤。
【請求項６】連鎖移動剤の量が、単量体の合計量に対
して、０．０１〜２０重量％である請求項１〜５いずれ
か記載のサイズ剤。