JP2928910B2 - トナー用バインダー樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はトナー用バインダー
樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、トナーの低温定
着性を向上し、且つトナーに広い定着温度幅を付与する
トナー用バインダー樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真においてトナーで可視化された
静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が
広く採用されている。この方式では、トナーに対し低温
定着性に優れ（定着下限温度が低いこと）、且つ定着温
度幅が広いことが望まれる。定着温度幅はヒートローラ
ーへのオフセットの起こるホットオフセット温度と定着
下限温度の差で示される。一般に分子量の低いポリマー
をバインダー樹脂として用いると、定着下限温度は低い
もののホットオフセット温度も低くなる。一方分子量の
高いポリマーをバインダー樹脂として用いると、逆に定
着下限温度が高くなるという問題が起こる。

【０００３】この互いに矛盾した要求に応える方法とし
て高分子量ポリマーと低分子量ポリマーの混合物（組成
物）をバインダー樹脂として用いる方法が知られている
（例えば特開昭５６−１６１４４号公報）。このタイプ
のバインダー樹脂組成物では、トナーの定着温度幅を広
くするため、定着下限温度を低くかつオフセット温度を
高く保とうとする場合は、この組成物の分子量分布の低
分子量領域、高分子量領域各々の分子量および重量分率
が要求される性能を満たすべく調整される。具体的には
低分子量領域の分子量を高くした場合は、定着下限温度
を低く保つ為低分子量部分の重量分率を上げるよう調整
され、逆に低分子量領域の重量分率を下げた場合は、定
着下限温度を低く保つ為低分子量部分の分子量を下げる
よう調整されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来のバ
インダー樹脂組成物を用いたトナーに対して、高いホッ
トオフセット温度を維持した上で、更に低温定着性を向
上する（定着下限温度を下げる）ことが要求されてい
る。この低温定着性向上に際し、流動性、低毒性、臭気
発生など定着性能以外のトナーの諸特性にも悪影響を及
ぼさぬよう留意する必要もある。本願出願人はトナーに
十分に低い定着下限温度と定着温度幅を付与し、且つ流
動性、低毒性、無臭性の優れたトナーとすることができ
るトナー用バインダー樹脂組成物を得るべく、先に分子
量分布が異なる２以上の樹脂の混合物の低分子量領域の
樹脂を、アニオン重合により分子量分布を狭くすること
を提案した（特開平６−２７７３３号公報）。しかしな
がらアニオン重合を利用する方法は微量の水分等が影響
するため製造上極めて厳格な操作を必要とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ラジカル
重合において特定の連鎖移動剤を使用することにより高
いホットオフセット温度を維持した上にさらに低温定着
性を向上し、かつ極めて容易に製造することができるト
ナー用バインダー樹脂組成物が得られることを見出し本
発明に到達した。すなわち本発明は、分子量分布が異な
る２種以上の樹脂の混合物であり、少なくとも１種がラ
ジカル重合性単量体をラジカル重合開始剤及び下記一般
式（１）で表されるラジカル重合用連鎖移動剤を使用し
て重合して得られる（共）重合体（Ａ）であるトナー用
バインダー樹脂組成物である。 一般式 式中、Ｑは多価有機基、Ｘ¹はカルボニル基または−Ｃ
ＯＮＨ−、Ａ¹、Ａ²は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘ
²は酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基、Ｚは連鎖移動
基、ｐ、ｑ、ｒ、ｘはそれぞれ０または１、ｍは１〜５
０の整数、ｎは２〜１００の整数を表し、［］内およ
び、ｍが２〜５０の場合の｛｝内はそれぞれ同一でも異
なっていても良い。

【０００６】本発明において使用するラジカル重合性単
量体としては、次のものがあげられる。 （ａ）芳香族エチレン性不飽和単量体：スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン
等のスチレン類、ビニルナフタレン類、ジクロルスチレ
ン等のスチレン類のハロゲン置換体等、 （ｂ）炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル
（メタ）アクリレート：メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレ
ート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシ
ル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレ
ート等、 （ｃ）エチレン性不飽和カルボン酸（塩）およびその誘
導体（塩）：（メタ）アクリル酸（塩）、（無水）マレ
イン酸（塩）、マレイン酸エステル（塩）［マレイン酸
モノ（メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、
ラウリル、オレイル、ステアリル等）エステル
（塩）］、フマル酸（塩）、フマル酸エステル（塩）
［フマル酸モノ（メチル、エチル、ブチル、２−エチル
ヘキシル、ラウリル、オレイル、ステアリル等）エステ
ル（塩）］、シトラコン酸、シトラコン酸エステル等、 （ｄ）脂肪族エチレン性不飽和単量体：エチレン、プロ
ピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、
ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、
ブタジエン、イソプレン等、 （ｅ）脂環式エチレン性不飽和単量体：シクロペンタジ
エン、ピネン、リモネン、インデン、ビシクロペンタジ
エン、エチリデンノルボルネン等、

【０００７】（ｆ）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レート：ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等、 （ｇ）アミド含有エチレン性不飽和単量体：（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
等、 （ｈ）ポリアルキレングリコール鎖を有するエチレン性
不飽和単量体：ポリエチレングリコール（分子量３０
０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコ
ールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリ
レート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モ
ル付加物（メタ）アクリレート等、 （ｉ）（メタ）アクリルアミド等：

【０００８】（ｊ）スルホン基含有単量体：ビニルスル
ホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチ
レンスルホン酸（塩）、α−メチルスチレンスルホン酸
（塩）、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン
酸（塩）、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−
ジメチルエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシエタンスルホン酸（塩）、３−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸
（塩）、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸（塩）、３−（メタ）アクリルアミド−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（塩）、アルキル
（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（塩）、ポリ
（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピ
レン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）
モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物（塩）
［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリ
レート硫酸エステル化物（塩）等］、ポリオキシエチレ
ン多環フェニルエーテル硫酸エステル（塩）等。 （ｋ）ジまた はポリビニル化合物：ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、エチレングリコー ルジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート等

【０００９】これらのうち、好ましいものは（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）であり、さらに好ましいものは
（ａ）および（ｂ）である。

【００１０】一般式（１）において、Ｑとしては多価ア
ルコールまたは多価フェノールからＯＨを除いた残基、
多価カルボン酸からＣＯＯＨを除いた残基等があげられ
る。多価アルコールとしては、炭素数２〜８のアルキレ
ングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど）、
環状基を有する炭素数５〜１０のジオールなどの２価ア
ルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ヘキサントリオールなどの炭素数３
〜１２の３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチ
ルグリコシド、ジグリセリンなどの炭素数４〜２０の４
価アルコール；および更に高い官能基数を有するアルコ
ール類、たとえばペンチトール（アドニトール、アラビ
トール、キシリトールなど）、ヘキシトール（ソルビト
ール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシ
トールなど）、糖類［ショ糖、単糖類（グルコース、マ
ンノース、フラクトース、ソルボースなど）、少糖類
（クレハロース、ラクトース、ラフィノースなど）な
ど］；グルコシド［たとえばポリオール（グリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ールなどのアルカンポリオール）のグルコシド］；ポリ
アルカンポリオール［たとえばトリグリセリン、テトラ
グリセリンなどのポリグリセリン］；ポリペンタエリス
リトール（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリス
リトールなど）；シクロアルカンポリオール［テトラキ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなど］など
が挙げられる。また、重合度１００までのポリビニルア
ルコールをあげることができる。

【００１１】さらに、ジ−およびトリエタノールアミ
ン；炭素数２〜２０のアルキルアミン類、炭素数２〜６
のアルキレンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロ
ピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリアルキ
レンポリアミンたとえばジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、アニリン、フ
ェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレンジア
ミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミ
ンなどの芳香族アミン類、イソホロンジアミン、シクロ
ヘキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン
などの脂環式アミン類、アミノエチルピペラジン等のア
ルキレンオキサイド付加物があげられる。

【００１２】多価フェノールとしてはピロガロール、ハ
イドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フェノー
ル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなど
のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドと
の縮合物（ノボラック）、ポリフェノールなどが挙げら
れる。

【００１３】多価カルボン酸としては、２価カルボン酸
［（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（マレイ
ン酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、グルタコン酸など）；（２）炭素数８〜２０の脂環
式ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチル
メジック酸など）；（３）炭素数８〜２０の芳香族ジカ
ルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ト
ルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）；
（４）側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアル
キルもしくはアルケニルコハク酸（イソドデセニルコハ
ク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸など）］、３価以上のカ
ルボン酸類［（１）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボ
ン酸（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５
−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−
２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オ
クタンテトラカルボン酸など）；（２）炭素数９〜２０
の脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサン
トリカルボン酸など）；（３）炭素数９〜２０の芳香族
ポリカルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７
−ナフタレントリカルボン酸および１，２，４−ナフタ
レントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸など）］等があげられる。さらに重合
度１００までの不飽和ポリカルボン酸の重合物があげら
れる。

【００１４】一般式（１）において、ＺとしてはＳＨ、
ＳＲ、ＳＳＲ、ＣＸ₃（Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシ、アリーロキシ
またはシクロアルキル基で、ハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、ニトロ基で置換されていても良い。Ｘは
塩素原子、臭素原子。）等があげられる。これらのう
ち、好ましいものはＳＨである。

【００１５】一般式（１）において、Ｑが多価アルコー
ルまたは多価フェノールの残基の場合ｐは０であり、多
価カルボン酸残基の場合ｐは１である。ｐが０の場合、
ｘおよびｑはそれぞれ０または１、ｒは０である。ｐが
１の場合、ｘは０であり、ｑおよびｒはそれぞれ０また
は１である。

【００１６】一般式（１）において、ｎは２〜８、ｍは
１〜３０が好ましい。

【００１７】一般式（１）で表される連鎖移動剤は、Ｚ
がＳＨの場合例えば次のような方法で製造することが出
来る。 連鎖移動剤１（ｐが０、ｘが０、ｑが０、ｒが０の場
合） ω−メルカプト−アルキルアルコールに環状エーテルを
付加した後、多価アルコールとエーテル化する。あるい
は多価アルコールに環状エーテルを付加し、末端をチオ
ニルクロライド等で塩素化した後、水硫化アルカリと反
応させる。具体的な連鎖移動剤としては、ポリオキシエ
チレングリコール−ジ−２−メルカプトエチルエーテル
等があげられる。

【００１８】連鎖移動剤２（ｐが１、ｘが０、ｑが０、
ｒが０の場合） ω−メルカプト−アルキルアルコールに環状エーテル
（環状サルファイド、環状イミン）を付加した後、多価
カルボン酸とエステル化する。

【００１９】連鎖移動剤３（ｐが０、ｘが１、ｑが１、
ｒが０の場合） 多価アルコールに環状ラクトン（環状ラクタム）を付加
した後、ω−メルカプト−カルボン酸でエステル化（ア
ミド化）する。具体的な連鎖移動剤としてはトリエタノ
ールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−３−メ
ルカプトプロピオン酸エステル等があげられる。

【００２０】連鎖移動剤４（ｐが０、ｘが１、ｑが０、
ｒが０の場合） 多価アルコールに環状ラクトン（環状ラクタム）を付加
した後、ω−メルカプト−ハロゲナイドでエーテル化
（アミノ化）する。具体的な連鎖移動剤としてはトリエ
タノールアミン−ε−カプロラクトン付加物−トリ−２
−メルカプトエチルエーテル等があげられる。

【００２１】連鎖移動剤５（ｐが０、ｘが０、ｑが１、
ｒが０の場合） 多価アルコールに環状エーテル（環状サルファイド、環
状イミン）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸
でエステル化（チオエステル化、アミド化）する。この
方法で製造できる具体的な連鎖移動剤としては、次のも
のがあげられる。 （１）アルキレングリコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等）にアルキレンオキサイド（エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を１〜１０
０モル付加し、末端を３−メルカプトプロピオン酸でジ
エステルとしたもの。ポリオキシエチレングリコール
（数平均分子量６３０）ジ−３−メルカプトプロピオン
酸エステル、ポリオキシプロピレングリコール（数平均
分子量６００）ジ−３−メルカプトプロピオン酸エステ
ル等。 （２）３価以上の多価アルコール（グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ショ等等）にアルキレンオキサイドを
１〜１５０モル付加し、末端を３−メルカプトプロピオ
ン酸でジエステルとしたもの。ペンタエリスリトールエ
チレンオキサイド２０モル付加物のテトラ−３−メルカ
プトプロピオン酸エステル等。 （３）ポリ酢酸ビニル（重量平均分子量５０，０００、
鹸化度１０％）を２−メルカプト酢酸でエステル化した
もの。

【００２２】連鎖移動剤６（ｐが１、ｘが０、ｑが１、
ｒが０の場合） 多価カルボン酸に環状エーテル（環状サルファイド、環
状イミン）を付加した後、ω−メルカプト−カルボン酸
でエステル化（チオエステル化、アミド化）する。具体
的な連鎖移動剤としては、アジピン酸プロピレンオキサ
イド４モル付加物−ジ−２−メルカプト酢酸エステル等
があげられる。

【００２３】連鎖移動剤７（ｐが１、ｘが０、ｑが０、
ｒが１の場合） 多価カルボン酸に環状ラクトン（環状ラクタム）を付加
した後、ω−メルカプト−アルコールでエステル化す
る。

【００２４】これら連鎖移動剤のうち、好ましいものは
連鎖移動剤１〜４であり、さらに好ましいものは連鎖移
動剤１、２であり、特に好ましいものは連鎖移動剤１で
ある。

【００２５】上記化合物の製造において、例えば環状エ
ーテルと環状ラクトンを共付加することも可能であり、
共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加のいず
れでも良い。環状エーテルとしてはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピ
クロルヒドリン、スチレンオキサイド等があげられ、環
状チオエーテルとしてはエピサルファイド等があげら
れ、環状イミンとしてはエチレンイミン等があげられ
る。これらは共付加することも可能であり、共付加する
場合ランダム共付加、ブロック共付加のいずれでも良
い。これらのうち、好ましいものは環状エーテルであ
り、さらに好ましいものはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドおよびこれらの混合物である。環状ラク
トンとしてはε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン
等があげられ、環状ラクタムとしてはε−カプロラクタ
ム等があげられる。これらは共付加することも可能であ
り、共付加する場合ランダム共付加、ブロック共付加の
いずれでも良い。

【００２６】本発明の連鎖移動剤の本旨は、複数の連鎖
移動基が、相互に少なくとも４個の官能基（エーテル、
エステル、アミド等）を隔てて存在することにあり、こ
のことにより初めて分子量分布の狭い重合体の製造を可
能ならしめたものである。

【００２７】上記条件を満足するものであれば、求める
重合体の性状により、任意にその構造を選択することが
できる。例えば上記連鎖移動剤１で言えば付加する環状
エーテルは、芳香族エチレン性不飽和単量体やアルキル
（メタ）アクリレートの重合体を得るためにはプロピレ
ンオキサイドが好ましい。

【００２８】本発明おいて使用する連鎖移動剤の量は、
ラジカル重合性単量体に対し通常０．００１〜５０重量
％、好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは
０．１〜１５重量％である。

【００２９】本発明において使用する重合開始剤として
は、遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、
例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニト
リル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチル
ペンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチル
プロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロ
キシメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス
（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化
合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、過コハク酸などの有機過酸化
物；過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが使用
できる。過酸化水素やレドックス系開始剤等を使用する
ことができる。これらは２種以上を併用してもよい。重
合開始剤の量はラジカル重合性単量体のに対して、通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
である。

【００３０】本発明において重合方法としては、溶液重
合、乳化重合、懸濁および塊状重合のいずれでも良い
が、分子量分布の狭い重合体を得るためには溶液重合が
好ましい。溶液重合の場合の溶剤としては、水、アルコ
ール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール
等）、ケトン類（アセトン、メチルイソブチルケトン
等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、脂肪族炭
化水素類（ヘキサン、ヘプタン等）、芳香族炭化水素類
（トルエン、キシレン等）、ハロゲン系溶剤（エチレン
ジクロライド等）およびこれらの混合物等があげられ
る。

【００３１】重合温度としては、通常５０〜２５０℃、
好ましくは６０〜２００℃である。常圧下重合溶液の沸
点以下の温度、常圧下重合溶液の沸点、および加圧下重
合溶液の沸点以上の温度等があげられる。より分子量分
布を狭くするためには加圧下重合溶液の沸点以上で重合
することが好ましい。また分散媒、乳化剤、分散剤等を
使用する場合は特に制限がなく公知のものが使用でき
る。

【００３２】本発明において、分子量分布が異なる２種
以上の樹脂の少なくとも１種が、一般式（１）で表され
るラジカル重合用連鎖移動剤を使用して重合して得られ
る（共）重合体（Ａ）である。（共）重合体（Ａ）は、
低分子量領域、高分子量領域その他の分子量領域のいず
れか１領域以上で使用するが、低分子量領域に使用する
のが好ましい。

【００３３】低分子量重合体の少なくとも１種は芳香族
エチレン性不飽和単量体（特にスチレン）の重合体であ
ることが好ましい。この重合体を構成する単量体の構成
比は、芳香族エチレン性不飽和単量体が通常３０〜１０
０重量％、好ましくは５０〜１００重量％であり、これ
以外の単量体（上記に例示したもの）が通常０〜７０重
量％、好ましくは０〜５０重量％である。ジ又はポリビ
ニル化合物（上記に例示したもの）を用いる場合は通常
３重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

【００３４】本発明の樹脂組成物中の低分子量重合体の
種類は通常１〜３種、好ましくは１〜２種である。ま
た、本発明の樹脂組成物中の低分子量単量体の重量割合
は、通常５〜９０％、好ましくは１５〜８０％である。

【００３５】得られる重合体の数平均分子量は、通常
１，０００〜１，０００，０００、分子量分布は通常
１．３〜３．５である。低分子量領域に使用する場合の
数平均分子量は通常９００〜１０，０００、好ましくは
１，０００〜８，０００であり、分子量分布は通常１．
３〜２．５、好ましくは１．３〜１．８である。分子量
分布は、使用する分子量領域や重合系により異なるが、
本発明の連鎖移動剤を使用しない場合に比較して格段に
狭くなる。ここで分子量分布とは、（重量平均分子量／
数平均分子量）を意味する。

【００３６】本発明の樹脂組成物を用いたトナーは支持
体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着され使用され
るが定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及
び圧力定着方法が適用できる。特に熱ロール定着方法に
好ましく適用できる。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものでは
ない。なお、実施例、比較例中の％および部は重量％お
よび重量部を表す。ＧＰＣによる重量平均分子量および
分子量分布の測定法は次の通り。 装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本 測定温度 ： ４０℃ 試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量 ： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 標準 ：ポリスチレン

【００３８】

【実施例】

（連鎖移動剤の製造） 製造例１ 耐圧反応容器にプロピレングリコール７６０部、水酸化
カリウム１２部を仕込み、窒素置換後１００℃に昇温し
た。１００〜１１５℃でプロピレンオキサイド５，３０
０部を８時間かけて仕込み反応させた。同温度で２時間
熟成後、５０〜７０℃に冷却し、水１５０部、合成ケイ
酸マグネシウム６０部を加え２時間攪拌後、濾過した。
その後脱水して、数平均分子量６００のポリオキシプロ
ピレングリコール５，９００部を得た。ついで、このポ
リオキシプロピレングリコール６００部を反応容器に仕
込み、攪拌しながら８０℃で塩化チオニル２６０部を２
時間かけて滴下した。同温度を１時間保持した後、３０
％水硫化ナトリウム水溶液５００部を３時間かけて滴下
した。同温度で１時間保持した後室温に戻し、分液して
本発明の連鎖移動剤であるポリオキシプロピレングリコ
ール−ジ−２−メルカプトプロピルエーテル５８０部を
得た。これを連鎖移動剤Ａとする。

【００３９】製造例２ 耐圧反応容器にペンタエリスリトール６８０部、水酸化
カリウム５部を仕込み、窒素置換後１３０℃に昇温し
た。１３０〜１６０℃でプロピレンオキサイド５，８５
０部を５時間かけて仕込み反応させた。同温度で１時間
熟成後、５０〜７０℃に冷却し、水１６０部、合成ケイ
酸マグネシウム６０部を加え２時間攪拌後、濾過した。
その後脱水して、ペンタエリスリトールのプロピレンオ
キサイド２０モル付加物６，４００部を得た。ついで、
この付加物６５０部を反応容器に仕込み、攪拌しながら
８０℃で塩化チオニル５２０部を４時間かけて滴下し
た。同温度を１．５時間保持した後、３０％水硫化ナト
リウム水溶液１，０００部を５時間かけて滴下した。同
温度で２時間保持した後室温に戻し、分液して本発明の
連鎖移動剤であるペンタエリスリトールプロピレンオキ
サイド付加物テトラ−２−メルカプトプロピルエーテル
を得た。これを連鎖移動剤Ｂとする。

【００４０】実施例１ ２Ｌのステンレス製加圧反応器にキシレン４００部を投
入し、容器内を十分窒素置換した後、密閉下で２００℃
まで昇温した。この温度でスチレン９７０部、アクリル
酸ｎ−ブチル３０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１
２部および連鎖移動剤Ａ１０部の混合液を３時間かけて
滴下し、さらに２００℃で２時間保持し、重合を完結さ
せ、低分子量ポリマー溶液を得た。

【００４１】実施例２ ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを２０部とし、連鎖移動
剤Ａに代えて連鎖移動剤Ｂを使用した以外は実施例１と
同様にして低分子量ポリマー溶液を得た。

【００４２】比較例１ 連鎖移動剤Ａを用いない以外は実施例１と同様にして低
分子量ポリマー溶液を得た。

【００４３】評価 実施例１、２および比較例１で得たポリマー溶液９３部
にスチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合体（共重合
比＝７８／２２、重量平均分子量＝５２万）３５部を加
え、キシレン還流下で４時間加熱した後、常圧下にキシ
レンを留去しながら１９０℃まで昇温し、続いて１９０
℃を保持しながら徐々に減圧としてキシレンを留去し、
トナー用バインダー樹脂組成物を得た。

【００４４】樹脂組成物８６部にカーボンブラック（三
菱化学製ＭＡ１００）８部、低分子量ポリプロピレン
（三洋化成製ビスコール５５０Ｐ）５部及び荷電調整剤
（保土谷化学製スピロンブラックＴＲＨ）１部を均一混
合した後、内温１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物を
ジェット粉砕機で微粉砕し、デイスパ−ジョンセパレー
タで分級し平均粒径１２μのトナーを得た。トナー３部
にフェライトキャリア（ＥＦＶ２００／３００、日本製
粉製）９７部を均一混合し、市販複写機（東芝製ＢＤ−
７７２０）を用いて定着テストを行った。最低定着温度
（ＭＦ）、ホットオフセット温度（ＨＯＴ）、流動性お
よび臭気を低分子量ポリマーの数平均分子量、分子量分
布と共に表１に示す。

【００４５】テスト法は次の通り。 （１）ＭＦ 画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験器（摩擦
部は紙）により往復回数５回で摩擦し、摩擦後のベタ部
の画像濃度が７０％以上残存していたコピーを得たとき
のヒートロール温度で示す。 （２）ＨＯＴ トナーがホットオフセットした時のヒートロール温度を
示す。 （３）流動性 かさ密度の点から評価した。かさ密度はパウダーテスタ
ー（細川ミクロン製）にて測定。かさ密度が大きいほど
流動性が優れている。

【００４６】

【表１】 数平均 分子量 ＭＦ ＨＯＴ 流動性 臭気 分子量 分布 （℃） （℃） （かさ密度） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ 3,300 １．６ １５５ 220以上 極めて良 なし （０．２５） 実施例２ 2,600 １．６ １４５ 220以上 良 なし （０．２２） 比較例１ 2,500 ２．１ １５５ 220以上 良 なし （０．２２）

【００４７】表１に示すように、本発明のトナー用バイ
ンダー樹脂組成物を使用したトナーは、ＨＯＴおよび臭
気を悪化させずに、流動性に優れたトナーまたはＭＦに
優れたものであることが判る。

【００４８】

【発明の効果】本発明のトナー用バインダー樹脂組成物
を使用したトナーは、ＨＯＴおよび臭気を悪化させず
に、流動性に優れたトナーまたはＭＦに優れたものであ
り、実用上極めて優れたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 太香雄 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三 洋化成工業株式会社内 審査官 菅野 芳男 (56)参考文献 特開 平１−200270（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−259770（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−181311（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−259771（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−74952（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−107468（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−255353（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−134459（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19203（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−265250（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−272459（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−88556（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量分布が異なる２種以上の樹脂の混
   合物であり、少なくとも１種がラジカル重合性単量体を
   ラジカル重合開始剤及び下記一般式（１）で表されるラ
   ジカル重合用連鎖移動剤を使用して重合して得られる
   （共）重合体（Ａ）であるトナー用バインダー樹脂組成
   物。 一般式 式中、Ｑは多価有機基、Ｘ¹はカルボニル基または−Ｃ
   ＯＮＨ−、Ａ¹、Ａ²は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｘ
   ²は酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基、Ｚは連鎖移動
   基、ｐ、ｑ、ｒ、ｘはそれぞれ０または１、ｍは１〜５
   ０の整数、ｎは２〜１００の整数を表し、［］内およ
   び、ｍが２〜５０の場合の｛｝内はそれぞれ同一でも異
   なっていても良い。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、ＺがＳＨである
   請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）において、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ
   がそれぞれ０、Ｘ²が酸素原子である請求項１または２
   記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性単量体が、芳香族エチレ
   ン性不飽和単量体または炭素数１〜５０のアルキル基を
   有するアルキル（メタ）アクリレートである請求項１〜
   ３いずれか記載の樹脂組成物。