JPH0940857A - Room temperature-curing composition - Google Patents
Room temperature-curing compositionInfo
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- JPH0940857A JPH0940857A JP19090795A JP19090795A JPH0940857A JP H0940857 A JPH0940857 A JP H0940857A JP 19090795 A JP19090795 A JP 19090795A JP 19090795 A JP19090795 A JP 19090795A JP H0940857 A JPH0940857 A JP H0940857A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は湿分存在下で硬化す
る室温硬化性組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a room temperature curable composition which cures in the presence of moisture.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、たとえば変成シリコーン系樹脂と
して知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有す
る各種の有機重合体の硬化反応を利用して、シーリング
材、接着剤等に使用する方法はよく知られており、工業
的に有用な方法である。2. Description of the Related Art Conventionally, for example, a method used for a sealing material, an adhesive agent, etc. by utilizing the curing reaction of various organic polymers having a hydrolyzable silicon group at the terminal, which are known as modified silicone resins. Is a well-known and industrially useful method.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】そのような末端に加水
分解性ケイ素基を有する有機重合体は、たとえば特公昭
４５−３６３１９、特公昭４６−１７５５３、特公昭６
１−１８５８２等に提案されている。Such organic polymers having a hydrolyzable silicon group at the terminal include, for example, JP-B-45-36319, JP-B-46-17553 and JP-B-6.
1-18582 and the like.
【０００４】また末端に加水分解性ケイ素基を有する有
機重合体のうち、特に加水分解性ケイ素基としてアルコ
キシシリル基を有する有機重合体では、室温硬化性を付
与するためにいわゆる硬化触媒を使用することが通常行
われる。そのような硬化触媒としては、カルボン酸の金
属塩等有機金属化合物、酸性または塩基性化合物等が知
られており、なかでもスズのカルボン酸塩やその他のス
ズ化合物が一般的である。Further, among the organic polymers having a hydrolyzable silicon group at the terminal, particularly in the organic polymer having an alkoxysilyl group as a hydrolyzable silicon group, a so-called curing catalyst is used to impart room temperature curability. That is usually done. As such a curing catalyst, organic metal compounds such as metal salts of carboxylic acids, acidic or basic compounds, etc. are known, and among them, tin carboxylates and other tin compounds are common.
【０００５】しかし、ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズジアセテート等の４価のスズ化合物を触媒とし
て使用し、前記の公知例に提案されている比較的短い分
子量のポリエーテル化合物をジハロゲン化合物でつなぎ
あわせて高分子量化した後加水分解性ケイ素基を導入す
る方法により製造された、加水分解性ケイ素基を有する
有機重合体と、充填剤などからなる配合物を硬化させた
場合、硬化速度が充分に満足できるものではなく、特に
配合物の大気に接した表面から遠い部分、いわゆる深部
の硬化速度が不充分であった。However, a tetravalent tin compound such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate is used as a catalyst, and a polyether compound having a relatively short molecular weight proposed in the above-mentioned known examples is connected with a dihalogen compound to obtain a high molecular weight compound. After curing, a compound comprising an organic polymer having a hydrolyzable silicon group and a filler produced by a method of introducing a hydrolyzable silicon group after curing is sufficiently cured. However, the curing rate was insufficient especially in the portion far from the surface of the composition exposed to the atmosphere, that is, the deep portion.
【０００６】そのような欠点を解消する試みとして、特
公平１−５８２１９にはジアルキルスズオキシドとエス
テル化合物との反応物を硬化触媒として用いる方法が提
案されている。そのようなスズ化合物をたとえば特公昭
６３−３１５１４などで従来から知られている分子内に
加水分解性ケイ素基を有する有機重合体と組み合わせて
使用した場合でも低温での硬化性が充分とはいえなかっ
た。また特開昭６１−１４１７６１にはジアルキルスズ
ビスアセチルアセトナート化合物を硬化触媒として用い
る方法も提案されており、室温および低温での硬化性も
改善されている。しかし従来知られている特公昭４５−
３６３１９、特公昭４６−１７５５３、特公昭６１−１
８５８２等に提案されている有機重合体との組み合わせ
では表面層の硬化の速さに比べて内部の硬化性は充分と
はいえなかった。As an attempt to eliminate such drawbacks, Japanese Patent Publication No. 1-58219 proposes a method of using a reaction product of a dialkyltin oxide and an ester compound as a curing catalyst. Even when such a tin compound is used in combination with an organic polymer having a hydrolyzable silicon group in the molecule conventionally known in, for example, Japanese Patent Publication No. 63-31514, it can be said that the curability at low temperature is sufficient. There wasn't. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 61-141761 proposes a method of using a dialkyltin bisacetylacetonate compound as a curing catalyst, and the curability at room temperature and low temperature is improved. However, the previously known Japanese Patent Publication No.
36319, JP-B-46-17553, JP-B-61-1
In combination with the organic polymer proposed in 8582 and the like, the internal curability was not sufficient compared with the curing speed of the surface layer.
【０００７】他方、加水分解性ケイ素基を有する有機重
合体として特開平３−４３４４９および特開平３−７９
６２７に記載された複合金属シアン化物錯体を触媒とし
て製造したポリオキシアルキレン重合体から製造される
加水分解性ケイ素基を含有する有機重合体を使用した場
合、硬化性、特に深部の硬化速度は著しく改善される
が、一方で触媒を含有する配合物の粘度が貯蔵中に上昇
してしまい、使用上不都合を生じる場合があった。On the other hand, as an organic polymer having a hydrolyzable silicon group, JP-A-3-43449 and JP-A-3-79 are known.
When an organic polymer containing a hydrolyzable silicon group, which is produced from a polyoxyalkylene polymer produced by using the complex metal cyanide complex described in 627 as a catalyst, is used, the curability, particularly the curing rate in the deep part, is remarkably high. Although improved, on the other hand, the viscosity of the formulation containing the catalyst may increase during storage, which may cause inconvenience in use.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は貯蔵安定性と深
部の低温での硬化性を同時に満足させることを目的とす
る、下記の発明である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is the following invention for the purpose of simultaneously satisfying storage stability and curability at deep temperature at low temperature.
【０００９】下記の有機重合体（Ａ）および下記のスズ
化合物（Ｂ）を含有する室温硬化性組成物。A room temperature curable composition containing the following organic polymer (A) and the following tin compound (B).
【００１０】（有機重合体（Ａ））開始剤および触媒と
しての複合金属シアン化物錯体（Ｄ）の存在下アルキレ
ンオキシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（Ｅ）から誘導され、式（１）で表さ
れる加水分解性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物の
総量が５０ｐｐｍ以下である有機重合体（Ａ）。(Organic Polymer (A)) Derived from a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (E) obtained by polymerizing alkylene oxide in the presence of an initiator and a double metal cyanide complex (D) as a catalyst, An organic polymer (A) having a hydrolyzable silicon group represented by the formula (1) and having a total amount of ionic impurities of 50 ppm or less.
【００１１】−Ｒ2 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１）-R 2 -SiX a R 1 3-a (1)
【００１２】式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ2 は２価の有機基
であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１
〜３の整数である。In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is a divalent organic group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. , A is 1
-3.
【００１３】（スズ化合物（Ｂ））下記一般式（２）ま
たは（３）で表されるスズ化合物の少なくとも１種（Ｂ
−１）および／またはスズ化合物（Ｂ−１）と加水分解
性ケイ素基を含有する化合物（Ｃ）との混合物ないし反
応物（Ｂ−２）。 あるいは水酸基を有する化合物、アセチルアセトンおよ
びアセト酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種とＲ0 2
ＳｎＯで表されるスズオキシド（ただしＲ0 は炭素数１
〜２０の１価の炭化水素基である。）とを反応させて得
られる反応生成物および／または該反応生成物と加水分
解性ケイ素基を含有する化合物（Ｃ）との混合物ないし
反応物。(Tin Compound (B)) At least one tin compound represented by the following general formula (2) or (3) (B
-1) and / or a mixture or reaction product (B-2) of the tin compound (B-1) and the compound (C) containing a hydrolyzable silicon group. Alternatively, a compound having a hydroxyl group, at least one selected from acetylacetone and ethyl acetoacetate, and R 0 2
Tin oxide represented by SnO (where R 0 is 1 carbon atom)
To 20 monovalent hydrocarbon groups. )) And / or a mixture or a reaction product of the reaction product and / or the compound (C) containing a hydrolyzable silicon group.
【００１４】Ｒ0 2Ｓｎ（ＯＺ）2 ・・・（２） ［Ｒ0 2Ｓｎ（ＯＺ）］2 Ｏ・・・（３）R 0 2 Sn (OZ) 2 (2) [R 0 2 Sn (OZ)] 2 O (3)
【００１５】式中Ｒ0 は炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基であり、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、
または分子内でＳｎに対して配位結合を形成しうる部分
を有する有機基である。各々のＲ0 およびＺは同一であ
ってもよく、異なってもよい。In the formula, R 0 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Alternatively, it is an organic group having a portion capable of forming a coordinate bond to Sn in the molecule. Each R 0 and Z may be the same or different.
【００１６】[0016]
［有機重合体］有機重合体（Ａ）は、開始剤および触媒
としての複合金属シアン化物錯体（Ｄ）の存在下アルキ
レンオキシドを重合させて得られる水酸基含有ポリオキ
シアルキレン重合体（Ｅ）から誘導される。[Organic Polymer] The organic polymer (A) is derived from a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (E) obtained by polymerizing an alkylene oxide in the presence of a complex metal cyanide complex (D) as an initiator and a catalyst. To be done.
【００１７】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用するよりＭ
w ／Ｍn が小さく、より高分子量で、より低粘度の水酸
基含有ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）が得られる。By using the complex metal cyanide complex (D), M can be obtained rather than using a conventional alkali metal catalyst.
A hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (E) having a smaller w / Mn , a higher molecular weight and a lower viscosity can be obtained.
【００１８】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が特
に好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５
０に記載されているものが使用できる。エーテルとして
はエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）
等が好ましく、錯体の製造時の取扱いからグライムが特
に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタノールが好ま
しい。As the complex metal cyanide complex (D), a complex containing zinc hexacyanocobaltate as a main component is preferable, and its ether and / or alcohol complex is particularly preferable. Its composition is essentially Japanese Patent Publication No. 46-2725.
Those described in No. 0 can be used. As ether, ethylene glycol dimethyl ether (glyme),
Diethylene glycol dimethyl ether (diglyme)
Etc. are preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of handling during the production of the complex. The alcohol is preferably t-butanol.
【００１９】開始剤としては２〜１０個の活性水素を有
する化合物が好ましく、ポリヒドロキシ化合物が好まし
く、２〜８個、特に２〜４個の水酸基を有するポリヒド
ロキシ化合物が好ましい。具体的にはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジグリセリン、シュークロースおよびこれらにアル
キレンオキシドを反応させて得られる目的物より低分子
量のポリオールがある。これらは１種単独使用でも２種
以上の併用でもよい。また、アリルアルコールのよう
な、不飽和基含有モノヒドロキシ化合物も使用できる。As the initiator, a compound having 2 to 10 active hydrogens is preferable, a polyhydroxy compound is preferable, and a polyhydroxy compound having 2 to 8, particularly 2 to 4 hydroxyl groups is preferable. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 1,
There are 4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, sucrose and polyols having a lower molecular weight than the target product obtained by reacting these with alkylene oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Further, an unsaturated group-containing monohydroxy compound such as allyl alcohol can also be used.
【００２０】本発明の有機重合体（Ａ）は、イオン性不
純物の総量が５０ｐｐｍ以下である。特にイオン性不純
物が、複合金属シアン化物錯体（Ｄ）に起因する金属化
合物および／またはアルカリ金属化合物を含むイオン性
不純物である場合に本発明は適する。イオン性不純物が
３０ｐｐｍ以下、さらには２０ｐｐｍ以下であることが
好ましい。The organic polymer (A) of the present invention has a total amount of ionic impurities of 50 ppm or less. The present invention is particularly suitable when the ionic impurities are ionic impurities containing a metal compound and / or an alkali metal compound derived from the complex metal cyanide complex (D). The ionic impurities are preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less.
【００２１】これらの金属不純物量を低減することによ
り、有機重合体（Ａ）および本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性がより改善される他、硬化触媒の作用を妨げな
いため優れた硬化性が得られる。By reducing the amount of these metal impurities, the storage stability of the organic polymer (A) and the curable composition of the present invention is further improved, and the action of the curing catalyst is not hindered, so that excellent curing is achieved. Sex is obtained.
【００２２】その低減方法としては、下記の（Ｉ）〜
(III)の方法が挙げられる。特に複合金属シアン化物錯
体（Ｄ）に起因する金属化合物を除去する場合に使用で
きる方法としては (III)がある。（Ｉ）の方法がイオン
性不純物を有効に、かつ経済的に低減できるので特に好
ましい。As the reducing method, the following (I) to
The method (III) can be mentioned. In particular, there is (III) as a method that can be used for removing the metal compound caused by the complex metal cyanide complex (D). The method (I) is particularly preferable because it can reduce ionic impurities effectively and economically.
【００２３】（Ｉ）重合体に含有されるイオン性不純物
を、重合体に本質的に不溶な塩とした後、該塩を重合体
より除去する方法。具体的にはイオン性不純物と反応し
て重合体に本質的に不溶な塩を形成しうる化合物、水お
よび必要に応じてノニオン系界面活性剤を添加した後、
脱水することにより塩を析出させ、次に該塩を除去する
方法がある。塩を形成しうる化合物としては、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、ピロリン酸、酸性ピロリン酸ナトリ
ウムなどが好ましい。析出させた塩は、濾過操作や吸着
操作などにより除去できる。(I) A method in which an ionic impurity contained in a polymer is converted into a salt which is essentially insoluble in the polymer, and then the salt is removed from the polymer. Specifically, after adding a compound capable of reacting with an ionic impurity to form a salt essentially insoluble in the polymer, water and, if necessary, a nonionic surfactant,
There is a method of precipitating a salt by dehydration and then removing the salt. As the compound capable of forming a salt, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, acidic sodium pyrophosphate and the like are preferable. The precipitated salt can be removed by filtration or adsorption.
【００２４】（II）重合体に溶剤を添加した後、アニオ
ン交換樹脂および／またはカチオン交換樹脂と接触させ
てイオン性不純物を除去する方法。(II) A method of removing a ionic impurity by adding a solvent to the polymer and then contacting it with an anion exchange resin and / or a cation exchange resin.
【００２５】(III)ｐＨ緩衝剤および任意にアンモニア
とキレート化剤で処理後、複合金属シアン化物錯体
（Ｄ）に起因する金属化合物を除去する方法、脂肪族ア
ルコールとキレート化剤を添加後、複合金属シアン化物
錯体（Ｄ）に起因する金属化合物を除去する方法、酸化
剤で処理後、複合金属シアン化物錯体（Ｄ）に起因する
金属化合物を除去する方法。(III) A method of removing a metal compound derived from the complex metal cyanide complex (D) after treatment with a pH buffer and optionally ammonia and a chelating agent, after adding an aliphatic alcohol and a chelating agent, A method of removing a metal compound derived from the composite metal cyanide complex (D), a method of removing a metal compound derived from the composite metal cyanide complex (D) after treatment with an oxidizing agent.
【００２６】なお、本発明でいうイオン性不純物とは、
複合金属シアン化物錯体（Ｄ）に起因する、亜鉛イオ
ン、コバルトイオン、シアンイオン、塩素イオン等のカ
チオンおよびアニオン；有機重合体（Ａ）を製造する工
程で不純物として混入する、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンのようなアルカリ金属イオン、ハロゲンイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でポリオキシアル
キレンが酸化をうけて生成したカルボキシレートイオ
ン；有機重合体（Ａ）を製造する工程でエステル結合、
カーボネート結合などを形成させるときに添加した触媒
金属塩などのすべてのアニオン、カチオンを含む。The ionic impurities referred to in the present invention are
Cations and anions such as zinc ion, cobalt ion, cyan ion, and chlorine ion resulting from the complex metal cyanide complex (D); sodium ion and potassium ion mixed as impurities in the step of producing the organic polymer (A). Such as an alkali metal ion, a halogen ion; a carboxylate ion produced by polyoxyalkylene being oxidized in the step of producing the organic polymer (A); an ester bond in the step of producing the organic polymer (A),
Includes all anions and cations such as catalytic metal salts added when forming carbonate bonds and the like.
【００２７】有機重合体（Ａ）は水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体（Ｅ）の水酸基における水素原子を、
式（１）に置換したものが好ましい。The organic polymer (A) has a hydrogen atom in the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (E),
Those substituted with formula (1) are preferred.
【００２８】本発明に使用するポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）の１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個で
あることが好ましい。粘度、強度と伸び等の物性のバラ
ンスから２〜８個、特に２〜４個であることが特に好ま
しい。The number of hydroxyl groups per molecule of the polyoxyalkylene polymer (E) used in the present invention is preferably 2-10. From the balance of physical properties such as viscosity, strength and elongation, it is particularly preferable that the number is 2 to 8, especially 2 to 4.
【００２９】好ましい重合体（Ｅ）はポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシプロピレントリオールおよび
ポリオキシプロピレンテトラオールである。また、下記
（イ）や（ニ）の方法に用いる場合、ポリオキシプロピ
レングリコールモノアリルエーテルなどの不飽和基末端
ポリオキシアルキレンモノオールも使用できる。Preferred polymers (E) are polyoxypropylene diols, polyoxypropylene triols and polyoxypropylene tetraols. When used in the following methods (a) and (d), an unsaturated group-terminated polyoxyalkylene monool such as polyoxypropylene glycol monoallyl ether can also be used.
【００３０】ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）の水酸
基価換算分子量は５０００〜３００００が好ましく、８
０００〜３００００がより好ましい。The hydroxyl value converted molecular weight of the polyoxyalkylene polymer (E) is preferably 5,000 to 30,000,
000 to 30,000 is more preferable.
【００３１】本発明の水酸基価換算分子量は末端水酸基
を含有するポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）を製造す
るときに使用した開始剤の官能基数と重合体のポリオキ
シアルキレンの水酸基当たりの分子量の積で計算した分
子量のことをいう。The hydroxyl value-converted molecular weight of the present invention is the product of the number of functional groups of the initiator used when producing the polyoxyalkylene polymer (E) having a terminal hydroxyl group and the molecular weight of the polymer polyoxyalkylene per hydroxyl group. It refers to the molecular weight calculated in.
【００３２】有機重合体（Ａ）は式（１）で表される加
水分解性ケイ素基を有する。The organic polymer (A) has a hydrolyzable silicon group represented by the formula (1).
【００３３】−Ｒ2 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１）--R 2 --SiX a R 1 3-a (1)
【００３４】式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ2 は２価の有機基
であり、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、ａは１
〜３の整数である。In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 is a divalent organic group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. , A is 1
-3.
【００３５】式（１）中のＲは２価の有機基である。Ｒ
1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水
素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フ
ェニル基やフルオロアルキル基である。特に好ましく
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。R in the formula (1) is a divalent organic group. R
1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a phenyl group or a fluoroalkyl group. Particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like.
【００３６】Ｘは水酸基または加水分解性基であり、加
水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコキ
シ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基がある。これら
のうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以
下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素
数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などが例示できる。ａは１〜３の整
数であり、２または３が好ましい。X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group, a ketoximate group and a hydride group. Of these, the hydrolyzable group having a carbon atom preferably has 6 or less carbon atoms, and particularly preferably 4 or less carbon atoms. Examples of preferable X include a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms, particularly a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group. a is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
【００３７】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記
（イ）〜（ニ）に述べるような方法により水酸基含有ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｅ）の末端に加水分解性ケ
イ素基を導入できる。そのような化合物は室温で液状で
あり、かつ、硬化体が比較的低温でも柔軟性を保持し、
シーリング材、接着剤などに利用する場合、好ましい特
性を備えている。Next, the method for producing the organic polymer (A) will be described. In the organic polymer (A) in the present invention, a hydrolyzable silicon group can be introduced into the terminal of the hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (E) by the methods described in (A) to (D) below. Such a compound is liquid at room temperature, and the cured product retains flexibility even at a relatively low temperature,
When used as a sealing material or an adhesive, it has desirable characteristics.
【００３８】（イ）重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入物
（Ｇ）と式（４）で表される水素化ケイ素化合物を反応
させる方法。(A) A method of reacting the terminal unsaturated group-introduced product (G) of the polymer (E) with the silicon hydride compound represented by the formula (4).
【００３９】ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（４）HSiX a R 1 3-a (4)
【００４０】ただし、式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じで
ある。However, in the formula, R 1 , X and a are the same as described above.
【００４１】ここで、重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入
物（Ｇ）とは重合体（Ｅ）の末端の少なくとも１個に不
飽和基を導入したものである。重合体（Ｅ）の末端不飽
和基導入物（Ｇ）を得る方法としては、重合体（Ｅ）の
末端水酸基ＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、
塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応
させる方法あるいは不飽和基および水酸基と反応しうる
官能基を有する化合物を重合体（Ｅ）と反応させて、エ
ステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合などによ
り結合させる方法がある。さらに、重合体（Ｅ）の製造
においてアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグ
リシジルエーテルなどの不飽和基含有アルキレンオキシ
ドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する
方法や開始剤として末端不飽和基含有モノヒドロキシ化
合物を用いることによっても得られる。The terminal unsaturated group-introduced product (G) of the polymer (E) is a polymer (E) having an unsaturated group introduced into at least one terminal. As a method for obtaining the terminal unsaturated group-introduced product (G) of the polymer (E), after the terminal hydroxyl group OH of the polymer (E) is OM (M is an alkali metal),
A method of reacting with a halogenated hydrocarbon containing an unsaturated group such as allyl chloride or a compound having a functional group capable of reacting with an unsaturated group and a hydroxyl group is reacted with a polymer (E) to form an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond. There is a method of combining by such as. Furthermore, when polymerizing an alkylene oxide in the production of the polymer (E), a method of introducing an unsaturated group into a side chain by copolymerizing an unsaturated group-containing alkylene oxide such as allyl glycidyl ether or a terminal as an initiator It can also be obtained by using an unsaturated group-containing monohydroxy compound.
【００４２】（ロ）イソシアネート基と式（１）で表さ
れる加水分解性ケイ素基を有する化合物と重合体（Ｅ）
を反応させる方法。(B) A compound having an isocyanate group and a hydrolyzable silicon group represented by the formula (1), and a polymer (E)
How to react.
【００４３】（ハ）重合体（Ｅ）とトリレンジイソシア
ネートなどのポリイソシアネート化合物を反応させてイ
ソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式
（５）で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方
法。(C) After reacting the polymer (E) with a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate to form an isocyanate group terminal, the isocyanate group is reacted with the W group of the silicon compound represented by the formula (5). How to make.
【００４４】Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ3 Ｗ・・・（５）R 1 3-a --SiX a --R 3 W (5)
【００４５】ただし、式中Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じで
あり、Ｒ3 は２価の有機基であり、Ｗは水酸基、カルボ
キシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２
級）から選ばれた活性水素含有基である。In the formula, R 1 , X and a are the same as defined above, R 3 is a divalent organic group, W is a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (primary or secondary).
It is an active hydrogen-containing group selected from the group).
【００４６】（ニ）重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入物
（Ｇ）の不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式（５）
で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方
法。(D) Formula (5) in which the unsaturated group of the terminal unsaturated group-introduced product (G) of the polymer (E) and W is a mercapto group.
The method of reacting the mercapto group of the silicon compound represented by.
【００４７】イオン性不純物の除去は上記（イ）〜
（ニ）の各手順において各ケイ素化合物を反応させる
前、等の適当な段階で行うことが好ましく、その総量を
５０ｐｐｍ以下とする。すなわち、下記の方法が例示で
きる。The removal of ionic impurities is carried out from the above (a) to.
In each step (d), it is preferably carried out at an appropriate stage such as before reacting each silicon compound, and the total amount thereof is set to 50 ppm or less. That is, the following method can be exemplified.
【００４８】重合体（Ｅ）に含有されるイオン性不純物
を、重合体（Ｅ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を
重合体（Ｅ）より除去することにより重合体（Ｅ）に含
有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、重
合体（Ｅ）に加水分解性ケイ素基を導入し、有機重合体
（Ａ）とする。The ionic impurities contained in the polymer (E) are converted into salts essentially insoluble in the polymer (E), and the salts are removed from the polymer (E) to remove the polymer (E). After adjusting the ionic impurities contained in () to 50 ppm or less, a hydrolyzable silicon group is introduced into the polymer (E) to obtain an organic polymer (A).
【００４９】重合体（Ｅ）の末端不飽和基導入物（Ｇ）
に含有されるイオン性不純物を、末端不飽和基導入物
（Ｇ）に本質的に不溶な塩とした後、該塩を末端不飽和
基導入物（Ｇ）より除去することにより末端不飽和基導
入物（Ｇ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐｐｍ以
下とした後、末端不飽和基導入物（Ｇ）と式（４）で表
される水素化ケイ素化合物と反応させ、有機重合体
（Ａ）とする。Terminal unsaturated group-introduced product (G) of polymer (E)
The ionic impurity contained in is converted into a salt essentially insoluble in the terminal unsaturated group-introduced product (G), and the salt is removed from the terminal unsaturated group-introduced product (G) to remove the terminal unsaturated group. After adjusting the ionic impurities contained in the introduction product (G) to 50 ppm or less, the introduction product of the terminal unsaturated group (G) is reacted with the silicon hydride compound represented by the formula (4) to give an organic polymer (A ).
【００５０】本発明における有機重合体（Ａ）の分子量
は、原料である重合体（Ｅ）の水酸基価換算価分子量に
基づいて算出される。該分子量は５０００〜３００００
が好ましい。５０００より低いと硬化体が硬く、かつ伸
びが低いものとなり、３００００を超えると硬化体の柔
軟性および伸びは問題ないが、該重合体自体の粘度が著
しく高くなり、実用性が低くなる。特に８０００〜３０
０００が好ましい。The molecular weight of the organic polymer (A) in the present invention is calculated based on the hydroxyl value-converted valence molecular weight of the polymer (E) as a raw material. The molecular weight is 5,000 to 30,000
Is preferred. When it is lower than 5,000, the cured product becomes hard and has low elongation. When it exceeds 30,000, the flexibility and elongation of the cured product are not problematic, but the viscosity of the polymer itself is remarkably increased and the practicality is lowered. Especially 8000-30
000 is preferred.
【００５１】［スズ化合物（Ｂ）］本発明においては下
記一般式（２）または（３）で表されるスズ化合物の少
なくとも１種（Ｂ−１）および／またはスズ化合物（Ｂ
−１）と加水分解性ケイ素基を含有する化合物（Ｃ）と
の混合物ないし反応物（Ｂ−２）を使用する。あるいは
水酸基を有する化合物、アセチルアセトンおよびアセト
酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種とＲ0 2ＳｎＯで
表されるスズオキシド（ただしＲ0 は炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基である。）とを反応させて得られる反
応生成物および／または該反応生成物と加水分解性ケイ
素基を含有する化合物（Ｃ）との混合物ないし反応物を
使用する。[Tin Compound (B)] In the present invention, at least one tin compound (B-1) represented by the following general formula (2) or (3) and / or tin compound (B).
A mixture or reaction product (B-2) of the compound (C) containing a hydrolyzable silicon group is used. Alternatively, a compound having a hydroxyl group, at least one selected from acetylacetone and ethyl acetoacetate, and tin oxide represented by R 0 2 SnO (wherein R 0 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms). The reaction product obtained by the reaction and / or a mixture or reaction product of the reaction product and the compound (C) containing a hydrolyzable silicon group are used.
【００５２】Ｒ0 2Ｓｎ（ＯＺ）2 ・・・（２） ［Ｒ0 2Ｓｎ（ＯＺ）］2 Ｏ・・・（３）R 0 2 Sn (OZ) 2 (2) [R 0 2 Sn (OZ)] 2 O (3)
【００５３】式中Ｒ0 は炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基であり、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、
または分子内でＳｎに対して配位結合を形成しうる部分
を有する有機基である。各々のＲ0 およびＺは同一であ
ってもよく、異なってもよい。In the formula, R 0 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Alternatively, it is an organic group having a portion capable of forming a coordinate bond to Sn in the molecule. Each R 0 and Z may be the same or different.
【００５４】スズ化合物（Ｂ−１）は、Ｒ0 2ＳｎＯで表
されるスズオキシドと水酸基を有する化合物、アセチル
アセトンおよびアセト酢酸エチルから選ばれる少なくと
も１種とを反応させて得られることにより得られる。The tin compound (B-1) is obtained by reacting tin oxide represented by R 0 2 SnO with at least one compound selected from the group consisting of a compound having a hydroxyl group, acetylacetone and ethyl acetoacetate.
【００５５】なおＲ0 は前述の基と同じ基であり、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、
ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、フ
ェニル基等が挙げられる。R 0 is the same group as the above-mentioned group, specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, i-amyl group. ,
n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group,
Examples thereof include 2-ethylhexyl group, lauryl group, stearyl group, phenyl group and the like.
【００５６】Ｒ0 2ＳｎＯの具体例としては、たとえば
（ＣＨ3 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2SnO、(C4 Ｈ9 ）2
ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯ、（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＳｎＯ
等が挙げられるが、これらに限定されない。Specific examples of R 0 2 SnO include (CH 3 ) 2 SnO, (C 2 H 5 ) 2 SnO, and (C 4 H 9 ) 2
SnO, (C 8 H 17) 2 SnO, (C 6 H 5) 2 SnO
However, the present invention is not limited to these.
【００５７】Ｒ0 2ＳｎＯと反応させる水酸基を有する化
合物としては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアル
コール等のアルコール；ノニルフェノール等のフェノー
ル類；アセチルアセトン；アセト酢酸エチル；プロパノ
ールアミン、エタノールアミン、ジメチルプロパノール
アミン、ジエタノールアミン等のアミノアルコール；メ
ルカプトプロパノール等のメルカプトアルコール等が挙
げられるが、これらに限定されない。Examples of the compound having a hydroxyl group which reacts with R 0 2 SnO include methanol, ethanol and n.
Alcohols such as butanol, 2-ethylhexanol and lauryl alcohol; phenols such as nonylphenol; acetylacetone; ethyl acetoacetate; amino alcohols such as propanolamine, ethanolamine, dimethylpropanolamine, diethanolamine; mercaptoalcohol such as mercaptopropanol Examples include, but are not limited to:
【００５８】混合物ないし反応物（Ｂ−２）は加水分解
性ケイ素基を含有する化合物（Ｃ）とスズ化合物（Ｂ−
１）とから得られる。加水分解性ケイ素基を含有する化
合物（Ｃ）とスズ化合物（Ｂ−１）は単なる混合物であ
っても、反応物となっていてもよく、それらが共存して
いてもよい。The mixture or reaction product (B-2) is a compound (C) containing a hydrolyzable silicon group and a tin compound (B-
1) and. The compound (C) containing a hydrolyzable silicon group and the tin compound (B-1) may be a simple mixture or a reaction product, and they may coexist.
【００５９】加水分解性ケイ素基を含有する化合物
（Ｃ）としては水酸基および／または加水分解性基の結
合したケイ素原子を含む加水分解性ケイ素基を有する化
合物を使用できる。特に、下記一般式（６）で表される
ケイ素化合物が好ましい。As the compound (C) containing a hydrolyzable silicon group, a compound having a hydrolyzable silicon group containing a silicon atom to which a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group is bonded can be used. In particular, a silicon compound represented by the following general formula (6) is preferable.
【００６０】Ｒ4 bＳｉＸ1 4-b ・・・（６）R 4 b SiX 1 4-b (6)
【００６１】式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の炭化水素基であり、Ｘ1 は水酸基または
加水分解性基であり、ｂは０〜３の整数である。In the formula, R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and b is an integer of 0 to 3. .
【００６２】Ｒ4 は炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下
のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基で
ある。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等である。R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a phenyl group or a fluoroalkyl group. Particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propenyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and the like.
【００６３】Ｘ1 は水酸基または加水分解性基であり、
加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノ
オキシ基、ケトキシメート基、ヒドリド基がある。これ
らのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以
下、特には４以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素
数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基などが例示できる。X 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group,
Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group, a ketoximate group and a hydride group. Of these, the hydrolyzable group having a carbon atom preferably has 6 or less carbon atoms, and particularly preferably 4 or less carbon atoms. Examples of preferable X include a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms, particularly a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group.
【００６４】具体的にはテトラエチルシリケート、テト
ラメチルシリケート等のテトラアルコキシシラン；トリ
メトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、ト
リメトキシビニルシラン等のトリアルコキシシラン；ジ
メトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン等
のジアルコキシシラン；メトキシトリメチルシラン、エ
トキシトリメチルシラン等のモノアルコキシシラン、ま
たはそれらの加水分解物あるいは部分加水分解物が挙げ
られる。Specifically, tetraalkoxysilanes such as tetraethylsilicate and tetramethylsilicate; trialkoxysilanes such as trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane and trimethoxyvinylsilane; dialkoxy such as dimethoxydimethylsilane and diethoxydimethylsilane. Silane: monoalkoxysilane such as methoxytrimethylsilane, ethoxytrimethylsilane, or a hydrolyzate or partial hydrolyzate thereof.
【００６５】また、クロロトリメチルシラン、ジクロロ
ジメチルシラン等のクロロシラン、ジメチルジアセトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ
シラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド等、または
それらの加水分解物あるいは部分加水分解物も挙げられ
る。Further, chlorosilanes such as chlorotrimethylsilane and dichlorodimethylsilane, acetoxysilanes such as dimethyldiacetoxysilane and vinyltriacetoxysilane, N-trimethylsilylacetamide and the like, or their hydrolyzed products or partially hydrolyzed products are also mentioned. .
【００６６】取扱の容易さや、硬化体の物性への影響を
考えるとアルコキシシラン、特にジアルコキシシランが
好ましい。また、これらのケイ素化合物の部分縮合物も
使用できる。Alkoxysilanes, particularly dialkoxysilanes, are preferred in view of their ease of handling and their effect on the physical properties of the cured product. Further, partial condensates of these silicon compounds can also be used.
【００６７】混合物ないし反応物（Ｂ−２）は加水分解
性ケイ素基を含有する化合物（Ｃ）とスズ化合物（Ｂ−
１）とを窒素置換したフラスコ中で、常温〜１８０℃で
１〜１０時間撹拌することによって得ることが好まし
い。The mixture or reaction product (B-2) is a compound (C) containing a hydrolyzable silicon group and a tin compound (B-).
It is preferably obtained by stirring at 1 to 10 hours at room temperature to 180 ° C in a flask in which 1) and are replaced with nitrogen.
【００６８】また、加水分解性ケイ素基を含有する化合
物（Ｃ）とスズ化合物（Ｂ−１）の使用割合は任意に選
択でき、低温硬化性を顕著に改善するためには（Ｆ）／
（Ｂ）＝１／０．１〜１／１０の範囲が好ましく、
（Ｆ）／（Ｂ）＝１／０．５〜１／５が特に好ましい。The ratio of the compound (C) containing a hydrolyzable silicon group to the tin compound (B-1) can be arbitrarily selected, and (F) /
(B) = 1 / 0.1 to 1/10 is preferable,
(F) / (B) = 1 / 0.5 to 1/5 is particularly preferable.
【００６９】スズ化合物（Ｂ−１）としては化３または
化４で表される化合物が特に好ましい。As the tin compound (B-1), a compound represented by Chemical formula 3 or Chemical formula 4 is particularly preferable.
【００７０】[0070]
【化３】 Embedded image
【００７１】式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基であり、Ｙは炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン
化炭化水素基、シアノアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン化アルコキシ基、シアノアルコキシ基およびアミノ
基よりなる群から選ばれた基である。各々のＲおよびＹ
は同一であってもよく、異なってもよい。In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Y is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, a cyanoalkyl group, an alkoxy group or a halogenated group. It is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, a cyanoalkoxy group and an amino group. Each R and Y
May be the same or different.
【００７２】[0072]
【化４】 Embedded image
【００７３】式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基であり、Ｙは炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン
化炭化水素基、シアノアルキル基、アルコキシ基、ハロ
ゲン化アルコキシ基、シアノアルコキシ基およびアミノ
基よりなる群から選ばれた基である。各々のＲおよびＹ
は同一であってもよく、異なってもよい。In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Y is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, a cyanoalkyl group, an alkoxy group, a halogenated group. It is a group selected from the group consisting of an alkoxy group, a cyanoalkoxy group and an amino group. Each R and Y
May be the same or different.
【００７４】また、上記硬化触媒としてのスズ化合物
（Ｂ）の使用にあたっては単独あるいは２種以上を組み
合わせて使用してもよく、あるいは上記以外の他の触媒
と併用して使用してもよい。When using the tin compound (B) as the curing catalyst, they may be used alone or in combination of two or more kinds, or may be used in combination with other catalysts than the above.
【００７５】これら硬化触媒としてのスズ化合物（Ｂ）
の使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部で
ある。０．０１重量部未満になるとポットライフは長い
が、硬化速度が不充分となり、１０重量部を超えると耐
熱性等の物性に悪影響が出るので好ましくない。Tin compounds (B) as these curing catalysts
The amount used of is 100 parts by weight of the organic polymer (A),
It is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the pot life is long, but the curing rate is insufficient, and if it exceeds 10 parts by weight, physical properties such as heat resistance are adversely affected, which is not preferable.
【００７６】本発明においては任意に充填剤を使用でき
る。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）に対して０〜１
０００重量％、特に５０〜２５０重量％が好ましい。充
填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これら
の充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。A filler may be optionally used in the present invention. The amount of the filler used is 0 to 1 with respect to the organic polymer (A).
000% by weight, especially 50 to 250% by weight is preferred. The following are specific examples of the filler. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
【００７７】充填剤としては炭酸カルシウム、フューム
シリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸および
カーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼
成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マ
イカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニ
ウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガ
ラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊
維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げら
れる。As the filler, calcium carbonate, fumed silica, precipitated silica, silicic acid anhydride, silicic acid hydrate and carbon black, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, oxidized Powdered fillers such as ferric iron, zinc oxide, activated zinc oxide, shirasu balloon, wood flour, pulp, cotton chips, mica, walnut flour, chaff flour, graphite, aluminum fine powder, flint powder, asbestos, glass fiber Fibrous fillers such as glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber, and polyethylene fiber.
【００７８】本発明においては任意に可塑剤が使用でき
る。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ブチルベンジ
ル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コ
ハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸
ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ペンタエリスリ
トールエステルなどのアルコールエステル類；リン酸ト
リオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル
類；エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等
のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィンが単独または２種
以上の混合物で使用できる。In the present invention, a plasticizer can be optionally used. Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, butylbenzyl phthalate, and other phthalates; aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Alcohol esters such as pentaerythritol ester; phosphate esters such as trioctyl phosphate, tricresyl phosphate; epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, dioctyl 4,5-epoxyhexahydrophthalate, benzyl epoxystearate; Chlorinated paraffins may be used alone or as a mixture of two or more.
【００７９】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着性付与剤、水添ひまし油
等のチキソ性付与剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線
吸収剤等が使用できる。The composition of the present invention may further contain various known additives. As the additive, an adhesiveness imparting agent such as phenol resin or epoxy resin, a thixotropic agent such as hydrogenated castor oil, a pigment, various antiaging agents, an ultraviolet absorber or the like can be used.
【００８０】[0080]
【実施例】以下に本発明を実施例（例１〜６、１５〜２
０）および比較例（例７〜１４、２１〜３１）により具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。最
初に合成例１〜７により有機重合体（Ａ）の原料である
有機重合体Ｐ１〜Ｐ７（ただしＰ７は比較のための有機
重合体）の製造例を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples (Examples 1 to 6, 15 to 2).
0) and comparative examples (Examples 7 to 14, 21 to 31), but the present invention is not limited thereto. First, Synthesis Examples 1 to 7 show production examples of organic polymers P1 to P7 (where P7 is an organic polymer for comparison) which is a raw material of the organic polymer (A).
【００８１】次に加水分解性ケイ素基を有する有機重合
体の硬化を促進するための触媒として使用するスズ化合
物（Ｃ１〜Ｃ５）の製造例を合成例８〜１２に示す。ス
ズ化合物Ｃ６はジブチルスズビスアセチルアセトナート
（日本化学産業製ナーセムスズ）、スズ化合物Ｃ７はジ
ブチルスズジラウレートである。なお、部は重量部を示
す。Next, Synthesis Examples 8 to 12 show production examples of tin compounds (C1 to C5) used as a catalyst for promoting the curing of the organic polymer having a hydrolyzable silicon group. The tin compound C6 is dibutyltin bisacetylacetonate (Narsem tin manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.), and the tin compound C7 is dibutyltin dilaurate. In addition, a part shows a weight part.
【００８２】［合成例１］分子量１０００のグリセリン
−プロピレンオキシド付加物を開始剤とし、亜鉛ヘキサ
シアノコバルテートグライム錯体を触媒として、プロピ
レンオキシドの重合を行い、水酸基価１１．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、２５℃での粘度７０００ｃＰのポリオキシプロ
ピレントリオールを得た。続いてポリオキシプロピレン
トリオールの水酸基に対して１．１倍当量のナトリウム
メトキシドを添加してからメタノールを留去し、塩化ア
リルを添加して末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不
純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ１）を得た。[Synthesis Example 1] Propylene oxide was polymerized using a glycerin-propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000 as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate glyme complex as a catalyst to give a hydroxyl value of 11.2 mg KO.
A polyoxypropylene triol having a viscosity of 7000 cP at 25 ° C. at H / g was obtained. Subsequently, 1.1 times equivalent of sodium methoxide to the hydroxyl group of polyoxypropylene triol was added, then methanol was distilled off, and allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group to an allyloxy group to convert metal salt as an impurity. The contained organic polymer (P1) was obtained.
【００８３】［合成例２］エチレングリコールを開始剤
とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を触
媒として、プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価
９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が８０００ｃＰ
のポリオキシプロピレンジオールを得た。合成例１記載
の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物と
して金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ２）を得た。[Synthesis Example 2] Propylene oxide was polymerized using ethylene glycol as an initiator and zinc hexacyanocobaltate glyme complex as a catalyst to give a hydroxyl value of 9.3 mgKOH / g and a viscosity at 25 ° C of 8000 cP.
Of polyoxypropylene diol was obtained. The terminal hydroxyl group was converted to an allyloxy group by the method described in Synthesis Example 1 to obtain an organic polymer (P2) containing a metal salt as an impurity.
【００８４】［合成例３］エチレングリコールを開始剤
とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を触
媒として、プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価
５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が１７０００ｃ
Ｐのポリオキシプロピレンジオールを得た。続いて合成
例１記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し
不純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ３）を得
た。[Synthesis Example 3] Propylene oxide was polymerized using ethylene glycol as an initiator and zinc hexacyanocobaltate glyme complex as a catalyst to give a hydroxyl value of 5.6 mgKOH / g and a viscosity at 25 ° C of 17,000 c.
A polyoxypropylene diol of P was obtained. Subsequently, the terminal hydroxyl group was converted to an allyloxy group by the method described in Synthesis Example 1 to obtain an organic polymer (P3) containing a metal salt as an impurity.
【００８５】［合成例４］分子量１０００のペンタエリ
スリトール−プロピレンオキシド付加物を開始剤とし、
亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体を触媒とし
て、プロピレンオキシドの重合を行い、水酸基価１３．
２ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度が６０００ｃＰのポ
リオキシプロピレンテトラオールを得た。合成例１記載
の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純物と
して金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ４）を得た。[Synthesis Example 4] A pentaerythritol-propylene oxide adduct having a molecular weight of 1000 was used as an initiator.
Polymerization of propylene oxide is carried out using a zinc hexacyanocobaltate glyme complex as a catalyst to give a hydroxyl value of 13.
Polyoxypropylene tetraol having a viscosity of 2 mgKOH / g and a viscosity at 25 ° C. of 6000 cP was obtained. The terminal hydroxyl group was converted to an allyloxy group by the method described in Synthesis Example 1 to obtain an organic polymer (P4) containing a metal salt as an impurity.
【００８６】［合成例５］合成例３で得たポリオキシプ
ロピレンジオールと合成例１で得たポリオキシプロピレ
ントリオールを重量比２対１で混合したのち、合成例１
記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不純
物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ５）を得た。[Synthesis Example 5] The polyoxypropylene diol obtained in Synthesis Example 3 and the polyoxypropylene triol obtained in Synthesis Example 1 were mixed in a weight ratio of 2: 1, and then Synthesis Example 1 was performed.
The terminal hydroxyl group was converted to an allyloxy group by the method described to obtain an organic polymer (P5) containing a metal salt as an impurity.
【００８７】［合成例６］合成例３で得たポリオキシプ
ロピレンジオールと合成例４で得たポリオキシプロピレ
ンテトラオールを重量比４対１で混合したのち、合成例
１記載の方法で末端水酸基をアリルオキシ基に変換し不
純物として金属塩を含んだ有機重合体（Ｐ６）を得た。[Synthesis Example 6] The polyoxypropylene diol obtained in Synthesis Example 3 and the polyoxypropylene tetraol obtained in Synthesis Example 4 were mixed in a weight ratio of 4: 1, and then the terminal hydroxyl group was prepared by the method described in Synthesis Example 1. Was converted to an allyloxy group to obtain an organic polymer (P6) containing a metal salt as an impurity.
【００８８】［合成例７］特公昭５９−２５８０８記載
の方法に従い水酸基価換算分子量３０００のポリオキシ
プロピレンジオール４モルに対し、３モルのクロロブロ
モメタンをアルカリ存在下に反応させたのち塩化アリル
を添加して末端水酸基をアリルオキシ基に変換して金属
塩を含んだ有機重合体（Ｐ７）を得た。[Synthesis Example 7] According to the method described in JP-B-59-25808, 4 mol of polyoxypropylene diol having a hydroxyl value-converted molecular weight of 3000 was reacted with 3 mol of chlorobromomethane in the presence of alkali, and then allyl chloride was added. When added, the terminal hydroxyl group was converted to an allyloxy group to obtain an organic polymer (P7) containing a metal salt.
【００８９】［合成例８］ガラス製反応器中でトルエン
１５０ｃｍ3 にジブチルスズオキシド４９．８ｇ（０．
２モル）を加え、２−エチルヘキサノール２６．０ｇ
（０．２モル）を添加して、加熱撹拌下トルエンと共沸
してくる水を除去しながら、理論量の水が留去し終わる
まで反応させた。微量の沈殿物を除去するために濾過を
行い、さらにトルエンを減圧下で留去し淡黄色の液体
（Ｃ１）が得られた。（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ［（ＯＣＨ2
ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4 Ｈ9 ］2 が生成していることを確
認した。[0089] [Synthesis Example 8] A glass reaction vessel dibutyltin oxide in toluene 150 cm 3 in 49.8 g (0.
2 mol) was added and 26.0 g of 2-ethylhexanol
(0.2 mol) was added and the reaction was continued until the theoretical amount of water had been distilled off, while removing the water azeotroping with toluene under heating and stirring. Filtration was performed to remove a trace amount of precipitate, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid (C1). (C 4 H 9 ) 2 Sn [(OCH 2
It was confirmed that CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ] 2 was produced.
【００９０】［合成例９］ガラス製反応器中でトルエン
１５０ｃｍ3 にジブチルスズオキシド４９．８ｇ（０．
２モル）を加え、２−エチルヘキサノール１３．０ｇ
（０．１モル）を添加して、加熱撹拌下トルエンと共沸
してくる水を除去しながら、理論量の水が留去し終わる
まで反応させた。その後アセチルアセトン１０．０ｇ
（０．１モル）を加え、さらにトルエンと共沸してくる
水を除去しながら、理論量の水が留去し終わるまで反応
させた。微量の沈殿物を除去するために濾過を行い、さ
らにトルエンを減圧下で留去し淡黄色の液体（Ｃ２）が
得られた。化５で表される化合物が生成していることを
確認した。[Synthesis Example 9] 49.8 g of dibutyltin oxide (0.1%) was added to 150 cm 3 of toluene in a glass reactor.
2 mol) was added, and 13.0 g of 2-ethylhexanol
(0.1 mol) was added, and the reaction was continued until the theoretical amount of water was distilled off while removing the water azeotropically azeotroping with toluene under heating and stirring. Then acetylacetone 10.0g
(0.1 mol) was added, and the reaction was continued until the theoretical amount of water had been distilled off, while removing water azeotropically distilled with toluene. Filtration was performed to remove a trace amount of precipitate, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid (C2). It was confirmed that the compound represented by Chemical formula 5 was produced.
【００９１】[0091]
【化５】 Embedded image
【００９２】［合成例１０］ガラス製反応器中でトルエ
ン１５０ｃｍ3 にジブチルスズオキシド４９．８ｇ
（０．２モル）を加え、アセト酢酸エチル２６．０ｇ
（０．２モル）を添加して、加熱撹拌下トルエンと共沸
してくる水を除去しながら、理論量の水が留去し終わる
まで反応させた。微量の沈殿物を除去するために濾過を
行い、さらにトルエンを減圧下で留去し淡黄色の液体が
得られた。化６で表される化合物が生成していることを
確認した。そこへジメチルジメトキシシラン２４．０ｇ
（０．２モル）を加えて１００℃で２時間加熱撹拌し、
淡黄色の液体（Ｃ３）が得られた。[Synthesis Example 10] Dibutyltin oxide 49.8 g was added to toluene 150 cm 3 in a glass reactor.
(0.2 mol) was added and ethyl acetoacetate 26.0 g
(0.2 mol) was added and the reaction was continued until the theoretical amount of water had been distilled off, while removing the water azeotroping with toluene under heating and stirring. Filtration was performed to remove a trace amount of precipitate, and toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid. It was confirmed that the compound represented by Chemical formula 6 was produced. 24.0 g of dimethyldimethoxysilane
(0.2 mol) and heated and stirred at 100 ° C. for 2 hours,
A pale yellow liquid (C3) was obtained.
【００９３】[0093]
【化６】 [Chemical 6]
【００９４】［合成例１１］ガラス製反応器中に合成例
９で得られた淡黄色の液体Ｃ２を３５．７ｇとり、ジメ
チルジメトキシシラン１８．０ｇを加え１００℃で３時
間加熱撹拌し、淡黄色の液体（Ｃ４）が得られた。[Synthesis Example 11] 35.7 g of the pale yellow liquid C2 obtained in Synthesis Example 9 was placed in a glass reactor, 18.0 g of dimethyldimethoxysilane was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours to give a pale mixture. A yellow liquid (C4) was obtained.
【００９５】［合成例１２］ガラス製反応器中にジブチ
ルスズビスアセチルアセトナート（日本化学産業製ナー
セムスズ）を３５．７ｇとり、ジメチルジメトキシシラ
ン１８．０ｇを加え１００℃で３時間加熱撹拌し、淡黄
色の液体（Ｃ５）が得られた。[Synthesis Example 12] 35.7 g of dibutyltin bisacetylacetonate (Narsem tin manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was placed in a glass reactor, 18.0 g of dimethyldimethoxysilane was added, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours to give a pale mixture. A yellow liquid (C5) was obtained.
【００９６】［例１〜１４］有機重合体Ｐ１〜Ｐ７を精
製法ア〜イで精製し、その残存金属イオン量（単位：ｐ
ｐｍ）を測定した。有機重合体Ｐ１〜Ｐ７の精製後粘度
（単位：ｃＰ）も併せて表１〜２に示す。[Examples 1 to 14] Organic polymers P1 to P7 were purified by purification methods a to a, and the amount of residual metal ions (unit: p
pm). The viscosity (unit: cP) after purification of the organic polymers P1 to P7 is also shown in Tables 1 and 2.
【００９７】続いて白金触媒を用いた公知の方法によっ
て有機重合体末端にメチルジメトキシシリルプロピル基
を導入し、有機重合体Ｓ１〜Ｓ１４を得た。有機重合体
Ｓ１〜Ｓ１４の製造後粘度（単位：ｃＰ）も表に示す。
なお末端基としてのメチルジメトキシシリルプロピル基
の含有量は有機重合体１ｇ当たり０．１１ｍｍｏｌ〜
０．１７ｍｍｏｌの範囲である。得られた有機重合体Ｓ
１〜Ｓ１４の残存金属イオン量は、メチルジメトキシシ
リルプロピル基導入前と変わらなかった。Then, a methyldimethoxysilylpropyl group was introduced at the end of the organic polymer by a known method using a platinum catalyst to obtain organic polymers S1 to S14. The viscosity (unit: cP) after production of the organic polymers S1 to S14 is also shown in the table.
The content of the methyldimethoxysilylpropyl group as an end group is 0.11 mmol / g per 1 g of the organic polymer.
It is in the range of 0.17 mmol. Obtained organic polymer S
The amount of residual metal ions of 1 to S14 was the same as before the introduction of the methyldimethoxysilylpropyl group.
【００９８】［例１５〜３１］有機重合体（Ｓ１〜Ｓ１
４）１００部に対し、炭酸カルシウム１６０部、酸化チ
タン２０部、フタル酸ジオクチル６０部、水添ヒマシ油
５部、フェノール系酸化防止剤１部を加えて混練しなが
ら加熱脱水し、ビニルトリメトキシシラン１部、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン１部を加え窒素雰囲気
下で混練した後、スズ化合物（Ｃ１〜Ｃ７）を加えてさ
らに混練して、硬化性組成物を得た。[Examples 15 to 31] Organic polymers (S1 to S1)
4) To 100 parts, add 160 parts of calcium carbonate, 20 parts of titanium oxide, 60 parts of dioctyl phthalate, 5 parts of hydrogenated castor oil, 1 part of phenolic antioxidant and heat dehydration while kneading, vinyltrimethoxy After 1 part of silane and 1 part of 3-aminopropyltrimethoxysilane were added and kneaded in a nitrogen atmosphere, tin compounds (C1 to C7) were added and further kneaded to obtain a curable composition.
【００９９】硬化性組成物の製造直後の粘度（製造後粘
度）（単位：ｃＰ）および５０℃で１４日貯蔵した後の
粘度（貯蔵後粘度）（単位：ｃＰ）を測定した。結果を
表３〜５に示す。The viscosity of the curable composition immediately after its production (viscosity after production) (unit: cP) and the viscosity after storage at 50 ° C. for 14 days (viscosity after storage) (unit: cP) were measured. The results are shown in Tables 3 to 5.
【０１００】直径４ｃｍの円筒形のカップ中に３ｃｍの
厚みになるように硬化性組成物を流し込み、５℃、４５
％湿度の雰囲気下に２４時間放置した。その後にＪＩＳ
Ｋ２５３０に準拠した針入度計を用い、表面から深さ
方向への硬化の様子を測定した。結果を表３〜５に示
す。針入度が大きい方が表面からの硬化が進んでいない
ことを表す。The curable composition was poured into a cylindrical cup having a diameter of 4 cm so as to have a thickness of 3 cm, and the temperature was kept at 5 ° C. for 45 minutes.
It was left in an atmosphere of% humidity for 24 hours. Then JIS
The state of curing from the surface to the depth direction was measured using a penetration meter conforming to K2530. The results are shown in Tables 3 to 5. The higher the penetration, the less the hardening from the surface.
【０１０１】（精製法ア）金属塩等を不純物として含む
有機重合体１ｋｇに対し、末端１０重量％にエチレンオ
キシドをブロック重合させた分子量１００００のポリオ
キシプロピレン重合体５ｇ、水５０ｇおよび酸性ピロリ
ン酸ナトリウム１０ｇを加え、９０℃で１時間撹拌し
た。続いて９０℃、減圧下で水を留去したのち、キョー
ワード６００（合成マグネシムシリケート、協和化学社
製）を１０ｇを加え、９０℃で１時間減圧脱水してから
ヘキサン２リットルを加えて有機重合体を溶解し、濾紙
を使用して不溶物を濾過して除去した。その後ヘキサン
を減圧下で留去して、精製物を得た。(Purification method a) 5 kg of a polyoxypropylene polymer having a molecular weight of 10,000, which was obtained by block-polymerizing ethylene oxide at the terminal 10% by weight, with respect to 1 kg of an organic polymer containing impurities such as a metal salt, 50 g of water, and sodium acid pyrophosphate. 10 g was added, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour. Then, after distilling off the water under reduced pressure at 90 ° C., 10 g of Kyoward 600 (synthetic magnesim silicate, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was added, dehydrated under reduced pressure at 90 ° C. for 1 hour, and then 2 liters of hexane was added to the organic solution. The polymer was dissolved, and insoluble materials were removed by filtration using a filter paper. Then, hexane was distilled off under reduced pressure to obtain a purified product.
【０１０２】（精製法イ）金属塩等を不純物として含む
有機重合体１ｋｇをヘキサン３ｋｇに溶解し、３重量％
硫酸水１ｋｇを加え、１時間撹拌したが全体が乳濁して
しまった。３日間室温で放置したが全体の５分の１程度
最上層にやや透明なヘキサン層が分離したため、デカン
テーションでヘキサン層を分け、減圧下でヘキサンを留
去して、精製物を得た。(Purification method a) 1 kg of an organic polymer containing a metal salt or the like as an impurity was dissolved in 3 kg of hexane to obtain 3% by weight.
1 kg of sulfuric acid water was added and stirred for 1 hour, but the whole became cloudy. Although the mixture was left standing at room temperature for 3 days, a slightly transparent hexane layer was separated in the uppermost layer by about 1/5 of the whole, so the hexane layer was separated by decantation, and hexane was distilled off under reduced pressure to obtain a purified product.
【０１０３】[0103]
【表１】 [Table 1]
【０１０４】[0104]
【表２】 [Table 2]
【０１０５】[0105]
【表３】 [Table 3]
【０１０６】[0106]
【表４】 [Table 4]
【０１０７】[0107]
【表５】 [Table 5]
【０１０８】[0108]
【発明の効果】本発明の硬化性組成物は貯蔵安定性が著
しく改善され、かつ低温での硬化性が良好であるという
効果を有する。The curable composition of the present invention has the effects of significantly improved storage stability and good curability at low temperatures.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/54 Ｃ０８Ｋ 5/54 5/57 5/57 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI Technical display location C08K 5/54 C08K 5/54 5/57 5/57
Claims (7)
化合物（Ｂ）を含有する室温硬化性組成物。 （有機重合体（Ａ））開始剤および触媒としての複合金
属シアン化物錯体（Ｄ）の存在下アルキレンオキシドを
重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）から誘導され、式（１）で表される加水分解
性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐ
ｐｍ以下である有機重合体（Ａ）。 −Ｒ2 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） 式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基であり、Ｒ2 は２価の有機基であり、Ｘは
水酸基または加水分解性基であり、ａは１〜３の整数で
ある。 （スズ化合物（Ｂ））下記一般式（２）または（３）で
表されるスズ化合物の少なくとも１種（Ｂ−１）および
／またはスズ化合物（Ｂ−１）と加水分解性ケイ素基を
含有する化合物（Ｃ）との混合物ないし反応物（Ｂ−
２）。 Ｒ0 2Ｓｎ（ＯＺ）2 ・・・（２） ［Ｒ0 2Ｓｎ（ＯＺ）］2 Ｏ・・・（３） 式中Ｒ0 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または分子内
でＳｎに対して配位結合を形成しうる部分を有する有機
基である。各々のＲ0 およびＺは同一であってもよく、
異なってもよい。1. A room temperature curable composition containing the following organic polymer (A) and the following tin compound (B). (Organic polymer (A)) Derived from a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (E) obtained by polymerizing alkylene oxide in the presence of an initiator and a complex metal cyanide complex (D) as a catalyst, and the formula (1) ) Has a hydrolyzable silicon group and the total amount of ionic impurities is 50 p.
An organic polymer (A) having a pm or less. —R 2 —SiX a R 1 3-a (1) In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 is a divalent organic group. Is a group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 1 to 3. (Tin compound (B)) Contains at least one tin compound (B-1) represented by the following general formula (2) or (3) and / or a tin compound (B-1) and a hydrolyzable silicon group. Or a reaction product (B-
2). R 0 2 Sn (OZ) 2 ... (2) [R 0 2 Sn (OZ)] 2 O ... (3) In the formula, R 0 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ,
Z is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an organic group having a moiety capable of forming a coordination bond with Sn in the molecule. Each R 0 and Z may be the same,
May be different.
化合物（Ｂ）を含有する室温硬化性組成物。 （有機重合体（Ａ））開始剤および触媒としての複合金
属シアン化物錯体（Ｄ）の存在下アルキレンオキシドを
重合させて得られる水酸基含有ポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）から誘導され、式（１）で表される加水分解
性ケイ素基を有し、かつイオン性不純物の総量が５０ｐ
ｐｍ以下である有機重合体（Ａ）。 −Ｒ2 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） 式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基であり、Ｒ2 は２価の有機基であり、Ｘは
水酸基または加水分解性基であり、ａは１〜３の整数で
ある。 （スズ化合物（Ｂ））水酸基を有する化合物、アセチル
アセトンおよびアセト酢酸エチルから選ばれる少なくと
も１種とＲ0 2ＳｎＯで表されるスズオキシド（ただしＲ
0 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）とを
反応させて得られる反応生成物および／または該反応生
成物と加水分解性ケイ素基を含有する化合物（Ｃ）との
混合物ないし反応物。2. A room temperature curable composition containing the following organic polymer (A) and the following tin compound (B). (Organic Polymer (A)) Derived from a hydroxyl group-containing polyoxyalkylene polymer (E) obtained by polymerizing an alkylene oxide in the presence of an initiator and a complex metal cyanide complex (D) as a catalyst, and has the formula (1) ) Has a hydrolyzable silicon group and the total amount of ionic impurities is 50 p.
An organic polymer (A) having a pm or less. —R 2 —SiX a R 1 3-a (1) In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 is a divalent organic group. Is a group, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 1 to 3. (Tin compound (B)) A compound having a hydroxyl group, at least one selected from acetylacetone and ethyl acetoacetate, and a tin oxide represented by R 0 2 SnO (provided that R is
0 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. )) And / or a mixture or a reaction product of the reaction product and / or the compound (C) containing a hydrolyzable silicon group.
れる化合物である、請求項１または２の室温硬化性組成
物。 【化１】 式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｙは炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、シアノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アル
コキシ基、シアノアルコキシ基およびアミノ基よりなる
群から選ばれた基である。各々のＲおよびＹは同一であ
ってもよく、異なってもよい。 【化２】 式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｙは炭素数１〜８の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素
基、シアノアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アル
コキシ基、シアノアルコキシ基およびアミノ基よりなる
群から選ばれた基である。各々のＲおよびＹは同一であ
ってもよく、異なってもよい。3. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the tin compound (B) is a compound represented by Chemical formula 1 or Chemical formula 2. Embedded image In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Y is a group selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, a cyanoalkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, a cyanoalkoxy group and an amino group. Each R and Y may be the same or different. Embedded image In the formula, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
Y is a group selected from the group consisting of a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, a cyanoalkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group, a cyanoalkoxy group and an amino group. Each R and Y may be the same or different.
体（Ｄ）に起因する金属化合物および／またはアルカリ
金属化合物を含むイオン性不純物である、請求項１〜３
のいずれかの室温硬化性組成物。4. The ionic impurities are ionic impurities containing a metal compound and / or an alkali metal compound derived from the double metal cyanide complex (D).
A room temperature curable composition according to any one of 1.
されるイオン性不純物を、重合体（Ｅ）に本質的に不溶
な塩とした後、該塩を重合体（Ｅ）より除去することに
より重合体（Ｅ）に含有されるイオン性不純物を５０ｐ
ｐｍ以下とした後、重合体（Ｅ）に加水分解性ケイ素基
を導入して得られる有機重合体である、請求項１〜４の
いずれかの室温硬化性組成物。5. The organic polymer (A), wherein the ionic impurities contained in the polymer (E) are converted into salts essentially insoluble in the polymer (E), and then the salt is added to the polymer (E). ), The ionic impurities contained in the polymer (E) are reduced to 50 p
The room temperature curable composition according to any one of claims 1 to 4, which is an organic polymer obtained by introducing a hydrolyzable silicon group into the polymer (E) after adjusting it to pm or less.
不飽和基導入物（Ｇ）に含有されるイオン性不純物を、
末端不飽和基導入物（Ｇ）に本質的に不溶な塩とした
後、該塩を末端不飽和基導入物（Ｇ）より除去すること
により末端不飽和基導入物（Ｇ）に含有されるイオン性
不純物を５０ｐｐｍ以下とした後、末端不飽和基導入物
（Ｇ）と式（４）で表される水素化ケイ素化合物と反応
させることにより得られる有機重合体である、請求項１
〜４のいずれかの室温硬化性組成物。 ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（４） 式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基であり、Ｘは水酸基または加水分解性基で
あり、ａは１〜３の整数である。6. The organic polymer (A) contains an ionic impurity contained in the terminal unsaturated group-introduced product (G) of the polymer (E),
After the salt is essentially insoluble in the terminal unsaturated group-introduced product (G), the salt is removed from the terminal unsaturated group-introduced product (G) to be contained in the terminal unsaturated group-introduced product (G). The organic polymer obtained by reacting the terminal unsaturated group-introduced product (G) with the silicon hydride compound represented by the formula (4) after adjusting the ionic impurities to 50 ppm or less.
Room temperature curable composition according to any one of 4 to 4. HSiX a R 1 3-a (4) In the formula, R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, a is an integer of 1 to 3.
００〜３００００である、請求項１〜６のいずれかの室
温硬化性組成物。7. The polymer (E) has a hydroxyl value-converted molecular weight of 50.
The room temperature curable composition according to any one of claims 1 to 6, which is 00 to 30000.
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|---|---|---|---|
| JP19090795A JP3145013B2 (en) | 1995-07-26 | 1995-07-26 | Room temperature curable composition |
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| JPH0940857A true JPH0940857A (en) | 1997-02-10 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080583A (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for producing crosslinking silicon group-bearing polyoxyalkylene polymer |
| JP2002080585A (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for producing crosslinking silicon group-bearing polyoxyalkylene polymer |
| JP2004002875A (en) * | 2003-06-26 | 2004-01-08 | Konishi Co Ltd | Silicone resin |
-
1995
- 1995-07-26 JP JP19090795A patent/JP3145013B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080583A (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for producing crosslinking silicon group-bearing polyoxyalkylene polymer |
| JP2002080585A (en) * | 2000-09-04 | 2002-03-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Method for producing crosslinking silicon group-bearing polyoxyalkylene polymer |
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