JP2002080583A - Method for producing crosslinking silicon group-bearing polyoxyalkylene polymer - Google Patents
Method for producing crosslinking silicon group-bearing polyoxyalkylene polymerInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は架橋性ケイ素基含有
ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関する。詳
しくは複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に不飽
和基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン系重合体
に、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基とを
有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより、
一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基とを有するポリオキ
シアルキレン系重合体を製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing a crosslinkable silicon-containing polyoxyalkylene polymer. Specifically, a polyoxyalkylene polymer containing a double metal cyanide complex and having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule, and a compound having a hydrogen-silicon bond and a crosslinkable silicon group in one molecule hydrosilyl. By the reaction
The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule.
【０００２】[0002]
【従来の技術】架橋性ケイ素基を有するポリオキシアル
キレン系重合体は、建築用あるいは工業用シーリング
材、接着剤、コーティング材などの原料ポリマーとして
広く用いられている。このようなポリオキシアルキレン
系重合体のうち、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基と
を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法とし
ては、例えば、複金属シアン化物錯体触媒を用いてモノ
エポキシドを開環重合させる際、不飽和基を有しないモ
ノエポキシドを重合後、不飽和基を有するモノエポキシ
ドを導入することにより一分子中に不飽和基と水酸基と
を有するポリオキシアルキレン系重合体を製造し、この
不飽和基に対して一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性
ケイ素基とを有する化合物をヒドロシリル化反応させる
方法が挙げられ、特開平３−７９６２７号公報に開示さ
れている。2. Description of the Related Art A polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is widely used as a raw material polymer for building or industrial sealing materials, adhesives, coating materials and the like. Among such polyoxyalkylene polymers, a method for producing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule includes, for example, a monoepoxide using a double metal cyanide complex catalyst. When ring-opening polymerization of a polyepoxyalkylene polymer having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule by introducing a monoepoxide having an unsaturated group after polymerization of a monoepoxide having no unsaturated group. A method of producing the compound and performing a hydrosilylation reaction on a compound having a hydrogen-silicon bond and a crosslinkable silicon group in one molecule with respect to the unsaturated group is disclosed in JP-A-3-79627.
【０００３】この製造法によると、モノエポキシドを開
環重合させる際使用する複金属シアン化物錯体がポリオ
キシアルキレン系重合体中に残存する。この複金属シア
ン化物錯体は、一分子中に不飽和基と水酸基とを有する
ポリオキシアルキレン系重合体中の不飽和基に対する、
一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ素基とを有す
る化合物のヒドロシリル化反応を阻害するとともに、水
酸基と架橋性ケイ素基との縮合反応、あるいは水酸基と
水素−ケイ素結合との縮合反応を促進する。このため、
複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に不飽和基と
水酸基とを有するポリオキシアルキレン系重合体から複
金属シアン化物錯体を除去せずにヒドロシリル化反応を
行なっても、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ
素基とを有する化合物の添加量に比して架橋性ケイ素基
の導入率が向上しない、水素−ケイ素結合と水酸基との
縮合反応が進行する、あるいは架橋性ケイ素基と水酸基
との縮合反応が進行するなどという問題がある。したが
って効率良く架橋性ケイ素基を導入するためには複金属
シアン化物錯体をヒドロシリル化反応前に除去、あるい
は精製する必要があり、製造工程が煩雑となってしま
う。According to this production method, a double metal cyanide complex used in ring-opening polymerization of a monoepoxide remains in a polyoxyalkylene polymer. This double metal cyanide complex is based on an unsaturated group in a polyoxyalkylene polymer having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule.
In addition to inhibiting the hydrosilylation reaction of a compound having a hydrogen-silicon bond and a crosslinkable silicon group in one molecule, it promotes the condensation reaction between a hydroxyl group and a crosslinkable silicon group or the condensation reaction between a hydroxyl group and a hydrogen-silicon bond. I do. For this reason,
Even if the hydrosilylation reaction is carried out without removing the double metal cyanide complex from the polyoxyalkylene polymer containing a double metal cyanide complex and having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule, it is possible to obtain one molecule per molecule. The introduction rate of the crosslinkable silicon group is not improved as compared with the amount of the compound having the hydrogen-silicon bond and the crosslinkable silicon group, the condensation reaction between the hydrogen-silicon bond and the hydroxyl group proceeds, or the crosslinkable silicon group There is a problem that a condensation reaction between a hydroxyl group and a hydroxyl group proceeds. Therefore, in order to efficiently introduce a crosslinkable silicon group, it is necessary to remove or purify the double metal cyanide complex before the hydrosilylation reaction, which complicates the production process.
【０００４】また、複金属シアン化物錯体触媒を用いて
製造した一分子中に不飽和基と水酸基とを有するポリオ
キシアルキレン系重合体と、一分子中に水素−ケイ素結
合と架橋性ケイ素基とを有する化合物を反応させること
により、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基とを有する
ポリオキシアルキレン系重合体の製造法が特開平５−１
２５１７６号公報に開示されている。しかし該公報記載
の方法においても上記と同様の問題が存在し、複金属シ
アン化物錯体を除去せずに実施した場合には、ヒドロシ
リル化収率が低い、および末端水酸基の残存率が低いと
いった問題がある。末端水酸基の残存率が低いと、たと
えばウレタン化、あるいはエステル化などの反応によ
り、水酸基を他の置換基や官能基へ変換しようとする場
合に収率が低いなどといった問題がある。Further, a polyoxyalkylene polymer having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule produced by using a double metal cyanide complex catalyst, a hydrogen-silicon bond and a crosslinkable silicon group in one molecule, A method for producing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule by reacting a compound having
No. 25176. However, the method described in the publication also has the same problems as described above, and when the method is carried out without removing the double metal cyanide complex, the problems such as a low hydrosilylation yield and a low residual ratio of terminal hydroxyl groups are caused. There is. If the residual ratio of the terminal hydroxyl group is low, there is a problem that the yield is low when an attempt is made to convert the hydroxyl group into another substituent or a functional group by a reaction such as urethanization or esterification.
【０００５】また、不飽和基と水素−ケイ素結合とのヒ
ドロシリル化反応の際、カルボン酸化合物を添加するこ
とにより、反応を促進したり選択性を向上させたりする
方法が、特開２０００−９５７８５号公報、特開平１１
−２４６７７０号公報、および特開平１０−２１２３４
９号公報に記載されている。しかし、一分子中に架橋性
ケイ素基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン系重
合体の製造においては、カルボン酸化合物により、架橋
性ケイ素基と水酸基との縮合反応、あるいは架橋性ケイ
素基同士の縮合反応が促進される場合があり、長期の貯
蔵安定性に悪影響を及ぼす場合がある。ヒドロシリル化
反応時に添加したカルボン酸化合物を除去、あるいは精
製しようとすると、工程が長く煩雑となり現実的ではな
い。Further, in the hydrosilylation reaction between an unsaturated group and a hydrogen-silicon bond, a method of accelerating the reaction or improving the selectivity by adding a carboxylic acid compound is disclosed in JP-A-2000-95785. No., Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 11
-246770 and JP-A-10-21234
No. 9 is described. However, in the production of a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule, a condensation reaction between the crosslinkable silicon group and the hydroxyl group, or condensation between the crosslinkable silicon groups by a carboxylic acid compound is performed. The reaction may be accelerated and adversely affect long-term storage stability. If the carboxylic acid compound added during the hydrosilylation reaction is to be removed or purified, the process becomes long and complicated, which is not practical.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】以上のような問題が存
在することから、本発明が解決しようとする課題は、複
金属シアン化物錯体を含有する、一分子中に不飽和基と
水酸基とを有するポリオキシアルキレン系重合体から、
長期貯蔵安定性に優れる、一分子中に架橋性ケイ素基と
水酸基とを有するポリオキシアルキレン系重合体を簡便
に製造する方法を提供することである。さらに、本発明
が解決しようとするもう一つの課題は、一分子中に架橋
性ケイ素基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン系
重合体を簡便に製造する方法において、不飽和基基準の
ヒドロシリル化収率が５０％以上であり、かつヒドロシ
リル化反応後の水酸基残存量がヒドロシリル化反応前の
８０％以上であることを特徴とする方法を提供すること
である。The problem to be solved by the present invention is based on the above-mentioned problems. The problem to be solved by the present invention is to provide an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule containing a double metal cyanide complex. From a polyoxyalkylene polymer having
An object of the present invention is to provide a method for easily producing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule, which is excellent in long-term storage stability. Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for easily producing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule. It is an object of the present invention to provide a method characterized in that the ratio is at least 50% and the residual amount of hydroxyl groups after the hydrosilylation reaction is at least 80% before the hydrosilylation reaction.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に不飽
和基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン系重合体
に、カルボキシル基を持たない金属配位性化合物を添加
することにより、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性
ケイ素基とを有する化合物をヒドロシリル化触媒存在下
でヒドロシリル化反応させることができ、一分子中に架
橋性ケイ素基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン
系重合体が製造できることを見出し、本発明を完成する
に到った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyoxyalkylene polymer containing a double metal cyanide complex and having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule has a carboxyl group. By adding a metal coordinating compound having no, a compound having a hydrogen-silicon bond and a crosslinkable silicon group in one molecule can be subjected to a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst. The inventors have found that a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group can be produced, and have completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は、複金属シアン化物錯
体を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基とを有するポ
リオキシアルキレン系重合体に、カルボキシル基を持た
ない金属配位性化合物を添加した後、一分子中に水素−
ケイ素結合と架橋性ケイ素基とを有する化合物を、ヒド
ロシリル化触媒存在下でヒドロシリル化反応させること
を特徴とする、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基とを
有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関す
る。That is, the present invention provides a polyoxyalkylene polymer containing a double metal cyanide complex and having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule, wherein a metal coordinating compound having no carboxyl group is added. After that, one molecule of hydrogen-
Production of a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule, characterized in that a compound having a silicon bond and a crosslinkable silicon group is subjected to a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst. About the method.
【０００９】好ましい実施態様としては、複金属シアン
化物錯体を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基とを有
するポリオキシアルキレン系重合体に、カルボキシル基
を持たない金属配位性化合物を添加した後、５０℃以上
の加熱処理を行うことを特徴とする、前記記載の、一分
子中に架橋性ケイ素基と水酸基とを有するポリオキシア
ルキレン系重合体の製造方法に関する。In a preferred embodiment, a metal coordinating compound having no carboxyl group is added to a polyoxyalkylene polymer containing a double metal cyanide complex and having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule. And then performing a heat treatment at a temperature of 50 ° C. or higher, which relates to the above-mentioned method for producing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule.
【００１０】さらに好ましい実施態様としては、カルボ
キシル基を持たない金属配位性化合物がキレート化剤で
あることを特徴とする、前記いずれかに記載の、一分子
中に架橋性ケイ素基と水酸基とを有するポリオキシアル
キレン系重合体の製造方法に関する。In a further preferred embodiment, the metal coordinating compound having no carboxyl group is a chelating agent, and the crosslinkable silicon group and the hydroxyl group in one molecule according to any one of the above. The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene polymer having
【００１１】さらに好ましい実施態様としては、カルボ
キシル基を持たない金属配位性化合物が、一般式（１） ＲＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｒ （１） （式中、Ｒは同一または異なる一価のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、複素環基、またはアラルキ
ル基を示し、ハロゲン基などの置換基を含有していても
よい）で示される化合物であることを特徴とする、前記
記載の、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基とを有する
ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関する。In a further preferred embodiment, the metal coordinating compound having no carboxyl group is a compound represented by the general formula (1) RC (O) CH 2 C (O) R (1) wherein R is the same or different A monovalent alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an aralkyl group, which may contain a substituent such as a halogen group). The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule.
【００１２】さらに好ましい実施態様としては、カルボ
キシル基を持たない金属配位性化合物が、フェノール性
水酸基を有する化合物であることを特徴とする、前記い
ずれかに記載の、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基と
を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法に関
する。In a further preferred embodiment, the metal coordinating compound having no carboxyl group is a compound having a phenolic hydroxyl group. The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group and a hydroxyl group.
【００１３】さらに好ましい実施態様としては、複金属
シアン化物錯体がヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有す
ることを特徴とする、前記いずれかに記載の、一分子中
に架橋性ケイ素基と水酸基とを有するポリオキシアルキ
レン系重合体の製造方法に関する。In a further preferred embodiment, the double metal cyanide complex contains zinc hexacyanocobaltate according to any one of the above, wherein the polymetal having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule. The present invention relates to a method for producing an oxyalkylene polymer.
【００１４】さらに好ましい実施態様としては、ヒドロ
シリル化触媒が白金含有化合物であることを特徴とす
る、前記いずれかに記載の、一分子中に架橋性ケイ素基
と水酸基とを有するポリオキシアルキレン系重合体の製
造方法に関する。In a further preferred embodiment, the hydrosilylation catalyst is a platinum-containing compound, and the polyoxyalkylene-based polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule according to any one of the above. The present invention relates to a method for manufacturing a united product.
【００１５】特に好ましい実施態様としては、不飽和基
基準のヒドロシリル化収率が５０％以上であり、かつヒ
ドロシリル化反応後の水酸基残存率がヒドロシリル化反
応前の水酸基量の８０％以上あることを特徴とする、前
記いずれかに記載の、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸
基とを有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法
に関する。In a particularly preferred embodiment, the hydrosilylation yield based on unsaturated groups is 50% or more, and the residual ratio of hydroxyl groups after the hydrosilylation reaction is 80% or more of the amount of hydroxyl groups before the hydrosilylation reaction. The present invention relates to a method for producing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule as described in any one of the above.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明で使用する複金属シアン化
物錯体は、米国特許３２７８４５７号公報、米国特許３
２７８４５８号公報、米国特許３２７８４５９号公報、
米国特許３４２７２５６号公報、米国特許３４２７３３
４号公報、米国特許３４２７３３５号公報、米国特許３
８２９５０５号公報、米国特許３９４１８４９号公報、
米国特許３９４１８４９号公報、米国特許４３５５１８
８号公報、米国特許４４７２５６０号公報、米国特許４
７２１８１８号公報、米国特許４８４３０５４号公報、
米国特許５１５８９２２号公報、特開平４−１４５１２
３号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特開平８−
３１１１７１号公報、特開平８−１０４７４１号公報、
特開平９−５９３７３号公報、ＷＯ９７４００８６号公
報、ＷＯ９７２３５４４号公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ第５巻９頁１９７４年刊
などに例示され、下記一般式（２）で表される。 Ｍp｛Ｍ’［（ＣＮ）q（Ｙ）r］s｝t・ｙ（Ｒ）・ｚ（Ｈ2Ｏ） （２） （式中、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、
Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍ
ｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、およびＷ（ＶＩ）からなる群
より選ばれる金属であり、Ｍ’はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ
（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ
Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から
なる群より選ばれる金属であり、ＹはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、
ＯＨ、ＮＯ、Ｃ2Ｏ4 、ＳＯ4、ＣＮＳ、ＣＮＯ、ＮＣ
Ｏ、およびＮＣＳからなる群より選ばれる基であり、Ｒ
はケトン、エーテル、ポリエーテル、アルデヒド、エス
テル、アルコール、およびアミドからなる群より選ばれ
る有機配位子である。これらのＭ、Ｍ’、Ｙ、およびＲ
はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、複数の種類を
組合せて用いてもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、およびｔは金
属の原子価と配位数により変わる正の数であり、ｙとｚ
は金属の配位数あるいは乾燥条件により変わる正の数で
ある。）DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The double metal cyanide complex used in the present invention is disclosed in US Pat. No. 3,278,457 and US Pat.
No. 278458, U.S. Pat. No. 3,278,459,
U.S. Pat. No. 3,427,256, U.S. Pat.
4, US Pat. No. 3,427,335, US Pat.
No. 829505, US Pat. No. 3,941,849,
U.S. Pat. No. 3,941,849, U.S. Pat.
No. 8, US Pat. No. 4,472,560, US Pat.
No. 721818, U.S. Pat. No. 4,843,054,
U.S. Pat. No. 5,158,922, JP-A-4-14512
No. 3, JP-A-7-196778, JP-A-8-196778
JP-A-311711, JP-A-8-104471,
JP-A-9-59373, WO9740086, WO9723544, Macromolec
This is exemplified in, for example, U.S. Pat. M p ｛M ′ [(CN) q (Y) r ] s ｝ t · y (R) · z (H 2 O) (2) (where M is Zn (II), Fe (II), Fe (II
I), Co (II), Ni (II), Al (III),
Sr (II), Mn (II), Cr (II), Cu (I
I), Sn (II), Pb (II), Mo (IV), M
o (VI), W (IV), and W (VI), wherein M ′ is Fe (II), Fe (II)
(III), Co (II), Co (III), Cr (I
I), Cr (III), Mn (II), Mn (II
A metal selected from the group consisting of I), Ni (II), V (IV), and V (V), wherein Y is Cl, Br, I,
OH, NO, C 2 O 4 , SO 4 , CNS, CNO, NC
A group selected from the group consisting of O and NCS;
Is an organic ligand selected from the group consisting of ketones, ethers, polyethers, aldehydes, esters, alcohols, and amides. These M, M ', Y and R
May be the same or different, and a plurality of types may be used in combination. p, q, r, s, and t are positive numbers depending on the valence and coordination number of the metal, and y and z
Is a positive number that varies depending on the coordination number of the metal or the drying conditions. )
【００１７】重合触媒として用いた場合の活性が高いと
いう理由から、一般式（２）におけるＭはＺｎ（ＩＩ）
が好ましく、Ｍ’はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃ
ｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく、有機配位子で
あるＲはエーテル、ポリエーテル、アルコールが好まし
く、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシ
プロピレントリオール、三級水酸基を含有するポリオキ
シプロピレンポリオール、ｔ−ブタノール、イソプロピ
ルアルコールが特に好ましい。In the general formula (2), M is Zn (II) because of its high activity when used as a polymerization catalyst.
And M ′ is Fe (II), Fe (III), C
o (II) and Co (III) are preferred, and R, which is an organic ligand, is preferably an ether, polyether or alcohol, and contains dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol, and a tertiary hydroxyl group. Particularly preferred are polyoxypropylene polyol, t-butanol and isopropyl alcohol.
【００１８】本発明で使用する複金属シアン化物錯体と
しては、重合触媒として用いた場合の活性が高いという
理由からヘキサシアノコバルト酸亜鉛を含有する錯体が
好ましく、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のジメトキシエ
タン配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタ
ノール配位錯体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブ
タノールおよびポリオキシプロピレンジオール配位錯
体、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛のｔ−ブタノールおよ
びポリオキシプロピレントリオール配位錯体がより好ま
しい。また重合触媒として用いた場合の活性が高いとい
う理由から、少なくとも７０重量％が実質的に非晶質の
複金属シアン化物錯体が好ましく、少なくとも９０重量
％が実質的に非晶質の複金属シアン化物錯体がより好ま
しい。As the double metal cyanide complex used in the present invention, a complex containing zinc hexacyanocobaltate is preferred because of its high activity when used as a polymerization catalyst, and a dimethoxyethane coordination complex of zinc hexacyanocobaltate is preferred. Tert-butanol coordination complex of zinc hexacyanocobaltate, t-butanol and polyoxypropylene diol coordination complex of zinc hexacyanocobaltate, and t-butanol and polyoxypropylene triol coordination complex of zinc hexacyanocobaltate are more preferable. Also, because of its high activity when used as a polymerization catalyst, at least 70% by weight of a substantially amorphous double metal cyanide complex is preferable, and at least 90% by weight of a substantially amorphous double metal cyanide complex. Compound complexes are more preferred.
【００１９】一分子中に不飽和基と水酸基とを有するポ
リオキシアルキレン系重合体中に含まれる複金属シアン
化物錯体の量は、特に限定されないが、通常、一分子中
に不飽和基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン系
重合体１００重量部に対して、０．０００１〜１５重量
部であり、好ましくは０．０００５〜０．１重量部であ
り、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量部であ
る。０．０００１重量部未満では十分な活性が得られな
い場合があり、１５重量部を超えるとヒドロシリル化反
応を著しく阻害したり、重合体中に沈殿が生じたりする
場合がある。The amount of the double metal cyanide complex contained in the polyoxyalkylene polymer having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule is not particularly limited. Is 0.0001 to 15 parts by weight, preferably 0.0005 to 0.1 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyoxyalkylene polymer having Parts by weight. If the amount is less than 0.0001 part by weight, sufficient activity may not be obtained. If the amount is more than 15 parts by weight, the hydrosilylation reaction may be significantly inhibited, or precipitation may occur in the polymer.
【００２０】本発明における、複金属シアン化物錯体を
含有し、一分子中に不飽和基と水酸基とを有するポリオ
キシアルキレン系重合体は、不飽和基を含有する活性水
素化合物を重合開始剤として、上述した複金属シアン化
物錯体を触媒に用いてエポキシ化合物を開環重合させる
ことにより、または不飽和基を含有しない活性水素化合
物を重合開始剤として、上述した複金属シアン化物錯体
を触媒に用いて不飽和基を含有しないモノエポキシドと
不飽和基を含有するモノエポキシドを開環重合させるこ
となどにより得られるが、これらに限定されるものでは
ない。In the present invention, the polyoxyalkylene polymer containing a double metal cyanide complex and having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule is prepared by using an active hydrogen compound having an unsaturated group as a polymerization initiator. By ring-opening polymerization of an epoxy compound using the above-described double metal cyanide complex as a catalyst, or using an active hydrogen compound containing no unsaturated group as a polymerization initiator, using the above double metal cyanide complex as a catalyst It can be obtained by ring-opening polymerization of a monoepoxide containing no unsaturated group and a monoepoxide containing an unsaturated group, but is not limited thereto.
【００２１】一分子中に不飽和基と水酸基とを有するポ
リオキシアルキレン系重合体を合成するための重合開始
剤として用いることのできる活性水素含有化合物として
は、複金属シアン化物錯体に適用可能なものであれば特
に限定されないが、反応性が高い点でアルコール性水酸
基、フェノール性水酸基、カルボキシル基を含有する化
合物が好ましく、アルコール性水酸基を含有する化合物
がより好ましい。アルコール性水酸基を含有する化合物
としては特に限定されないが、アリルアルコール、メタ
リルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グ
リセリンモノアリルエーテル、グリセリンジアリルエー
テル；これらのエチレンオキシド付加体、あるいはプロ
ピレンオキシド付加体など、一分子中に不飽和基とアル
コール性水酸基とを有する化合物；プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトールなどの低分子多価
アルコール；これら低分子多価アルコールのプロピレン
オキシドの付加体；ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレ
ンテトラオールなどのポリエーテルポリオール；水酸基
末端ポリブタジエン、水酸基末端の水素添加ポリブタジ
エンなどの水酸基末端炭化水素系化合物；アルコール性
水酸基末端ポリジメチルシロキサンなどのアルコール性
水酸基末端シリコーン系化合物などが挙げられる。ま
た、水も活性水素含有化合物として用いることができ
る。The active hydrogen-containing compound which can be used as a polymerization initiator for synthesizing a polyoxyalkylene polymer having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule is applicable to a double metal cyanide complex. Although it is not particularly limited as long as it is a compound, a compound containing an alcoholic hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, or a carboxyl group is preferable in terms of high reactivity, and a compound containing an alcoholic hydroxyl group is more preferable. The compound containing an alcoholic hydroxyl group is not particularly limited, but includes allyl alcohol, methallyl alcohol, trimethylolpropane monoallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, glycerin monoallyl ether, and glycerin diallyl ether; these ethylene oxide adducts, or Compounds having an unsaturated group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule such as propylene oxide adducts; low molecular weight polyhydric alcohols such as propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol; Adduct of alcohol with propylene oxide; polyoxypropylene glycol,
Polyether polyols such as polyoxypropylene triol and polyoxypropylene tetraol; hydroxyl-terminated hydrocarbon compounds such as hydroxyl-terminated polybutadiene and hydroxyl-terminated hydrogenated polybutadiene; alcoholic hydroxyl-terminated silicones such as alcoholic hydroxyl-terminated polydimethylsiloxane And the like. Water can also be used as the active hydrogen-containing compound.
【００２２】これら重合開始剤としての活性水素含有化
合物のうち、重合後に不飽和基を導入する必要がないと
いう理由から、一分子中に不飽和基とアルコール性水酸
基とを有する化合物がより好ましく、入手性および反応
性の点でアリルアルコール、アリルアルコールのプロピ
レンオキシド付加体、メタリルアルコール、およびメタ
リルアルコールのプロピレンオキシド付加体が特に好ま
しい。このような重合開始剤としての活性水素含有化合
物は、単独で用いてもよく、あるいは複数を組み合わせ
て用いてもよい。Among these active hydrogen-containing compounds as a polymerization initiator, compounds having an unsaturated group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule are more preferable because it is not necessary to introduce an unsaturated group after polymerization. In terms of availability and reactivity, allyl alcohol, propylene oxide adduct of allyl alcohol, methallyl alcohol, and propylene oxide adduct of methallyl alcohol are particularly preferable. Such an active hydrogen-containing compound as a polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
【００２３】複金属シアン化物錯体を用いて開環重合さ
せるモノエポキシドは、特に限定されず、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、イソブテ
ンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシドな
どの不飽和基を有しないモノエポキシド；アリルグリシ
ジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエ
ンモノオキシド、シクロペンタジエンモノオキシドなど
の不飽和基を有するモノエポキシドなどが挙げられる。
これらのうち、取扱が容易であるという理由からプロピ
レンオキシド、アリルグリシジルエーテル、メタリルグ
リシジルエーテルが好ましい。これらは単独で用いても
よく、複数を組み合わせて用いてもよい。The monoepoxide to be subjected to ring-opening polymerization using the double metal cyanide complex is not particularly limited, and is a monoepoxide having no unsaturated group such as ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, isobutene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide; Monoepoxides having an unsaturated group such as allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, butadiene monoxide, cyclopentadiene monoxide and the like can be mentioned.
Of these, propylene oxide, allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether are preferred because they are easy to handle. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２４】本発明で使用する、複金属シアン化物錯体
を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基とを有するポリ
オキシアルキレン系重合体の分子量は、特に限定されな
いが、数平均分子量１，５００〜５０，０００が好まし
く、３，０００〜３０，０００がより好ましい。１，５
００未満では粘度が低く、５０，０００を超えると粘度
が高すぎるため取扱が困難な場合がある。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。本
発明で用いることのできるポリオキシアルキレン系重合
体としては、耐熱性や耐候性などの物性が良好であると
いう理由から、重合体中の５０重量％以上がプロピレン
オキシド単位であることが好ましく、重合体中の９０重
量％以上がプロピレンオキシド単位であることがさらに
好ましい。The molecular weight of the polyoxyalkylene polymer used in the present invention, which contains a double metal cyanide complex and has an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule, is not particularly limited. 500-50,000 is preferable, and 3,000-30,000 is more preferable. 1,5
If it is less than 00, the viscosity is low, and if it exceeds 50,000, the viscosity may be too high and handling may be difficult. These may be used alone or in combination of two or more. As the polyoxyalkylene polymer that can be used in the present invention, it is preferable that 50% by weight or more of the polymer is a propylene oxide unit because the physical properties such as heat resistance and weather resistance are good. More preferably, 90% by weight or more of the polymer is propylene oxide units.
【００２５】本発明において使用する、カルボキシル基
を持たない金属配位性化合物とは、金属イオンまたは金
属原子、特に複金属シアン化物錯体中に含まれる金属イ
オンまたは金属原子に対して配位することが可能な化合
物である。ここで言う配位とは、化学大辞典（第１版；
東京化学同人刊）に記されるように、「電子対供与体か
ら電子対受容体への電子対の供与のこと」と定義され
る。同書にはさらに、「通常は金属イオンまたは金属原
子が電子対受容体となっている場合に配位という用語を
用いる。電子対供与体として働くものを配位子と呼ぶ
が、配位子となり得るものとしては、ＮＨ3、Ｐ（Ｃ6Ｈ
5）3、Ｓ（ＣＨ3）2などの孤立電子対を持つ分子や、Ｃ
ｌ-、ＮＣＳ-などの陰イオンがある。」と記されてい
る。したがって、本発明において使用する、カルボキシ
ル基を持たない金属配位性化合物とは、金属イオンまた
は金属原子に対して、配位子となる化合物、あるいは配
位子となる構造を含む化合物のうちカルボキシル基を持
たない化合物である。The metal coordinating compound having no carboxyl group used in the present invention refers to a metal ion or a metal atom, particularly a metal ion or a metal atom contained in a double metal cyanide complex. Is a possible compound. The coordination referred to here is the Chemical Dictionary (1st edition;
As described in Tokyo Chemical Doujinshi), it is defined as "donating an electron pair from an electron pair donor to an electron pair acceptor". The book further states that "usually the term coordination is used when a metal ion or metal atom is an electron pair acceptor. What acts as an electron pair donor is called a ligand. To obtain NH 3 , P (C 6 H
5 ) A molecule having a lone pair of electrons such as 3 or S (CH 3 ) 2
l -, NCS - there are anions such as. It is written. Therefore, the metal coordinating compound having no carboxyl group used in the present invention refers to a compound which becomes a ligand or a compound having a structure which becomes a ligand with respect to a metal ion or a metal atom. It is a compound without a group.
【００２６】このような化合物の例としては、アセチル
アセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジピバロ
イルメタン、フロイルトリフルオロアセトン、ヘプタフ
ルオロブタノイルピバロイルメタン、ヘキサフルオロア
セチルアセトン、ピバロイルトリフルオロアセトン、ト
リフルオロアセチルアセトン、トリオクチルホスフィン
オキシド、チエノイルトリフルオロアセトン、アゾメチ
ンＨ、バソクプロイン、バソフェナントロリン、４，４
−ビスジメチルアミノジフェニルアミン、ビスムチオー
ル−ＩＩ、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシル
アミン、ジブロモピロガロルスルフォンフタレイン、カ
ルシクローム、カルマガイト、２，５−ジクロロ−３，
６−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、クロロヒドロキ
シフェニラゾナフトール、クロロフォスフォナゾ−ＩＩ
Ｉ、２，３−ジアミノナフタレン、４，６−ジブチル−
３−メトキシカテコール、ジアンチピリルメタン、ｏ，
ｏ−ジヒドロキシアゾベンゼン、ジメチルスルフォナゾ
−ＩＩＩ、２，２−ジピリジル、２−フリルジオキシ
ム、２，２−ジベンゾオキサゾリン、ルモガリオン、ム
レキシド、ネオキュプロイン、ネオトリン、ニトロフェ
ロイン、ニトロフェニラゾ−１５−クラウン−５、ニト
ロソアミノフェノール、ピリジルアゾナフトール、ピリ
ジルアゾレゾルシノール、５，６−ジフェニル−３−
（２−ピリジル）−１，２，４−トリアジン、ｏ−フェ
ナンスロリン、ポルフィリン、５，１０，１５，２０−
テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン、フェニ
ル−２−ピリジルケトオキシム、ピロガロールスルフォ
ンフタレイン、ピロカテコールスルフォンフタレイン、
Ｎ，Ｎ’−ビスサリシリデン−２，３−ジアミノベンゾ
フラン、サリシルアルデヒド−２−オキシアニル、サリ
シリデンアミノ−２−チオフェノール、スチルバゾ、
１，１，１−トリフルオロ−４−メルカプト−４−（２
−チエニル）−３−ブテン−２−オン、スルホアルサゼ
ン、スルホクロロフェノールＳ、スルフォナゾ−ＩＩ
Ｉ、４−メチル−２−（２−チアゾリルアゾ）フェノー
ル、５−ジメチルアミノ−２−（２−チアゾリルアゾ）
フェノール、１−（２−チアゾリルアゾ）−２−ナフト
ール、４−（２−チアゾリルアゾ）レゾルシノール、
３’−ニトロ−４’−（２，４，６−トリニトロフェニ
ルアミノ）ベンゾ−１８−クラウン−６、テトラメチル
ムレキシド、４’−（２，６−ジニトロ−４−トリフル
オロメチルフェニル）アミノベンゾ−１５−クラウン−
５、４’−（２，４−ジニトロ−６−トリフルオロメチ
ルフェニル）アミノベンゾ−１５−クラウン−５、チオ
オキシン、トリン、チロン、２，４，６−トリス（２−
ピリジル）−１，３，５−トリアジン、ウンベリフェロ
ン、バリアミンブルーＢ、キシリルアゾバイオレット−
Ｉ、キシリルアゾバイオレット−ＩＩ、１，３−ジヒド
ロキシアセトン、エチレングリコール、グリセリン、グ
ルコノデルタラクトン、エリスリトール、キシリトー
ル、キシロース、ソルビトール、フェノール、フェノキ
シフェノール、フェニルフェノール、ｍ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ア
セチルアルデヒド、２−ヒドロキシプロピオフェノン、
４−ヒドロキシプロピオフェノン、ｐ−ヒドロキシフェ
ネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミ
ド、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ハイドロキノン、ノニルフェノール、ｏ
−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−
ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、２，３，
５−トリメチルハイドロキノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノール、２，４，６−トリクロロフ
ェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、クレゾー
ル、ｐ−（α−クミル）フェノール、グエトール、グア
ヤコール、キシレノール、カテコール、ｐ−オクチルフ
ェノール、ｐ−エチルフェノール、アミノフェノール、
２−アミノ−４−クロロフェノール、４−ｔ−ブチルカ
テコール、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、フロログルシノール、ヘプチルパラベ
ン、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、メトー
ル、ｐ−（メトキシエチル）フェノール、レゾルシン、
ロイコ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン、アミド
ール、パラアミノフェノール、アトマール、４−ヒドロ
キシベンゾニトリル、トリベンジルフェノール、α−ナ
フトール、β−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフ
タレン、１，１’−ビ−２−ナフトール、８−キノリノ
ール、ポリスチレンに一部水酸基を導入した高分子化合
物などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用い
てもよい。Examples of such compounds include acetylacetone, benzoyltrifluoroacetone, dipivaloylmethane, furoyltrifluoroacetone, heptafluorobutanoylpivaloylmethane, hexafluoroacetylacetone, pivaloyltrifluoroacetone, Fluoroacetylacetone, trioctylphosphine oxide, thienoyltrifluoroacetone, azomethine H, bathocuproine, bathophenanthroline, 4,4
-Bisdimethylaminodiphenylamine, bismuthiol-II, N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine, dibromopyrogallolsulfonephthalein, carciclome, carmagite, 2,5-dichloro-3,
6-dihydroxy-p-benzoquinone, chlorohydroxyphenylazonaphthol, chlorophosphonazo-II
I, 2,3-diaminonaphthalene, 4,6-dibutyl-
3-methoxycatechol, diantipyrylmethane, o,
o-dihydroxyazobenzene, dimethylsulfonazo-III, 2,2-dipyridyl, 2-furyldioxime, 2,2-dibenzoxazoline, lumogalion, murexide, neocuproin, neotrin, nitroferroin, nitrophenylazo-15-crown -5, nitrosoaminophenol, pyridylazonaphthol, pyridylazoresorcinol, 5,6-diphenyl-3-
(2-pyridyl) -1,2,4-triazine, o-phenanthroline, porphyrin, 5,10,15,20-
Tetraphenyl-21H, 23H-porphine, phenyl-2-pyridylketoxime, pyrogallol sulfonephthalein, pyrocatecholsulfonephthalein,
N, N'-bissalicylidene-2,3-diaminobenzofuran, salicylaldehyde-2-oxyanil, salicylideneamino-2-thiophenol, stilbazo,
1,1,1-trifluoro-4-mercapto-4- (2
-Thienyl) -3-buten-2-one, sulfoarsazene, sulfochlorophenol S, sulfonazo-II
I, 4-methyl-2- (2-thiazolylazo) phenol, 5-dimethylamino-2- (2-thiazolylazo)
Phenol, 1- (2-thiazolylazo) -2-naphthol, 4- (2-thiazolylazo) resorcinol,
3'-nitro-4 '-(2,4,6-trinitrophenylamino) benzo-18-crown-6, tetramethylmurexide, 4'-(2,6-dinitro-4-trifluoromethylphenyl) Aminobenzo-15-crown-
5,4 ′-(2,4-dinitro-6-trifluoromethylphenyl) aminobenzo-15-crown-5, thiooxin, trin, thyrone, 2,4,6-tris (2-
Pyridyl) -1,3,5-triazine, umbelliferone, variamine blue B, xylylazo violet-
I, xylylazo violet-II, 1,3-dihydroxyacetone, ethylene glycol, glycerin, gluconodeltalactone, erythritol, xylitol, xylose, sorbitol, phenol, phenoxyphenol, phenylphenol, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxy Benzaldehyde, acetyl aldehyde, 2-hydroxypropiophenone,
4-hydroxypropiophenone, p-hydroxyphenethyl alcohol, p-hydroxyphenylacetamide, bisphenol A, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, hydroquinone, nonylphenol, o
-Nitrophenol, p-nitrophenol, 2,4-
Dinitrophenol, trinitrophenol, 2,3
5-trimethylhydroquinone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-trichlorophenol, p-dodecylphenol, 2,6-di-t −
Butylphenol, 2,4-di-t-butylphenol, 1,4-dihydroxyanthraquinone, cresol, p- (α-cumyl) phenol, guetor, guaiacol, xylenol, catechol, p-octylphenol, p-ethylphenol, aminophenol,
2-amino-4-chlorophenol, 4-t-butylcatechol, 2-t-butylhydroquinone, pt-butylphenol, phloroglucinol, heptylparaben, 2-methyl-6-t-butylphenol, methol, p- (Methoxyethyl) phenol, resorcinol,
Leuco-1,4-dihydroxyanthraquinone, amidole, paraaminophenol, atmar, 4-hydroxybenzonitrile, tribenzylphenol, α-naphthol, β-naphthol, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,1′-bi-2- Examples include, but are not limited to, naphthol, 8-quinolinol, and high molecular compounds in which a hydroxyl group is partially introduced into polystyrene. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】本発明において使用する、カルボキシル基
を持たない金属配位性化合物としては、金属に対する配
位能力が高いという理由から、カルボキシル基を持たな
いキレート化剤、あるいはフェノール性水酸基を有する
化合物が好ましい。ここでキレート化剤とは、化学大辞
典（第１版；東京化学同人刊）に記されているように、
「金属イオンに結合してキレート化合物を生成する複数
の供与原子を持つ試薬」と定義される。ここでキレート
化とは、同書によれば、「ある配位子に二つの配位原子
が存在し、共に一つのイオンまたは原子（通常は金属イ
オンもしくは金属原子）に配位して環状の化合物（キレ
ート化合物）を形成することをいう。単環状化合物をつ
くる場合ばかりではなく、配位原子が３個以上のとき
（環が二つ以上できる）にも使われる。」と定義され
る。キレート化剤は、マスキング剤、キレート滴定用試
薬、比色分析用試薬、金属指示薬、洗浄剤、安定剤、金
属抽出剤、金属沈殿剤、重量分析用試薬、比色試薬など
として利用される。カルボキシル基を持たないキレート
化剤としては、金属に対する配位能力と入手性の点で、
一般式（１） ＲＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｒ （１） （式中、Ｒは同一または異なる一価のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、複素環基、またはアラルキ
ル基を示し、ハロゲン基などの置換基を含有していても
よい）で示される化合物が好ましい。このようなカルボ
キシル基を持たないキレート化剤としては、ヒドロシリ
ル化反応時の副反応を抑制する効果が高い点で、アセチ
ルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ジピバ
ロイルメタン、フロイルトリフルオロアセトン、ヘキサ
フルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロブタノイル
ピバロイルメタン、ピバロイルトリフルオロアセトン、
トリフルオロアセチルアセトン、チエノイルトリフルオ
ロアセトンが特に好ましい。また、フェノール性水酸基
を有する化合物としては、ヒドロシリル化反応時の副反
応を抑制する効果が高い点で、カテコール、８−キノリ
ノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリ
ニトロフェノールが特に好ましい。As the metal coordinating compound having no carboxyl group used in the present invention, a chelating agent having no carboxyl group or a compound having a phenolic hydroxyl group is preferred because of its high coordinating ability to metal. preferable. Here, the chelating agent is, as described in the Chemical Dictionary (1st edition; published by Tokyo Chemical Dojin),
It is defined as "a reagent having a plurality of donor atoms that bind to a metal ion to form a chelate compound." According to the book, chelation refers to "a ligand has two coordinating atoms, both of which are coordinated to one ion or atom (usually a metal ion or metal atom) to form a cyclic compound. (A chelate compound). It is used not only when a monocyclic compound is formed, but also when there are three or more coordinating atoms (two or more rings can be formed). " The chelating agent is used as a masking agent, a chelate titration reagent, a colorimetric reagent, a metal indicator, a detergent, a stabilizer, a metal extractant, a metal precipitant, a gravimetric reagent, a colorimetric reagent, and the like. As a chelating agent without a carboxyl group, in terms of coordination ability and availability to metal,
General formula (1) RC (O) CH 2 C (O) R (1) (wherein, R represents the same or different monovalent alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, or aralkyl group) , Which may contain a substituent such as a halogen group). Examples of such a chelating agent having no carboxyl group include acetylacetone, benzoyltrifluoroacetone, dipivaloylmethane, furoyltrifluoroacetone, and hexafluoroacetone, which are highly effective in suppressing side reactions during the hydrosilylation reaction. Acetylacetone, hexafluorobutanoylpivaloylmethane, pivaloyltrifluoroacetone,
Trifluoroacetylacetone and thienoyltrifluoroacetone are particularly preferred. In addition, as the compound having a phenolic hydroxyl group, catechol, 8-quinolinol, nitrophenol, dinitrophenol, and trinitrophenol are particularly preferable because they have a high effect of suppressing a side reaction during the hydrosilylation reaction.
【００２８】本発明で使用するカルボキシル基を持たな
い金属配位性化合物の添加量は、特に限定されないが、
複金属シアン化物錯体中の金属成分に対して０．０１当
量から１００当量が好ましく、０．１当量から１０当量
が特に好ましい。０．０１当量未満では複金属シアン化
物錯体によるヒドロシリル化反応の阻害を十分に抑制で
きない場合があり、１００当量を超えるとポリオキシア
ルキレン系重合体の耐熱性、耐候性、あるいは長期貯蔵
安定性などの物性を悪化させたり、ヒドロシリル化反応
を阻害したりする場合がある。本発明で用いることので
きるカルボキシル基を持たない金属配位性化合物は単独
で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。The amount of the metal coordinating compound having no carboxyl group used in the present invention is not particularly limited.
The amount is preferably 0.01 to 100 equivalents, particularly preferably 0.1 to 10 equivalents, to the metal component in the double metal cyanide complex. If the amount is less than 0.01 equivalent, the inhibition of the hydrosilylation reaction by the double metal cyanide complex may not be sufficiently suppressed, and if it exceeds 100 equivalents, the heat resistance, weather resistance, or long-term storage stability of the polyoxyalkylene-based polymer, etc. May deteriorate the physical properties or inhibit the hydrosilylation reaction. The metal coordinating compound having no carboxyl group which can be used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
【００２９】複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中
に不飽和基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン系
重合体への、カルボキシル基を持たない金属配位性化合
物の添加方法は特に限定されないが、そのまま添加して
もよく、溶媒に溶解して添加してもよい。固体の場合に
は融点以上に加熱融解して添加してもよく、また固体で
添加した後ポリオキシアルキレン系重合体を加熱して溶
解させてもよい。またヒドロシリル化収率と水酸基残存
率が高くなるという理由から、カルボキシル基を持たな
い金属配位性化合物を添加後、加熱処理することが好ま
しい。加熱する場合には５０〜２００℃が好ましく、７
０〜１５０℃がより好ましい。加熱温度が５０℃未満で
は、複金属シアン化物錯体によるヒドロシリル化反応の
阻害を十分に抑えることができない場合があり、また２
００℃を越えると、一分子中に不飽和基と水酸基とを有
するポリオキシアルキレン系重合体の熱劣化が起こる場
合がある。The method of adding a metal coordinating compound having no carboxyl group to a polyoxyalkylene polymer containing a double metal cyanide complex and having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule is not particularly limited. May be added as it is, or may be added after being dissolved in a solvent. In the case of a solid, it may be added by heating and melting to a temperature equal to or higher than the melting point, or after being added as a solid, the polyoxyalkylene polymer may be heated and dissolved. Further, from the viewpoint of increasing the hydrosilylation yield and the residual ratio of hydroxyl groups, it is preferable to perform a heat treatment after adding a metal coordinating compound having no carboxyl group. When heating, the temperature is preferably 50 to 200 ° C.
0-150 degreeC is more preferable. If the heating temperature is lower than 50 ° C., the inhibition of the hydrosilylation reaction by the double metal cyanide complex may not be sufficiently suppressed.
If the temperature exceeds 00 ° C., the polyoxyalkylene polymer having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule may be thermally degraded.
【００３０】なお、本発明におけるカルボキシル基を持
たない金属配位性化合物の代わりにカルボキシル基を有
する金属配位性化合物を用いた場合、ヒドロシリル化反
応によって得られる一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基
とを有するポリオキシアルキレン系重合体の安定性が悪
くなる場合がある。これは、カルボン酸が触媒として働
いて、架橋性ケイ素基同士の縮合、架橋性ケイ素基と水
酸基との縮合、架橋性ケイ素基とカルボキシル基のエス
テル交換反応、水酸基とカルボキシル基の縮合などが起
こるためであろうと考えられる。When a metal coordinating compound having a carboxyl group is used in place of the metal coordinating compound having no carboxyl group in the present invention, a crosslinkable silicon group is contained in one molecule obtained by the hydrosilylation reaction. In some cases, the stability of the polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group is deteriorated. This is because carboxylic acid acts as a catalyst to cause condensation between crosslinkable silicon groups, condensation between crosslinkable silicon groups and hydroxyl groups, transesterification reaction between crosslinkable silicon groups and carboxyl groups, condensation between hydroxyl groups and carboxyl groups, etc. It is thought that it is.
【００３１】本発明で用いる、一分子中に水素−ケイ素
結合と架橋性ケイ素基とを有する化合物としては特に限
定されないが、入手性および反応性の点で、下記一般式
（３）で表される化合物が好ましい。 Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ2 3-a）Ｘa （３） （式中、Ｒ1およびＲ2 は同一または異なる炭素数１か
ら２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、
炭素数７から２０のアラルキル基、または（Ｒ3 3ＳｉＯ
−）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1ま
たはＲ2が２個以上存在するとき、それらはそれぞれ同
一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。ここ
でＲ3は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３
個のＲ3は同一であってもよく、あるいは異なっていて
もよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、加水分
解性基はＸが２個以上存在する時、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２、また
は３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ
個の−Ｓｉ（Ｒ1 2-b）（Ｘb）Ｏ−基におけるｂについ
て、それらは同一であってもよく、あるいは異なってい
てもよい。ｍは０から１９の整数を示す。ただし、ａ＋
Σｂ≧１を満足するものとする）The compound having a hydrogen-silicon bond and a crosslinkable silicon group in one molecule used in the present invention is not particularly limited, but is represented by the following general formula (3) in terms of availability and reactivity. Are preferred. H- (Si (R 1 2- b) (X b) O) m Si (R 2 3-a) X a (3) ( wherein, R 1 and R 2 are the same or different 1 to 20 carbon atoms in the An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or (R 3 3 SiO,
-) Represents a triorganosiloxy group represented by-), and when two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different. Here, R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 3
R 3 may be the same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolysable group, and when two or more Xs are present, they may be the same or different. a represents 0, 1, 2, or 3, and b represents 0, 1, or 2. Also m
For b in number of -Si (R 1 2-b) (X b) O- groups, they may be may be the same or different. m represents an integer of 0 to 19. However, a +
Σb ≧ 1 is satisfied)
【００３２】上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的に
は例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基などが挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏
やかで取り扱いやすいという点でメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ
基が好ましい。これらの加水分解性基は１個のケイ素原
子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１か
ら５であるのが好ましい。加水分解性基が２個以上存在
する場合には、それらは同一であっても良く、あるいは
異なっていてもよい。架橋性ケイ素基を有する化合物中
のケイ素原子の数は特に限定されないが、１〜３０個程
度が好ましい。The hydrolyzable group in X is not particularly limited, and may be any conventionally known hydrolyzable group. Specific examples include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an acid amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group. Among these, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group is preferable in terms of gentle hydrolysis and easy handling. One to three of these hydrolyzable groups can be bonded to one silicon atom, and (a + Δb) is preferably 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups are present, they may be the same or different. The number of silicon atoms in the compound having a crosslinkable silicon group is not particularly limited, but is preferably about 1 to 30.
【００３３】上記一般式（３）で表される化合物の例と
しては、入手が容易であるため下記一般式（４）で表さ
れる化合物が特に好ましい。 Ｈ−Ｓｉ（Ｒ4 3-c）Ｘc （４） （式中、Ｒ4 は炭素数１から２０のアルキル基、炭素数
６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキ
ル基、または（Ｒ3 3ＳｉＯ−）で示されるトリオルガノ
シロキシ基を示し、二個以上存在するとき、それらはそ
れぞれ同一であってもよく、あるいは異なっていてもよ
い。ここでＲ3は炭素数１から２０の一価の炭化水素基
であり３個のＲ3は同一であってもよく、あるいは異な
っていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示
し、二個以上存在する時、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ｃは１、２、または３を示
す。）As an example of the compound represented by the general formula (3), a compound represented by the following general formula (4) is particularly preferable because it is easily available. H-Si (R 4 3- c) X c (4) ( wherein the alkyl group of R 4 is from 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms or, (R 3 3 SiO-) shows a triorganosiloxy group represented by, when present two or more, each of which may be the same or may be different. wherein R 3 is from 1 carbon atoms 20 is a monovalent hydrocarbon group, and three R 3 s may be the same or different, and X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more are present, they are May be the same or different; c represents 1, 2, or 3)
【００３４】一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ
素基とを有する化合物として具体的には、トリクロルシ
ラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、
フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルク
ロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロ
モジシロキサンなどのハロゲン化シラン類；トリメトキ
シシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラ
ン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメ
チルシロキシジエトキシシランなどのアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメ
チルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキ
シシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケ
トキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケ
トキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシ
メート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチ
ルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシ
メート）シランなどのケトキシメートシラン類；メチル
イソプロペニルオキシシランなどのアルケニルオキシシ
ラン類などが挙げられる。中でも反応性が穏やかで取り
扱いやすい点でメチルジメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、メチルジエトキシシラン、トリエトキシシラン
などのアルコキシシラン類；トリクロロシラン、メチル
ジクロロシランなどのハロゲン化シラン類が好ましく、
加水分解される際に酸などの有害物が発生しない点でメ
チルジメトキシシラン、トリメトキシシランが特に好ま
しい。ハロゲン化シラン類のハロゲン原子は、不飽和基
にヒドロシリル化反応させた後、公知の方法によりカル
ボン酸、オキシム、アミド、ヒドロキシアミンなどの活
性水素化合物やケトン類のアルカリ金属エノラートなど
と反応させることにより他の加水分解性基に変換しても
よい。Specific examples of the compound having a hydrogen-silicon bond and a crosslinkable silicon group in one molecule include trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and the like.
Halogenated silanes such as phenyldichlorosilane, trimethylsiloxymethylchlorosilane, 1,1,3,3-tetramethyl-1-bromodisiloxane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane Alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane, trimethylsiloxymethylmethoxysilane, and trimethylsiloxydiethoxysilane; and methylsilane, such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane, triacetoxysilane, trimethylsiloxymethylacetoxysilane, and trimethylsiloxydiacetoxysilane. Siloxysilanes; bis (dimethylketoxime) methylsilane, bis (cyclohexylketoxime) methylsilane, bis (diethylketoxime) trimethyl Siloxysilanes, bis (methyl ethyl ketone carboxylate formate) methylsilane, tris keto alkoxy formate silanes such as (acetoxy formate) silane; and alkenyloxy silanes such as methyl isopropenyloxy silane. Among them, preferred are alkoxysilanes such as methyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyldiethoxysilane and triethoxysilane because of their mild reactivity and easy handling, and halogenated silanes such as trichlorosilane and methyldichlorosilane.
Methyldimethoxysilane and trimethoxysilane are particularly preferred in that no harmful substances such as acids are generated during the hydrolysis. The halogen atom of the halogenated silane is subjected to a hydrosilylation reaction to an unsaturated group, and then reacted with an active hydrogen compound such as a carboxylic acid, an oxime, an amide, or a hydroxyamine, or an alkali metal enolate of a ketone by a known method. May be converted to another hydrolyzable group.
【００３５】一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性ケイ
素基を有する化合物の添加量は、特に限定されないが、
不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体中の不飽和
基に対して０．５〜３当量が好ましく、０．６〜１．５
当量がさらに好ましく、０．８〜１．２当量が特に好ま
しい。０．５当量未満では硬化物にしたときのゴム物性
が不十分な場合があり、３当量を超えると経済的に不利
となる場合がある。過剰量の一分子中に水素−ケイ素結
合と架橋性ケイ素基とを有する化合物は反応終了後に減
圧脱揮などにより除去してもよい。一分子中に水素−ケ
イ素結合と架橋性ケイ素基とを有する化合物は単独で用
いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。The amount of the compound having a hydrogen-silicon bond and a crosslinkable silicon group in one molecule is not particularly limited.
The amount is preferably 0.5 to 3 equivalents to the unsaturated group in the unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer, and 0.6 to 1.5 equivalents.
Equivalents are more preferred, and 0.8 to 1.2 equivalents are particularly preferred. If the amount is less than 0.5 equivalent, rubber properties of the cured product may be insufficient, and if it exceeds 3 equivalents, it may be economically disadvantageous. An excessive amount of a compound having a hydrogen-silicon bond and a crosslinkable silicon group in one molecule may be removed by devolatilization under reduced pressure after completion of the reaction. The compound having a hydrogen-silicon bond and a crosslinkable silicon group in one molecule may be used alone or in combination of two or more.
【００３６】本発明において使用するヒドロシリル化触
媒としては、特に限定されないが、白金、ロジウム、コ
バルト、パラジウム、およびニッケルなどのＶＩＩＩ族
遷移金属元素から選ばれた金属錯体などが使用できる。
中でもヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6
・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレ
フィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、Ｒｈ
Ｃｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ 3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、Ｆｅ
Ｃｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、
ＴｉＣｌ4などが好ましく、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白
金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体など
の白金含有化合物がさらに好ましく、白金−ビニルシロ
キサン錯体、白金−オレフィン錯体が特に好ましい。こ
こでいう白金−ビニルシロキサン錯体とは、白金原子に
対し、配位子として分子内にビニル基を含有するシロキ
サン、ポリシロキサン、環状シロキサンなどが配位して
いる化合物の総称であり、上記配位子の具体例として
は、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニル
ジシロキサンなどが挙げられる。白金−オレフィン錯体
のオレフィン配位子の具体例としては１，５−ヘキサジ
エン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、
１，１１−ドデカジエン、１，５−シクロオクタジエン
などが挙げられる。上記配位子の中でもヒドロシリル化
の反応性の点で１，１，３，３−テトラメチル−１，３
−ジビニルジシロキサン、１，９−デカジエンが特に好
ましい。本発明で使用するヒドロシリル化触媒は単独で
用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。The hydrosilylation catalyst used in the present invention
The medium is not particularly limited, but may be platinum, rhodium,
Group VIII, such as baltic, palladium, and nickel
A metal complex selected from transition metal elements can be used.
Among them, from the viewpoint of the reactivity of hydrosilylation, HTwoPtCl6
・ 6HTwoO, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-ole
Fin complex, Pt metal, RhCl (PPhThree)Three, Rh
ClThree, Rh / AlTwoO Three, RuClThree, IrClThree, Fe
ClThree, AlClThree, PdClTwo・ 2HTwoO, NiClTwo,
TiClFourAre preferred, and HTwoPtCl6・ 6HTwoO, white
Gold-vinylsiloxane complex, platinum-olefin complex, etc.
Is more preferable, and platinum-vinylsilyl
Xan complexes and platinum-olefin complexes are particularly preferred. This
The platinum-vinylsiloxane complex referred to here is a platinum atom
On the other hand, siloxane containing a vinyl group in the molecule as a ligand
Coordination of sun, polysiloxane, cyclic siloxane, etc.
Is a generic term for compounds that have
Is 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyl
Disiloxane and the like. Platinum-olefin complex
Specific examples of the olefin ligand of
Ene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene,
1,11-dodecadiene, 1,5-cyclooctadiene
And the like. Hydrosilylation among the above ligands
In terms of the reactivity of 1,1,3,3-tetramethyl-1,3
-Divinyldisiloxane and 1,9-decadiene are particularly preferred.
Good. The hydrosilylation catalyst used in the present invention is used alone.
They may be used, or a plurality of them may be used in combination.
【００３７】ヒドロシリル化触媒の使用量は特に限定さ
れないが、複金属シアン化物錯体を含有し、一分子中に
不飽和基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン系重
合体１００重量部に対して、触媒中の金属重量換算で通
常０．００００１から１重量部であり、好ましくは０．
００００５から０．０５重量部であり、より好ましくは
０．０００１から０．０１重量部である。０．００００
１重量部未満では十分な反応活性が得られない場合があ
り、１重量部を超えると経済的に不利となったり、重合
体が着色したりする場合がある。The amount of the hydrosilylation catalyst to be used is not particularly limited, but is based on 100 parts by weight of a polyoxyalkylene polymer containing a double metal cyanide complex and having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule. It is usually from 0.00001 to 1 part by weight in terms of metal weight in the inside, preferably from 0.1 to 1 part by weight.
0.0005 to 0.05 part by weight, more preferably 0.0001 to 0.01 part by weight. 0.0000
If the amount is less than 1 part by weight, sufficient reaction activity may not be obtained. If the amount exceeds 1 part by weight, it may be economically disadvantageous or the polymer may be colored.
【００３８】なお白金−ビニルシロキサン錯体、白金−
オレフィン錯体については特公平８−９００６号公報な
どに開示されている。The platinum-vinylsiloxane complex, platinum-
The olefin complex is disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 8-9006 and the like.
【００３９】本発明の製造方法においては、ヒドロシリ
ル化反応の温度は特に限定されないが、０℃から１５０
℃が好ましく、２０℃から１２０℃がさらに好ましい。
０℃未満では反応速度が小さい場合があり、１５０℃を
超えると水酸基、水素−ケイ素結合、あるいは架橋性ケ
イ素基の関与する副反応が進行する場合がある。In the production method of the present invention, the temperature of the hydrosilylation reaction is not particularly limited, but may be from 0 ° C. to 150 ° C.
C. is preferred, more preferably 20 to 120.degree.
If the temperature is lower than 0 ° C, the reaction rate may be low. If the temperature exceeds 150 ° C, a side reaction involving a hydroxyl group, a hydrogen-silicon bond, or a crosslinkable silicon group may proceed.
【００４０】本発明の製造方法においては、本質的には
溶媒を用いる必要はないが、触媒や基質を均一に溶解さ
せる目的で、また反応系の温度制御、および基質や触媒
成分の添加を容易にするため溶媒を用いることができ
る。これらの目的のために適当な溶媒としては、例えば
ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ドデシルベンゼンなどの炭化水素化合物類；ク
ロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−
ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物類；
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコ
ールジメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。ま
た、フタル酸エステル類やポリエーテル類など、ポリオ
キシアルキレン系重合体の可塑剤として使用され得るも
のを反応溶媒として用いることもできる。これらは単独
で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。In the production method of the present invention, it is essentially unnecessary to use a solvent. However, in order to uniformly dissolve the catalyst and the substrate, it is easy to control the temperature of the reaction system and to add the substrate and the catalyst component. A solvent can be used to achieve the above. Suitable solvents for these purposes include, for example, hydrocarbon compounds such as hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, dodecane, benzene, toluene, xylene, dodecylbenzene; chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, ortho-
Halogenated hydrocarbon compounds such as dichlorobenzene;
Examples thereof include ethers such as ethyl ether, tetrahydrofuran, and ethylene glycol dimethyl ether, but are not limited thereto. Further, those which can be used as a plasticizer for a polyoxyalkylene polymer, such as phthalic acid esters and polyethers, can also be used as a reaction solvent. These may be used alone or in combination of two or more.
【００４１】本発明の製造方法により製造した架橋性ケ
イ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体は、特に精製
などの後処理を必要としないが、特別な理由により何ら
かの処理工程、あるいは精製工程を適用することについ
ては、これを排除するものではない。The crosslinkable silicon-group-containing polyoxyalkylene polymer produced by the production method of the present invention does not require any particular post-treatment such as purification, but any treatment step or purification step is applied for special reasons. This does not preclude this.
【００４２】なお、本発明の製造法においては精製工程
を必要としないため、重合によるポリオキシアルキレン
系重合体の製造から、ヒドロシリル化反応まで、単一の
反応槽で連続して実施することが可能である。Since the production method of the present invention does not require a purification step, it can be continuously carried out in a single reaction tank from the production of a polyoxyalkylene polymer by polymerization to the hydrosilylation reaction. It is possible.
【００４３】本発明の製造法で製造した、一分子中に架
橋性ケイ素基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン
系重合体は、水分あるいは大気中の湿分と反応すること
により架橋硬化物を与える、建築用あるいは工業用シー
リング材、接着剤、コーティング材などの原料あるいは
原料中間体として有用である。また、本発明の製造法で
製造した、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基とを有す
るポリオキシアルキレン系重合体は、水酸基残存率が高
いため、例えばウレタン化、エステル化などにより官能
基を導入したりカップリングさせたりする場合に都合が
よい。さらにカルボキシル基含有化合物を含有しないた
め、長期の貯蔵安定性にも優れる。The polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule, produced by the production method of the present invention, gives a crosslinked cured product by reacting with moisture or atmospheric moisture. It is useful as a raw material or raw material intermediate for architectural or industrial sealing materials, adhesives, coating materials and the like. Further, the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule produced by the production method of the present invention has a high residual ratio of the hydroxyl group.For example, the functional group is formed by urethanation or esterification. It is convenient when introducing or coupling. Furthermore, since it does not contain a carboxyl group-containing compound, it has excellent long-term storage stability.
【００４４】[0044]
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these examples.
【００４５】（製造例１）オートクレーブに、エポキシ
ド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム
錯体０．５６ｇ、重合開始剤として数平均分子量１，５
００の一分子中にアリル基と水酸基とを有するポリオキ
シプロピレン（日本油脂株式会社製ユニセーフＰＫＡ−
５０１４ ０．６７６ｍｍｏｌ−ＯＨ／ｇ）２０１６
ｇ、およびプロピレンオキシド２５６ｇを仕込み、１０
０℃に加熱することにより重合反応を行った。誘導期を
経た後、反応液温は一旦上昇し、その後降下した。反応
液温の降下を確認した後、追加のプロピレンオキシド４
７６０ｇを約５時間かけて滴下し、内温を１００〜１１
０℃に保った。滴下終了後さらに１時間加熱し、続いて
減圧脱揮により未反応モノマーの除去を行ったが、ほと
んど回収物はなかった。これにより重合体中に約８０ｐ
ｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有
する、一分子中にアリル基と水酸基とを含するポリオキ
シプロピレンを得た。得られた重合体のヨウ素価滴定で
求めたアリル基当量は０．１８３ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基
価滴定により求めた水酸基当量は０．２２５ｍｍｏｌ／
ｇであった。また、使用したヘキサシアノコバルト酸亜
鉛グライム錯体の量から重合体中の金属濃度を計算する
と、Ｚｎが３．２×１０-4ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｏが１．６
×１０-4ｍｍｏｌ／ｇとなる。(Production Example 1) In an autoclave, 0.56 g of zinc hexacyanocobaltate glyme complex as an epoxide polymerization catalyst, and a number average molecular weight of 1,5 as a polymerization initiator.
Polyoxypropylene having an allyl group and a hydroxyl group in one molecule (Unisafe PKA- manufactured by NOF Corporation)
5014 0.676 mmol-OH / g) 2016
g, and 256 g of propylene oxide.
The polymerization reaction was performed by heating to 0 ° C. After the induction period, the temperature of the reaction solution once increased and then decreased. After confirming a drop in the reaction solution temperature, additional propylene oxide 4 was added.
760 g was dripped over about 5 hours, and the internal temperature was 100 to 11
It was kept at 0 ° C. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further heated for 1 hour, and then the unreacted monomers were removed by devolatilization under reduced pressure. This allows about 80p in the polymer
Thus, a polyoxypropylene containing an allyl group and a hydroxyl group in one molecule containing a zinc hexacyanocobaltate glyme complex of pm was obtained. The allyl group equivalent of the obtained polymer obtained by iodine titration was 0.183 mmol / g, and the hydroxyl equivalent obtained by hydroxyl value titration was 0.225 mmol / g.
g. When the metal concentration in the polymer was calculated from the amount of the zinc hexacyanocobaltate glyme complex used, Zn was 3.2 × 10 −4 mmol / g and Co was 1.6.
× 10 -4 mmol / g.
【００４６】（実施例１〜８、比較例１）製造例１で製
造した、約８０ｐｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グ
ライム錯体を含有し、一分子中にアリル基と水酸基とを
有するポリオキシプロピレン１００ｇ（未精製；アリル
基１８．３ｍｍｏｌ）をガラス製反応器にとり、トルエ
ンで共沸脱水を行った後，窒素雰囲気で，表１に示すカ
ルボキシル基を持たない配位性化合物を所定量添加し、
所定の処理を行った後、白金−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体のキシレン溶液（白金金属含量３重量
％）４０μｌ、メチルジメトキシシラン１４．６ｍｍｏ
ｌを６０℃で添加し、２時間反応させた。冷却後、反応
物のヒドロシリル化率と水酸基残存率を1Ｈ−ＮＭＲで
分析した。結果を表１に示す。なお、比較例１は配位性
化合物を添加せずにヒドロシリル化反応を実施した例で
ある。(Examples 1 to 8, Comparative Example 1) 100 g of the polyoxypropylene containing about 80 ppm of zinc hexacyanocobaltate glyme complex prepared in Production Example 1 and having an allyl group and a hydroxyl group in one molecule ( Unpurified; allyl group 18.3 mmol) was placed in a glass reactor, azeotropically dehydrated with toluene, and then added with a predetermined amount of a coordinating compound having no carboxyl group shown in Table 1 in a nitrogen atmosphere.
After performing a predetermined treatment, 40 μl of a xylene solution of a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum metal content: 3% by weight) and 14.6 mmol of methyldimethoxysilane
1 was added at 60 ° C. and reacted for 2 hours. After cooling, the rate of hydrosilylation and the rate of residual hydroxyl groups of the reaction product were analyzed by 1 H-NMR. Table 1 shows the results. Comparative Example 1 is an example in which a hydrosilylation reaction was performed without adding a coordinating compound.
【表１】 [Table 1]
【００４７】（製造例２）オートクレーブに、エポキシ
ド重合触媒としてヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム
錯体０．５６ｇ、重合開始剤として数平均分子量１，５
００の一分子中にアリル基と水酸基とを有するポリオキ
シプロピレン（日本油脂株式会社製ユニセーフＰＫＡ−
５０１４ ０．６７６ｍｍｏｌ−ＯＨ／ｇ）２０２４
ｇ、およびプロピレンオキシド２６３ｇを仕込み、１０
０℃に加熱することにより重合反応を行った。誘導期を
経た後、反応液温は一旦上昇し、その後降下した。反応
液温の降下を確認した後、追加のプロピレンオキシド４
７０９ｇを約５時間かけて滴下し、内温を１００〜１１
０℃に保った。滴下終了後さらに１時間加熱し、続いて
減圧脱揮により未反応モノマーの除去を行ったが、ほと
んど回収物はなかった。これにより重合体中に約８０ｐ
ｐｍのヘキサシアノコバルト酸亜鉛グライム錯体を含有
する、一分子中にアリル基と水酸基とを含するポリオキ
シプロピレンを得た。得られた重合体のヨウ素価滴定で
求めたアリル基当量は０．１７２ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基
価滴定により求めた水酸基当量は０．２３３ｍｍｏｌ／
ｇであった。また、使用したヘキサシアノコバルト酸亜
鉛グライム錯体の量から重合体中の金属濃度を計算する
と、Ｚｎが３．２×１０-4ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｏが１．６
×１０-4ｍｍｏｌ／ｇとなる。(Production Example 2) In an autoclave, 0.56 g of zinc hexacyanocobaltate glyme complex was used as an epoxide polymerization catalyst, and the number average molecular weight was 1,5 as a polymerization initiator.
Polyoxypropylene having an allyl group and a hydroxyl group in one molecule (Unisafe PKA- manufactured by NOF Corporation)
5014 0.676 mmol-OH / g) 2024
g and 263 g of propylene oxide.
The polymerization reaction was performed by heating to 0 ° C. After the induction period, the temperature of the reaction solution once increased and then decreased. After confirming a drop in the reaction solution temperature, additional propylene oxide 4 was added.
709 g was added dropwise over about 5 hours, and the internal temperature was adjusted to 100 to 11
It was kept at 0 ° C. After the completion of the dropwise addition, the mixture was further heated for 1 hour, and subsequently unreacted monomers were removed by devolatilization under reduced pressure. This allows about 80p in the polymer
Thus, a polyoxypropylene containing an allyl group and a hydroxyl group in one molecule containing a zinc hexacyanocobaltate glyme complex of pm was obtained. The allyl group equivalent of the obtained polymer obtained by iodine titration was 0.172 mmol / g, and the hydroxyl equivalent obtained by hydroxyl value titration was 0.233 mmol / g.
g. When the metal concentration in the polymer was calculated from the amount of the zinc hexacyanocobaltate glyme complex used, Zn was 3.2 × 10 −4 mmol / g and Co was 1.6.
× 10 -4 mmol / g.
【００４８】（実施例９）製造例２で製造したポリオキ
シプロピレン５０ｇ（未精製；アリル基８．６ｍｍｏ
ｌ）をガラス製反応器にとり、窒素雰囲気で８−キノリ
ノール２．４ｍｇ（ポリオキシプロピレン中に含まれる
Ｚｎに対して１．０当量）を添加し、１００℃で１時間
加熱した。白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯
体のキシレン溶液（白金金属含量３重量％）３０μｌ、
ジメトキシメチルシラン０．６５ｇ（ポリオキシプロピ
レン中のアリル基に対して０．７１当量）を加え、８０
℃で４時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析に
よると、ヒドロシリル化収率６８％、水酸基残存率８８
％であった。Example 9 50 g of the polyoxypropylene produced in Production Example 2 (unpurified; 8.6 mmol of allyl group)
1) was placed in a glass reactor, 2.4 mg of 8-quinolinol (1.0 equivalent to Zn contained in polyoxypropylene) was added in a nitrogen atmosphere, and the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour. 30 μl of a xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum metal content: 3% by weight)
0.65 g of dimethoxymethylsilane (0.71 equivalent to allyl group in polyoxypropylene) was added, and 80
The reaction was performed at 4 ° C. for 4 hours. According to 1 H-NMR spectrum analysis, the hydrosilylation yield was 68% and the residual ratio of hydroxyl group was 88.
%Met.
【００４９】（実施例１０）製造例２で製造したポリオ
キシプロピレン１０２ｇ（未精製；アリル基１７．５ｍ
ｍｏｌ）をガラス製反応器にとり、窒素雰囲気でトリニ
トロフェノール７．５ｍｇ（ポリオキシプロピレン中に
含まれるＺｎに対して１．０当量）を添加し、８０℃で
２時間加熱した。白金−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン錯体のキシレン溶液（白金金属含量３重量％）５０
μｌ、ジメトキシメチルシラン１．４８ｇ（ポリオキシ
プロピレン中のアリル基に対して０．８０当量）を加
え、８０℃で３時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル分析によると、ヒドロシリル化収率７２％、水酸基残
存率９５％であった。Example 10 102 g of the polyoxypropylene produced in Production Example 2 (unpurified; allyl group: 17.5 m)
mol) were placed in a glass reactor, 7.5 mg of trinitrophenol (1.0 equivalent to Zn contained in polyoxypropylene) was added in a nitrogen atmosphere, and heated at 80 ° C for 2 hours. Xylene solution of platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum metal content 3% by weight) 50
μl and 1.48 g of dimethoxymethylsilane (0.80 equivalents based on the allyl group in polyoxypropylene) were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours. According to 1 H-NMR spectrum analysis, the hydrosilylation yield was 72%, and the residual ratio of hydroxyl groups was 95%.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、複金属シア
ン化物錯体を含有し、一分子中に不飽和基と水酸基とを
有するポリオキシアルキレン系重合体から、複金属シア
ン化物錯体を除去する必要なく、かつ水酸基や架橋性ケ
イ素基などの関与する縮合などの副反応をほとんど起こ
すことなく、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基とを有
するポリオキシアルキレン系重合体が得られる。これに
より、製造工程の大幅な簡略化が可能となる。また、本
発明の方法によって製造される一分子中に架橋性ケイ素
基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン系重合体
は、架橋性ケイ素基の導入率が高く、水酸基の残存率も
高い。このため、架橋性ケイ素基や水酸基を利用してさ
らに他の官能基を導入したり、カップリングさせたりす
る場合に都合がよい。なお、本発明の製造法においては
精製工程を必要としないため、重合からヒドロシリル化
まで単一の反応槽で連続して実施することが可能であ
る。According to the production method of the present invention, a double metal cyanide complex is removed from a polyoxyalkylene polymer containing a double metal cyanide complex and having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule. A polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule can be obtained without the necessity of performing the reaction and hardly causing a side reaction such as condensation involving a hydroxyl group or a crosslinkable silicon group. As a result, the manufacturing process can be greatly simplified. The polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule produced by the method of the present invention has a high introduction rate of the crosslinkable silicon group and a high residual rate of the hydroxyl group. For this reason, it is convenient when a further functional group is introduced or coupled using a crosslinkable silicon group or a hydroxyl group. Since the production process of the present invention does not require a purification step, it can be carried out continuously from a polymerization to hydrosilylation in a single reaction vessel.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 黒田 健二 兵庫県高砂市高砂町宮前町１−８ 鐘淵化 学工業株式会社高砂工業所内 (72)発明者 岩切 浩 兵庫県高砂市高砂町宮前町１−８ 鐘淵化 学工業株式会社高砂工業所内 Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BD08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kenji Kuroda 1-8, Miyamae-cho, Takasago-cho, Takasago-shi, Hyogo Pref. Kaneka Kagaku Kogyo Co., Ltd. 1-8 Kaneka Fuka Chemical Industry Co., Ltd. Takasago Plant F-term (reference) 4J005 AA12 BD08
Claims (8)
中に不飽和基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン
系重合体に、カルボキシル基を持たない金属配位性化合
物を添加した後、一分子中に水素−ケイ素結合と架橋性
ケイ素基とを有する化合物を、ヒドロシリル化触媒存在
下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする、一分
子中に架橋性ケイ素基と水酸基とを有するポリオキシア
ルキレン系重合体の製造方法。A polyoxyalkylene polymer containing a double metal cyanide complex and having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule is added with a metal coordinating compound having no carboxyl group. A compound having a hydrogen-silicon bond and a crosslinkable silicon group in a molecule, which is subjected to a hydrosilylation reaction in the presence of a hydrosilylation catalyst, and a polyoxyalkylene having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule. A method for producing a polymer.
中に不飽和基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン
系重合体に、カルボキシル基を持たない金属配位性化合
物を添加した後、５０℃以上の加熱処理を行うことを特
徴とする、請求項１に記載の、一分子中に架橋性ケイ素
基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン系重合体の
製造方法。2. After adding a metal coordinating compound having no carboxyl group to a polyoxyalkylene polymer containing a double metal cyanide complex and having an unsaturated group and a hydroxyl group in one molecule, The method for producing a polyoxyalkylene-based polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at a temperature of not less than ° C.
合物がキレート化剤であることを特徴とする、請求項１
または２に記載の、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基
とを有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。3. The metal coordinating compound having no carboxyl group is a chelating agent.
Or the method for producing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule according to item 2 or 3.
合物が、一般式（１） ＲＣ（Ｏ）ＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｒ （１） （式中、Ｒは同一または異なる一価のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、複素環基、またはアラルキ
ル基を示し、ハロゲン基などの置換基を含有していても
よい）で示される化合物であることを特徴とする、請求
項３に記載の、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基とを
有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法。4. A metal coordinating compound having no carboxyl group is represented by the following general formula (1): RC (O) CH 2 C (O) R (1) (wherein R is the same or different monovalent alkyl group) , A cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an aralkyl group, which may contain a substituent such as a halogen group). A method for producing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule.
合物がフェノール性水酸基を有する化合物であることを
特徴とする、請求項１または２に記載の、一分子中に架
橋性ケイ素基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン
系重合体の製造方法。5. The crosslinkable silicon group and hydroxyl group in one molecule according to claim 1, wherein the metal coordinating compound having no carboxyl group is a compound having a phenolic hydroxyl group. A method for producing a polyoxyalkylene polymer having
コバルト酸亜鉛を含有する錯体であることを特徴とす
る、請求項１〜５の何れか１項に記載の、一分子中に架
橋性ケイ素基と水酸基とを有するポリオキシアルキレン
系重合体の製造方法。6. The crosslinkable silicon group in one molecule according to claim 1, wherein the double metal cyanide complex is a complex containing zinc hexacyanocobaltate. For producing a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group and a hydroxyl group.
あることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記
載の、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基とを有するポ
リオキシアルキレン系重合体の製造方法。7. The polyoxyalkylene having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group in one molecule according to any one of claims 1 to 6, wherein the hydrosilylation catalyst is a platinum-containing compound. A method for producing a polymer.
０％以上であり、かつヒドロシリル化反応後の水酸基残
存率がヒドロシリル化反応前の水酸基量の８０％以上あ
ることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載
の、一分子中に架橋性ケイ素基と水酸基とを有するポリ
オキシアルキレン系重合体の製造方法。8. A hydrosilylation yield based on an unsaturated group of 5
The single molecule according to any one of claims 1 to 7, wherein the molecular weight is 0% or more, and the residual ratio of hydroxyl groups after the hydrosilylation reaction is 80% or more of the amount of hydroxyl groups before the hydrosilylation reaction. A method for producing a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a hydroxyl group therein.
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| JP2000266510A JP2002080583A (en) | 2000-09-04 | 2000-09-04 | Method for producing crosslinking silicon group-bearing polyoxyalkylene polymer |
| EP01109302A EP1146062B1 (en) | 2000-04-12 | 2001-04-11 | Method of producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers |
| US09/832,344 US6503995B2 (en) | 2000-04-12 | 2001-04-11 | Method of producing crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers |
| DE60125268T DE60125268T2 (en) | 2000-04-12 | 2001-04-11 | Process for the preparation of crosslinkable silyl group-containing polyoxyalkylene polymers |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020063203A (en) * | 2018-10-16 | 2020-04-23 | 信越化学工業株式会社 | Method for producing silicon compound and silicon compound |
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- 2000-09-04 JP JP2000266510A patent/JP2002080583A/en active Pending
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