JP2000109678A - Improved room-temperature-curable composition - Google Patents
Improved room-temperature-curable compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、接着性発現に至る
時間が短くかつ種々の基材に対する接着性に優れた硬化
物を与える室温硬化性組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a room temperature curable composition which gives a cured product having a short time to develop adhesion and excellent adhesion to various substrates.
【０００２】[0002]
【従来の技術】末端に加水分解性ケイ素基を有する各種
の重合体を硬化させてシーラント、接着剤などに使用す
る方法はよく知られており、工業的に有用な方法であ
る。このような重合体のうち、特に主鎖がポリオキシア
ルキレンである重合体は、室温で液状であり、かつ硬化
物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーラント、接着
剤などに利用する場合好ましい特性を備えている。2. Description of the Related Art A method of curing various polymers having a hydrolyzable silicon group at a terminal and using them in sealants, adhesives and the like is well known and is an industrially useful method. Among such polymers, particularly those having a main chain of polyoxyalkylene are liquid at room temperature, and the cured product retains flexibility even at a relatively low temperature, and is used as a sealant, an adhesive or the like. Has favorable properties.
【０００３】そのような重合体およびそれを使用した組
成物として、特公昭６１−１８５７０や特公昭６１−１
８５８２には、ケイ素原子１つ当たり２つの加水分解性
基が結合してなる加水分解性ケイ素基含有重合体で分子
量１５０００以下の重合体とその組成物が記載されてい
る。このような重合体は硬化物の伸びや強度が不充分で
あり、また、特に空気中の湿分で硬化する組成物の場
合、深部の硬化性が著しく劣っている欠点があった。ま
た、同様の末端加水分解性ケイ素基を有する化合物で、
高分子量かつ分子量分布が非常に狭い重合体とその組成
物が特開平３−７２５２７や特開平４−２８３２５８な
どで知られているが、この場合は硬化物の伸び、強度お
よび硬化性は改善されているものの、特に迅速に硬化さ
せて硬化物を得たい場合、その硬化性は未だ充分とはい
えなかった。Such a polymer and a composition using the same are disclosed in JP-B-61-18570 and JP-B-61-1.
No. 8582 describes a hydrolyzable silicon group-containing polymer in which two hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom, and a polymer having a molecular weight of 15,000 or less and a composition thereof. Such a polymer has a drawback that the cured product has insufficient elongation and strength, and particularly in the case of a composition that cures in the presence of moisture in the air, the curability at the deep portion is extremely poor. Further, a compound having a similar terminal hydrolyzable silicon group,
Polymers having a high molecular weight and a very narrow molecular weight distribution and compositions thereof are known from JP-A-3-72527 and JP-A-4-283258. In this case, the elongation, strength and curability of the cured product are improved. However, when it is desired to obtain a cured product by curing rapidly, the curability has not been sufficient yet.
【０００４】また２つの加水分解性基が結合したケイ素
基と比較して、１つのケイ素基に３つの加水分解性基が
結合したケイ素基はその加水分解速度が速くなり、その
ような末端を有する重合体の硬化速度は速くなると期待
される。そのような重合体として、特公昭５８−１０４
１８や特公昭５８−１０４３０にはケイ素原子１つ当た
り３つの加水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素
基を有する重合体であって、分子量が６０００以下の比
較的低分子量の重合体が記載されている。このような重
合体はその硬化速度は確かに速くなっているものの、特
に低温での内部硬化性や、硬化物の伸びや柔軟性という
点で充分ではなかった。また、これらの重合体は単独で
特に接着剤の用途に使用した場合、接着力が低いという
欠点があった。[0004] Further, as compared with a silicon group having two hydrolyzable groups bonded thereto, a silicon group having one hydrolyzable group bonded to one silicon group has a higher hydrolysis rate, and such a terminal has such a terminal. It is expected that the curing rate of the polymer will increase. Such a polymer is disclosed in JP-B-58-104.
No. 18 and Japanese Patent Publication No. 58-10430 are polymers having a hydrolyzable silicon group in which three hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom, and having a relatively low molecular weight of 6000 or less. Is described. Although the curing speed of such a polymer is certainly high, it is not sufficient in terms of internal curability at low temperatures and elongation and flexibility of a cured product. Further, when these polymers are used alone, particularly when used for an adhesive, there is a disadvantage that the adhesive strength is low.
【０００５】このような重合体に室温硬化性を付与する
ためにいわゆる硬化触媒を使用することが通常行われ
る。硬化触媒としては、カルボン酸の金属塩など有機金
属化合物、酸性または塩基性化合物などが知られてお
り、なかでもスズのカルボン酸塩やその他の有機スズ化
合物が一般的である。[0005] In order to impart room temperature curability to such a polymer, a so-called curing catalyst is usually used. As the curing catalyst, an organic metal compound such as a metal salt of a carboxylic acid, an acidic or basic compound, and the like are known, and among them, a carboxylate of tin and other organic tin compounds are generally used.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、公知例として
知られているジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジアセテートなどの４価の有機スズ化合物を触媒として
使用して硬化させた場合、硬化速度が充分に満足できる
ものではなく、特に硬化体の表面から遠い部分いわゆる
深部の硬化速度が不充分であり、また基材との接着性に
も問題があった。However, when curing is carried out by using a tetravalent organotin compound such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diacetate, which is known as a known example, as a catalyst, the curing rate is sufficiently satisfactory. In particular, the curing speed in a portion far from the surface of the cured product, that is, in a deep portion, was insufficient, and there was also a problem in the adhesiveness to the substrate.
【０００７】そのような欠点を解消する試みとして、特
公平１−５８２１９には含酸素スズ化合物とエステル化
合物との反応物を硬化触媒として用いる方法も提案され
ているが、低温での硬化性が充分ではなかった。As an attempt to solve such disadvantages, Japanese Patent Publication No. 58219/1989 proposes a method using a reaction product of an oxygen-containing tin compound and an ester compound as a curing catalyst. It was not enough.
【０００８】その他、特開昭６１−１４１７６１にはジ
アルキルスズビスアセチルアセトナート化合物を硬化触
媒として用いる方法も提案されており、室温および低温
での硬化性も改善されている。しかし、上記文献などに
提案されている従来知られている有機重合体との組み合
わせでは表面層の硬化の速さに比べて内部の硬化性は充
分ではなかった。In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-141761 proposes a method using a dialkyltin bisacetylacetonate compound as a curing catalyst, and has improved curability at room temperature and low temperature. However, in combination with a conventionally known organic polymer proposed in the above-mentioned literature and the like, the internal curability was not sufficient as compared with the curing speed of the surface layer.
【０００９】以上のように加水分解性ケイ素基を有する
重合体に対して、その柔軟性や作業性を大きく悪化させ
ることなく深部硬化性や基材との接着性を改良できる組
成が望まれていた。As described above, for a polymer having a hydrolyzable silicon group, a composition capable of improving the deep curability and the adhesion to a substrate without greatly deteriorating its flexibility and workability is desired. Was.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は特定の硬化触媒
を用いて、硬化性、特に接着性発現に至るまでの時間が
短縮された室温硬化性組成物に関するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a room temperature curable composition which uses a specific curing catalyst and has a reduced curability, particularly a time required to develop adhesiveness.
【００１１】下記式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有する重合体であって、該重合体の一部または全部
が（１）のａが３である加水分解性ケイ素基を有する重
合体である重合体（Ａ）、および硬化触媒として下記の
（Ｋ−１）〜（Ｋ−４）からなる群から選ばれる少なく
とも１種のスズ化合物（Ｋ）を必須成分とする室温硬化
性組成物である。A polymer having a hydrolyzable silicon group represented by the following formula (1), wherein a part or all of the polymer has a hydrolyzable silicon group wherein a in (1) is 3. Room-temperature curability comprising a polymer (A) which is a polymer and at least one tin compound (K) selected from the group consisting of the following (K-1) to (K-4) as a curing catalyst. A composition.
【００１２】−ＳｉＸa Ｒ1 3-a ・・・（１） （式（１）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性
基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ1 が
複数個存在するときは、それらのＲ1 は同じでも異なっ
てもよく、Ｘが複数個存在するときは、それらのＸは同
じでも異なってもよい。）[0012] During -SiX a R 1 3-a ··· (1) ( Formula (1), R 1 is a monovalent organic group, substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms, X is a hydroxyl group or A is a hydrolyzable group, and a is 1, 2 or 3. However, when a plurality of R 1 are present, those R 1 may be the same or different. These Xs may be the same or different.)
【００１３】スズ化合物（Ｋ）： （Ｋ−１）：下記式（２）で表されるスズ化合物。 （Ｋ−２）：下記式（３）で表されるスズ化合物。 （Ｋ−３）：（Ｋ−１）と加水分解性ケイ素基を有する
低分子化合物（Ｌ）との混合物または反応物。 （Ｋ−４）：（Ｋ−２）と加水分解性ケイ素基を有する
低分子化合物（Ｌ）との混合物または反応物。 Ｒ2 2Ｓｎ（ＯＺ）2 ・・・（２） ［Ｒ2 2Ｓｎ（ＯＺ）］2 Ｏ・・・（３） （式（２）、（３）中、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基、または分子内でＳｎに対して配位結合を形成しう
る部分を有する有機基である。複数個のＲ2 は同じでも
異なってもよく、複数個のＺは同じでも異なってもよ
い。）Tin compound (K): (K-1): a tin compound represented by the following formula (2). (K-2): a tin compound represented by the following formula (3). (K-3): a mixture or a reaction product of (K-1) and a low molecular compound (L) having a hydrolyzable silicon group. (K-4): a mixture or a reaction product of (K-2) and a low molecular weight compound (L) having a hydrolyzable silicon group. R 2 2 Sn (OZ) 2 ··· (2) [R 2 2 Sn (OZ)] 2 O ··· (3) ( Equation (2), (3), R 2 is from 1 to 20 carbon atoms Z is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an organic group having a portion capable of forming a coordination bond with Sn in the molecule. 's R 2 may be the same or different, a plurality of Z may be the same or different.)
【００１４】（重合体（Ａ））本発明において、重合体
（Ａ）の主鎖としては、ポリオキシアルキレン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げ
られるが、本質的に主鎖がポリオキシアルキレンからな
ることが特に好ましい。以下、重合体（Ａ）のうち主鎖
がポリオキシアルキレンである重合体（以下、ポリオキ
シアルキレン重合体（Ｂ）という）について代表して説
明する。(Polymer (A)) In the present invention, the main chain of the polymer (A) includes polyoxyalkylene, polyester, polycarbonate, polyolefin and the like. Is particularly preferred. Hereinafter, the polymer (A) having a main chain of polyoxyalkylene (hereinafter referred to as polyoxyalkylene polymer (B)) will be described as a representative.
【００１５】（ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ））式
（１）で表される加水分解性ケイ素基を有するポリオキ
シアルキレン重合体（Ｂ）は、たとえば特開平３−４７
８２５、特開平３−７２５２７、特開平３−７９６２７
などに提案されている。ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）は以下に述べるように、官能基を有するポリオキ
シアルキレン重合体を原料とし、その末端に有機基を介
してまたは介さずして加水分解性ケイ素基を導入して製
造されることが好ましい。(Polyoxyalkylene polymer (B)) The polyoxyalkylene polymer (B) having a hydrolyzable silicon group represented by the formula (1) is disclosed in, for example, JP-A-3-47.
825, JP-A-3-72527, JP-A-3-79627
And so on. As described below, the polyoxyalkylene polymer (B) is obtained by using a polyoxyalkylene polymer having a functional group as a raw material and introducing a hydrolyzable silicon group to the terminal thereof with or without an organic group. It is preferably manufactured.
【００１６】原料ポリオキシアルキレン重合体として
は、触媒の存在下かつ開始剤の存在下、環状エーテルな
どを反応させて製造される水酸基末端のものが好まし
い。開始剤としては１つ以上の水酸基を有するヒドロキ
シ化合物などが使用できる。環状エーテルとしてはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、ヘキシレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙
げられる。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム
系化合物などのアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物
錯体触媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。The starting polyoxyalkylene polymer is preferably a hydroxyl-terminated polymer produced by reacting a cyclic ether or the like in the presence of a catalyst and an initiator. As the initiator, a hydroxy compound having one or more hydroxyl groups can be used. Examples of the cyclic ether include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, hexylene oxide, and tetrahydrofuran. Examples of the catalyst include an alkali metal catalyst such as a potassium compound and a cesium compound, a double metal cyanide complex catalyst, and a metal porphyrin catalyst.
【００１７】本発明においては、原料ポリオキシアルキ
レン重合体として分子量８０００〜５００００の高分子
量のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ま
しい。したがってアルカリ触媒などを用いて製造した比
較的低分子量のポリオキシアルキレン重合体に塩化メチ
レンなどの多ハロゲン化合物を反応させることにより多
量化して得られるポリオキシアルキレン重合体や複合金
属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアル
キレン重合体を使用することが好ましい。In the present invention, it is preferable to use a high molecular weight polyoxyalkylene polymer having a molecular weight of 8,000 to 50,000 as the starting polyoxyalkylene polymer. Therefore, a polyoxyalkylene polymer or a composite metal cyanide complex catalyst obtained by reacting a polyoxyalkylene polymer having a relatively low molecular weight produced using an alkali catalyst or the like with a polyhalogen compound such as methylene chloride to obtain a large amount is obtained. It is preferable to use a polyoxyalkylene polymer produced by using the same.
【００１８】また、特に重量平均分子量（Ｍw ) および
数平均分子量（Ｍn ) の比Ｍw ／Ｍn が１．７以下のポ
リオキシアルキレン重合体を使用することが好ましく、
Ｍw／Ｍn は１．６以下であることがさらに好ましく、
Ｍw ／Ｍn は１．５以下であることが特に好ましい。It is particularly preferable to use a polyoxyalkylene polymer having a weight average molecular weight (M w ) and number average molecular weight (M n ) having a ratio M w / M n of 1.7 or less,
M w / M n is more preferably 1.6 or less,
M w / M n is particularly preferably 1.5 or less.
【００１９】本発明の加水分解性ケイ素基を有するポリ
オキシアルキレン重合体（Ｂ）はこのようなポリオキシ
アルキレン重合体を原料としてさらに末端基を変性して
加水分解性ケイ素基とすることによって得られる。原料
ポリオキシアルキレン重合体のＭw ／Ｍn が小さいほ
ど、それを原料として得られるポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）を硬化させた場合、弾性率が同じものでも硬
化物の伸びが大きく高強度となり、かつ重合体の粘度が
低くなり作業性に優れる。このようなポリオキシアルキ
レン重合体のなかでは特に複合金属シアン化物錯体を触
媒として開始剤の存在下、アルキレンオキシドを重合さ
せて得られるものが特に好ましく、そのようなアルキレ
ンオキシド重合体の末端を変性して加水分解性ケイ素基
としたものが最も好ましい。The polyoxyalkylene polymer (B) having a hydrolyzable silicon group of the present invention can be obtained by further modifying the terminal group of such a polyoxyalkylene polymer as a raw material to obtain a hydrolyzable silicon group. Can be As the raw material polyoxyalkylene polymer Mw / Mn is smaller, when the polyoxyalkylene polymer (B) obtained by using it as a raw material is cured, even if the elastic modulus is the same, the cured product has larger elongation and higher strength. And the viscosity of the polymer is reduced, resulting in excellent workability. Among such polyoxyalkylene polymers, those obtained by polymerizing an alkylene oxide in the presence of an initiator particularly using a double metal cyanide complex as a catalyst are particularly preferable, and the terminal of such an alkylene oxide polymer is modified. It is most preferable to use a hydrolyzable silicon group.
【００２０】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ま
しい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記
載されているものが使用できる。この場合、エーテルと
してはエチレングリコールジメチルエーテル（グライ
ム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ
イム）などが好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点か
らグライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブ
タノールが好ましい。The complex metal cyanide complex is preferably a complex mainly composed of zinc hexacyanocobaltate.
Of these, ether and / or alcohol complexes are preferred. Its composition can be essentially the one described in JP-B-46-27250. In this case, as the ether, ethylene glycol dimethyl ether (glyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), or the like is preferable, and glyme is particularly preferable from the viewpoint of handling during the production of the complex. As the alcohol, t-butanol is preferable.
【００２１】原料ポリオキシアルキレン重合体の官能基
数は２以上が好ましい。硬化物特性として柔軟性を大き
くしたい場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の官
能基数は２または３が特に好ましい。良好な接着性や硬
化性を得る場合には原料ポリオキシアルキレン重合体の
官能基数は３〜８が特に好ましい。原料ポリオキシアル
キレン重合体としては、具体的にはポリオキシエチレ
ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリ
オキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよび２
種以上の環状エーテルの共重合物が挙げられる。The number of functional groups in the starting polyoxyalkylene polymer is preferably 2 or more. When it is desired to increase flexibility as a cured product characteristic, the number of functional groups of the starting polyoxyalkylene polymer is particularly preferably 2 or 3. In order to obtain good adhesiveness and curability, the number of functional groups of the starting polyoxyalkylene polymer is particularly preferably from 3 to 8. As the raw material polyoxyalkylene polymer, specifically, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene, polyoxytetramethylene and 2
And copolymers of at least one kind of cyclic ether.
【００２２】特に好ましい原料ポリオキシアルキレン重
合体は２〜６価のポリオキシプロピレンポリオールであ
り、特にポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプ
ロピレントリオールである。また、下記（イ）や（ニ）
の方法に用いる場合、アリル末端ポリオキシプロピレン
モノオールなどのオレフィン末端のポリオキシアルキレ
ン重合体も使用できる。Particularly preferred raw material polyoxyalkylene polymers are dioxy to hexavalent polyoxypropylene polyols, particularly polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol. In addition, the following (a) and (d)
In the above method, an olefin-terminated polyoxyalkylene polymer such as an allyl-terminated polyoxypropylene monol can also be used.
【００２３】該ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、
分子鎖の末端または側鎖に下記式（１）で表される加水
分解性ケイ素基を有する。 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（１） （式（１）中、Ｒ1 Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または
非置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分
解性基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ
1 が複数個存在するときはそれらのＲ1 は同じでも異な
ってもよく、Ｘが複数個存在するときはそれらのＸは同
じでも異なってもよい。）The polyoxyalkylene polymer (B) is
It has a hydrolyzable silicon group represented by the following formula (1) at the terminal or side chain of the molecular chain. During -SiX a R 1 3-a ··· (1) ( Formula (1), R 1 R 1 is a monovalent organic group, substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms, X is a hydroxyl group or hydrolytic Is a decomposable group, and a is 1, 2 or 3.
When a plurality of 1 's are present, R 1 's thereof may be the same or different, and when a plurality of X's exist, those X's may be the same or different. )
【００２４】式（１）で表される加水分解性ケイ素基
は、通常有機基を介して、原料ポリオキシアルキレン重
合体に導入される。すなわち、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）は式（２）で表される基を有することが好ま
しい。 −Ｒ0 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a・・・（６） （式（６）中、Ｒ0 は２価の有機基、Ｒ1 、Ｘ、ａは上
記に同じ。）The hydrolyzable silicon group represented by the formula (1) is usually introduced into the starting polyoxyalkylene polymer via an organic group. That is, the polyoxyalkylene polymer (B) preferably has a group represented by the formula (2). -R 0 -SiX a R 1 3- a ··· (6) ( in the formula (6), R 0 is a divalent organic group, R 1, X, a are as defined above.)
【００２５】式（１）、（６）中Ｒ1 は炭素数１〜２０
の置換または非置換の１価の有機基であり、好ましくは
炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロ
アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などである。Ｒ1 が複数個存在すると
きはそれらのＲ1 は同じでも異なってもよい。In the formulas (1) and (6), R 1 has 1 to 20 carbon atoms.
Is a substituted or unsubstituted monovalent organic group, preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a phenyl group or a fluoroalkyl group, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group. Group, cyclohexyl group, phenyl group and the like. When R 1 is present in plurality may or may not be those R 1 same.
【００２６】Ｘにおける加水分解性基としては、たとえ
ばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アル
ケニルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオ
キシ基、ケトキシメート基などが挙げられる。Examples of the hydrolyzable group for X include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, a carbamoyl group, an amino group, an aminooxy group, a ketoximate group and the like.
【００２７】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸとしては炭素数４以下のアルコキシ基や
アルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。ま
たＸが複数個存在するときはそれらのＸは同じでも異な
ってもよい。Among these, the number of carbon atoms of the hydrolyzable group having a carbon atom is preferably 6 or less, particularly preferably 4 or less. Preferred examples of X include an alkoxy group and an alkenyloxy group having 4 or less carbon atoms, in particular, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a propenyloxy group. When a plurality of Xs exist, those Xs may be the same or different.
【００２８】ａは１、２または３である。重合体１分子
中の加水分解性ケイ素基の数は１〜８が好ましく、２〜
６が特に好ましい。A is 1, 2 or 3. The number of hydrolyzable silicon groups in one molecule of the polymer is preferably 1 to 8,
6 is particularly preferred.
【００２９】原料ポリオキシアルキレン重合体へ加水分
解性ケイ素基を導入する方法は特には限定されないが、
たとえば以下の（イ）〜（ニ）の方法で導入できる。The method of introducing a hydrolyzable silicon group into the starting polyoxyalkylene polymer is not particularly limited,
For example, it can be introduced by the following methods (a) to (d).
【００３０】（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に、オレフィン基を導入した後、式
（７）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方
法。 ＨＳｉＸa Ｒ1 3-a ・・・（７） （式（７）中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。）(A) A method in which an olefin group is introduced into the terminal of a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group, and then reacted with a hydrosilyl compound represented by the formula (7). HSiX a R 1 3-a ··· (7) ( in the formula (7), R 1, X , a are as defined above.)
【００３１】オレフィン基を導入する方法としては、不
飽和基および官能基を有する化合物を、水酸基を有する
ポリオキシアルキレン重合体の末端水酸基に反応させ
て、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合または
カーボネート結合などにより結合させる方法が挙げられ
る。アルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシ
ジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキシ化合物を
添加して共重合させることにより原料ポリオキシアルキ
レン重合体の側鎖にオレフィン基を導入する方法も使用
できる。As a method for introducing an olefin group, a compound having an unsaturated group and a functional group is reacted with a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group to form an ether bond, an ester bond, a urethane bond or a carbonate bond. And the like. When polymerizing the alkylene oxide, a method of adding an olefin group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether and copolymerizing the same to introduce an olefin group into the side chain of the raw material polyoxyalkylene polymer can also be used.
【００３２】また、ヒドロシリル化合物を反応させる際
には、白金系触媒、ロジウム系触媒、コバルト系触媒、
パラジウム系触媒、ニッケル系触媒などの触媒を使用で
きる。塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィ
ン錯体などの白金系触媒が好ましい。また、ヒドロシリ
ル化合物を反応させる反応は、３０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃の温度で数時間行うことが好まし
い。When reacting the hydrosilyl compound, a platinum catalyst, a rhodium catalyst, a cobalt catalyst,
A catalyst such as a palladium-based catalyst or a nickel-based catalyst can be used. Platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid, platinum metal, platinum chloride, and platinum-olefin complexes are preferred. Further, the reaction for reacting the hydrosilyl compound is preferably performed at a temperature of 30 to 150 ° C., preferably 60 to 120 ° C. for several hours.
【００３３】（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端に式（８）で表される化合物を反応させ
る方法。 Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ9 ＮＣＯ ・・・（８） （式（８）中、Ｒ1 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ9 は炭素
数１〜１７の２価炭化水素基。） 上記反応の際には、公知のウレタン化触媒を用いてもよ
い。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５０〜
１５０℃の温度で数時間行うことが好ましい。(B) A method of reacting a compound represented by the formula (8) with a terminal of a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group. Divalent hydrocarbon group R 1 3-a -SiX a -R 9 in NCO ··· (8) (Equation (8), R 1, X , a as defined above is .R 9 1 to 17 carbon atoms In the above reaction, a known urethanation catalyst may be used. The above reaction is carried out at 20 to 200 ° C., preferably 50 to 200 ° C.
It is preferable to carry out at a temperature of 150 ° C. for several hours.
【００３４】（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に式（９）で表される
ケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ1 3-a−ＳｉＸa −Ｒ9 Ｗ・・・（９） （式（９）中、Ｒ1 、Ｒ9 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは
水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基。）(C) A polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate is reacted with the terminal of the polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group to form an isocyanate group terminal, and the silicon compound represented by the formula (9) is added to the isocyanate group. Reacting the W group of R 1 3-a -SiX a -R 9 W in (9) (formula (9), R 1, R 9, X, a are as .W the hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino Active hydrogen-containing group selected from groups (primary or secondary).)
【００３５】（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレ
ン重合体の末端にオレフィン基を導入した後、そのオレ
フィン基と、Ｗがメルカプト基である式（９）で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。(D) After introducing an olefin group to the terminal of the polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group, the olefin group is reacted with a mercapto group of a silicon compound represented by the formula (9) wherein W is a mercapto group. How to let.
【００３６】Ｗがメルカプト基である式（９）で表され
るケイ素化合物としては、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メルカプトプロピルジメチルメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
などが挙げられる。Examples of the silicon compound represented by the formula (9) wherein W is a mercapto group include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, 3-mercaptopropyl Triethoxysilane,
And the like.
【００３７】上記反応の際には、ラジカル発生剤などの
重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤
を用いることなく放射線や熱によって反応させてもよ
い。重合開始剤としては、たとえばパーオキシド系、ア
ゾ系、またはレドックス系の重合開始剤や金属化合物触
媒などが挙げられる。重合開始剤としては具体的には、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−アルキルパーオキシエステル、アセチルパ
ーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートな
どが挙げられる。また上記反応は２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好
ましい。In the above reaction, a polymerization initiator such as a radical generator may be used, and in some cases, the reaction may be performed by radiation or heat without using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a peroxide-based, azo-based, or redox-based polymerization initiator and a metal compound catalyst. Specifically as the polymerization initiator,
Examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, benzoyl peroxide, t-alkylperoxyester, acetyl peroxide, and diisopropylperoxycarbonate. The above reaction is preferably carried out at 20 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C, for several hours to several tens of hours.
【００３８】（主鎖がポリオキシアルキレン重合体以外
である場合）重合体（Ａ）の主鎖が、ポリエステル、ポ
リカーボネートの場合、それぞれ水酸基末端のポリエス
テル、水酸基末端のポリカーボネートを原料として、ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｂ）と同様の製法で製造で
きる。(When the main chain is other than a polyoxyalkylene polymer) When the main chain of the polymer (A) is a polyester or a polycarbonate, a polyoxyalkylene is prepared by using a hydroxyl-terminated polyester or a hydroxyl-terminated polycarbonate as a raw material, respectively. It can be produced by the same production method as for the polymer (B).
【００３９】主鎖がポリオレフィンの場合、ポリブタジ
エンポリオールや水添ポリブタジエンポリオールなどの
水酸基末端のポリオレフィンを原料としてポリオキシア
ルキレン重合体（Ｂ）と同様の製法で製造できる。ま
た、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベ
ンゼンを開始剤とし三塩化ホウ素を触媒としイソブチレ
ンを重合させた後、脱塩化水素反応させて製造した、末
端にイソプロペニル基を有するイソブチレン系重合体を
原料として、ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）と同様
の製法で製造できる。When the main chain is a polyolefin, it can be produced by a method similar to that for the polyoxyalkylene polymer (B) using a hydroxyl-terminated polyolefin such as polybutadiene polyol or hydrogenated polybutadiene polyol as a raw material. Further, after isobutylene is polymerized by using 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benzene as an initiator and boron trichloride as a catalyst, a dehydrochlorination reaction is performed. It can be produced using the isobutylene-based polymer as a raw material by the same production method as for the polyoxyalkylene polymer (B).
【００４０】（式（１）中のａが３である加水分解性ケ
イ素基）本発明における重合体（Ａ）は一部または全部
が「式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基」
（以下、「加水分解性ケイ素基（Ｅ）」という）を有す
る重合体であることを要する。(Hydrolysable silicon group in which a in Formula (1) is 3) The polymer (A) in the present invention is partially or wholly composed of a "hydrolyzable silicon group in which a in Formula (1) is 3". Silicon group "
(Hereinafter referred to as “hydrolyzable silicon group (E)”).
【００４１】「加水分解性ケイ素基（Ｅ）」としては、
式（１）中のＸが炭素数４以下のアルコキシ基である
基、すなわち、炭素数４以下のアルコキシ基を有するト
リアルコキシシリル基が特に好ましい。トリアルコキシ
シリル基を有する重合体は非常に反応性が高く、特に初
期の硬化速度が非常に速い。As the “hydrolyzable silicon group (E)”,
A group in which X in the formula (1) is an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, that is, a trialkoxysilyl group having an alkoxy group having 4 or less carbon atoms is particularly preferable. A polymer having a trialkoxysilyl group is very reactive, and particularly has a very fast initial curing rate.
【００４２】通常、式（１）で表される加水分解性ケイ
素基における加水分解反応においては、水との反応によ
りシラノール基を発生し（−ＳｉＸ＋Ｈ2 Ｏ→−ＳｉＯ
Ｈ＋ＨＸで表されるシラノール基発生反応）、さらに生
じたシラノール基どうしが縮合、またはシラノール基と
加水分解性ケイ素基を縮合してシロキサン結合を生じる
反応（縮合反応）によって進むと考えられている。いっ
たんシラノール基が発生した後は、縮合反応は順調に進
むと考えられる。トリアルコキシシリル基は、アルキル
ジアルコキシシリル基またはジアルキルアルコキシシリ
ル基と比較して、シラノール基発生反応の初期における
反応速度がきわめて速い。したがって、本発明の硬化性
組成物は、短時間で充分な強度特性を発現し、特に接着
性発現に至るまでの時間が短いという効果を有すると考
えられる。Usually, in the hydrolysis reaction of the hydrolyzable silicon group represented by the formula (1), a silanol group is generated by reaction with water (-SiX + H 2 O → -SiO
It is considered that the reaction proceeds by a reaction (silanol group generation reaction represented by H + HX), and further, a generated silanol group is condensed or condensed between the silanol group and the hydrolyzable silicon group to form a siloxane bond (condensation reaction). Once the silanol group is generated, the condensation reaction is considered to proceed smoothly. The trialkoxysilyl group has an extremely high reaction rate in the initial stage of the silanol group generation reaction as compared to the alkyl dialkoxysilyl group or the dialkylalkoxysilyl group. Therefore, it is considered that the curable composition of the present invention exhibits sufficient strength characteristics in a short time, and particularly has an effect of shortening the time until the adhesiveness is exhibited.
【００４３】またトリアルコキシシリル基のうち、炭素
数が小さいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル
基の方が、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリア
ルコキシシリル基よりもシラノール基発生反応の初期に
おける反応速度が速いため好ましく、トリメトキシシリ
ル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメト
キシシリル基がシラノール基発生反応の初期における反
応速度がきわめて速いため最も好ましい。したがって、
「加水分解性ケイ素基（Ｅ）」としてはトリメトキシシ
リル基であることが最も好ましい。また、重合体（Ａ）
中の、式（１）で表される加水分解性ケイ素基中におけ
る加水分解性ケイ素基（Ｅ）の割合は、用途、必要とす
る特性などに応じて変えうる。Among trialkoxysilyl groups, trialkoxysilyl groups having an alkoxy group having a small number of carbon atoms have a higher reaction rate in the early stage of the silanol group generation reaction than trialkoxysilyl groups having an alkoxy group having a large number of carbon atoms. Are more preferable, and a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are more preferable, and a trimethoxysilyl group is most preferable because a reaction rate in an initial stage of a silanol group generation reaction is extremely high. Therefore,
The “hydrolyzable silicon group (E)” is most preferably a trimethoxysilyl group. Further, the polymer (A)
The ratio of the hydrolyzable silicon group (E) in the hydrolyzable silicon group represented by the formula (1) can be changed according to the use, required characteristics, and the like.
【００４４】重合体（Ａ）が、該加水分解性ケイ素基と
して加水分解性ケイ素基（Ｅ）のみを有する重合体であ
る場合、すなわち、重合体（Ａ）における式（１）で表
される加水分解性ケイ素基のほぼ１００％（すなわち８
０〜１００％）が加水分解性ケイ素基（Ｅ）である場合
には、硬化速度が大きいという効果があり、接着性発現
に至る硬化性が特に優れた室温硬化性組成物が得られ
る。この場合、式（１）で表される加水分解性ケイ素基
（Ｅ）の９０〜１００％、特に９５〜１００％が、加水
分解性ケイ素基（Ｅ）であることが好ましい。When the polymer (A) is a polymer having only the hydrolyzable silicon group (E) as the hydrolyzable silicon group, that is, it is represented by the formula (1) in the polymer (A). Nearly 100% of the hydrolyzable silicon groups (ie 8
When (0 to 100%) is a hydrolyzable silicon group (E), there is an effect that the curing speed is high, and a room temperature curable composition having particularly excellent curability leading to the development of adhesiveness can be obtained. In this case, it is preferable that 90 to 100%, particularly 95 to 100%, of the hydrolyzable silicon group (E) represented by the formula (1) is the hydrolyzable silicon group (E).
【００４５】また、式（１）中のａが１または２である
加水分解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｅ）が混在
している場合には、良好な伸び特性と速硬化性を両立し
うる室温硬化性組成物が得られる。When the hydrolyzable silicon group in which a in the formula (1) is 1 or 2 and the hydrolyzable silicon group (E) are mixed, good elongation characteristics and rapid curability are obtained. A compatible room temperature curable composition is obtained.
【００４６】この場合、重合体（Ａ）における、式
（１）で表される全加水分解性ケイ素基中の加水分解性
ケイ素基（Ｅ）の割合が５〜８０％であることが好まし
い。この割合を任意に変えることにより要求に応じた特
性を自由に制御できる。すなわち加水分解性ケイ素基
（Ｅ）の割合が５〜５０％のときは、硬化性を向上させ
るとともにシーラントなどで必要とされる良好な伸び特
性や柔軟性を提供できる。また加水分解性ケイ素基
（Ｅ）の割合が５０〜８０％のときは、弾性接着剤など
に必要とされる伸び特性を充分に確保できかつ飛躍的に
硬化性を改善できる。In this case, the proportion of the hydrolyzable silicon group (E) in the total hydrolyzable silicon group represented by the formula (1) in the polymer (A) is preferably 5 to 80%. By changing this ratio arbitrarily, the characteristics according to the requirements can be freely controlled. That is, when the proportion of the hydrolyzable silicon group (E) is 5 to 50%, the curability can be improved and the good elongation characteristics and flexibility required for a sealant or the like can be provided. When the proportion of the hydrolyzable silicon group (E) is 50 to 80%, the elongation characteristics required for an elastic adhesive or the like can be sufficiently secured and the curability can be dramatically improved.
【００４７】また、式（１）で表される加水分解性ケイ
素基中において加水分解性ケイ素基（Ｅ）以外の加水分
解性ケイ素基は式（１）中のａが２の加水分解性ケイ素
基であることが特に好ましい。炭素数４以下のアルコキ
シ基を有するジアルコキシアルキルシリル基であること
が特に好ましい。ジメトキシメチルシリル基が最も好ま
しい。In the hydrolyzable silicon group represented by the formula (1), the hydrolyzable silicon group other than the hydrolyzable silicon group (E) is a hydrolyzable silicon group represented by the formula (1) wherein a is 2. Particularly preferred is a group. Particularly preferred is a dialkoxyalkylsilyl group having an alkoxy group having 4 or less carbon atoms. A dimethoxymethylsilyl group is most preferred.
【００４８】式（１）中のａが１または２である加水分
解性ケイ素基と加水分解性ケイ素基（Ｅ）が混在した、
重合体（Ａ）を得る方法には、たとえば、下記の方法
（ホ）、（ヘ）があり、（ホ）、（ヘ）の方法を併用し
てもよい。 （ホ）重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１または
２である加水分解性ケイ素基および加水分解性ケイ素基
（Ｅ）を併有する重合体を使用する。 （ヘ）重合体（Ａ）として、式（１）中のａが１または
２である加水分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキ
レン重合体（Ｂ）および加水分解性ケイ素基（Ｅ）を有
する重合体（Ａ）の両方を使用する。In the formula (1), a hydrolyzable silicon group wherein a is 1 or 2 and a hydrolyzable silicon group (E) are mixed.
Methods for obtaining the polymer (A) include, for example, the following methods (e) and (f), and the methods (e) and (f) may be used in combination. (E) As the polymer (A), a polymer having both a hydrolyzable silicon group and a hydrolyzable silicon group (E) in which a in Formula (1) is 1 or 2 is used. (F) As the polymer (A), a polyoxyalkylene polymer (B) having a hydrolyzable silicon group wherein a in Formula (1) is 1 or 2 and a polymer having a hydrolyzable silicon group (E) Both coalescing (A) are used.
【００４９】本発明における重合体（Ａ）の分子量は、
その使用される用途に応じて適当な値を選択できるが、
重合体（Ａ）の分子量は８０００〜５００００であるこ
とが好ましい。The molecular weight of the polymer (A) in the present invention is:
You can select an appropriate value depending on the application used,
The molecular weight of the polymer (A) is preferably from 8,000 to 50,000.
【００５０】柔軟性が重視されるシーラントなどの用途
には、分子量８０００〜５００００の重合体が好まし
い。分子量は、８０００〜２５０００であることが特に
好ましく、１２０００〜２００００であることが最も好
ましい。また強度が要求される接着剤などの用途には、
分子量８０００〜３００００の重合体が好ましい。８０
００より低い場合は硬化物が脆いものとなり３００００
を超える場合は高粘度のため作業性が著しく悪くなる。
分子量は８０００〜２００００であることがより好まし
く、１２０００〜２００００であることが特に好まし
い。For applications such as sealants where flexibility is important, a polymer having a molecular weight of 8,000 to 50,000 is preferred. The molecular weight is particularly preferably 8,000 to 25,000, and most preferably 12,000 to 20,000. For applications such as adhesives that require strength,
A polymer having a molecular weight of 8,000 to 30,000 is preferred. 80
If it is lower than 00, the cured product becomes brittle and becomes 30,000
If it exceeds, the workability becomes extremely poor due to the high viscosity.
The molecular weight is more preferably from 8,000 to 20,000, particularly preferably from 12,000 to 20,000.
【００５１】（重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合
して得られる重合体（Ｄ））重合体（Ａ）を必須成分と
する、室温硬化性組成物は硬化性に優れる。本発明にお
いては、重合体（Ａ）のうち、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）を使用する場合は、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）が、さらに重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）
を重合して得られる重合体（Ｄ）を含有することが好ま
しい。重合体（Ｄ）を含有することにより、硬化反応の
初期段階における接着性付与の効果、すなわち、接着強
度を発現するまでの時間がきわめて短くなる効果が得ら
れる。(Polymer (D) Obtained by Polymerizing Polymerizable Unsaturated Group-Containing Monomer (C)) A room temperature curable composition containing the polymer (A) as an essential component has excellent curability. In the present invention, among the polymers (A), when the polyoxyalkylene polymer (B) is used, the polyoxyalkylene polymer (B) further comprises a polymerizable unsaturated group-containing monomer (C).
It is preferable to contain a polymer (D) obtained by polymerizing By containing the polymer (D), the effect of imparting adhesiveness in the initial stage of the curing reaction, that is, the effect of extremely shortening the time until the adhesive strength is exhibited, can be obtained.
【００５２】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の代表的
なものとしては、たとえば下記式（１０）で示される化
合物が挙げられるが、これらに限定されない。 ＣＲＲ5 ＝ＣＲ3 Ｒ4 ・・・（１０） （式（１０）中、Ｒ、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はそれぞれ独立
に、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であ
る。）Typical examples of the polymerizable unsaturated group-containing monomer (C) include, but are not limited to, a compound represented by the following formula (10). CRR 5 = CR 3 R 4 (10) (In the formula (10), R, R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.)
【００５３】Ｒ、Ｒ5 における有機基としては炭素数１
〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基であるこ
とが好ましい。Ｒ、Ｒ5 はそれぞれ水素原子であること
がより好ましい。Ｒ3 、Ｒ4 における有機基は炭素数１
〜１０の１価の置換または非置換の炭化水素基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、シ
アノ基、シアノ基含有基、アルケニル基、アシルオキシ
基、カルバモイル基、ピリジル基、グリシジルオキシ基
またはグリシジルオキシカルボニル基であることが好ま
しい。Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜
１０の１価の置換または非置換の炭化水素基であること
が特に好ましい。The organic group for R and R 5 has 1 carbon atom.
It is preferably a monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group of 10 to 10. R and R 5 are more preferably each a hydrogen atom. The organic group in R 3 and R 4 has 1 carbon atom.
10 to 10 monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group, alkoxy group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, cyano group, cyano group-containing group, alkenyl group, acyloxy group, carbamoyl group, pyridyl group, glycidyloxy group or glycidyl It is preferably an oxycarbonyl group. R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 -C 1
Particularly preferred is 10 monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups.
【００５４】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、
メタクリル酸ベンジルなどのアクリル酸、メタクリル酸
またはそのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミ
ドなどのアクリル系単量体；アクリロニトリル、２，４
−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有単量体；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単
量体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジ
エン系単量体；ビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグ
リシジル基含有単量体；およびこれら以外のオレフィ
ン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニル
エーテルなどが挙げられる。Specific examples of the polymerizable unsaturated group-containing monomer (C) include styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene and chlorostyrene; acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, and methacrylic acid. Methyl, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl acrylate,
Acrylic monomers such as acrylic acid such as benzyl methacrylate, methacrylic acid or esters thereof, acrylamide and methacrylamide; acrylonitrile;
-A cyano group-containing monomer such as dicyanobutene-1; a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and vinyl propionate; a diene monomer such as butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether and meta- Glycidyl group-containing monomers such as ruly glycidyl ether, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate; and olefins, unsaturated esters, halogenated olefins, and vinyl ethers other than these.
【００５５】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）は１種の
みを使用してもよく２種以上を併用してもよい。シアノ
基含有単量体、グリシジル基含有単量体またはスチレン
系単量体を用いた場合、特にアクリロニトリル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートまたはス
チレンを用いた場合には、さらに優れた接着性や機械物
性を発現しうるので好ましい。また、特に硬化後にゴム
弾性を要する場合には、アクリル酸エステルを用いるの
が好ましい。As the polymerizable unsaturated group-containing monomer (C), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. When a cyano group-containing monomer, a glycidyl group-containing monomer or a styrene-based monomer is used, especially when acrylonitrile, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate or styrene is used, even better adhesive properties and mechanical properties are obtained. It is preferable because it can be expressed. In particular, when rubber elasticity is required after curing, it is preferable to use an acrylate ester.
【００５６】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）として式
（１）で表される加水分解性ケイ素基を有する重合性単
量体を使用できる。このような加水分解性ケイ素基を有
する重合性単量体としては特に下記式（１１）で表され
る化合物が好ましい。 Ｒ7 −ＳｉＹb Ｒ6 3-b・・・（１１） （式（１１）中、Ｒ7 は重合性不飽和基を有する１価の
有機基であり、Ｒ6 は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基であり、Ｙは水酸基または加水分解性
基であり、ｂは１、２または３である。ただし、Ｒ6 が
複数個存在するときはそれらのＲ6 は同じでも異なって
もよく、Ｙが複数個存在するときはそれらのＹは同じで
も異なってもよい。）As the polymerizable unsaturated group-containing monomer (C), a polymerizable monomer having a hydrolyzable silicon group represented by the formula (1) can be used. As such a polymerizable monomer having a hydrolyzable silicon group, a compound represented by the following formula (11) is particularly preferable. During R 7 -SiY b R 6 3- b ··· (11) ( Formula (11), R 7 is a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group, R 6 is 1 to 20 carbon atoms A substituted or unsubstituted monovalent organic group, Y is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and b is 1, 2 or 3. However, when a plurality of R 6 are present, those R 6 are They may be the same or different, and when there are a plurality of Ys, those Ys may be the same or different.)
【００５７】加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体
としては、加水分解性ケイ素基を有するビニル単量体、
加水分解性ケイ素基を有するアクリル単量体などが挙げ
られる。具体的には下記のものが挙げられ、３−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランが特に好ま
しい。Examples of the polymerizable monomer having a hydrolyzable silicon group include a vinyl monomer having a hydrolyzable silicon group,
An acrylic monomer having a hydrolyzable silicon group is exemplified. Specific examples include the following, and 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable.
【００５８】ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメ
チルジエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリクロロシラン、トリス（２−メトキシエ
トキシ）ビニルシランなどのビニルシラン類、３−アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シランなどのアクリロイルオキシシラン類、メタクリロ
イルオキシシラン類など。Vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldichlorosilane,
Vinylsilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, and tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane; 3-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane;
Acryloyloxysilanes such as methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, methacryloyl Oxysilanes and the like.
【００５９】これらの他にも、たとえばケイ素原子を２
〜３０個有するポリシロキサン化合物であって炭素−炭
素２重結合および加水分解性基と結合したケイ素原子を
併有する化合物も加水分解性ケイ素基を有する重合性単
量体として使用できる。In addition to these, for example, when a silicon atom is
Polysiloxane compounds having up to 30 compounds having both a carbon-carbon double bond and a silicon atom bonded to a hydrolyzable group can also be used as a polymerizable monomer having a hydrolyzable silicon group.
【００６０】上記の加水分解性ケイ素基を有する重合性
単量体は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用し
てもよい。加水分解性ケイ素基を有する重合性単量体を
用いる場合、この単量体は重合性不飽和基含有単量体
（Ｃ）１００重量部中、０．０１〜２０重量部用いるの
が好ましい。As the polymerizable monomer having a hydrolyzable silicon group, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination. When a polymerizable monomer having a hydrolyzable silicon group is used, the monomer is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymerizable unsaturated group-containing monomer (C).
【００６１】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の一部ま
たは全部は、重合性不飽和基を有し、かつ、グリシジル
基および／または式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有する単量体であることが好ましい。Part or all of the polymerizable unsaturated group-containing monomer (C) has a polymerizable unsaturated group, and is a glycidyl group and / or a hydrolyzable silicon compound represented by the formula (1). It is preferably a monomer having a group.
【００６２】（重合体組成物）ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）が、さらに重合体（Ｄ）を含有する場合、ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｂ）と重合体（Ｄ）とから
なる重合体組成物は、以下に示す（ト）〜（ル）の方法
で製造できる。(Polymer composition) When the polyoxyalkylene polymer (B) further contains a polymer (D), a polymer composition comprising the polyoxyalkylene polymer (B) and the polymer (D) The product can be manufactured by the following methods (g) to (g).
【００６３】（ト）ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）
とあらかじめ重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合し
て得られる重合体（Ｄ）を混合する方法。 （チ）ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）中において重
合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の重合を行う方法。 （リ）不飽和基を含有するポリオキシアルキレン重合体
基（Ｆ）中において重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の
重合を行った後、重合体基（Ｆ）中の残存する不飽和基
を式（１）で表される加水分解性ケイ素基に変換する方
法。変換方法は不飽和基に式（３）で表されるヒドロシ
リル化合物を反応させる方法が好ましい。 （ヌ）ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の前駆体中に
おいて重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）の重合を行った
後、前駆体をポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）に変換
する方法。 （ル）溶剤または希釈剤の存在下で重合性不飽和基含有
単量体（Ｃ）の重合を行った後、ポリオキシアルキレン
重合体（Ｂ）と混合し、必要に応じて次いで溶剤または
希釈剤を留去する方法。(G) Polyoxyalkylene polymer (B)
And a polymer (D) obtained by previously polymerizing the polymerizable unsaturated group-containing monomer (C). (H) A method of polymerizing a polymerizable unsaturated group-containing monomer (C) in a polyoxyalkylene polymer (B). (I) After polymerizing the polymerizable unsaturated group-containing monomer (C) in the polyoxyalkylene polymer group (F) containing an unsaturated group, the remaining unsaturation in the polymer group (F) is performed. A method of converting a saturated group into a hydrolyzable silicon group represented by the formula (1). The conversion method is preferably a method in which the unsaturated group is reacted with the hydrosilyl compound represented by the formula (3). (N) A method of polymerizing a polymerizable unsaturated group-containing monomer (C) in a precursor of a polyoxyalkylene polymer (B), and then converting the precursor to a polyoxyalkylene polymer (B) . (L) After polymerizing the polymerizable unsaturated group-containing monomer (C) in the presence of a solvent or a diluent, it is mixed with the polyoxyalkylene polymer (B), and then, if necessary, the solvent or diluent. A method of distilling the agent.
【００６４】溶剤は、重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）
の種類に応じて適宜選択しうる。希釈剤としては不飽和
基含有ポリオキシアルキレン重合体基（Ｆ）が好まし
い。重合の際、溶剤または希釈剤中に不飽和基を含有す
るポリオキシアルキレン重合体基（Ｆ）を存在させるこ
ともできる。The solvent is a polymerizable unsaturated group-containing monomer (C)
Can be selected as appropriate according to the type of. As the diluent, an unsaturated group-containing polyoxyalkylene polymer group (F) is preferable. In the polymerization, a polyoxyalkylene polymer group (F) containing an unsaturated group may be present in a solvent or a diluent.
【００６５】重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）重合の際
には、ラジカル発生剤などの重合開始剤を用いてもよ
く、場合によっては重合開始剤を用いることなく放射線
や熱によって重合させてもよい。重合開始剤、重合温
度、重合時間などについては、前記（ニ）で述べたのと
同様である。In the polymerization of the polymerizable unsaturated group-containing monomer (C), a polymerization initiator such as a radical generator may be used. In some cases, the polymerization is carried out by radiation or heat without using a polymerization initiator. May be. The polymerization initiator, the polymerization temperature, the polymerization time and the like are the same as described in the above (d).
【００６６】本発明において重合体（Ｄ）を用いる場合
は、重量比でポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）／重合
体（Ｄ）が１００／１〜１／３００となる範囲で使用さ
れることが好ましい。１００／１〜１／１００、さらに
１００／１〜１／１０の範囲で使用されるのが、作業性
などの点で特に好ましい。When the polymer (D) is used in the present invention, the polymer (D) may be used in a weight ratio of the polyoxyalkylene polymer (B) / polymer (D) in the range of 100/1 to 1/300. preferable. It is particularly preferable to use it in the range of 100/1 to 1/100, more preferably 100/1 to 1/10 in terms of workability and the like.
【００６７】重合体（Ｄ）は、ポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）中に、微粒子状に均一に分散していてもまた
均一に溶解していてもよい。組成物の粘度や作業性を考
慮した場合には微粒子状に均一に分散していることが好
ましい。The polymer (D) may be uniformly dispersed in fine particles or may be uniformly dissolved in the polyoxyalkylene polymer (B). In consideration of the viscosity and workability of the composition, it is preferable that the composition is uniformly dispersed in fine particles.
【００６８】本発明の効果を発現するために硬化触媒と
して特定の化合物が必須である。そのような硬化触媒を
使用しない場合、加水分解性ケイ素基の架橋反応の反応
速度は充分なものにならない。In order to exhibit the effects of the present invention, a specific compound is essential as a curing catalyst. When such a curing catalyst is not used, the reaction rate of the crosslinking reaction of the hydrolyzable silicon group is not sufficient.
【００６９】本発明において、硬化触媒として下記の
（Ｋ−１）〜（Ｋ−４）からなる群から選ばれる少なく
とも１種のスズ化合物（Ｋ）を使用する。 スズ化合物（Ｋ）： （Ｋ−１）：下記式（２）で表されるスズ化合物。 （Ｋ−２）：下記式（３）で表されるスズ化合物。 （Ｋ−３）：（Ｋ−１）と加水分解性ケイ素基を有する
低分子化合物（Ｌ）との混合物または反応物。 （Ｋ−４）：（Ｋ−２）と加水分解性ケイ素基を有する
低分子化合物（Ｌ）との混合物または反応物。 Ｒ2 2Ｓｎ（ＯＺ）2 ・・・（２） ［Ｒ2 2Ｓｎ（ＯＺ）］2 Ｏ・・・（３） （式（２）、（３）中、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基、または分子内でＳｎに対して配位結合を形成しう
る部分を有する有機基である。複数個のＲ2 は同じでも
異なってもよく、複数個のＺは同じでも異なってもよ
い。）In the present invention, at least one tin compound (K) selected from the group consisting of the following (K-1) to (K-4) is used as a curing catalyst. Tin compound (K): (K-1): a tin compound represented by the following formula (2). (K-2): a tin compound represented by the following formula (3). (K-3): a mixture or a reaction product of (K-1) and a low molecular compound (L) having a hydrolyzable silicon group. (K-4): a mixture or a reaction product of (K-2) and a low molecular weight compound (L) having a hydrolyzable silicon group. R 2 2 Sn (OZ) 2 ··· (2) [R 2 2 Sn (OZ)] 2 O ··· (3) ( Equation (2), (3), R 2 is from 1 to 20 carbon atoms Z is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an organic group having a portion capable of forming a coordination bond with Sn in the molecule. 's R 2 may be the same or different, a plurality of Z may be the same or different.)
【００７０】または、硬化触媒として（Ｍ−１）および
／または（Ｍ−２）からなるスズ化合物（Ｍ）を使用す
る。本発明のスズ化合物（Ｋ−１）は、スズ化合物（Ｍ
−１）を製造する方法で得られるスズ化合物であること
が好ましい。 スズ化合物（Ｍ）： （Ｍ−１）：水酸基を有する化合物、アセチルアセトン
およびアセト酢酸エチルからなる群から選ばれる少なく
とも１種とＲ2 2ＳｎＯで表される含酸素スズ化合物（た
だしＲ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
複数個のＲ2 は同じでも異なってもよい。）とを反応さ
せて得られる反応物。 （Ｍ−２）：（Ｍ−１）と加水分解性ケイ素基を有する
低分子化合物（Ｌ）との混合物または反応物。Alternatively, a tin compound (M) comprising (M-1) and / or (M-2) is used as a curing catalyst. The tin compound (K-1) of the present invention comprises a tin compound (M
The tin compound obtained by the method for producing -1) is preferable. Tin compounds (M): (M-1 ): a compound having a hydroxyl group, at least one and R 2 2 oxygenated tin represented by SnO compound selected from the group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate (wherein R 2 is carbon A monovalent hydrocarbon group of the formulas 1 to 20,
A plurality of R 2 may be the same or different. ) And a reaction product obtained by reacting (M-2): a mixture or a reaction product of (M-1) and a low molecular compound (L) having a hydrolyzable silicon group.
【００７１】含酸素スズ化合物におけるＲ2 は前述の基
と同じ基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミ
ル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル
基、ステアリル基、フェニル基などが挙げられる。含酸
素スズ化合物の具体例としては、たとえば（ＣＨ3 ）2
ＳｎＯ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ
Ｏ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯ、（Ｃ6 Ｈ5 ）2ＳｎＯなど
が挙げられるが、これらに限定されない。R 2 in the oxygen-containing tin compound is the same as the above-mentioned groups, and specifically, methyl, ethyl, n-
Propyl, i-propyl, n-butyl, n-amyl, i-amyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, lauryl, stearyl, phenyl, etc. Is mentioned. Specific examples of the oxygen-containing tin compound include, for example, (CH 3 ) 2
SnO, (C 2 H 5 ) 2 SnO, (C 4 H 9 ) 2 Sn
O, (C 8 H 17 ) 2 SnO, (C 6 H 5 ) 2 SnO and the like, but are not limited thereto.
【００７２】含酸素スズ化合物と反応させる水酸基を有
する化合物などとしては、たとえば、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ラ
ウリルアルコールなどのアルコール；ノニルフェノール
などのフェノール類；プロパノールアミン、エタノール
アミン、ジメチルプロパノールアミン、ジエタノールア
ミンなどのアミノアルコール；メルカプトプロパノール
などのメルカプトアルコールなどが挙げられるが、これ
らに限定されない。Examples of the compound having a hydroxyl group to be reacted with the oxygen-containing tin compound include alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, 2-ethylhexanol and lauryl alcohol; phenols such as nonylphenol; propanolamine and ethanolamine. , Dimethylpropanolamine, aminoethanol such as diethanolamine; and mercapto alcohol such as mercaptopropanol, but are not limited thereto.
【００７３】さらに、スズ化合物（Ｋ−１）は、下記式
（４）または下記式（５）で表される化合物であること
が特に好ましい。Further, the tin compound (K-1) is particularly preferably a compound represented by the following formula (4) or (5).
【００７４】[0074]
【化２】 Embedded image
【００７５】（式（４）、（５）中、Ｒ3 は炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基であり、Ｙはアミノ基、炭化水
素基（炭素数１〜８）、ハロゲン化炭化水素基（炭素数
１〜８）、シアノアルキル基（シアノ基以外の炭素数１
〜８）、アルコキシ基（炭素数１〜８）、ハロゲン化ア
ルコキシ基（炭素数１〜８）およびシアノアルコキシ基
（シアノ基以外の炭素数１〜８）よりなる群から選ばれ
た基である。複数個のＲ3 は同じでも異なってもよく、
複数個のＹは同じでも異なってもよい。）(In the formulas (4) and (5), R 3 has 1 to 1 carbon atoms.
Y is an amino group, a hydrocarbon group (having 1 to 8 carbon atoms), a halogenated hydrocarbon group (having 1 to 8 carbon atoms), a cyanoalkyl group (having a carbon number other than cyano group). 1
To 8), an alkoxy group (1 to 8 carbon atoms), a halogenated alkoxy group (1 to 8 carbon atoms), and a cyanoalkoxy group (1 to 8 carbon atoms other than a cyano group). . A plurality of R 3 may be the same or different,
A plurality of Y may be the same or different. )
【００７６】本発明で使用する加水分解性ケイ素基を有
する低分子化合物（Ｌ）としては水酸基および／または
加水分解性基の結合したケイ素原子を含む加水分解性ケ
イ素基を有する低分子化合物を使用でき、分子量１００
０以下であることが好ましい。特に、下記式（１２）で
表されるケイ素化合物が好ましい。 Ｒ8 bＳｉＸ1 4-b ・・・（１２） 式中、Ｒ8 は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価
の炭化水素基であり、Ｘ1 は水酸基または加水分解性基
であり、ｂは０〜３の整数である。Ｒ8 が複数個存在す
るときは同じでも異なってもよく、Ｘ1 が複数個存在す
るときは同じでも異なっていてもよい。As the low molecular weight compound (L) having a hydrolyzable silicon group used in the present invention, a low molecular weight compound having a hydrolyzable silicon group containing a silicon atom having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded thereto is used. Yes, molecular weight 100
It is preferably 0 or less. Particularly, a silicon compound represented by the following formula (12) is preferable. R 8 b SiX 14 -b (12) wherein R 8 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. And b is an integer from 0 to 3. When a plurality of R 8 are present, they may be the same or different, and when a plurality of X 1 exist, they may be the same or different.
【００７７】Ｒ8 は炭素数１〜２０の置換または非置換
の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下の
アルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基であ
る。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル
基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基などである。R 8 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, a phenyl group or a fluoroalkyl group. Particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propenyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group and a phenyl group.
【００７８】Ｘ1 は水酸基または加水分解性基であり、
加水分解性基としては、たとえばハロゲン原子、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノ
オキシ基、ケトキシメート基がある。これらのうち炭素
原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４
以下が好ましい。好ましいＸとしては炭素数４以下の低
級アルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基などが例示できる。X 1 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group,
Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group, and a ketoximate group. Among them, the hydrolyzable group having a carbon atom has 6 or less carbon atoms, particularly 4 carbon atoms.
The following is preferred. Preferred X includes a lower alkoxy group having 4 or less carbon atoms, particularly a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and the like.
【００７９】具体的にはテトラエチルシリケート、テト
ラメチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン類；
トリメトキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラ
ン、トリメトキシビニルシランなどのトリアルコキシシ
ラン類；ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチ
ルシランなどのジアルコキシシラン類；メトキシトリメ
チルシラン、エトキシトリメチルシランなどのモノアル
コキシシラン類、またはそれらの加水分解物または部分
加水分解物が挙げられる。Specifically, tetraalkoxysilanes such as tetraethylsilicate and tetramethylsilicate;
Trialkoxysilanes such as trimethoxymethylsilane, triethoxymethylsilane and trimethoxyvinylsilane; dialkoxysilanes such as dimethoxydimethylsilane and diethoxydimethylsilane; monoalkoxysilanes such as methoxytrimethylsilane and ethoxytrimethylsilane; or Hydrolysates or partial hydrolysates thereof are mentioned.
【００８０】また、クロロトリメチルシラン、ジクロロ
ジメチルシランなどのクロロシラン、ジメチルジアセト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアセト
キシシラン、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミドなど、
またはそれらの加水分解物または部分加水分解物も挙げ
られる。Further, chlorosilanes such as chlorotrimethylsilane and dichlorodimethylsilane, acetoxysilanes such as dimethyldiacetoxysilane and vinyltriacetoxysilane, N-trimethylsilylacetamide and the like can be used.
Or a hydrolyzate or a partial hydrolyzate thereof is also included.
【００８１】取り扱いの容易さや、硬化体の物性への影
響を考えるとアルコキシシラン、特にジアルコキシシラ
ンが好ましい。また、これらのケイ素化合物の部分縮合
物も使用できる。Considering the easiness of handling and the effect on the physical properties of the cured product, an alkoxysilane, particularly a dialkoxysilane, is preferred. Further, partial condensates of these silicon compounds can also be used.
【００８２】スズ化合物（Ｋ−３）または（Ｋ−４）
は、加水分解性ケイ素基を有する低分子化合物（Ｌ）と
スズ化合物（Ｋ−１）または（Ｋ−２）とから得られ
る。加水分解性ケイ素基を有する低分子化合物（Ｌ）と
スズ化合物（Ｋ−１）または（Ｋ−２）とを単に混合し
て得られる混合物であってもよく、反応して反応物とな
っていてもよく、それらが共存していてもよい。Tin compound (K-3) or (K-4)
Is obtained from a low molecular compound (L) having a hydrolyzable silicon group and a tin compound (K-1) or (K-2). It may be a mixture obtained by simply mixing the low molecular compound (L) having a hydrolyzable silicon group and the tin compound (K-1) or (K-2), and the mixture is reacted to be a reactant. And they may coexist.
【００８３】スズ化合物（Ｋ−３）または（Ｋ−４）
は、加水分解性ケイ素基を有する低分子化合物（Ｌ）と
スズ化合物（Ｋ−１）または（Ｋ−２）とを窒素置換し
たフラスコ中で、常温〜１８０℃で１〜１０時間撹拌す
ることによって得ることが好ましい。Tin compound (K-3) or (K-4)
Is to stir at room temperature to 180 ° C. for 1 to 10 hours in a flask in which a low-molecular compound (L) having a hydrolyzable silicon group and a tin compound (K-1) or (K-2) are replaced with nitrogen. Is preferably obtained by:
【００８４】また、加水分解性ケイ素基を有する低分子
化合物（Ｌ）とスズ化合物（Ｋ−１）または（Ｋ−２）
の使用割合は任意に選択でき、低温硬化性を顕著に改善
するためには（Ｌ）／（Ｋ−１）または（Ｋ−２）＝１
／０．１〜１／１０の範囲が好ましく、（Ｌ）／（Ｋ−
１）または（Ｋ−２）＝１／０．５〜１／５が特に好ま
しい。Further, a low molecular compound (L) having a hydrolyzable silicon group and a tin compound (K-1) or (K-2)
Can be arbitrarily selected. In order to remarkably improve the low-temperature curability, (L) / (K-1) or (K-2) = 1
/0.1 to 1/10 is preferable, and (L) / (K−
1) or (K-2) = 1 / 0.5 to 1/5 is particularly preferred.
【００８５】上記硬化触媒としてのスズ化合物（Ｋ）の
使用にあたっては単独で使用してもよく、２種以上を併
用してもよく、上記以外の他の触媒と併用してもよい。
これら硬化触媒としてのスズ化合物（Ｋ）の使用量は、
重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）の合計１００重量部に
対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重
量部である。０．０１重量部未満になるとポットライフ
は長いが、硬化速度が不充分となり、１０重量部を超え
ると耐熱性などの物性に悪影響が出るので好ましくな
い。When using the tin compound (K) as the curing catalyst, the tin compound (K) may be used alone, two or more kinds may be used in combination, or may be used in combination with another catalyst other than the above.
The amount of the tin compound (K) used as a curing catalyst is as follows:
The amount is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polymer (A) or the polymer (B). If the amount is less than 0.01 part by weight, the pot life is long, but the curing speed is insufficient, and if the amount exceeds 10 parts by weight, physical properties such as heat resistance are adversely affected, which is not preferable.
【００８６】その他の硬化触媒を併用して硬化速度を制
御できる。そのような硬化触媒としては、下記の化合物
が挙げられる。アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン
酸塩、およびジブチルスズジラウレートなどのような各
種金属のカルボン酸の塩、各種の酸および塩基物質が使
用できる。具体的には、２−エチルヘキサン酸スズ、２
−エチルヘキサン酸鉛やジアルキルスズジカルボン酸
塩、有機アミン、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエ
ートなどのようなアミン塩、などが挙げられる。The curing speed can be controlled by using other curing catalysts in combination. Examples of such a curing catalyst include the following compounds. Salts of carboxylic acids of various metals, such as alkyl titanates, organosilicon titanates, and dibutyltin dilaurate, and various acid and base materials can be used. Specifically, tin 2-ethylhexanoate, 2
-Lead salts of ethylhexanoate, dialkyltin dicarboxylates, organic amines, amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate, and the like.
【００８７】（室温硬化性組成物）本発明の室温硬化性
組成物は、下記の添加剤を含むことも可能である。以
下、添加剤について説明する。(Room Temperature Curable Composition) The room temperature curable composition of the present invention may contain the following additives. Hereinafter, the additives will be described.
【００８８】（充填剤）充填剤としては公知の充填剤が
使用できる。充填剤の使用量は重合体（Ａ）または重合
体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部
が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げ
られる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。(Filler) As the filler, known fillers can be used. The amount of the filler to be used is preferably 0.001 to 1000 parts by weight, particularly preferably 50 to 250 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer (A) or the total of the polymer (A) and the polymer (B). The following are specific examples of the filler. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
【００８９】表面を脂肪酸または樹脂酸系有機物で表面
処理した炭酸カルシウム、該炭酸カルシウムをさらに微
粉末化した平均粒径１μｍ以下の膠質炭酸カルシウム、
沈降法により製造した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カ
ルシウム、平均粒径１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム
などの炭酸カルシウム類、フュームドシリカ、沈降性シ
リカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラッ
ク、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバル
ーン、ガラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マ
イカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニ
ウム微粉末、フリント粉末などの粉体状充填剤。石綿、
ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー
繊維、ポリエチレンファイバーなどの繊維状充填剤。Calcium carbonate whose surface is treated with a fatty acid or a resin acid-based organic substance, colloidal calcium carbonate having an average particle size of 1 μm or less, which is obtained by further pulverizing the calcium carbonate;
Light calcium carbonate having an average particle diameter of 1 to 3 μm, calcium carbonate such as heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 1 to 20 μm, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, hydrous silicic acid and carbon produced by the sedimentation method Black, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, shirasu balloon, glass balloon, wood powder, pulp, cotton chip, mica , Powdered fillers such as walnut flour, fir flour, graphite, aluminum fine powder and flint powder. asbestos,
Fibrous fillers such as glass fiber, glass filament, carbon fiber, Kevlar fiber and polyethylene fiber.
【００９０】（可塑剤）可塑剤としては公知の可塑剤が
使用できる。可塑剤の使用量は重合体（Ａ）または重合
体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜１０００重量部が好ましい。可塑剤の具体
例としては以下のものが挙げられる。(Plasticizer) As the plasticizer, known plasticizers can be used. The use amount of the plasticizer is preferably 0.001 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A) or the total of the polymer (A) and the polymer (B). The following are specific examples of the plasticizer.
【００９１】フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（以
下、ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベン
ジルなどのフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸ビス（２−メチルノニル）、セバシン酸ジ
ブチル、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エス
テル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコール
エステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
などのリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−
エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシス
テアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤。塩素化パラ
フィン。２塩基酸と２価アルコールとを反応させてなる
ポリエステル類などのポリエステル系可塑剤。ポリオキ
シプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテ
ル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどの
スチレン系のオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポ
リイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ
化ポリブタジエンなどのオリゴマー類などの高分子可塑
剤。Phthalates such as di (2-ethylhexyl) phthalate (hereinafter referred to as DOP), dibutyl phthalate and butylbenzyl phthalate. Aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, bis (2-methylnonyl) succinate, dibutyl sebacate and butyl oleate; Alcohol esters such as pentaerythritol ester. Phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate. Epoxidized soybean oil, 4,5-
Epoxy plasticizers such as dioctyl epoxy hexahydrophthalate and benzyl epoxy stearate. Chlorinated paraffin. Polyester plasticizers such as polyesters obtained by reacting a dibasic acid and a dihydric alcohol. Polyoxypropylene glycol and polyethers such as derivatives thereof, poly-α-methylstyrene, styrene-based oligomers such as polystyrene, polybutadiene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene, Polymer plasticizers such as oligomers such as epoxidized polybutadiene.
【００９２】（接着性付与剤）さらに接着性を改良する
目的で接着性付与剤が用いられる。これらの接着性付与
剤としては（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シラン
類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有シラ
ン類などのシランカップリング剤が挙げられる。(Adhesiveness imparting agent) An adhesiveness imparting agent is used for the purpose of further improving the adhesiveness. Examples of these adhesiveness-imparting agents include silane coupling agents such as (meth) acryloyloxy group-containing silanes, amino group-containing silanes, mercapto group-containing silanes, epoxy group-containing silanes, and carboxyl group-containing silanes. .
【００９３】（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン
類としては、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランなどが挙げられる。Examples of (meth) acryloyloxy group-containing silanes include 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane.
【００９４】アミノ基含有シラン類としては、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピル
トリメトキシシランなどが挙げられる。Examples of the amino group-containing silanes include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. Silane, N- (2-aminoethyl)-
3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2
-Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-
(N-vinylbenzyl-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane and the like.
【００９５】メルカプト基含有シラン類としては、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシランなどが挙げられる。The mercapto group-containing silanes include 3-silane
Examples thereof include mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane.
【００９６】エポキシ基含有シラン類としては、３−グ
リシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリ
シジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グ
リシジルオキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げ
られる。Examples of the epoxy group-containing silanes include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane.
【００９７】カルボキシル基含有シラン類としては、２
−カルボキシエチルトリエトキシシラン、２−カルボキ
シエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙
げられる。As the carboxyl group-containing silanes, 2
-Carboxyethyltriethoxysilane, 2-carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- (N-carboxylmethyl-2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
【００９８】また２種以上のシランカップリング剤を反
応させて得られる反応物を用いてもよい。反応物の例と
してはアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類
との反応物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロ
イルオキシ基含有シラン類との反応物、エポキシ基含有
シラン類とメルカプト基含有シラン類の反応物、メルカ
プト基含有シラン類どうしの反応物などが挙げられる。
これらの反応物は該シランカップリング剤を混合し室温
〜１５０℃の温度範囲で１〜８時間撹拌することによっ
て容易に得られる。A reactant obtained by reacting two or more silane coupling agents may be used. Examples of the reactant include a reactant of an amino group-containing silane and an epoxy group-containing silane, a reactant of an amino group-containing silane and a (meth) acryloyloxy group-containing silane, and an epoxy group-containing silane and a mercapto group. Examples of the reaction product include silane-containing silanes and mercapto group-containing silanes.
These reactants can be easily obtained by mixing the silane coupling agent and stirring at a temperature in the range of room temperature to 150 ° C. for 1 to 8 hours.
【００９９】上記の化合物は単独で使用してもよく、２
種類以上併用してもよい。シランカップリング剤の使用
量は重合体（Ａ）、または重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
の合計１００重量部に対して０〜３０重量部が好まし
い。The above compounds may be used alone,
More than one kind may be used in combination. The amount of the silane coupling agent used is the polymer (A) or the polymer (A) and the polymer (B).
Is preferably 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total.
【０１００】接着性付与剤として、エポキシ樹脂を添加
してもよい。また必要に応じてさらにエポキシ樹脂硬化
剤を併用してもよい。本発明の組成物に添加しうるエポ
キシ樹脂としては、一般のエポキシ樹脂が挙げられる。
具体的には以下のものが例示できる。使用量は重合体
（Ａ）、または重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１０
０重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。An epoxy resin may be added as an adhesion-imparting agent. If necessary, an epoxy resin curing agent may be used in combination. Examples of the epoxy resin that can be added to the composition of the present invention include general epoxy resins.
Specifically, the following can be exemplified. The amount used is 10% of the polymer (A) or the total of the polymer (A) and the polymer (B).
0 to 100 parts by weight relative to 0 parts by weight is preferred.
【０１０１】ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ−
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの難燃型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ−プロピレンオ
キシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、４
−グリシジルオキシ安息香酸グリシジル、フタル酸ジグ
リシジル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルなどのジグリシジルエステ
ル系エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹
脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタ
ン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ
−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−
トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリア
ルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
などの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダント
イン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエ
ポキシ化物などの一般に使用されているエポキシ樹脂や
エポキシ基を含有するビニル系重合体など。Bisphenol A-diglycidyl ether type epoxy resin, bisphenol F-diglycidyl ether type epoxy resin, tetrabromobisphenol A-
Flame-retardant epoxy resin such as glycidyl ether epoxy resin, novolak epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, glycidyl ether epoxy resin of bisphenol A-propylene oxide adduct
-Diglycidyl ester epoxy resins such as glycidyl oxyglycidyl benzoate, diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, m-aminophenol epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, various types Alicyclic epoxy resin, N, N
-Diglycidylaniline, N, N-diglycidyl-o-
Commonly used epoxy resins such as toluidine, triglycidyl isocyanurate, polyalkylene glycol diglycidyl ether, glycidyl ether of polyhydric alcohols such as glycerin, hydantoin type epoxy resin, epoxidized unsaturated polymer such as petroleum resin and Vinyl polymers containing epoxy groups.
【０１０２】また本発明の組成物に上記エポキシ樹脂の
硬化剤（または硬化触媒）を併用してもよい。このよう
な硬化剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬化
剤が挙げられる。具体的には以下のものが例示できる。
使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜３００重量部が
好ましい。Further, the epoxy resin curing agent (or curing catalyst) may be used in combination with the composition of the present invention. Examples of such a curing agent include commonly used curing agents for epoxy resins. Specifically, the following can be exemplified.
The amount used is preferably from 0.1 to 300 parts by weight based on the epoxy resin.
【０１０３】トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミ
ノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの
アミン類またはそれらの塩類、またはケチミン化合物な
どのブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾー
ル類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物
類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、
ピロメリット酸無水物などのカルボン酸無水物、フェノ
キシ樹脂、カルボン酸類、アルコール類、エポキシ基と
反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１個有する
ポリアルキレンオキシド系重合体（末端アミノ化ポリオ
キシプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオ
キシプロピレングリコールなど) 、末端が水酸基、カル
ボキシル基、アミノ基などで修飾されたポリブタジエ
ン、水添ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体、アクリル系重合体などの液状末端官能基含
有重合体など。Triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, 2,4,4
Amines such as 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol or salts thereof, or blocked amines such as ketimine compounds, polyamide resins, imidazoles, dicyandiamides, boron trifluoride complex compounds, phthalic anhydride, hexa Hydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride,
A polyalkylene oxide-based polymer having at least one group capable of reacting with a carboxylic acid anhydride such as pyromellitic anhydride, a phenoxy resin, a carboxylic acid, an alcohol, or an epoxy group in the molecule (terminally aminated poly) Oxypropylene glycol, terminal carboxylated polyoxypropylene glycol, etc.), liquid terminal functionalities such as polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic polymer, etc., whose terminals are modified with hydroxyl group, carboxyl group, amino group, etc. Group-containing polymers and the like.
【０１０４】（溶剤）また本発明の組成物を硬化性組成
物として用いる場合、粘度の調整、組成物の保存安定性
向上を目的として、溶剤を添加することもできる。溶剤
の使用量は重合体（Ａ）、または重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５００
重量部が好ましい。(Solvent) When the composition of the present invention is used as a curable composition, a solvent may be added for the purpose of adjusting the viscosity and improving the storage stability of the composition. The amount of the solvent used is 0.001 to 500 with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) or the total of the polymer (A) and the polymer (B).
Parts by weight are preferred.
【０１０５】溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳香族炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、ケト
ン類、エステル類、エーテル類、エステルアルコール
類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類、ケト
ンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類
を使用できる。アルコール類は、本発明の組成物を長期
に保存する場合、保存安定性が向上するので好ましい。
アルコール類としては、炭素数１〜１０のアルキルアル
コールが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、イソペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ルなどが特に好ましい。As the solvent, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, ethers, ester alcohols, ketone alcohols, ether alcohols, ketone ethers , Ketone esters and ester ethers can be used. Alcohols are preferred because storage stability is improved when the composition of the present invention is stored for a long period of time.
As the alcohols, alkyl alcohols having 1 to 10 carbon atoms are preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, isopentyl alcohol, hexyl alcohol and the like are particularly preferable.
【０１０６】（脱水剤）また本発明の硬化性組成物の貯
蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪
影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を添加できる。脱
水剤の使用量は重合体（Ａ）、または重合体（Ａ）と重
合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜３
０重量部が好ましい。(Dehydrating Agent) In order to further improve the storage stability of the curable composition of the present invention, a small amount of a dehydrating agent can be added as long as the curability and flexibility are not adversely affected. The amount of the dehydrating agent used is 0.001 to 3 with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) or the total of the polymer (A) and the polymer (B).
0 parts by weight is preferred.
【０１０７】具体的には、オルトギ酸メチル、オルトギ
酸エチルなどのオルトギ酸アルキル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチルなどのオルト酢酸アルキル、メチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの加水
分解性有機シリコン化合物、加水分解性有機チタン化合
物などを使用しうる。ビニルトリメトキシシラン、テト
ラエトキシシランがコスト、効果の点から特に好まし
い。More specifically, alkyl orthoformate such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate, alkyl orthoacetate such as methyl orthoacetate and ethyl orthoacetate, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane A hydrolyzable organic silicon compound such as silane, a hydrolyzable organic titanium compound, or the like can be used. Vinyl trimethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferred in terms of cost and effect.
【０１０８】（チキソ性付与剤）また垂れ性の改善のた
めチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキソ
性付与剤としては水添ひまし油、脂肪酸アミドなどが用
いられる。(Thixotropic agent) A thixotropic agent may be used to improve sagging. As such a thixotropic agent, hydrogenated castor oil, fatty acid amide and the like are used.
【０１０９】（老化防止剤）また、老化防止剤として
は、一般に用いられている酸化防止剤、紫外線吸収剤、
光安定剤が適宜用いられる。ヒンダードアミン系、ベン
ゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート
系、シアノアクリレート系、アクリレート系、ヒンダー
ドフェノール系、リン系、硫黄系の各化合物を適宜使用
できる。(Anti-aging agent) Examples of the anti-aging agent include generally used antioxidants, ultraviolet absorbers, and the like.
Light stabilizers are used as appropriate. Hindered amine, benzotriazole, benzophenone, benzoate, cyanoacrylate, acrylate, hindered phenol, phosphorus, and sulfur compounds can be used as appropriate.
【０１１０】（その他）また塗料の密着性や表面タック
を長期にわたり改善する目的で、空気酸化硬化性化合物
や光硬化性化合物を添加できる。空気酸化硬化性化合物
の使用量は重合体（Ａ）、または重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５０重
量部、光硬化性化合物の使用量は重合体（Ａ）または重
合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜５０重量部が好ましい。(Others) An air oxidation curable compound or a photocurable compound can be added for the purpose of improving the adhesion and surface tackiness of the paint over a long period. The amount of the air oxidation curable compound used is 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A) or the total of the polymer (A) and the polymer (B). Is preferably 0.001 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer (A) or the total of the polymer (A) and the polymer (B).
【０１１１】このような空気酸化硬化性化合物としては
桐油、アマニ油などに代表される乾性油や、該化合物を
変性して得られる各種アルキッド樹脂、乾性油により変
性されたアクリル系重合体、シリコーン樹脂、ポリブタ
ジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体など
のジエン系重合体、さらには該重合体や共重合体の各種
変性物（マレイン化変性、ボイル油変性など）などが挙
げられる。光硬化性化合物としては、多官能アクリレー
ト類が通常用いられる。その他、顔料には酸化鉄、酸化
クロム、酸化チタンなどの無機顔料およびフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が挙
げられる。Examples of such an air oxidation-curable compound include drying oils such as tung oil and linseed oil, various alkyd resins obtained by modifying the compounds, acrylic polymers modified with the drying oil, and silicones. Diene polymers such as resins, polybutadienes, and polymers and copolymers of diene having 5 to 8 carbon atoms, and various modified products of the polymers and copolymers (maleated, boiled oil, etc.). No. As the photocurable compound, polyfunctional acrylates are usually used. Other examples of the pigment include inorganic pigments such as iron oxide, chromium oxide, and titanium oxide, and organic pigments such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green.
【０１１２】本発明の室温硬化性組成物は、シーラン
ト、防水材、接着剤、コーティング剤などに使用でき、
特に硬化物自体の充分な凝集力と被着体への動的追従性
が要求される用途に好適である。The room temperature-curable composition of the present invention can be used for sealants, waterproof materials, adhesives, coating agents, etc.
In particular, it is suitable for applications that require sufficient cohesion of the cured product itself and dynamic followability to the adherend.
【０１１３】[0113]
【実施例】製造例１〜１１、１３〜２３で製造した重合
体（Ｐ１〜Ｐ１１、Ｐ１３〜Ｐ２３）を用いて、硬化物
を作製した実施例および比較例を以下に示す。なお、部
とは重量部を示す。製造例１〜１２において、水酸基価
換算分子量とは、原料である水酸基を有するポリオキシ
アルキレン重合体の水酸基価から換算した分子量を示
す。Ｍw ／Ｍn はゲルパーミエーションクロマトグラフ
により溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定した
値である。検量線はポリオキシアルキレンポリオールを
用いて作成した。製造例１４〜２３においては、分子量
はゲルパーミエーションクロマトグラフにより溶媒とし
てテトラヒドロフランを用いて測定した。検量線はポリ
スチレンを用いて作成した。EXAMPLES Examples and comparative examples in which cured products were produced using the polymers (P1 to P11, P13 to P23) produced in Production Examples 1 to 11 and 13 to 23 are shown below. In addition, a part shows a weight part. In Production Examples 1 to 12, the hydroxyl value-converted molecular weight indicates a molecular weight converted from the hydroxyl value of a polyoxyalkylene polymer having a hydroxyl group as a raw material. M w / M n is a value measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. The calibration curve was created using polyoxyalkylene polyol. In Production Examples 14 to 23, the molecular weight was measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. The calibration curve was created using polystyrene.
【０１１４】（製造例１）グリセリンを開始剤とし亜鉛
ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下
プロピレンオキシドを反応させた。水酸基価換算分子量
１７０００、かつＭw ／Ｍn ＝１．３のポリオキシプロ
ピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール
溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオ
キシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムア
ルコキシドに変換した。次に塩化アリルを反応させた。
未反応の塩化アリルを除去し、精製して、アリル基末端
ポリプロピレンオキシドを得た（これを重合体Ｕ１とす
る。）。残存する水酸基を水酸基価の測定法で分析した
ところ０．０１ミリモル／ｇであった。重合体Ｕ１に対
しヒドロシリル化合物であるトリメトキシシランを白金
触媒の存在下反応させ、末端に平均２個のトリメトキシ
シリル基を有する重合体Ｐ１を得た。(Production Example 1) Propylene oxide was reacted with glycerin as an initiator in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst. A methanol solution of sodium methoxide was added to polyoxypropylene triol having a hydroxyl value-converted molecular weight of 17000 and M w / M n = 1.3, and methanol was distilled off under reduced pressure under heating to reduce the terminal hydroxyl group of the polyoxypropylene triol to sodium. Converted to alkoxide. Next, allyl chloride was reacted.
The unreacted allyl chloride was removed and purified to obtain an allyl group-terminated polypropylene oxide (this is referred to as polymer U1). When the remaining hydroxyl groups were analyzed by a method for measuring a hydroxyl value, it was 0.01 mmol / g. The polymer U1 was reacted with trimethoxysilane which is a hydrosilyl compound in the presence of a platinum catalyst to obtain a polymer P1 having an average of two trimethoxysilyl groups at terminals.
【０１１５】（製造例２）プロピレングリコールを開始
剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触
媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水
酸基価換算分子量１７０００、かつＭw ／Ｍn ＝１．３
のポリオキシプロピレングリコールを用い、製造例１と
同様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオ
キシドを得た（残存する水酸基は０．０１ミリモル／
ｇ）。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるトリ
メトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端に平
均１．３個のトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ２
を得た。(Production Example 2) A hydroxyl value-converted molecular weight of 17000, obtained by reacting propylene oxide with propylene glycol in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst, and M w / M n = 1.3.
Was used in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polypropylene oxide having an allyl group at the end (the residual hydroxyl group was 0.01 mmol /
g). This reaction product was reacted with trimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, in the presence of a platinum catalyst to obtain a polymer P2 having an average of 1.3 trimethoxysilyl groups at the terminals.
I got
【０１１６】（製造例３）ソルビトールを開始剤とし亜
鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在
下プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換
算分子量１５０００、かつＭw ／Ｍn ＝１．３のポリオ
キシプロピレンヘキサオールを用い、製造例１と同様の
方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシド
を得た（残存する水酸基は０．０１ミリモル／ｇ）。こ
の反応物に対しヒドロシリル化合物であるトリメトキシ
シランを白金触媒の存在下反応させ、末端に平均３．９
個のトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ３を得た。(Production Example 3) A polymer having a hydroxyl value-converted molecular weight of 15,000 and M w / M n = 1.3 obtained by reacting propylene oxide with sorbitol as an initiator in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst. Using polyoxypropylene hexaol, a polypropylene oxide having an allyl group at the end was obtained in the same manner as in Production Example 1 (the remaining hydroxyl group was 0.01 mmol / g). The reaction product was reacted with trimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, in the presence of a platinum catalyst.
A polymer P3 having three trimethoxysilyl groups was obtained.
【０１１７】（製造例４）製造例１で製造した重合体Ｕ
１に対し、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシ
シランとトリメトキシシランとをモル比にして３０対７
０の割合に混合した混合物を白金触媒の存在下反応さ
せ、末端に平均０．６個のメチルジメトキシシリル基と
平均１．４個のトリメトキシシリル基を併有する重合体
Ｐ４を得た。(Production Example 4) Polymer U produced in Production Example 1
1, the molar ratio of methyldimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, to trimethoxysilane is 30: 7.
The mixture mixed at a ratio of 0 was reacted in the presence of a platinum catalyst to obtain a polymer P4 having an average of 0.6 methyldimethoxysilyl groups and an average of 1.4 trimethoxysilyl groups at the terminals.
【０１１８】（製造例５）製造例１で製造した重合体Ｕ
１に対し、シリル化合物である３−メルカプトプロピル
トリメトキシシランを、重合開始剤である２，２’−ア
ゾビス−２−メチルブチロニトリルを用いて反応させ、
末端に平均２個のトリメトキシシリル基を有する重合体
Ｐ５を得た。(Production Example 5) Polymer U produced in Production Example 1
In response to 1, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane as a silyl compound was reacted using 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile as a polymerization initiator,
A polymer P5 having an average of two trimethoxysilyl groups at the terminals was obtained.
【０１１９】（製造例６）グリセリンを開始剤として亜
鉛ヘキサシアノコバルテート触媒を用いてプロピレンオ
キシドの重合を行い、水酸基価換算分子量１７０００、
かつＭw ／Ｍn ＝１．３のポリオキシプロピレントリオ
ールを得た後、精製した。これにイソシアネートプロピ
ルトリメトキシシランを加え、ウレタン化反応を行い末
端をトリメトキシシリル基に変換して、末端に平均２個
のトリメトキシシリル基を有する分子量１８０００の重
合体Ｐ６を得た。(Production Example 6) Propylene oxide was polymerized using glycerin as an initiator and a zinc hexacyanocobaltate catalyst, to give a hydroxyl value-converted molecular weight of 17000.
After obtaining polyoxypropylene triol having M w / M n = 1.3, purification was carried out. Isocyanatepropyltrimethoxysilane was added thereto, and a urethanation reaction was performed to convert the terminal into a trimethoxysilyl group, thereby obtaining a polymer P6 having a molecular weight of 18,000 and having an average of two trimethoxysilyl groups at the terminal.
【０１２０】（製造例７）製造例１で製造した重合体Ｕ
１に対し、ヒドロシリル化合物であるメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下反応させ、末端に平均２個の
メチルジメトキシシリル基を有する重合体Ｐ７を得た。(Production Example 7) Polymer U produced in Production Example 1
1 was reacted with methyldimethoxysilane as a hydrosilyl compound in the presence of a platinum catalyst to obtain a polymer P7 having an average of two methyldimethoxysilyl groups at the terminals.
【０１２１】（製造例８）プロピレングリコールを開始
剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触
媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水
酸基価換算分子量７０００、かつＭw ／Ｍn ＝１．２の
ポリオキシプロピレングリコールを用い、製造例１と同
様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキ
シドを得た（残存する水酸基は０．０１ミリモル／
ｇ）。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるメチ
ルジメトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端
に平均１．３個のメチルジメトキシシリル基を有する重
合体Ｐ８を得た。(Production Example 8) A hydroxyl value-converted molecular weight of 7000 obtained by reacting propylene oxide with propylene glycol in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst and Mw / Mn = 1.2. Was used in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polypropylene oxide having an allyl group at the end (the residual hydroxyl group was 0.01 mmol /
g). This reaction product was reacted with methyldimethoxysilane as a hydrosilyl compound in the presence of a platinum catalyst to obtain a polymer P8 having an average of 1.3 methyldimethoxysilyl groups at the terminals.
【０１２２】（製造例９）プロピレングリコールを開始
剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触
媒の存在下プロピレンオキシドを反応させて得られた水
酸基価換算分子量７０００、かつＭw ／Ｍn ＝１．２の
ポリオキシプロピレングリコールを用い、製造例１と同
様の方法で末端にアリル基を有するポリプロピレンオキ
シドを得た（残存する水酸基は０．０１ミリモル／
ｇ）。この反応物に対しヒドロシリル化合物であるトリ
メトキシシランを白金触媒の存在下反応させ、末端に平
均１．３個のトリメトキシシリル基を有する重合体Ｐ９
を得た。(Production Example 9) A hydroxyl value-converted molecular weight of 7000, obtained by reacting propylene oxide with propylene glycol in the presence of a zinc hexacyanocobaltate-glyme complex catalyst, and M w / M n = 1.2. Was used in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polypropylene oxide having an allyl group at the end (the residual hydroxyl group was 0.01 mmol /
g). The reaction product was reacted with trimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, in the presence of a platinum catalyst to give a polymer P9 having an average of 1.3 trimethoxysilyl groups at the terminals.
I got
【０１２３】（製造例１０）水酸化カリウム触媒を用い
て得られた水酸基価換算分子量３０００のポリオキシプ
ロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール
溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去して末端水
酸基をナトリウムアルコキシドに変換した。次にクロロ
ブロモメタンと反応させて高分子量化を行った後、続い
て塩化アリルを反応させた。未反応の塩化アリルを除去
し、精製して、末端にアリルオキシ基を有するポリプロ
ピレンオキシド（Ｍw ／Ｍn ＝１．９）を得た（残存す
る水酸基は０．０１ミリモル／ｇ）。これにヒドロシリ
ル化合物であるトリメトキシシランを白金触媒の存在下
に反応させて末端に平均１．３個のトリメトキシシリル
基を有する分子量７０００の重合体Ｐ１０を得た。(Production Example 10) A methanol solution of sodium methoxide was added to polyoxypropylene diol having a molecular weight of 3,000 in terms of hydroxyl value obtained using a potassium hydroxide catalyst, and methanol was distilled off under reduced pressure under heating to remove the terminal hydroxyl group. Was converted to a sodium alkoxide. Next, after reaction with chlorobromomethane to increase the molecular weight, subsequently, allyl chloride was reacted. Unreacted allyl chloride was removed and purified to obtain a polypropylene oxide having an allyloxy group at the terminal (M w / M n = 1.9) (the remaining hydroxyl group was 0.01 mmol / g). This was reacted with trimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, in the presence of a platinum catalyst to obtain a polymer P10 having a molecular weight of 7000 and having an average of 1.3 trimethoxysilyl groups at terminals.
【０１２４】（製造例１１）水酸化カリウム触媒を用い
て得られた水酸基価換算分子量６０００、かつＭw／Ｍn
＝１．９のポリオキシプロピレンジオールを用い、製
造例１と同様の方法で末端にアリルオキシ基を有するポ
リプロピレンオキシドを得た（残存する水酸基は０．０
１ミリモル／ｇ）。これにヒドロシリル化合物であるト
リメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させて、末
端に平均１．３個のトリメトキシシリル基を有する重合
体Ｐ１１を得た。(Production Example 11) A hydroxyl value-converted molecular weight of 6,000, obtained using a potassium hydroxide catalyst, and M w / M n
= 1.9, a polypropylene oxide having an allyloxy group at the end was obtained in the same manner as in Production Example 1 (the remaining hydroxyl group was 0.0
1 mmol / g). This was reacted with trimethoxysilane, which is a hydrosilyl compound, in the presence of a platinum catalyst to obtain a polymer P11 having an average of 1.3 terminal trimethoxysilyl groups.
【０１２５】（製造例１２）ガラス製反応器中でトルエ
ン１５０ｃｍ3 にジブチルスズオキシド４９．８ｇ
（０．２モル）を加え、２−エチルヘキサノール１３．
０ｇ（０．１モル）を添加して、加熱撹拌下トルエンと
共沸してくる水を除去しながら、理論量の水が留去し終
わるまで反応させた。その後アセチルアセトン１０．０
ｇ（０．１モル）を加え、さらにトルエンと共沸してく
る水を除去しながら、理論量の水が留去し終わるまで反
応させた。微量の沈殿物を除去するために濾過を行い、
さらにトルエンを減圧下で留去し淡黄色の液体［化合物
（Ｑ）］が得られた。化３で表される化合物が生成して
いることを確認した。(Production Example 12) In a glass reactor, 49.8 g of dibutyltin oxide was added to 150 cm 3 of toluene.
(0.2 mol) and 2-ethylhexanol 13.
0 g (0.1 mol) was added, and the mixture was reacted under heating and stirring until the theoretical amount of water had been distilled off while removing water azeotroping with toluene. Then acetylacetone 10.0
g (0.1 mol) was added, and the reaction was continued until the theoretical amount of water had been distilled off while removing water azeotroping with toluene. Perform filtration to remove trace amounts of precipitates,
Further, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a pale yellow liquid [compound (Q)]. It was confirmed that the compound represented by Chemical Formula 3 was produced.
【０１２６】[0126]
【化３】 Embedded image
【０１２７】（実施例１〜１０および比較例１〜４）重
合体Ｐ１〜Ｐ１１のうち、表１、２に示す重合体１００
部に対し、炭酸カルシウムを１５０部、フタル酸ジ２−
エチルヘキシルを５０部、チキソ性付与剤を３部、およ
びフェノール系酸化防止剤を１部を加え窒素雰囲気下で
混練した後、硬化触媒として製造例１２で得られた化合
物（Ｑ）を２部またはジブチルスズビスアセチルアセト
ナート（ＡＣ）２部を加えてさらに混練して、硬化性組
成物を得た。ただし実施例５はＰ１／Ｐ７＝７／３（重
量比）で混合したもの１００部を用い、比較例２および
比較例４はスズ化合物（Ｑ）またはジブチルスズビスア
セチルアセトナート（ＡＣ）の代わりにジブチルスズジ
ラウレート（ＤＢＴＤＬ）２部を用いた。得られた硬化
性組成物について、以下の試験を行った結果を表１、表
２に示す。(Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4) Among the polymers P1 to P11, the polymers 100 shown in Tables 1 and 2
Parts by weight, 150 parts of calcium carbonate,
After adding 50 parts of ethylhexyl, 3 parts of a thixotropy-imparting agent and 1 part of a phenolic antioxidant and kneading them under a nitrogen atmosphere, 2 parts of the compound (Q) obtained in Production Example 12 as a curing catalyst or 2 parts of dibutyltin bisacetylacetonate (AC) was added and further kneaded to obtain a curable composition. However, Example 5 used 100 parts of a mixture of P1 / P7 = 7/3 (weight ratio), and Comparative Examples 2 and 4 used instead of the tin compound (Q) or dibutyltin bisacetylacetonate (AC). Two parts of dibutyltin dilaurate (DBTDL) were used. Tables 1 and 2 show the results of the following tests performed on the obtained curable composition.
【０１２８】＜５０％引張応力および接着破壊状態＞Ｊ
ＩＳ Ａ５７５８に準拠して、被着体としてアルミニウ
ム板を用いＨ型引張試験サンプルを作製した。標準状態
で１４日間、さらに３０℃で１４日間養生した後、引張
試験を行い５０％引張応力および破壊時の基材との破壊
状態を測定した。破壊状態としては、凝集破壊（ＣＦ）
が最も好ましく、ついで薄層凝集破壊（ＴＣＦ）が好ま
しく、界面破壊（ＡＦ）は接着性が不充分であるため好
ましくない。<50% Tensile Stress and Adhesive Failure State>
In accordance with IS A5758, an H-type tensile test sample was prepared using an aluminum plate as an adherend. After curing for 14 days in a standard state and further for 14 days at 30 ° C., a tensile test was performed to measure a 50% tensile stress and a fracture state with the substrate at the time of fracture. As the fracture state, cohesive failure (CF)
Is most preferable, then thin-layer cohesive failure (TCF) is preferable, and interfacial fracture (AF) is not preferable because the adhesiveness is insufficient.
【０１２９】＜針入度＞直径４ｃｍの円筒形のカップ中
に４ｃｍの厚みになるように硬化性組成物を流し込み、
２０℃で６５％湿度の雰囲気下に６時間放置した。その
後にＪＩＳ Ｋ２５３０に準拠した針入度計を用い、ア
スファルト用１．２５ｇの針を使用して表面から深さ方
向への硬化の様子をみた。すなわち鉛直方向上方から下
方への５秒間の針の進入度（針入度、単位：ｃｍ）を測
定した。針入度が大きい方が表面からの硬化が進んでい
ないことを表している。<Penetration> The curable composition was poured into a cylindrical cup having a diameter of 4 cm so as to have a thickness of 4 cm.
It was left under an atmosphere of 65% humidity at 20 ° C. for 6 hours. Thereafter, using a penetrometer based on JIS K2530, using a 1.25 g needle for asphalt, the state of curing from the surface to the depth direction was observed. That is, the penetration of the needle from the top to the bottom in the vertical direction for 5 seconds (penetration, unit: cm) was measured. Higher penetration indicates that hardening from the surface has not progressed.
【０１３０】（製造例１３）特開平１−１７０６８１に
記載された方法に基づき１，４−ビス（１−クロロ−１
−メチルエチル）ベンゼンを開始剤として三塩化ホウ素
を触媒としてイソブチレンを重合させた後脱塩化水素し
て製造した両末端に約９２％の割合でイソプロペニル基
を有する分子量が約５０００のイソブチレン系重合体に
塩化白金酸を触媒としてトリクロロシランを９０℃１２
時間で反応させ、さらにオルトギ酸メチルとメタノール
を反応させることで末端にトリメトキシシリル基を有す
るポリイソブチレン系重合体Ｐ１３を得た。(Production Example 13) Based on the method described in JP-A-1-170681, 1,4-bis (1-chloro-1
Isobutylene is produced by polymerizing isobutylene using -methylethyl) benzene as an initiator and boron trichloride as a catalyst and then dehydrochlorinating and having an isopropenyl group at both ends at a ratio of about 92% and a molecular weight of about 5000. Trichlorosilane is combined with chloroplatinic acid as a catalyst at 90 ° C. 12
The reaction was continued for a period of time, and then methyl orthoformate was reacted with methanol to obtain a polyisobutylene-based polymer P13 having a trimethoxysilyl group at a terminal.
【０１３１】（製造例１４）特開平１−１７０６８１に
記載された方法に基づき１，４−ビス（１−クロロ−１
−メチルエチル）ベンゼンを開始剤として三塩化ホウ素
を触媒としてイソブチレンを重合させた後脱塩化水素し
て製造した両末端に約９２％の割合でイソプロペニル基
を有する分子量が約５０００のイソブチレン系重合体に
塩化白金酸を触媒としてメチルジクロロシランを９０℃
１２時間で反応させ、さらにオルトギ酸メチルとメタノ
ールを反応させることで末端にメチルジメトキシシリル
基を有するポリイソブチレン系重合体Ｐ１４を得た。(Production Example 14) Based on the method described in JP-A-1-170681, 1,4-bis (1-chloro-1
Isobutylene is produced by polymerizing isobutylene using -methylethyl) benzene as an initiator and boron trichloride as a catalyst and then dehydrochlorinating and having an isopropenyl group at both ends at a ratio of about 92% and a molecular weight of about 5000. 90 ° C of methyldichlorosilane with chloroplatinic acid as catalyst
The reaction was carried out for 12 hours, and then methyl orthoformate was reacted with methanol to obtain a polyisobutylene-based polymer P14 having a methyldimethoxysilyl group at a terminal.
【０１３２】（製造例１５）末端に水酸基を有する水添
ポリブタジエン（ポリテールＨＡ、三菱化学社製）の末
端水酸基に対して９０モル％の３−イソシアネートプロ
ピルトリメトキシシランを反応させて、末端にトリメト
キシシリル基を有する水添ポリブタジエン重合体Ｐ１５
を得た。(Production Example 15) 90 mol% of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane was reacted with the terminal hydroxyl group of a hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal (Polytail HA, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to give a tri-terminal. Hydrogenated polybutadiene polymer having methoxysilyl group P15
I got
【０１３３】（製造例１６）末端に水酸基を有する水添
ポリブタジエン（ポリテールＨＡ、三菱化学社製）の末
端水酸基に対して９０モル％の３−イソシアネートプロ
ピルメチルジメトキシシランを反応させて、末端にメチ
ルジメトキシシリル基を有する水添ポリブタジエン重合
体Ｐ１６を得た。(Production Example 16) 90 mol% of 3-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane was reacted with the terminal hydroxyl group of a hydrogenated polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal (Polytail HA, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and methyl was added to the terminal. A hydrogenated polybutadiene polymer P16 having a dimethoxysilyl group was obtained.
【０１３４】（実施例１１〜１４および比較例５〜７）
重合体Ｐ１３〜Ｐ１６のうち表３に示す重合体１００部
に対し、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムを１００部、重
質炭酸カルシウムを５０部、可塑剤として高沸点炭化水
素系可塑剤（日本石油化学（株）のハイゾール）を７５
部、チキソ性付与剤を３部、硫酸ナトリウム水和物５部
を添加し、フェノール系酸化防止剤を１部、３級ヒンダ
ードアミン系光安定剤を１部、および紫外線吸収剤を１
部加え窒素雰囲気下で混練した後、表に示す硬化触媒を
２部加えてさらに混練して、硬化性組成物を得た。ただ
し実施例１４はＰ１３／Ｐ１４＝１／１（重量比）で混
合したもの１００部を用いた。(Examples 11 to 14 and Comparative Examples 5 to 7)
Among the polymers P13 to P16, 100 parts of the fatty acid surface-treated calcium carbonate, 50 parts of heavy calcium carbonate, and a high-boiling hydrocarbon plasticizer as a plasticizer (Nippon Petrochemical Co.) Hisol)
Parts, 3 parts of a thixotropic agent and 5 parts of sodium sulfate hydrate, 1 part of a phenolic antioxidant, 1 part of a tertiary hindered amine light stabilizer, and 1 part of an ultraviolet absorber
After kneading under a nitrogen atmosphere, 2 parts of a curing catalyst shown in the table were added and further kneaded to obtain a curable composition. However, in Example 14, 100 parts of a mixture of P13 / P14 = 1/1 (weight ratio) was used.
【０１３５】得られた硬化性組成物を使用して、実施例
１〜１０および比較例１〜４と同様の試験を行った。結
果を表３に示す。Using the obtained curable composition, the same tests as in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were performed. Table 3 shows the results.
【０１３６】（製造例１７）重合体Ｐ１の１００ｇを撹
拌基つきの反応器に入れて１００℃に加熱し、そこへ滴
下ロートから、アクリロニトリル１５ｇとスチレン１５
ｇおよび２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３
ｇの溶液を撹拌しながら３時間かけて添加した。さらに
２時間１００℃で加熱撹拌を続けてから、減圧下に脱揮
操作を行い、白濁状の重合体混合物Ｐ１７を得た。(Production Example 17) 100 g of the polymer P1 was placed in a reactor equipped with a stirrer, heated to 100 ° C., and 15 g of acrylonitrile and 15 g of styrene were dropped from a dropping funnel.
g and 2,2'-azobisisobutyronitrile 0.3
g solution was added over 3 hours with stirring. After further heating and stirring at 100 ° C. for 2 hours, a devolatilization operation was performed under reduced pressure to obtain a cloudy polymer mixture P17.
【０１３７】（製造例１８）原料を重合体Ｐ１（トリメ
トキシシリル基末端）の代わりに重合体Ｐ７（メチルジ
メトキシシリル基末端）を使用すること以外は、製造例
１７と同様にして重合体混合物Ｐ１８を製造した。(Production Example 18) A polymer mixture was prepared in the same manner as in Production Example 17 except that polymer P7 (methyldimethoxysilyl group terminal) was used instead of polymer P1 (trimethoxysilyl group terminal) as a raw material. P18 was produced.
【０１３８】（製造例１９）重合体Ｐ１の１００ｇを撹
拌機つきの反応器に入れ、トルエン５０ｇを加えて希釈
した。この混合物を１００℃に加熱し、アクリロニトリ
ル２０ｇ、スチレン２０ｇ、グリシジルメタクリレート
５ｇおよび３−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン２ｇに２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル０．３ｇを溶解した溶液を３時間かけて撹拌下に滴下
した。滴下終了後さらに２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．２ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下し
て後、１００℃で３時間加熱撹拌した。得られた混合物
から１００℃減圧下でトルエンを留去して、白濁状の重
合体混合物Ｐ１９を得た。(Production Example 19) 100 g of the polymer P1 was placed in a reactor equipped with a stirrer, and diluted with 50 g of toluene. The mixture was heated to 100 ° C., and a solution prepared by dissolving 0.3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile in 20 g of acrylonitrile, 20 g of styrene, 5 g of glycidyl methacrylate and 2 g of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was used for 3 hours. The mixture was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, a toluene solution of 0.2 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was further added dropwise over 30 minutes, and the mixture was heated and stirred at 100 ° C. for 3 hours. Toluene was distilled off from the obtained mixture at 100 ° C. under reduced pressure to obtain a cloudy polymer mixture P19.
【０１３９】（製造例２０）原料を重合体Ｐ１（トリメ
トキシシリル基末端）に代えて重合体Ｐ７（メチルジメ
トキシシリル基末端）を使用すること以外は、製造例１
９と同様にして白濁状の重合体混合物Ｐ２０を製造し
た。(Production Example 20) Production Example 1 was repeated except that polymer P7 (methyldimethoxysilyl group terminal) was used instead of polymer P1 (trimethoxysilyl group terminal).
In the same manner as in Example 9, a cloudy polymer mixture P20 was produced.
【０１４０】（製造例２１）重合体Ｐ１の１００ｇを撹
拌機つきの反応器に入れた。これを１００℃に加熱し、
スチレン５ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル
酸ブチル７ｇ、メタクリル酸オクタデシル２ｇ、３−メ
タクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１８
ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを
溶解した溶液を３時間かけて撹拌下に滴下した。滴下終
了後さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．
２ｇのトルエン溶液を３０分かけて滴下して後、１００
℃で３時間加熱撹拌した。得られた混合物から１００℃
減圧下でトルエンを留去して、白濁状の重合体混合物Ｐ
２１を得た。(Production Example 21) 100 g of the polymer P1 was placed in a reactor equipped with a stirrer. Heat this to 100 ° C,
5 g of styrene, 10 g of methyl methacrylate, 7 g of butyl methacrylate, 2 g of octadecyl methacrylate, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane 18
g, and a solution of 0.5 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 3 hours with stirring. After completion of the dropwise addition, 2,2'-azobisisobutyronitrile was added to the mixture at 0.1.
After dropping 2 g of toluene solution over 30 minutes, 100
The mixture was heated and stirred at ℃ for 3 hours. 100 ° C from the resulting mixture
The toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a cloudy polymer mixture P.
21 was obtained.
【０１４１】（製造例２２）原料を重合体Ｐ１（トリメ
トキシシリル基末端）に代えて重合体Ｐ７（メチルジメ
トキシシリル基末端）を使用すること以外は、製造例２
１と同様にして重合体Ｐ２２を製造した。(Production Example 22) Production Example 2 was repeated except that polymer P7 (methyldimethoxysilyl group terminal) was used instead of polymer P1 (trimethoxysilyl group terminal).
Polymer P22 was produced in the same manner as in Example 1.
【０１４２】（実施例１５〜１９および比較例８〜１
１）重合体Ｐ１７〜Ｐ２２のうち、表４に示す重合体１
００部に対し、脂肪酸表面処理炭酸カルシウムを５０
部、フェノール系酸化防止剤を１部、３級ヒンダードア
ミン系光安定剤を１部、および紫外線吸収剤を１部加え
窒素雰囲気下で混練した後、表に示す硬化触媒を２部加
えてさらに混練して、硬化性組成物を得た。ただし実施
例１９はＰ１７／Ｐ１８＝１／１（重量比）で混合した
もの１００部を用いた。(Examples 15 to 19 and Comparative Examples 8 to 1)
1) Among polymers P17 to P22, polymer 1 shown in Table 4
50 parts of calcium carbonate treated with fatty acid
Parts, 1 part of a phenolic antioxidant, 1 part of a tertiary hindered amine light stabilizer, and 1 part of an ultraviolet absorber, kneaded under a nitrogen atmosphere, and then kneaded by adding 2 parts of a curing catalyst shown in the table. Thus, a curable composition was obtained. However, in Example 19, 100 parts of a mixture of P17 / P18 = 1/1 (weight ratio) were used.
【０１４３】実施例１〜１０および比較例１〜４と同様
の試験を行った。結果を表４に示す。The same tests as in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4 were performed. Table 4 shows the results.
【０１４４】[0144]
【表１】 [Table 1]
【０１４５】[0145]
【表２】 [Table 2]
【０１４６】[0146]
【表３】 [Table 3]
【０１４７】[0147]
【表４】 [Table 4]
【０１４８】[0148]
【発明の効果】本発明における硬化性組成物は深部の硬
化性が改善され、基材との接着性が良好であるという効
果を有する。According to the present invention, the curable composition has an effect that the curability at the deep portion is improved and the adhesion to the substrate is good.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/10 Ｃ０８Ｌ 101/10 // Ｃ０８Ｆ 8/42 Ｃ０８Ｆ 8/42 (72)発明者 林 朋美 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC03X BC09X BC11X BF01X BF02X BG01X BG04X BG05X BG06X BG09X BG10X BG13X BL00X BL01X BQ00X CD19X CH02W EX027 EX037 EX077 EZ056 FD010 FD020 FD146 FD157 FD200 FD340 GJ01 4J005 AA04 BD08 4J100 AB02P AB03P AB08P AE26P AG02P AG04P AJ02P AL03P AL04P AL08P AL10P AM02P AM15P AN01P AP16Q AS02P AS03P BA40P BA77Q BC43P BC54P CA04 DA36 FA01 JA03 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C08L 101/10 C08L 101/10 // C08F 8/42 C08F 8/42 (72) Inventor Tomomi Hayashi Kanagawa, Kanagawa, Japan 1150 Hazawa-cho, Asahi Glass Co., Ltd. AE26P AG02P AG04P AJ02P AL03P AL04P AL08P AL10P AM02P AM15P AN01P AP16Q AS02P AS03P BA40P BA77Q BC43P BC54P CA04 DA36 FA01 JA03
Claims (14)
基を有する重合体であって、該重合体の一部または全部
が式（１）のａが３である加水分解性ケイ素基を有する
重合体である重合体（Ａ）、および硬化触媒として下記
の（Ｋ−１）〜（Ｋ−４）からなる群から選ばれる少な
くとも１種のスズ化合物（Ｋ）を必須成分とする室温硬
化性組成物。 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a ・・・（１） （式（１）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａ
は１、２または３を示す。ただし、Ｒ1 が複数個存在す
るときは、それらのＲ1 は同じでも異なってもよく、Ｘ
が複数個存在するときは、それらのＸは同じでも異なっ
てもよい。）スズ化合物（Ｋ）： （Ｋ−１）：下記式（２）で表されるスズ化合物。 （Ｋ−２）：下記式（３）で表されるスズ化合物。 （Ｋ−３）：（Ｋ−１）と加水分解性ケイ素基を有する
低分子化合物（Ｌ）との混合物または反応物。 （Ｋ−４）：（Ｋ−２）と加水分解性ケイ素基を有する
低分子化合物（Ｌ）との混合物または反応物。 Ｒ2 2Ｓｎ（ＯＺ）2 ・・・（２） ［Ｒ2 2Ｓｎ（ＯＺ）］2 Ｏ・・・（３） （式（２）、（３）中、Ｒ2 は炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基であり、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水
素基、または分子内でＳｎに対して配位結合を形成しう
る部分を有する有機基である。複数個のＲ2 は同じでも
異なってもよく、複数個のＺは同じでも異なってもよ
い。）1. A polymer having a hydrolyzable silicon group represented by the following formula (1), wherein a part of or all of the polymer is a hydrolyzable silicon group of the formula (1): The polymer (A), which is a polymer having a group, and at least one tin compound (K) selected from the group consisting of the following (K-1) to (K-4) as a curing catalyst are essential components. Room temperature curable composition. -SiX a R 1 3-a in (1) (Formula (1), R 1 is a monovalent organic group, substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, a
Represents 1, 2 or 3. However, when a plurality of R 1 are present, those R 1 may be the same or different, and X 1
When there are a plurality of, Xs thereof may be the same or different. ) Tin compound (K): (K-1): a tin compound represented by the following formula (2). (K-2): a tin compound represented by the following formula (3). (K-3): a mixture or a reaction product of (K-1) and a low molecular compound (L) having a hydrolyzable silicon group. (K-4): a mixture or a reaction product of (K-2) and a low molecular weight compound (L) having a hydrolyzable silicon group. R 2 2 Sn (OZ) 2 ··· (2) [R 2 2 Sn (OZ)] 2 O ··· (3) ( Equation (2), (3), R 2 is from 1 to 20 carbon atoms Z is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an organic group having a portion capable of forming a coordination bond with Sn in the molecule. 's R 2 may be the same or different, a plurality of Z may be the same or different.)
基を有する重合体であって、該重合体の一部または全部
が（１）のａが３である加水分解性ケイ素基を有する重
合体である重合体（Ａ）、および硬化触媒として下記の
（Ｍ−１）および／または（Ｍ−２）からなるスズ化合
物（Ｍ）を必須成分とする室温硬化性組成物。 −ＳｉＸa Ｒ1 3-a ・・・（１） （式（１）中、Ｒ1 は炭素数１〜２０の置換または非置
換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解性
基であり、ａは１、２または３である。ただし、Ｒ1 が
複数個存在するときは同、それらのＲ1 は同じでも異な
ってもよく、Ｘが複数個存在するときは、それらのＸは
同じでも異なってもよい。） スズ化合物（Ｍ）： （Ｍ−１）：水酸基を有する化合物、アセチルアセトン
およびアセト酢酸エチルからなる群から選ばれる少なく
とも１種とＲ2 2ＳｎＯで表される含酸素スズ化合物（た
だしＲ2 は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
複数個のＲ2 は同じでも異なってもよい。）とを反応さ
せて得られる反応物。 （Ｍ−２）：（Ｍ−１）と加水分解性ケイ素基を有する
低分子化合物（Ｌ）との混合物または反応物。2. A polymer having a hydrolyzable silicon group represented by the following formula (1), wherein a part or all of the polymer is (1) wherein a is 3: And a tin compound (M) composed of the following (M-1) and / or (M-2) as a curing catalyst as an essential component. -SiX a R 1 in 3-a ··· (1) (Formula (1), R 1 is a monovalent organic group, substituted or unsubstituted 1 to 20 carbon atoms, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable a group, a is 1, 2 or 3. However, when R 1 is plurally present the same, those of R 1 may be the same or different, when X is present in plurality, their X may be the same or different) tin compounds (M):. (M- 1): is represented by at least one and R 2 2 SnO compound having a hydroxyl group, from the group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate are selected Oxygen-containing tin compounds (where R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
A plurality of R 2 may be the same or different. ) And a reaction product obtained by reacting (M-2): a mixture or a reaction product of (M-1) and a low molecular compound (L) having a hydrolyzable silicon group.
は下記式（５）で表される化合物である、請求項１記載
の室温硬化性組成物。 【化１】 （式（４）、（５）中、Ｒ3 は炭素数１〜２０の１価の
炭化水素基であり、Ｙはアミノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、ハロゲン化炭化水素基、シアノアルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基およびシアノアル
コキシ基よりなる群から選ばれた基である。複数個のＲ
3 は同じでも異なってもよく、複数個のＹは同じでも異
なってもよい。）3. The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the tin compound (K-1) is a compound represented by the following formula (4) or (5). Embedded image (In the formulas (4) and (5), R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Y is an amino group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group, R is a group selected from the group consisting of a cyanoalkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkoxy group and a cyanoalkoxy group.
3 may be the same or different, and a plurality of Y may be the same or different. )
００である、請求項１または２記載の室温硬化性組成
物。4. The polymer (A) has a molecular weight of 8,000 to 500.
The room temperature curable composition according to claim 1, wherein the composition is 00.
分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）である、請求項１、２または４記載の室温硬化性
組成物。5. The room-temperature curability according to claim 1, wherein the polymer (A) is a polyoxyalkylene polymer (B) having a hydrolyzable silicon group represented by the formula (1). Composition.
量分布Ｍw ／Ｍn が１．７以下である、請求項５記載の
室温硬化性組成物。6. The room-temperature curable composition according to claim 5, wherein the molecular weight distribution M w / M n of the polyoxyalkylene polymer (B) is 1.7 or less.
始剤の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として環
状エーテルを重合させて得られるポリオキシアルキレン
重合体の末端に、式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を導入して得られる重合体である、請求項５または６
記載の室温硬化性組成物。7. A polyoxyalkylene polymer (B) is obtained by polymerizing a cyclic ether with a double metal cyanide complex as a catalyst in the presence of an initiator at the end of a polyoxyalkylene polymer represented by the formula (1): 7. A polymer obtained by introducing a hydrolyzable silicon group represented by the formula:
The room temperature curable composition according to the above.
始剤の存在下、環状エーテルを重合させて得られる、分
子量分布Ｍw ／Ｍn が１．７以下であるポリオキシアル
キレン重合体の末端に、式（１）で表される加水分解性
ケイ素基を導入して得られる重合体である、請求項５、
６または７記載の室温硬化性組成物。8. A polyoxyalkylene polymer (B) obtained by polymerizing a cyclic ether in the presence of an initiator and having a molecular weight distribution M w / M n of 1.7 or less. 6. A polymer obtained by introducing a hydrolyzable silicon group represented by the formula (1) into a terminal.
8. The room temperature curable composition according to 6 or 7.
らに、重合性不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合して得ら
れる重合体（Ｄ）を含有する、請求項５、６、７または
８記載の室温硬化性組成物。9. The polyoxyalkylene polymer (B) further comprises a polymer (D) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated group-containing monomer (C). 9. The room temperature curable composition according to 7 or 8.
さらに、ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）中で重合性
不飽和基含有単量体（Ｃ）を重合して得られる重合体
（Ｄ）を含有する、請求項５、６、７または８記載の室
温硬化性組成物。10. The polyoxyalkylene polymer (B) comprises:
The polymer according to claim 5, 6, 7, or 8, further comprising a polymer (D) obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated group-containing monomer (C) in a polyoxyalkylene polymer (B). Room temperature curable composition.
または全部が、重合性不飽和基を有し、かつ、グリシジ
ル基および／または式（１）で表される加水分解性ケイ
素基を有する単量体である、請求項９または１０記載の
室温硬化性組成物。11. A polymerizable unsaturated group-containing monomer (C) has a polymerizable unsaturated group in part or all and has a glycidyl group and / or a hydrolysis represented by the formula (1). The room temperature curable composition according to claim 9 or 10, which is a monomer having a functional silicon group.
（１）中のａが１または２である加水分解性ケイ素基お
よび式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を併
有する重合体である、請求項１、２、４、５、７、８、
９、１０または１１記載の室温硬化性組成物。12. A part or all of the polymer (A) is a hydrolyzable silicon group wherein a in the formula (1) is 1 or 2 and a hydrolyzable silicon group wherein a in the formula (1) is 3 It is a polymer which has a silicon group together, Claims 1, 2, 4, 5, 7, 8,
12. The room temperature curable composition according to 9, 10 or 11.
たは２である加水分解性ケイ素基を有する重合体および
式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基を有する
重合体の両方を含有する、請求項１、２、４、５、７、
８、９、１０または１１記載の室温硬化性組成物。13. A polymer having a hydrolyzable silicon group wherein a in the formula (1) is 1 or 2, and a hydrolyzable silicon group wherein a in the formula (1) is 3 Claims 1, 2, 4, 5, 7, including both polymers having groups
12. The room temperature curable composition according to 8, 9, 10 or 11.
して式（１）中のａが３である加水分解性ケイ素基のみ
を有する重合体である、請求項１、２、４、５、７、
８、９、１０または１１記載の室温硬化性組成物。14. The polymer (A) according to claim 1, wherein the polymer (A) has only a hydrolyzable silicon group in which a in the formula (1) is 3 as a hydrolyzable silicon group. 5, 7,
12. The room temperature curable composition according to 8, 9, 10 or 11.
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| JP10287010A JP2000109678A (en) | 1998-10-08 | 1998-10-08 | Improved room-temperature-curable composition |
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1108752A1 (en) * | 1999-12-07 | 2001-06-20 | Wacker-Chemie GmbH | Curable Organopolysiloxane compositions |
| JP2002088148A (en) * | 2000-09-18 | 2002-03-27 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing oxyalkylene polymer containing hydrolyzable silyl group and curable composition |
| JP2006009037A (en) * | 2005-09-22 | 2006-01-12 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer and curable composition |
| WO2008001784A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing curable polymer exhibiting excellent curability |
| JP2009527603A (en) * | 2006-02-23 | 2009-07-30 | ズステック・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | Multifunctional star prepolymer, process for its production and use |
| US7605220B2 (en) | 2003-05-12 | 2009-10-20 | Kaneka Corporation | Curing composition |
| JP2010168588A (en) * | 2010-03-09 | 2010-08-05 | Asahi Glass Co Ltd | Methods for producing hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer and curable composition |
| US7781525B2 (en) | 2004-12-28 | 2010-08-24 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2233532A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US8003744B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-08-23 | Kaneka Corporation | Curing composition with improved heat resistance |
| US8030427B2 (en) | 2004-06-09 | 2011-10-04 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US8759435B2 (en) | 2005-04-15 | 2014-06-24 | Kaneka Corporation | Curable composition and cured article excellent in transparency |
-
1998
- 1998-10-08 JP JP10287010A patent/JP2000109678A/en active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1108752A1 (en) * | 1999-12-07 | 2001-06-20 | Wacker-Chemie GmbH | Curable Organopolysiloxane compositions |
| JP2002088148A (en) * | 2000-09-18 | 2002-03-27 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing oxyalkylene polymer containing hydrolyzable silyl group and curable composition |
| EP2233532A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| EP2233531B2 (en) † | 2002-11-01 | 2018-11-28 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US8586688B2 (en) | 2002-11-01 | 2013-11-19 | Kaneka Corporation | Curable composition and method for improving recovery properties and creep properties |
| US7910682B2 (en) | 2002-11-01 | 2011-03-22 | Kaneka Corporation | Curable composition and methods for improving recovery properties and creep properties |
| EP2233531A1 (en) | 2002-11-01 | 2010-09-29 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US7605220B2 (en) | 2003-05-12 | 2009-10-20 | Kaneka Corporation | Curing composition |
| US8003744B2 (en) | 2003-08-25 | 2011-08-23 | Kaneka Corporation | Curing composition with improved heat resistance |
| US8030427B2 (en) | 2004-06-09 | 2011-10-04 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US7781525B2 (en) | 2004-12-28 | 2010-08-24 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US8759435B2 (en) | 2005-04-15 | 2014-06-24 | Kaneka Corporation | Curable composition and cured article excellent in transparency |
| JP4556821B2 (en) * | 2005-09-22 | 2010-10-06 | 旭硝子株式会社 | Hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer and method for producing curable composition |
| JP2006009037A (en) * | 2005-09-22 | 2006-01-12 | Asahi Glass Co Ltd | Method for producing hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer and curable composition |
| JP2009527603A (en) * | 2006-02-23 | 2009-07-30 | ズステック・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | Multifunctional star prepolymer, process for its production and use |
| WO2008001784A1 (en) * | 2006-06-30 | 2008-01-03 | Asahi Glass Company, Limited | Method for producing curable polymer exhibiting excellent curability |
| JP5556013B2 (en) * | 2006-06-30 | 2014-07-23 | 旭硝子株式会社 | Method for producing curable polymer exhibiting excellent curability |
| JP2010168588A (en) * | 2010-03-09 | 2010-08-05 | Asahi Glass Co Ltd | Methods for producing hydrolyzable silyl group-containing oxyalkylene polymer and curable composition |
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